Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposit Cacbon α-Fe2O3 Ag và ứng dụng cảm biến điện hóa xác định đồng thời các chất hữu cơ Uric, Xanthin và Hypoxanthin.pdf

Định nghĩa, phân loại và cách đặt tên vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự Vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự là dạng vật liệu đa chiều, được xây dựng một cách có trật tự từ những đơn vị

i

BỘ CÔNG THƯƠNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC

KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG

Tên đề tài

VÀ ỨNG DỤNG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC

CHẤT HỮU CƠ URIC, XANTHIN VÀ HYPOXANTHIN

Chủ nhiệm đề tài: Hồ Văn Minh Hải

Đơn vị thực hiện: Khoa Công nghệ Hóa hoc

TP HỒ CHÍ MINH, 11.2022

DANH MỤC VIẾT TẮT

SEM Hiển vi điện tử quyét

TEM Hiển vi điện tử truyền qua

Hr-TEM Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao FT-IR Phổ hấp phụ hồng ngoại

GCE Điện cực than thủy tinh

RSD Độ lệch chuẩn tương đối

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 8

1.1 Vật liệu bán dẫn nano oxit sắt cấu trúc trật tự 8

1.1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu nano oxit sắt 8

1.1.2 Tính chất từ của vật liệu nano oxit sắt 10

1.1.3 Định nghĩa, phân loại và cách đặt tên vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự 12

1.1.4 Tổng hợp vật liệu oxit sắt cấu trúc trật trự 13

1.1.4.1 Phương pháp khung mềm (soft-templating) 13

1.1.4.2 Phương pháp khung cứng (hard templating) 18

1.2 Vật liệu nano kim loại quý (Au, Ag,…) 20

1.2.1 Giới thiệu vật liệu nano kim loại quý (Au, Ag,…) 20

1.2.2 Tính chất của vật liệu nano kim loại quý (Au, Ag,…) 20

1.2.2.1 Cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) 20

1.2.2.2 Sự phát quang 21

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp nano quý 21

1.2.3.2 Phương pháp vật lý 22

1.2.3.3 Phương pháp sinh học 22

1.2.4 Ứng dụng 23

1.2.4.1 Ứng dụng làm vật liệu kháng khuẩn 23

1.2.4.2 Ứng dụng làm xúc tác và cảm biến điện hóa 23

1.3 Vật liệu nanocomposit oxit sắt cấu trúc trật tự và ứng dụng 24

1.3.1 Ứng dụng vật liệu nanocomposit oxit sắt cấu trúc trật tự trong phân tích điện hóa 25 1.4 Xác định axit uric (UA), xanthin (XT), hypoxanthin (HP) 27

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 31

2.1 Hóa chất, thiết bị, dụng cụ 31

2.2 Quy trình tiến hành 31

2.2.1 Tổng hợp vật liệu nanocomposit cacbon@α-Fe2O3/Ag 31

2.2.2 Chuẩn bị điện cực làm việc 32

2.2.3 Chuẩn bị dung dịch vật liệu biến tính 32

2.3 Các phương pháp phân tích hóa lý 32

2.4.1 Phương pháp von-ampe vòng 33

2.4.2 Phương pháp von-ampe hòa tan anot 34

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Xác định cấu trúc của vật liệu 35

3.1.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và bản đồ phân bố các nguyên tố (EM) 35 3.1.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 36

3.1.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 37

3.1.4 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 37

3.1.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitrogen 38

3.2 Nghiên cứu chế tạo và đặc tính điện hóa của các loại điện cực 39

3.2.1 Lựa chọn điện cực làm việc 39

3.2.2 Diện tích hiệu dụng của các điện cực 40

3.3 Nghiên cứu quá trình điện hóa trên bề mặt điện cực 42

3.3.1 Khảo sát dung dịch đệm pH 42

3.3.2 Khảo sát tốc độ quyét 43

3.4 Độ bền, độ lặp lại, khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện 46

3.4.1 Độ ổn định của dòng đỉnh hòa tan 46

3.4.2 Độ lặp lại của dòng đỉnh hòa tan 47

3.4.3 Khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện 48

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50

4.1 Kết luận 50

4.2 Kiến nghị 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Thông tin về cấu trúc tinh thể của một số oxit sắt (Z là số công thức đơn

vị trong một ô đơn vị) 10 Bảng 1.2 Hình thái vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự và các phương pháp tổng hợp khung mềm 14 Bảng 2.1 Hóa chất 31

Bảng 2.2 Các thông số cố định ban đầu trong phương pháp von-ampe vòng hòa tan

(CVS) dùng để nghiên cứu đặc tính điện hóa 33

Bảng 2.3 Các thông số thích hợp để xác định UA, XN và HP bằng phương pháp

DP-ASV sử dụng điện cực biến tính cacbon/α-Fe2O3/Ag-GCE 34

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của hematite 9 Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của magnetite 10 Hình 1.3 Sự căn chỉnh của các momem từ riêng lẻ trong các loại vật liệu khác… 11 Hình 1.4 Mô hình và cách gọi tên vật liệu nano cấu trúc trật tự 13 Hình 1.5 Ảnh FTEM và SEM của vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự dạng α-Fe2O3 1-3

có hình thái tổ chim (Nest) và α-Fe2O3 2-3 có hình thái chồi non (Chesnut-buds) 15 Hình 1.6 Các hệ micelle với đa dạng hình thái: dạng hình cầu, hình trụ, ellipsoid và lớp kép (a) và Ảnh TEM của vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự dạng α-Fe2O3 0-3 ở các mặt mạng khác nhau (111) (b), (100) (c) và (211) (d) 16 Hình 1.7 Các hệ đồng trùng hợp khối với đa dạng hình thái: dạng hình cầu, hình trụ, ellipsoid, micelle, mụn nước, phiến mỏng, khối phiến mỏng, con quay, lập phương tâm mặt, lập phương tâm khối 17 Hình 1.8 Sơ đồ hình thành vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự α-Fe2O3 0-1/MCNTs (các hạt nano oxit sắt dạng cầu phủ trên bề mặt vật liệu CNTs) 19 Hình 1.9 Ảnh TEM của vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự α-Fe2O3 0-1/MCNTs 19 Hình 1.10 a) Sơ đồ hình thành vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự α-Fe2O3 2-3/rGO; b) liệu oxit sắt cấu trúc trật tự α-Fe2O3 2-3/rGO 19 Hình 1.11 Sơ đồ minh họa tương tác của ánh sáng phân cực lên hạt nano hình cầu (a); Phổ UV-Vis của hạt nano hình cầu 20 Hình 1.12 Hiện tượng cộng hưởng plasmon SPR phụ thuộc vào hình dạng và kích thước của hạt nano vàng 21 Hình 1.13 Cơ chế của sự phát huỳnh quang (1): Sóng kích hoạt (2): Quá trình điện

tử chuyển từ trạng thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng thấp hơn (3): Sóng phát ra;(●) điện tử 22 Hình 1.14 Sự phát huỳnh quang ánh sáng xanh của hạt vàng nano chứa 8 nguyên tử

22

Hình 2.1 Sơ đồ hình thành vật liệu nanocomposit cacbon/α-Fe2O3/Ag 32 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nanocomposit cacbon/α-Fe2O3/Ag 32

Hình 2.3 Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phương pháp von-ampe vòng 33 Hình 3.1 Ảnh SEM của (a) cacbon, (b) cacbon/α-Fe2O3, và (c) cacbon/α-Fe2O3/Ag, với bản đồ phân bố các nguyên tố C, O, Fe, và Ag của cacbon/α-Fe2O3/Ag 35 Hình 3.2 Ảnh TEM (a) và Hr-TEM (b-d) của vật liệu nanocomposit cacbon/α-

Fe2O3/Ag…… 36 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu cacbon, cacbon/α-Fe2O3, cacbon/α-

Fe2O3/Ag 37 Hình 3.4 Phổ FT-IR của vật liệu cacbon, cacbon/α-Fe2O3, cacbon/α-Fe2O3/Ag 38 Hình 3.5 Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 của vật liệu cacbon, cacbon/α-

Fe2O3, cacbon/α-Fe2O3/Ag 39 Hình 3.6 Cường độ dòng đỉnh (IP) của UA, XN và HP ở các điện cực GCE, cacbon-GCE, cacbon/α-Fe2O3-GCE, cacbon/α-Fe2O3/Ag-GCE 40 Hình 3.7 Các đường CV và đồ thị tuyến tính của cường độ dòng đỉnh (Ip) với tốc

độ quét v1/2 của 0.1 mM K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6 trong dung dịch in 0.1M KCl của các điện cực: GCE (a), cacbon-GCE (b), cacbon/α-Fe2O3-GCE (c), cacbon/α-

Fe2O3/Ag-GCE (d) 41

Hình 3.8 Các đường CV (a, b), Ip (c) ở các mức pH khác nhau, và Các đường hồi quy tuyến tính thể hiện mối tương quan giữa Ep và pH 42

Hình 3.9 Các đường von-ampe vòng ở các tốc độ quét khác nhau của

cacbon/α-Fe2O3/Ag-GCE được ghi ở nồng độ cân bằng UA, XN, và HP (5  10−4 M) với các tốc độ quyét khác nhau (a), Các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ip và v (b), Ip và v1/2(c), Ep và lnv (d) 44 Hình 3.10 Cơ chế phản ứng oxi hóa của UA, XN, và HP ở điện cực cacbon/α-

Fe2O3/Ag-GCE 46

Hình 3.11 Kiểm tra độ ổn định trong thời gian 15 ngày 47

Hình 3.12 Kiểm tra độ lặp lại trong thời gian 10 lần đo liên tục 48

Hình 3.13 Các đường DP-ASV của UA, XN và HP ở các nồng độ thêm chuẩn đồng

thời khác nhau (a), Các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa IP

và nồng độ của UA, XN và HP (b) 49

LỜI CÁM ƠN

Chúng tôi xin chân thành cảm ơn Quỹ nghiên cứu khoa học của Trường Đại học Công nghiệp Tp HCM, lãnh đạo khoa Công nghệ Hóa học, Phòng thí nghiệm Khoa Công nghệ Hóa học, các thành viên của đề tài đã giúp tôi hoàn thành đề tài nghiên cứu khoa học này Cảm ơn Thầy PGS.TS Nguyễn Văn Cường đã hướng dẫn chuyên môn, động viên giúp đỡ chủ nhiệm đề tài về mặt tinh thần để hoàn thành công trình nghiên cứu này

PHẦN I THÔNG TIN CHUNG

I Thông tin tổng quát

1.1 Tên đề tài:

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposit Cacbon/α-Fe2O3/Ag và ứng dụng cảm biến điện hóa xác định đồng thời các chất hữu cơ Uric, Xanthin và Hypoxanthin

1.2 Mã số:

21.2.CNHSV01

1.3 Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực hiện đề tài

(học hàm, học vị) Đơn vị công tác Vai trò thực hiện đề tài

1 Ths Hồ Văn Minh Hải Trường Đại học Công

nghiệp TP Hồ Chí Minh

Chủ nhiệm đề tài

2 Ths Phạm Hoàng Ái Lệ Trường Đại học Công

nghiệp TP Hồ Chí Minh

Thành viên tham gia

3 Ths Đặng Xuân Tín Trường Đại học Khoa

học Huế

Thành viên tham gia

1.4 Đơn vị chủ trì: Khoa Công nghệ Hóa học, Đại học Công nghiệp Tp.HCM

1.5 Thời gian thực hiện:

1.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 03 năm 2022 đến tháng 03 năm 2023

1.5.2 Gia hạn (nếu có): Không

1.5.3 Thực hiện thực tế: từ tháng 03 năm 2022 đến tháng 11 năm 2023

1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có):

(Về mục tiêu, nội dung, phương pháp, kết quả nghiên cứu và tổ chức thực hiện;

Nguyên nhân; Ý kiến của Cơ quan quản lý)

1.7 Tổng kinh phí được phê duyệt của đề tài: 50 triệu đồng

II Kết quả nghiên cứu

1 Đặt vấn đề

Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa, sự phát triển kinh tế ở nước ta tăng lên, cuộc sống của người dân được cải thiện Số người hình thành các thói quen sinh hoạt và ăn uống

thiếu hợp lý ngày càng nhiều hơn Từ thói quen ăn uống và sinh hoạt này, số người mắc bệnh gout ngày một tăng Bệnh gout là bệnh rất phổ biến trên thế giới thường xuất hiện ở tầm tuổi trung niên Một triệu chứng của bệnh gout là tăng axit uric trong máu, xảy ra do rối loạn chuyển hóa axit uric Khi lượng axit uric trong máu cao sẽ kết tinh lại trong các khớp xương, dẫn đến bệnh gout Xanthin oxidase (XO) là một enzyme đóng vai trò quan trọng trong việc gây ra bệnh gout Trong giai đoạn cuối của quá trình trao đổi chất của purine, enzym này xúc tác cho phản ứng oxy hóa xanthin và hypoxanthin thành axit uric Vì vậy, việc kiểm soát và đánh giá nồng độ axit uric, xanthin, hypoxanthin đang là mục tiêu đáng quan tâm của con người Từ những yêu cầu trên thì ngành hoá phân tích cần phải phát triển và hoàn thiện hơn nữa các phương pháp phân tích có độ nhạy, độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiện thấp để xác định các hợp chất hữu cơ

Mặc dù đã đạt được những kết quả quan trọng trong việc tổng hợp và ứng dụng cấu trúc đơn pha oxit kim loại để biến tính điện cực và ứng dụng trong lĩnh vực điện hóa Tuy nhiên, vật liệu biến tính dạng đơn pha oxit kim loại vẫn còn nhiều nhược điểm cần được khắc phục như độ dẫn điện và độ phản hồi còn thấp Nhằm khắc phục những nhược điểm của các đơn pha oxit kim loại, một hướng tiếp cận mới giúp tăng cường khả năng thực hiện điện hóa đó là sự pha tạp các thành phần pha khác vào nền oxit kim loại bán dẫn Biến tính vật liệu đơn pha oxit kim loại với thành phần pha khác sẽ đem lại nhiều lợi ích: (i) tăng diện tích bề mặt riêng và các khuyết tật trong mạng tinh thể, (ii) tăng tính dẫn điện và tốc độ phản ứng oxy hóa trên bề mặt điện cực, (iii) thay đổi cấu trúc năng lượng vùng cấm và nồng độ điện tử của oxit kim loại thông qua việc hình thành các bề mặt ghép nối dị thể Cấu trúc nano oxit kim loại được biến tính bằng thành phần pha khác cho thấy độ chọn lọc,

độ nhạy cao không chỉ đến từ sự kết hợp các thành phần mà còn do sự tạo ra các tính chất mới bằng hiệu ứng hiệp lực xuất phát từ tương tác bề mặt dị thể

Xuất phát từ những lý do trên, đề tài này nhằm mục đích tìm ra một phương pháp hiệu quả với điều kiện tổng hợp đơn giản, an toàn và chi phí vận hành thấp nhằm tổng hợp các vật liệu nanocomposit oxit sắt có cấu trúc trật tự, độ xốp cao, hình thái

độc đáo, diện tích bề mặt lớn với hệ thống mao quản phong phú Từ đó, tìm ra một hướng đi mới để thiết kế, chế tạo các điện cực biến tính GCE có độ nhạy, độ chính xác, tính chọn lọc cao và giới hạn phát hiện thấp rất thích hợp cho việc phân tích trực tiếp Uric, Xanthin và Hypoxanthin Nhằm đáp ứng các yêu cầu trên, đề tài

“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposit Cacbon/α-Fe 2 O 3 /Ag và ứng dụng cảm biến điện hóa xác định đồng thời các chất hữu cơ Uric, Xanthin và Hypoxanthin”

được lựa chọn để nghiên cứu

2 Mục tiêu

2.1 Mục tiêu tổng quát

Tổng hợp thành công vật liệu nanocomposit Cacbon/α-Fe2O3/Ag, qua đó hiểu rõ bản chất của sự hình thành vật liệu và định hướng quá trình tổng hợp, kiểm soát tốt hình thái cấu trúc và kích thước của vật liệu Vật liệu nanocomposit có khả năng thực hiện cảm biến điện hóa ưu việt đồng thời ba chất Uric, Xanthin và Hypoxanthin

2.2 Mục tiêu cụ thể

- Tổng hợp thành công vật liệu cacbon hình cầu có cấu trúc xốp

- Tổng hợp thành công vật liệu cacbon/α-Fe2O3

- Tổng hợp thành công vật liệu nanocomposit cacbon/α-Fe2O3/Ag

- Vật liệu nanocomposit có khả năng thực hiện cảm biến điện hóa ưu việt đồng thời

ba chất Uric, Xanthin và Hypoxanthin với độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiện thấp

- Viết bài đăng tạp chí thuộc hệ thống quốc tế Scopus/ISI: 01 bài

- Báo cáo tổng kết và nghiệm thu

3 Phương pháp nghiên cứu

- Đọc tài liệu;

- Thiết kế quy trình thực nghiệm;

- Xây dựng kế hoạch thực nghiệm;

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cacbon có dạng hình cầu, hình thái đồng đều

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composit cacbon/α-Fe2O3

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposit cacbon/α-Fe2O3/Ag

- Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu

o Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

o Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM và Hr-TEM)

o Nhiễu xạ tia X (XRD)

o Quang phổ hồng ngoại FTIR

o Quang phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

o Đo bề mặt riêng theo phương pháp (BET)

- Phương pháp xác định các chất hữu cơ: von-ampe vòng (CV), von-ampe hòa tan anot (ASV) dùng kĩ thuật xung vi phân (DP)

- Viết báo cáo tổng kết

4 Tổng kết về kết quả nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu cacbon có dạng hình cầu, hình thái đồng đều bằng phương pháp thủy nhiệt

- Tổng hợp vật liệu composit cacbon/α-Fe2O3

- Tổng hợp vật liệu nanocomposit cacbon/α-Fe2O3/Ag

- Nghiên cứu khảo sát khả năng thực hiện điện hóa của vật liệu tổng hợp đối với ba chất Uric, Xanthin và Hypoxanthin

5 Đánh giá các kết quả đã đạt được và kết luận

- Tổng hợp thành công vật liệu nanocomposit Cacbon/α-Fe2O3/Ag

- Nghiên cứu thành công khả năng thực hiện điện hóa của vật liệu tổng hợp đối với ba chất Uric, Xanthin và Hypoxanthin;

- Công bố 01 bài quốc tế trên tạp chí thuộc danh mục ISI;

- Hoàn thành báo cáo nghiệm thu đề tài

6 Tóm tắt kết quả (tiếng Việt và tiếng Anh)

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tổng hợp thành công vật liệu nanocomposit cacbon/α-Fe2O3/Ag bằng phương pháp thủy nhiệt Đầu tiên, D-glucose được sử dụng để tổng hợp vật liệu cacbon dạng hình cầu, kích thước micromet Các hạt α-Fe2O3 được phủ đồng đều trên bề mặt cacbon tạo thành vật liệu cacbon/α-Fe2O3 có cấu trúc lõi-vỏ Sau đó, Ag+ được khử trên bề mặt lớp vỏ vật liệu cacbon/α-Fe2O3 sử dụng tác nhân khử NaBH4 hình thành nên nanocomposit

cacbon/α-Fe2O3/Ag Vật liệu tổng hợp nanocomposit cacbon/α-Fe2O3/Ag được biến tích điện cực GCE để phân tích đồng thời UA, XN và HP Kết quả cho thấy, điện cực cacbon/α-Fe2O3/Ag –GCE có độ ổn định và độ lặp lại cao trong các phép đo lặp

lại Phương pháp này tiết kiệm thời gian, dễ thực hiện, độ ổn định, khoảng tuyến

tính từ 0.5 to 8.0 μmol L−1, với giá trị LOD là 0.042, 0.089, và 0.048 µmol L−1tương ứng với ba chất phân tích UA, XN và HP

In this study, core-shell carbon sphere cacbon/α-Fe2O3/Ag was synthesized via a multistep hydrothermal method First, D-glucose hydrothermal process was employed to synthesize micron-size CSs on which α-Fe2O3 was grown to obtain the composite sphere of cacbon/α-Fe2O3 Thereafter, Ag+ was reduced on the surface of the cacbon/α-Fe2O3 sphere using NaBH4 agent to produce the core-shell cacbon/α-

Fe2O3/Ag Finally, microsphere composite cacbon/α-Fe2O3/Ag was coated on a glassy carbon electrode (GCE) to enhance its electrochemical performance in the simultaneous determination of uric acid (UA), xanthine (XN), and hypoxanthine (HP) Results indicated that the cacbon/α-Fe2O3/Ag-coated GCE exhibited improved voltammetric sensitivity toward UA, XN, and HP compared to bare GCE The oxidation peak currents of the simultaneous detection of UA, XN, and HP increased linearly in the concentration range of 0.5−8.0 µmol L−1 The detection limits of the fabricated electrodes for UA, XN, and HP were ~ 0.042, 0.089, and 0.048 μmol L−1, respectively, being more sensitive than many other modified GCEs Moreover, the cacbon/α-Fe2O3/Ag-coated GCE exhibited good stability and repeatability This study opens a new perspective for developing highly efficient electrodes for electrochemical analysis

III Sản phẩm đề tài, công bố và kết quả đào tạo

3.1 Kết quả nghiên cứu (sản phẩm dạng 1,2,3)

1 Bài báo quốc

tế trên tạp

chí

Scopus/ISI

Synthesis of ternary core-shell carbon

sphere@α-Fe 2 O 3 @Ag microspheres and their application for simultaneous voltammetric detection of uric acid,

xanthine, and hypoxanthine

(Korean Journal of Chemical Engineering, DOI:

10.1007/s11814-022-1241-x

pISSN: 0256-1115/eISSN: 1975-7220)

3.2 Kết quả đào tạo: Không đăng ký

IV Tình hình sử dụng kinh phí

- Điều tra, khảo sát ban đầu, xây dựng đề cương, thuyết minh

- Thuê lập phiếu điều tra, cung cấp

- Thuê cán bộ nghiên cứu thực

- Thù lao chủ nhiệm đề tài: 26.447.500 26.447.500

- Thuê khoán thực hiện đề tài,

- Sách, tài liệu phục vụ nghiên cứu, sưu tầm…

- Phân tích mẫu thí nghiệp, xử lý số liệu

- Chi phí khác…(Báo cáo tổng

-In và photo (HĐ VAT1C22TYY) 4.000.000 4.000.000

- Thuê phương tiện, địa điểm

V Kiến nghị (về phát triển các kết quả nghiên cứu của đề tài)

Kết quả đạt được có thể là một thành công đối với chúng tôi trong quá trình nghiên cứu vì nó cho thấy khả năng cảm biến điện hóa tốt của vật liệu đối với một số chất hữu

cơ Cần tiến hành khảo sát nghiên cứu khả năng cảm biến trong các mẫu thực: mẫu thực phẩm, y sinh học

VI Phụ lục sản phẩm (liệt kê minh chứng các sản phẩm nêu ở Phần III)

application for simultaneous voltammetric detection of uric acid, xanthine, and hypoxanthine

(Korean Journal of Chemical Engineering, DOI: 10.1007/s11814-022-1241-x

pISSN: 0256-1115/eISSN: 1975-7220)

Tp HCM, ngày tháng năm

Trưởng (đơn vị) (Họ tên, chữ ký)

PHẦN II

BÁO CÁO CHI TIẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu bán dẫn nano oxit sắt cấu trúc trật tự

1.1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu nano oxit sắt

Trong tự nhiên, các hợp chất chứa sắt khá phổ biến, chủ yếu tồn tại trong nước, đất, không khí… bao gồm các oxit sắt, hyđroxit, oxy-hydroxit và các hợp chất liên quan khác Oxit sắt được hình thành do sự kết hợp giữa các nguyên tử Fe với O hoặc nhóm OH Trạng thái hóa trị chủ yếu của các hợp chất sắt là hóa trị III

và có ba hợp chất FeO, Fe(OH)2, và Fe3O4 có chứa sắt hóa trị II Hầu hết các oxit, hydroxit và oxi-hydroxit sắt đều có cấu trúc tinh thể, có trật tự và kích thước tinh thể xác định Trong đó, các oxit sắt quan trọng thường được quan tâm nghiên cứu bao gồm -Fe2O3 (hematit), -Fe2O3 (maghemit) và Fe3O4 (magnetit) Hematit -

Fe2O3 có cấu trúc tinh thể giống với corundum với ô cơ sở có cấu trúc lục lăng với a

= 0.5034 nm và c = 1.375 nm, có sáu phối trí trong một ô cơ sở Hematit cũng được

xác định có cấu trúc tinh thể lăng diện, a rh = 0,5427 và  = 55,30 và có hai công thức trên một ô cơ sở [1] Cấu trúc lục lăng của tinh thể -Fe2O3 được trình bày trên hình 1.1

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của hematit [1]

Magnetit sở hữu cấu trúc spin đảo với tinh thể lập phương tâm mặt với độ dài

của các cạnh a = 0.839 nm, có tám phối trí trên một ô cơ sở Khác với các oxit sắt

khác, nó chứa cả Fe hóa trị II và hóa trị III Công thức thường được viết là Y[XY]O4 trong đo X = FeII, Y = FeIII FeIII chiếm các vị trí bát diện, tám vị ví tứ diện được phân bố bởi các ion FeII và FeIII, điều này có nghĩa FeIII vừa chiếm cả vị trí tứ diện và vị trí bát diện [1]

Maghemit có cấu trúc tương tự magnetite Khác với magnetite tất cả các ion sắt đều có hóa trị ba Maghemit có cấu lập phương với cạnh của ô cơ sở được chấp nhận là a = 0,834 nm Mỗi ô cơ sở chứa 32 ion O2-, FeIII và 2 lỗ trống FeII

[1]

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của magnetite [1]

Cấu trúc tinh thể của một số oxit sắt được trình bày ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Thông tin về cấu trúc tinh thể của một số oxit sắt (Z là số công thức đơn

vị trong một ô đơn vị)

Tên chất

Thành phần hoá học

Hệ thống tinh thể

Nhóm không gian

-Fe2O3 Tà phương Pna2 1 0,5095 0,879 0,9437 8

-Fe2O3 Tà phương Pna2 1 0,5095 0,879 0,9437 8

phương Fm3m 0,4302

1.1.2 Tính chất từ của vật liệu nano oxit sắt

Nguyên tử Fe có mômen từ mạnh là do bốn điện tử chưa ghép đôi trong orbital 3d của nó Khi có sự hình thành tinh thể của các nguyên tử Fe, các trạng thái từ khác nhau có thể phát sinh như trong Hình 1.3 Ở trạng thái thuận từ, các mômen từ của các nguyên tử riêng lẻ được sắp xếp ngẫu nhiên so với nhau dẫn đến tinh thể có mômen từ thuận bằng không Nếu tinh thể này chịu tác dụng một từ trường ngoài, một số mômen từ sẽ được sắp xếp thẳng hàng làm cho tinh thể sẽ đạt được mômen

từ trường nhỏ Trong tinh thể sắt từ, tất cả các các mômem từ riêng lẻ được căn chỉnh ngay cả khi không có từ trường ngoài Mặt khác, một số tinh thể sắt từ có môment từ thuận từ hai loại nguyên tử với các momen có cường độ khác nhau được sắp xếp theo kiểu phản song song (Hình 1.3) Nếu mômen từ phản song song có cùng độ lớn thì tinh thể là phản sắt từ và không có momem từ thuận [2]

Hình 0.3 Sự căn chỉnh của các momem từ riêng lẻ trong các loại vật liệu khác nhau

Magnetit có tính chất từ ở nhiệt độ phòng và có nhiệt độ Curie là 850 K [3] Các hạt magnetite nhỏ hơn 6 nm có tính siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng, mặc dù tính chất từ của chúng phụ thuộc mạnh mẽ vào hình thái và các phương pháp tổng hợp Hình thái tinh thể ảnh hưởng theo thứ tự: hình cầu < hình lập phương < hình bát diện cùng với sự gia tăng số lượng các trục từ dọc theo chuỗi hình dạng này Các hạt magnetite có lực kháng từ nằm trong khoảng từ 2,4 đến 20 kA/m đã được tạo ra bằng cách kiểm soát các điều kiện tổng hợp của chúng [4]

Hiệu ứng bề mặt ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất từ của các hạt nano oxit sắt [5] Do đó, độ từ hóa thuận của chúng giảm mạnh khi nhiệt độ tăng so với độ từ

hóa của vật liệu dạng khối tương ứng vì phần lớn các nguyên tử ở gần bề mặt là nơi trường trao đổi thấp Các biến đổi hóa học trên bề mặt cũng làm ảnh hưởng đến lực kháng từ của các hạt nano oxit sắt [6]

1.1.3 Định nghĩa, phân loại và cách đặt tên vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự

Vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự là dạng vật liệu đa chiều, được xây dựng một cách có trật tự từ những đơn vị nano cơ sở ít chiều (sub-unit nanoparticles) như hạt nano cầu 0D [7], nano thanh 1D [8], nano tấm 2D [9], lập phương 3D [10] v.v… Trong những thập kỷ gần đây, nhiều công trình nghiên cứu cho thấy vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực cảm biến điện hóa và xúc tác bởi nhiều tính chất hóa lý mới lạ, độc đáo mà vật liệu nano kim loại khác không

có được Vật liệu oxit sắt có cấu trúc trật tự sở hữu độ xốp cao với diện tích bề mặt riêng lớn, đa dạng hình thái, hệ thống mao quản phong phú để gia tăng số lượng tâm hấp phụ, cũng như giúp các phân tử chất phân tích dễ dàng tiếp xúc, hấp phụ và khuyếch tán trên bề mặt điện cực, dẫn đến quá trình thực hiện điện hóa xảy ra nhanh

và độ phản hồi cao Ngoài ra, vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự sở hữu kích thước hạt đồng điều, diện tích bề mặt riêng lớn và ít suy giảm hơn so với vật liệu oxit sắt ở kích thước nano Lực hút Van der walls giữa các hạt vật liệu có cấu trúc trật tự cũng tương đối yếu hơn so với hạt cấu trúc nano cơ sở Vì vậy, chúng rất thuận lợi khi phân tán trong dung dịch tạo thành huyền phù, cũng như được sử dụng làm chất mang xúc tác Xuất phát từ những ưu điểm như vậy nên vật liệu oxit sắt cấu trúc trật

tự được quan tâm và nghiên cứu sâu rộng trong lĩnh vực cảm biến điện hóa và xúc tác [11][12]

Hiện nay, cách phân loại vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự vẫn chủ yếu dựa vào hình thái tự nhiên của vật liệu Ví dụ, vật liệu có cấu trúc trật tự kiểu thanh [8], tấm [9], hoặc vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự dạng nhím biển [10] Ngoài ra, cũng có thể dựa vào đơn vị xây dựng nên hình thái và dạng cấu trúc trật tự của vật liệu để phân loại và đặt tên Ví dụ cấu trúc kiểu 1-3 cụm lông nhím (để đơn giản gọi là cấu trúc kiểu lông nhím hay 1-3 urchin) có nghĩa là các đơn vị 1D dạng sợi/dạng que kết hợp

tạo thành dạng 3D như con nhím xù lông; cấu trúc dạng 2-3 hoa (2-3 like flower) cho thấy dạng hoa ba chiều 3D được tạo thành từ các tấm 2D [13]

Hình 1.4 Mô hình và cách gọi tên vật liệu nano cấu trúc trật tự [13]

Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng cách phân loại này để đặt tên cho các vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự được tổng hợp thành công Theo cách này, có thể xem quá trình tự sắp xếp, đan xen các hạt nano Fe2O3 (1D) dạng thanh tạo thành các cuộn chỉ dạng (3D) trên nền cacbon dạng hình cầu (CS), được gọi tên vật liệu oxit sắt có cấu trúc trật tự dạng Fe2O3 1-3/CS

1.1.4 Tổng hợp vật liệu oxit sắt cấu trúc trật trự

Những đặc tính hóa lý mới lạ, nổi trội xuất phát từ sự đa dạng hình thái của vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự đã thúc đẩy các nhà khoa học nghiên cứu các phương pháp để tổng hợp vật liệu với kích cở nano hoặc micromet Cho đến nay, các phương pháp đơn giản, hiệu quả để tổng hợp vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự chủ yếu sử dụng những chất tạo khung để định hướng phát triển cấu trúc vật liệu

(template-based strategies) Các chất tạo khung được xây dựng dựa trên các phương pháp chế tạo khác nhau: phương pháp khung mềm (soft-templating), phương pháp khung cứng (hard-templating)

1.1.4.1 Phương pháp khung mềm (soft-templating)

Tổng hợp bằng phương pháp khung mềm được thực hiện trên cơ sở một số hệ phân tán ở trạng thái lỏng hoặc khí đóng vai trò là chất tạo khung Các hệ phân tán

sử dụng để tổng hợp vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự được trình bày ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Hình thái vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự và các phương pháp tổng hợp khung mềm

Tên gọi Hình thái Phương pháp chế

sự không ổn định của hệ Vì vậy, chất hoạt động bề mặt thường được sử dụng để tăng độ bền của hệ, tránh sự kết tụ lại và tự tách ra thành các thành phần riêng rẽ Nhìn chung, các điều kiện chế tạo chất tạo khung sử dụng hệ nhũ tương rất khắc nghiệt, phụ thuộc vào nhiều yếu tố ví dụ như: nhiệt độ, pH, dung môi, các ion hoặc các hợp chất vô cơ/ hữu cơ có mặt trong hệ Do đó, việc kiểm soát chặt chẻ các thông số phản ứng là rất quan trọng để tổng hợp vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự có hình thái đồng đều, diện tích bề mặt lớn Một trong những nghiên cứu nổi bật theo hướng này được nhóm của Zha và cộng sự báo cáo [14] đã tổng hợp thành công vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự dạng α-Fe2O3 1-3 có hình thái tổ chim (Nest) và α-Fe2O3

2-3 có hình thái chồi non (Chesnut-buds) sử dụng hệ nhũ tương nước/glycerol và nước/2-propanon Những hệ nhũ này đóng vai trò làm chất tạo khung mềm để định

hướng cho sự phát triển cấu trúc, hình thái của các hạt nano α-Fe2O3 Kết quả tạo thành những vật liệu oxit sắt có hình thái xác định và diện tích bề mặt riêng cao trong khoảng 170 đến 424.3 m2 g-1

Hình 1.5 Ảnh FTEM và SEM của vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự dạng α-Fe 2 O 3 1-3

có hình thái tổ chim (Nest) và α-Fe 2 O 3 2-3 có hình thái chồi non (Chesnut-buds)

[14]

Phương pháp tạo khung mềm dựa trên hệ micelle cũng được nghiên cứu rộng rãi trong những thập kỷ vừa qua Hệ Micelle là một tập hợp của các phân tử hoạt động bề mặt phân tán trong dung dịch huyền phù Một hệ micelle phân tán trong dung dịch nước tạo thành một tập hợp với vùng đầu ưa nước tiếp xúc với dung môi bao quanh, bao bọc vùng còn lại là đuôi kỵ nước ở bên trong hạt micelle Tùy thuộc vào các chất hoạt động bề mặt được sử dụng sẽ hình thành các hệ micelle với đa dạng hình thái, ví dụ dạng hình cầu, hình trụ, ellipsoid và lớp kép…Đối với phương pháp này, điều kiện tổng hợp đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành hình thái, kích thước và cấu trúc tinh thể vật liệu nano oxit sắt bởi ảnh hưởng trực tiếp của lực tương tác giữa các hợp chất vô cơ và hữu cơ ở bề mặt phân chia pha Ngoài ra, một trong những nhược điểm của việc sử dụng các chất hoạt động bề mặt làm chất tạo khung cho quá trình tổng hợp vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự đó là kích thước mao quản của vật liệu đạt được tương đối thấp Điều này được lý giải bởi các mao quản của vật liệu được tạo thành từ các chất hoạt động bề mặt thông thường

đều là các phân tử ngắn Bruce và cộng sự [15] đã tổng hợp thành công vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự dạng α-Fe2O3 0-2 có hình thái lục lăng (hexagonal) và α-Fe2O3

dạng 0-3 có hình thái lập phương (Cubic) sử dụng chất hoạt động bề mặt decylamin đóng vai trò làm chất tạo khung mềm Kết quả cho thấy, vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự dạng α-Fe2O3 0-2 và α-Fe2O3 0-3 sở hữu diện tích bề mặt riêng cao đến 340

m2 g-1 và 610 m2 g-1 Tuy nhiên, kích thước mao quản của các vật liệu oxit sắt cấu

trúc trật tự trên đều rất thấp, khoảng 10 Å

Hình 1.6 Các hệ micelle với đa dạng hình thái: dạng hình cầu, hình trụ, ellipsoid

và lớp kép (a) và Ảnh TEM của vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự dạng α-Fe 2 O 3 0-3 ở

các mặt mạng khác nhau (111) (b), (100) (c) và (211) (d) [15]

Để tăng kích thước mao quản, các hệ polymer đã được sử dụng để làm chất

tạo khung mềm cho quá trình tổng hợp vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự Sự kết hợp các monomer tạo thành những khối polymer có kích thước và hình dạng xác định sẽ định hướng cho sự phát triển cấu trúc và hình thái của các vật liệu có kích thước mao quản lớn hơn, đạt kích thước mao quản trung bình Brezesinki và cộng sự [16]

đã tổng hợp vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự dạng α-Fe2O3 0-2 và α-FeOOH có hình

thái phim mỏng (Thin film) sử dụng hệ polymer đồng trùng hợp khối

poly(isobutylene)- block-poly(ethylene oxide) (PIB–PEO) làm chất tạo khung mềm Trong nghiên cứu này, việc sử dụng hệ đồng trùng hợp khối PIB–PEO tạo ra vật liệu oxit sắt cấu trúc trật sở hữu kích thước mao quản lớn hơn nhiều so với sử dụng

chất hoạt động bề mặt khoảng 8 nm Trong một nghiên cứu khác, Brezesinki và

cộng sự cũng đã sử dụng hệ polymer đồng trùng hợp khối

poly(ethylene-co-butylene)-block-poly(ethylene oxit) để làm chất tạo khung cho quá trình tổng hợp

vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự dạng α-Fe2O3 0-2 hình thái phim mỏng Kết quả cho

thấy, vật liệu sở hữu mao quản trung bình với kích thước 15 nm

Hình 1.7 Các hệ đồng trùng hợp khối với đa dạng hình thái: dạng hình cầu, hình trụ, ellipsoid, micelle, mụn nước, phiến mỏng, khối phiến mỏng, con quay, lập

phương tâm mặt, lập phương tâm khối [16]

1.1.4.2 Phương pháp khung cứng (hard templating)

Trong phương pháp này, các vật liệu có hình thái xác định và diện tích bề mặt lớn, ví dụ như vật liệu mao quản trung bình silica, vật liệu cacbon, các oxit kim loại chuyển tiếp… đóng vai trò là chất tạo khung được tổng hợp đầu tiên Sau đó, các chất tạo khung sẽ định hướng cho sự phát triển cấu trúc và hình thái của oxit sắt Trong những năm gần đây, sử dụng hệ vật liệu cacbon thấp chiều có cấu trúc nano bao gồm vật liệu cacbon dạng hình cầu (CS) cấu trúc 0D, cacbon nano ống (CNTs)

dạng 1D và graphen dạng 2D, làm chất tạo khung cho quá trình tổng hợp vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự đã được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu rộng rãi do diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện cao, bền cơ và bền hóa…Tuy nhiên, so với các chất tạo khung mềm, vật liệu cacbon có nhược điểm là bề mặt có tính ái nước thấp, gây khó khăn cho sự phân tán đồng đều các nano oxit sắt trên bề mặt các chất tạo khung Vì vậy, để cải thiện tính ái nước của khung cacbon có thể thực hiện bằng các phương pháp: kiểm soát điều kiện tổng hợp để tăng tính ái nước của vật liệu cacbon hoặc biến tính bề mặt khung cacbon bằng các nhóm chức có tính chất ưa nước cao, ví dụ như biến tính bề mặt bằng các nhóm chức có chứa oxy Sự biến tính

bề mặt khung cacbon đem lại nhiều thuận lợi: i) có thể cung cấp nhiều tâm cho sự phát triển mầm tinh thể hạt nano oxit sắt tránh hiện tượng hình thành các hạt có kích thước lớn, vì vậy diện tích bề mặt riêng của vật liệu được cải thiện ii) hạn chế sự cản trở vận chuyển điện tử và tăng độ dẫn điện của vật liệu Xiulin Fan và cộng sự [17] đã tổng hợp thành công vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự dạng α-Fe2O3 0-

1/MCNTs có hình thái lõi-vỏ Đầu tiền, cacbon nano ống đa lớp (MCNTs) được biến tính bề mặt bằng các nhóm chức chứa oxy bằng phương pháp oxy hóa-khử, sử dụng các tác nhân oxi hóa KMnO4 hoặc hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 Vật liệu MCNTs sau khi oxy hóa (ox-MXNTs) được sử dụng làm chất tạo khung cho quá trình tổng hợp oxit sắt cấu trúc trật tự α-Fe2O3 0-1/MCNTs (hình 1.8) Hình thái của

vật liệu cho thấy các hạt nano α-Fe2O3 với kích thước 5-6 nm được phân tán rất đồng đều trên bề mặt của vật liệu khung MCNTs (hình 1.9)

Hình 1.8 Sơ đồ hình thành vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự α-Fe 2 O 3 0-1/MCNTs

(các hạt nano oxit sắt dạng cầu phủ trên bề mặt vật liệu CNTs) [17]

Hình 1.9 Ảnh TEM của vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự α-Fe 2 O 3 0-1/MCNTs [17]

Trong số các loại vật liệu cacbon, vật liệu 2D graphen được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu do diện tích bề mặt lớn, độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao Liu và cộng sự đã phân tán thành công α-Fe2O3 dạng tấm lên mạng lưới cấu trúc graphen bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng hệ dung môi nước và glycerol, tạo thành vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự α-Fe2O3 2-3/rGO (hình 1.10a) Graphen oxit sẽ

được khử bởi hỗn hợp Fe2+ và glycerol trong suốt quá trình thủy nhiệt Kết quả

α-Fe2O3 dạng tấm với độ dày 20-30 nm và chiều dài 100-300 nm được hình thành và phân tán đồng đều trên mạng lưới graphen (hình 1.10b) [18]

Hình 1.10 a) Sơ đồ hình thành vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự α-Fe 2 O 3 2-3/rGO; b)

liệu oxit sắt cấu trúc trật tự α-Fe 2 O 3 2-3/rGO [18]

Từ tổng quan tài liệu tham khảo cho thấy, quá trình phân tán oxit sắt vào chất tạo khung hệ vật liệu cacbon thấp chiều, tạo thành vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự trên nền cacbon (α-Fe2O3/MCNTs, α-Fe2O3/rGO ) sở hữu hình thái xác định, diện

tích bề mặt riêng cao và tăng tính dẫn điện của vật liệu Trong đề tài này, chúng tôi

sẽ nghiên cứu sự phân tán oxit sắt α-Fe2O3 dạng thanh trên nền cacbon hình cầu sử dụng phương pháp thủy nhiệt, tạo thành vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự α-Fe2O3 1-3/CS

1.2 Vật liệu nano kim loại quý (Au, Ag,…)

1.2.1 Giới thiệu vật liệu nano kim loại quý (Au, Ag,…)

Trong những thập kỷ gần đây, nano kim loại quý (Au, Ag…) nhận được sự quan tâm nghiên cứu bởi những tính chất điện, quang và chống ăn mòn ưu việt Vì vậy, chúng được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như quang học, xúc tác, vật liệu điện tử, cảm biến điện hóa Trong lý thuyết, các huyền phù nano kim loại quý hoàn toàn có thể tinh khiết Tuy nhiên, trên thực tế chúng thường là hỗn hợp của các ion, các hạt nano hoặc các hạt nano tập hợp lại thành các hạt có kích thước lớn hơn [19] Các hạt nano kim loại quý có kích thước lớn trong đó bao gồm các vi hạt nằm trong khoảng 2−500 nm phân tán trong một chất khác thường được gọi là ‘Keo kim

có thể bị kích thích bởi ánh sáng khả kiến, làm electron bị dồn về một phía, gây ra

sự phân cực (Hình 1.11) Dưới tác dụng của lực phục hồi Coulombic, các electron

trở lại vị trí ban đầu Vì có bản chất sóng, nên điện trường dao động làm cho sự

phân cực này dao động theo Sự dao động này được gọi là “plasmon” Khi tần số dao động của đám mây electron tự do trên bề mặt hạt nano trùng với tần số của một bức xạ điện từ nào đó, sẽ gây ra sự dao động đồng loạt các electron tự do, kết quả chỉ có một bước sóng cộng hưởng, tạo ra một dải “cộng hưởng plasmon bề mặt” (SPR) [20]

Hình 1.11 Sơ đồ minh họa tương tác của ánh sáng phân cực lên hạt nano hình cầu

(a); Phổ UV-Vis của hạt nano hình cầu (b) [20]

Tuy nhiên, hiện tượng cộng hưởng plasmon ở bề mặt của hạt nano kim loại quý phụ thuộc rất lớn vào hình dạng và kích thước của các hạt nano Hạt nano Au dạng hình cầu có một bước sóng hấp phụ cực đại tại λmax ~520 nm Trong khi đó, hạt nano Au dạng thanh có hai bước sóng hấp phụ tại λmax ~520 nm và λmax ~740

nm [21] Khi kích thước hạt nano Au dạng thanh tăng thì só sóng hấp phụ cực đại sẽ

dịch chuyển về bước sóng lớn hơn (hình 1.12)

Hình 1.12 Hiện tượng cộng hưởng plasmon SPR phụ thuộc vào hình dạng và kích

thước của hạt nano vàng [21]

1.2.2.2 Sự phát quang

Sự phát huỳnh quang là hiện tượng xảy ra khi vật liệu được kích hoạt bởi sóng điện từ (quang tử), khi đó điện tử của vật liệu được chuyển từ vùng hóa trị sang

vùng có mức năng lượng cao như tia tử ngoại hay ánh sáng màu xanh Điện tử ở mức năng lượng cao vốn không ổn định luôn có xu hướng trở về trạng thái có năng lượng thấp hơn Khi điện tử trở lại dải hóa trị ban đầu, sự phát quang xảy ra (Hình 1.13) Cũng giống như với sự phát quang điện học, ánh sáng phát quang có năng lượng tương đương với trị số khe dài Trị số khác nhau sẽ có màu sắc khác nhau [22]

Hình 1.13 Cơ chế của sự phát huỳnh quang (1): Sóng kích hoạt (2): Quá trình điện tử chuyển từ trạng thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng thấp hơn (3): Sóng phát ra;(●) điện tử [22]

Các nhà khoa học đã tạo ra những hạt nano (chấm lượng tử) vàng với kích thước xác định chứa 5, 8, 12, 23 và 31 nguyên tử [23] Đây là những hạt phát huỳnh quang (Hình 1.14) trong đó chùm 31 nguyên tử có đường kính lớn nhất khoảng

1nm Những hạt này được xử lý bề mặt để phân tán được trong nước

Hình 1.14 Sự phát huỳnh quang ánh sáng xanh của hạt vàng nano [23]

Trong dung dịch nước, theo thứ tự kích thước từ nhỏ đến lớn, khi được kích hoạt bởi sóng điện từ những hạt này có khả năng phát ra tia tử ngoại, ánh sáng xanh,

xanh lá cây và tia hồng ngoại [23] Tuy nhiên khi hạt vàng nano có kích thước từ 10

đến vài trăm nm, sự phát huỳnh quang chuyển sang sự hấp thụ và tán xạ ánh sáng Hiện tượng đặc biệt này được giải thích bởi hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Đặc tính SPR đã gây chú ý đặc biệt cho các nhà vật liệu học và họ đã nhanh chóng thiết kế hạt nano kim loại quý với nhiều độ lớn khác nhau để sự hấp thụ sóng

có thể xảy ra Sự hấp thụ này có thể xảy ra trong một vùng rộng lớn kéo dài từ vùng hồng ngoại đến vùng tử ngoại Hiện tượng SPR được áp dụng rộng rãi trong nhiều

lĩnh vực và cho nhiều kết quả hiệu quả [24]

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp nano kim loại quý

Tính chất của hạt nano kim loại quý (Au, Ag…) phụ thuộc vào nhiều yếu tố: hình dáng, kích thước và sự phân bố kích thước hạt Do đó để kiểm soát tốt tính chất của vật liệu, nhiều phương pháp tổng hợp được phát triển Hạt nano kim loại quý (Au, Ag…) được tổng hợp theo hai hướng (1) từ các nguyên tử kết hợp lại thành hạt nhỏ, rồi kết dính lại với nhau tạo ra hạt lớn hơn (bottom-up) và (2) đi từ vật liệu khối lớn, phân chia nhỏ ra thành các hạt có kích thước nano (top-down) Tùy theo phương pháp tiến hành, ta có thể chia ra thành các phương pháp khác nhau (i) phương pháp hóa học, (ii) phương pháp vật lý và (iii) phương pháp sinh học [25]

1.2.4 Ứng dụng

1.2.4.1 Ứng dụng làm vật liệu kháng khuẩn

Ứng dụng này sử dụng kim loại quý dưới dạng hạt nano hay dung dịch ion Hạt nano được pha tạp vào trong vật liệu polymer, ceramic để lọc nước, hay tráng lên bề mặt thiết bị y tế, giấy, sơn kháng khuẩn hay dụng cụ gia dụng như máy giặt, thiết bị điều ẩm, lọc khí, máy điều hòa, quần áo sử dụng trong môi trường y tế, bít tất, miếng lót giày chống mùi hôi Nano kim loại quý cũng được ứng dụng trong bảo quản thực phẩm, dệt may Dạng ion của kim loại quý được sử dụng để tẩm thiết bị lọc nước trên nền đất sét để kháng khuẩn Tính kháng khuẩn của Bạc còn có tác dụng quan trọng trong chữa bệnh vì hiện nay hiện tượng kháng thuốc kháng sinh của vi khuẩn ngày càng trầm trọng Các tổ chức quốc tế đang kêu gọi các nhà khoa học tìm kiếm giải pháp để hạn chế, thay thế một số loại thuốc kháng sinh hiện

nay Các nghiên cứu cho thấy sự kết hợp của kim loại quý với thuốc kháng sinh như gentamicin, o-oxacin và ampicilin làm tăng khả năng diệt khuẩn lên hai lần so với trường hợp chỉ sử dụng thuốc kháng sinh Điều này cho thấy hạt nano kim loại quý có tác dụng tích cực trong ứng dụng kháng khuẩn gây bệnh Ngoài ra, dạng nano này còn được khảo sát cho các ứng dụng kháng nấm, kháng virus, chống sưng tấy, chống ung thư và hạn chế sự phát triển mất cân bằng của mô anti-angiogenic) [26][27]

1.2.4.2 Ứng dụng làm xúc tác và cảm biến điện hóa

Bên cạnh các ứng dụng phổ biến cho kháng khuẩn, nano kim loại quý còn được biết đến như chất xúc tác cho các phản ứng hóa học để điều chế các hóa chất hữu cơ phân tử nhỏ có giá trị cao, hay để phá hủy các chất ô nhiễm màu nhuộm Ví

dụ như, nano Ag kết hợp với TiO2 có khả năng tăng cường hoạt tính xúc tác quang của TiO2 Trong hệ này, nano Ag đóng vai trò hạn chế hiện tượng tái kết hợp hạt điện tự do và lỗ trống quang sinh, làm tăng hiệu quả xúc tác quang của hệ Bạc dạng micro được sử dụng phổ biến làm keo dẫn điện ứng dụng trong công nghiệp sản xuất hàng điện tử hay các bó mạch điện tử co giãn được Hiện nay các hình dạng khác của Ag như sợi mỏng, aerogel sử dụng cho các ứng dụng không những trong ngành điện tử mà còn trong các vật liệu lưu trữ năng lượng do cấu trúc lỗ tốt hơn và nhẹ hơn [28] Tương tự, hạt nano vàng được nghiên cứu, ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến điện hóa Hamaguchi và cộng sự [29] đã sử dụng Au NPs/Gglycin như là một cảm biến phát hiện ion kim loại nặng trong môi trường nước Narang và cộng sự [30] đã sử dụng nano Au dạng thanh để xác định chất

chống HIV

1.3 Vật liệu nanocomposit oxit sắt cấu trúc trật tự và ứng dụng

Sự kết hợp nano oxit sắt với các thành phần pha khác như vật liệu cacbon, oxit kim loại hoặc các kim loại quý tạo thành vật liệu nanocomposit oxit sắt có cấu trúc trật tự được quan tâm nghiên cứu rộng rãi của các nhà khoa học Sự kết hơp này thường được sử dụng nhằm tạo ra những tính chất lý hóa mới lạ, độc đáo của chúng

so với vật liệu đơn pha Trong những năm vừa qua, phương pháp thủy nhiệt/dung nhiệt đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu nanocomposit oxit sắt có cấu