Ảnh hưởng của nguyên tố y đến quá trình vô định hình hóa và độ bền nhiệt của hệ hợp kim al82fe16 xni2yx (x = 0, 2, 4) chế tạo bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘILUẬN VĂN THẠC SĨ Ảnh hưởng của nguyên tố Y đến quá trình vô định hình hóa và độ bền nhiệt của hệ bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học NGUYỄN MINH DƯƠNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Ảnh hưởng của nguyên tố Y đến quá trình

vô định hình hóa và độ bền nhiệt của hệ

bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học

NGUYỄN MINH DƯƠNG

duong.nm20202193M@sis.hust.edu.vn

Ngành Khoa học Vật liệu

Giáo viên hướng dẫn: PGS TS Nguyễn Hoàng Việt

HÀ NỘI, 08/2022

Chữ ký của GVHD

SĐH.QT9.BM11 Ban hành lần 1 ngày 11/11/2014

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên tác giả luận văn : Nguyễn Minh Dương

Đề tài luận văn: Ảnh hưởng của nguyên tố Y đến quá trình vô định hình

hóa và độ bền nhiệt của hệ hợp kim Al82Fe16-xNi2Yx (x = 0, 2, 4) chế tạo bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học

Chuyên ngành: Khoa học Vật liệu

Mã số SV: 20202193M

Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội đồng ngày / / 2022 với các nội dung sau:

- Điểu chỉnh nội dung phần tổng quan ngắn ngọn và phù hợp hơn;

- Điều chỉnh các lỗi chính tả, trình bày hình ảnh trích dẫn, đánh số trích dẫn phù hợp hơn;

- Điều chỉnh nội dung liên quan đến cường độ nghiền khách quan, phù hợp hơn;

- Điều chỉnh nội dung phần kết luận ngắn gọn và phù hợp hơn

Ngày tháng năm 2022 Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận văn

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

ii

ĐỀ TÀI LUẬN VĂN

Đề tài: Ảnh hưởng của nguyên tố Y đến quá trình vô định hình hóa và

độ bền nhiệt của hệ hợp kim Al82Fe16-xNi2Yx (x = 0, 2, 4) chế tạo bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học

Tác giả luận văn: Nguyễn Minh Dương

Mã học viên: 20202193M Khóa: 2020B

Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Hoàng Việt

Bộ môn: Kỹ thuật Gang thép

Viện: Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu

Trường: Đại học Bách khoa Hà Nội

Giáo viên hướng dẫn

Ký và ghi rõ họ tên

iii

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên tôi xin chân thành cảm ơn PGS TS Nguyễn Hoàng Việt

- Bộ môn Kỹ thuật Gang thép - Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tôi hoàn thành nghiên cứu và bản luận văn này Đồng thời, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến Ban lãnh đạo cùng quý thầy cô, cán bộ trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu vừa qua đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cũng như truyền thụ lại những kiến thức, kinh nghiệm quý báu về nghành Vật liệu

để tôi hoàn thành chương trình Thạc sĩ Khoa học tại Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

Nghiên cứu này được hỗ trợ một phần kinh phí của đề tài cấp Bộ Công thương ĐT.BO.107/21, đề tài trọng điểm cấp trường T2020-TÐ-007 và đề tài cấp bộ Quỹ Phát triển Khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED)

mã đề tài 103.02-2017.366

iv

Lời cam đoan

Tôi, Nguyễn Minh Dương xin cam đoan: “Luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Hoàng Việt”

Các kết quả nêu trong báo cáo luận văn là trung thực, không sao chép

v

Tóm tắt nội dung luận văn

Trong những năm gần đây, hợp kim hóa cơ học đã được sử dụng thành công để sản xuất hợp kim vô định hình, đặc biệt là các hợp kim cơ sở Al-TM

và Al-TM-RE với hàm lượng nguyên tử của Al trên 80% Vật liệu vô định hình chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ học đang rất được quan tâm và được đầu tư nghiên cứu phát triển vì có những ưu điểm nổi bật về các tính chất cơ, lý tính,… ứng dụng trong các ngành công nghiệp quân sự, y tế, công nghiệp ô tô, công nghệ máy tính, điện tử, năng lượng và môi trường,…

Trong bản luận văn này, hệ hợp kim vô định hình Al82Fe16-xNi2Yx (x =

0, 2, 4) đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học; cùng với việc tìm ra những ảnh hưởng của nguyên tố Y đến quá trình vô định hình hóa và độ bền nhiệt của hệ hợp kim Al82Fe16-xNi2Yx (x = 0, 2, 4)

Học viên

Nguyễn Minh Dương

vi

MỤC LỤC

Lời cảm ơn iii

Lời cam đoan iv

Tóm tắt nội dung luận văn v

MỤC LỤC vi

DANH MỤC HÌNH VẼ viii

DANH MỤC BẢNG xi

KÝ HIỆU - VIẾT TẮT xii

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

Vật liệu vô định hình 1

Định nghĩa và phân loại vật liệu vô định hình 1

Các phương pháp chế tạo vật liệu vô định hình 2

Tính chất của vô định hình kim loại 2

Hợp kim hóa cơ học 4

Định nghĩa và các giai đoạn của hợp kim hóa cơ học 4

Lịch sử phát triển của phương pháp hợp kim hóa cơ học 6

Ưu điểm và ứng dụng của phương pháp hợp kim hóa cơ học 7

Thiết bị hợp kim hóa cơ học 8

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 11

Đặc trưng và tính chất của vật liệu vô định hình 11

Đặc trưng của vật liệu vô định hình 11

Chuyển pha tinh thể - vô định hình 14

Cơ chế tạo hợp kim vô định hình bằng phương pháp nghiền cơ học 15

Cơ chế tạo hợp kim bằng máy nghiền bi hành tinh 15

Sự phát triển cấu trúc theo thời gian 17

Sự phát triển của hình thái hạt 17

Sự thay đổi cấu trúc 21

Lịch sử phát triển của hợp kim vô định hình cơ sở Al 22

Các yếu tố ảnh hưởng trong việc chế tạo hợp kim vô định hình bằng phương pháp cơ học 25

Môi trường trong tang nghiền 25

Tỷ lệ khối lượng giữa bi nghiền và bột 26

Lựa chọn chất trợ nghiền 27

Lựa chọn cường độ nghiền 29

CHƯƠNG 3 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 33

Nguyên liệu ban đầu 33

Thiết bị hợp kim hóa và phân tích 35

vii

Máy nghiền bi hành tinh 35

Nhiễu xạ tia X 36

Đặc trưng hình dạng hạt bột 38

Đặc trưng nhiệt lý của mẫu - phân tích nhiệt lượng quét vi sai 38 Phân tích sự phân bố kích thước hạt bằng máy phân tích hạt Laser 40 CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ CỦA NGHIÊN CỨU 41

Đặc trưng cấu trúc - nhiễu xạ tia X 41

Đặc trưng nhiễu xạ tia X của hợp kim Al 82 Fe 16 Ni 2 41

Đặc trưng nhiễu xạ tia X của hợp kim Al 82 Fe 14 Ni 2 Y 2 43

Đặc trưng nhiễu xạ tia X của hợp kim Al 82 Fe 12 Ni 2 Y 4 44

Đặc trưng kích thước hạt 46

Đặc trưng kích thước của hợp kim vô định hình Al 82 Fe 16 Ni 2 46

Đặc trưng kích thước hạt của hợp kim vô định hình Al 82 Fe 14 Ni 2 Y 2 46 Đặc trưng kích thước hạt của hợp kim vô định hình Al 82 Fe 12 Ni 2 Y 4 47 Đặc trưng hình dạng của hạt 50

Hợp kim Al 82 Fe 16 Ni 2 50

Hợp kim Al 82 Fe 14 Ni 2 Y 2 55

Hợp kim Al 82 Fe 12 Ni 2 Y 4 59

Tính ổn định nhiệt 62

Kết luận 63

Kết quả của nghiên cứu 63

Kết luận về ảnh hưởng của Y 64

Công trình khoa học đã công bố 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ 69

viii

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Năm loại mạng cơ bản (các dạng đều cạnh, xếp chặt ngẫu nhiên của

các quả cầu cứng) trong cấu trúc trật tự gần theo mô hình Bernal [7] 1

Hình 1.2 Độ bền và các giá trị giới hạn đàn hồi đối với các loại vật liệu khác nhau [9] 2

Hình 1.3 Mối quan hệ giữa mô đun Young và độ bền kéo của vô định hình kim loại khối [10] 3

Hình 1.4 Giai đoạn đầu của quá trình hợp kim hóa cơ học 5

Hình 1.5 Giai đoạn trung gian của quá trình kợp kim hóa cơ học 5

Hình 1.6 Giai đoạn cuối của quá trình hợp kim hóa cơ học 5

Hình 1.7 Lộ trình phát triển và áp dụng của phương pháp nghiền [16] 6

Hình 1.8 Máy nghiền hành tinh Fritsch Puluerisette 5 8

Hình 1.9 Máy nghiền bi theo phương ngang truyền thống [17] 9

Hình 1.10 Máy nghiền bi theo phương ngang điều khiển bởi lực từ [17] 9

Hình 1.11 Hai loại máy nghiền bi kiểu rung [17] 10

Hình 1.12 Máy nghiền cọ mòn năng lượng cao [17] 10

Hình 2.1 Sự thay đổi của nhiệt dung riêng (A) và độ nhớt (B) theo nhiệt độ của tinh thể và thể vô định hình [1] 12

Hình 2.2 Sự thay đổi thể tích của thể thủy tinh theo tốc độ làm nguội và nung nóng lại [19] 12

Hình 2.3 Đường phân tích nhiệt DSC của mẫu vật liệu polyethylene terephthalate khoảng 50 đến 300°C [20] 13

Hình 2.4 Nguyên lý cơ bản tạo thể vô định hình bằng các phản ứng trạng thái rắn [16] 14

Hình 2.5 Bi-bột-bi va chạm của hỗn hợp bột trong suốt quá trình nghiền 15

Hình 2.6 Cấu trúc phân lớp được hình thành trong quá trình hợp kim hóa cơ học 16

Hình 2.7 Sơ đồ mô tả chuyển động của bi bên trong máy nghiền bi [17] 16

Hình 2.8 Hình thái của hạt bột sau các khoảng thời gian nghiền khác nhau [17] 17

Hình 2.9 Sự so sánh giữa ảnh tán xạ ngược tổ chức tế vi của hỗn hợp nghiền cơ học hợp kim hóa nền Al trên thực tế và mô hình hóa tổ chức tế vi trên lý thuyết của hỗn hợp nghiền ở giai đoạn bắt đầu [17] 18

Hình 2.10 Sự biến đổi thành phần như một hàm phụ thuộc vào kích thước hạt và thời gian nghiền với nguyên tố Ni [17] 19

ix

Hình 2.11 Sự so sánh giữa ảnh tán xạ ngược tổ chức tế vi của hỗn hợp nghiền

cơ học hợp kim hóa nền Al trên thực tế và mô hình hóa tổ chức tế vi trên lý

thuyết của hỗn hợp nghiền ở giai đoạn bắt trung gian [17] 20

Hình 2.12 Sự so sánh giữa ảnh tán xạ ngược tổ chức tế vi của hỗn hợp nghiền cơ học hợp kim hóa nền Al trên thực tế và mô hình hóa tổ chức tế vi trên lý thuyết của hỗn hợp nghiền ở giai đoạn cuối [17] 20

Hình 2.13 Mối quan hệ giữa độ dày tới hạn và các phần tử TM hoặc RE được chọn cho Al-TM-RE (TM = Ni, Co, Fe, RE = Ce, Y, La, Gd) [12] 25

Hình 2.14 Ảnh hưởng của tỷ số bi-bột đến độ cứng của bột [17] 26

Hình 2.15 Sự thay đổi đường kính hạt trung bình theo thời gian nghiền [17] 28

Hình 2.16 Cân bằng động của pha vô định hình trong hệ Ni 10 Zr 7 sử dụng máy nghiền hành tinh [17] 30

Hình 2.17 Sự phát triển của pha vô định hình như một hàm phụ thuộc vào thời gian nghiền tại các mức cường độ nghiền khác nhau [17] 31

Hình 2.18 Đồ thị nghiền để nguyên tử hóa hoàn toàn sử dụng máy nghiền rung [17] 31

Hình 2.19 Sự biến đổi độ cứng Vickers và tỉ số cường độ đỉnh của mẫu nén đẳng tĩnh nóng Ti 3 Al/TiAl [17] 32

Hình 3.1 Sơ đồ quy trình thực nghiệm 33

Hình 3.2 Cân điện tử số DH-8068 (20g sai số 0.001g) 34

Hình 3.3 Máy nghiền hành tinh cùng hệ thống tang nghiền và làm nguội bằng nước 35

Hình 3.4 Thiết bị đo nhiễu xạ tia X Siemens D5000 diffractometer 36

Hình 3.5 Mô tả quá trình nhiễu xạ - định luật Bragg 37

Hình 3.6 Thiết bị phát xạ trường JSM - 7600F 38

Hình 3.7 Thiết bị phân tích nhiệt vi sai Setaram Labsys Evo S60/58988 39

Hình 3.8 Máy phân tích cấp hạt laser LA-960 40

Hình 4.1 Đặc trưng nhiễu xạ của bột kim loại nguyên liệu ban đầu 41

Hình 4.2 Đặc trưng nhiễu xạ tia X của Al 82 Fe 16 Ni 2 sau 5h 42

Hình 4.3 Đặc trưng nhiễu xạ tia X của hợp kim Al 82 Fe 16 Ni 2 trong quá trình hợp kim hóa 42

Hình 4.4 Đặc trưng nhiễu xạ tia X của Al 82 Fe 14 Ni 2 Y 2 sau 5h nghiền ban đầu 43

Hình 4.5 Đặc trưng nhiễu xạ tia X của Al 82 Fe 14 Ni 2 Y 2 trong 60h nghiền 44

Hình 4.6 Đặc trưng nhiễu xạ tia X của A l82 Fe 12 N i2 Y 4 sau 5h nghiền ban đầu 45

Hình 4.7 Đặc trưng nhiễu xạ tia X của Al 82 Fe 12 Ni 2 Y 4 sau 100h nghiền 45

Hình 4.8 Kết quả phân tích cấp hạt của Al 82 Fe 16 Ni 2 sau 60h 46

Hình 4.9 Kết quả phân tích cấp hạt của Al 82 Fe 14 Ni 2 Y 2 sau 60h 47

x

Hình 4.10 Kết quả phân tích cấp hạt của Al 82 Fe 12 Ni 2 Y 4 sau 60h 47 Hình 4.11 Kích thước hạt của Al 82 Fe 12 Ni 2 Y 4 sau 100h nghiền, khi đã đạt hình thái vô định hình 48 Hình 4.12 Ảnh hiển vi điện tử quét của Al 82 Fe 16 Ni 2 ở độ phóng đại x3000 (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h, (e) 50h và (f) 60h 52 Hình 4.13 Ảnh hiển vi điện tử quét của Al 82 Fe 16 Ni 2 sau 60h nghiền với các độ phân giải (a) ×4000 và (b) ×5000 53 Hình 4.14 Phân tích EDX của Al 82 Fe 16 Ni 2 sau 60h nghiền 54 Hình 4.15 Ảnh hiển vi điện tử quét của Al 82 Fe 14 Ni 2 Y 2 ở độ phóng đại x3000 (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h, (e) 50h và (f) 60h 57 Hình 4.16 Ảnh hiển vi điện tử quét của Al 82 Fe 14 Ni 2 Y 2 sau 60h nghiền với độ phóng đại (a) ×5000 và (b) ×10000 58 Hình 4.17 Ảnh hiển vi điện tử quét của Al 82 Fe 12 Ni 2 Y 4 100h nghiền độ phóng đại (a)×500; (b)×1000; (c)×2000; (d)×3000; (e)×5000 và (f)×10000 61 Hình 4.18 Đường phân tích nhiệt DSC của hệ hợp kim vô định hình 62

xi

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Các chất trợ nghiền điển hình [17] 28 Bảng 3.1 Đặc điểm kỹ thuật của các loại bột nguyên tố trong nghiên cứu 33 Bảng 3.2 Phần trăm khối lượng của các nguyên tố trong hợp kim Al 82 Fe 16 Ni 2 34 Bảng 3.3 Phần trăm khối lượng của các nguyên tố trong hợp kim Al 82 Fe 14 Ni 2 Y 2 34 Bảng 3.4 Phần trăm khối lượng của các nguyên tố trong hợp kim Al 82 Fe 12 Ni 2 Y 4 34 Bảng 4.1 Thành phần nguyên tố trong vùng phân tích EDX của hệ Al 82 Fe1 6 Ni 2

sau 60h nghiền 54 Bảng 4.2 Nhiệt độ tinh thể hóa của các hợp kim vô định hình 62

xii

KÝ HIỆU - VIẾT TẮT

Ký hiệu - viết tắt Giải nghĩa

Al - TM - RE tiếp, RE - kim loại đất hiếm Al - nhôm, TM - kim loại chuyển

1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN Vật liệu vô định hình

Định nghĩa và phân loại vật liệu vô định hình

Vật liệu vô định hình là một chất rắn mất trật tự hoặc không có cấu trúc tinh thể, không có trật tự xa hoặc tính tuần hoàn trong khoảng cách nguyên tử lớn [1-6]

Chất rắn vô định hình điển hình là kính hay thủy tinh (glasses) Vật liệu kim loại có cấu trúc vô định hình được gọi là kim loại thủy tinh (glass metals)

Chất rắn vô định hình được mô tả giống như những quả cầu cứng xếp chặt trong túi cao su bó chặt một cách ngẫu nhiên tạo nên trật tự gần theo mô hình quả cầu rắn xếp chặt của Bernal [7] Cấu trúc vô định hình (trật tự gần) được hình thành từ năm loại mạng chính (hình 1.1)

Hình 1.1 Năm loại mạng cơ bản (các dạng đều cạnh, xếp chặt ngẫu nhiên của các quả cầu cứng) trong cấu trúc trật tự gần theo mô hình Bernal [7]

Kim loại vô định hình có cấu trúc vô định hình giống như thủy tinh Khi nhắc đến kim loại vô định hình hay hợp kim vô định hình, người ta thường chỉ nghĩ đến sự chuyển pha Rắn - Rắn (Solid - Solid), còn khi nhắc đến thủy tinh kim loại thường chuyển pha Lỏng - Rắn (Liquid - Solid) sẽ được quan tâm

2

Các phương pháp chế tạo vật liệu vô định hình

Các phương pháp chế tạo vật liệu vô định hình bao gồm [1, 7]:

 Nguội nhanh từ thể lỏng: Phổ biến nhất là phương pháp “nguội nhanh trên đĩa quay”

 Bắn phá vật liệu nguồn bằng chùm điện tử, ion có năng lượng cao

 Nghiền cơ học động năng cao: Cho các bột kim loại hoặc hợp kim

vô định hình

 Thiêu kết áp lực cao từ bột hợp kim

Trong nghiên cứu này, đi sâu vào nghiên cứu, chế tạo và đánh giá hợp kim vô định hình được chế tạo bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học

Tính chất của vô định hình kim loại

 Vô định hình kim loại cũng thể hiện các tính chất điện tương tự như kim loại tinh thể Tuy nhiên, điện trở của vô định hình kim loại thường lớn hơn và ít nhạy cảm với nhiệt độ hơn

 Khả năng chống ăn mòn cao

 Có các đặc tính từ tính đặc biệt [1] Ứng dụng làm lõi biến áp, các cảm biến và đầu dò khác nhau [1, 8]

 Có giới hạn chảy (yield strength), giới hạn đàn hồi (elastic limit) cao hơn và tỷ trọng (density) thấp hơn so với kim loại tinh thể (hình 1.2)

Hình 1.2 Độ bền và các giá trị giới hạn đàn hồi đối với các loại vật liệu khác

nhau [9]

3

Trong tất cả các đặc tính của vô định hình kim loại, các tính chất cơ học nhận được nhiều sự quan tâm hơn Có một thách thức đó là phát triển vật liệu với sự kết hợp độc đáo giữa độ bền cao và mô đun Young, như minh họa trong hình 1.3

Hình 1.3 Mối quan hệ giữa mô đun Young và độ bền kéo của vô định hình kim

loại khối [10]

Người ta thấy rằng giá trị độ bền của vô định hình kim loại khối BMG (Bulk metallic glass) thường cao hơn hai hoặc ba lần so với các hợp kim truyền thống thông thường Ví dụ BMG nền Al có độ bền kéo có thể lên tới 1500MPa trong khi các hợp kim Al tinh thể thông thường có độ bền kéo là 500MPa [9, 11] Hợp kim vô định hình cơ sở Al là vật liệu rất hứa hẹn với khả năng chống ăn mòn cao, độ bền cao và mật độ tương đối thấp [1, 3, 4, 12] Hợp kim Al với cường độ cụ thể cao có thể đạt được bằng cách lệch một phần [13, 14] Trong số các vật liệu cơ sở Al, hợp kim Al-RE-TM (Fe, Co, Ni) vô định hình số lượng lớn hoặc vật liệu tổng hợp có chứa hơn 80% Al, được coi là ứng cử viên đặc biệt hứa hẹn cho các ứng dụng cấu trúc do sự kết hợp của độ dẻo tốt và độ bền cao [14, 15] Nhóm của Akihisa Inoue đã thành công trong việc hình thành các hợp kim vô định hình cơ sở Al với độ

4

bền kéo cao vượt quá 1200Mpa [13] Nghiên cứu sau đó phát hiện ra rằng sự phân tán đồng nhất của các hạt fcc-Al tinh thể nano thành một ma trận vô định hình làm tăng đáng kể độ bền gãy kéo lên 1560MPa, cao gấp ba lần so với mức độ sức mạnh của các hợp kim cơ sở Al có độ bền cao thông thường

Hợp kim hóa cơ học

Định nghĩa và các giai đoạn của hợp kim hóa cơ học

MA là một quá trình nghiền bi trong đó hỗn hợp bột vật liệu nghiền được trộn cùng bi nghiền đựng trong tang nghiền sẽ trải qua quá trình va chạm năng lượng cao từ bi nghiền: Tương tác bi-bột-bi hay bi-bột-tang Quá trình này thường được thực hiện ở trạng thái rắn Hai sự kiện quan trọng nhất trong hợp kim hóa cơ học là quá trình lặp lại liên tục của hàn nguội (cold-welding) và phân mảnh (fragment) hỗn hợp bột kim loại Nhìn chung, mặc

dù nguyên liệu ban đầu được dùng trong hợp kim hóa cơ học phải có bao gồm ít nhất 1 kim loại dẻo để có vai trò làm chất chủ hay chất liên kết để kết hợp các nguyên liệu khác với nhau, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra là kim loại giòn cũng có thể được hợp kim hóa cơ học để tạo dung dịch rắn, liên kim loại và cũng như hợp kim vô định hình [2, 16, 17]

Các đặc tính của hợp kim sau thành phẩm phụ thuộc lớn vào các yếu

tố trong khi nghiền Các yếu tố này được liệt kê như sau:

 Phương pháp nghiền (nghiền năng lượng cao hoặc nghiền năng lượng thấp);

 Vật liệu cấu tạo của máy nghiền (là gốm sứ, thép không gỉ hay hợp kim WC…);

 Kiểu bi nghiền (bi cầu, bi lục giác hay bi trụ);

 Môi trường nghiền (không khí, nito hay khí trơ…);

 Tỷ lệ trọng lượng giữa các bột hợp kim;

 Nhiệt độ nghiền;

 Thời gian nghiền

Các giai đoạn hình thành và phát triển của hợp kim chế tạo bằng MA:

5

 Giai đoạn đầu của quá trình nghiền: Giai đoạn đầu của quá trình nghiền các hạt là vật liệu tổng hợp phân lớp của các thành phần bột ban đầu

Hình 1.4 Giai đoạn đầu của quá trình hợp kim hóa cơ học

 Quá trình xử lý trung gian: Các hạt bột composite được làm mịn thêm trong khi quá trình hàn nguội tiếp tục xảy ra Ở giai đoạn xử lý trung gian, các hạt bao gồm các lớp phức tạp

Hình 1.5 Giai đoạn trung gian của quá trình kợp kim hóa cơ học

 Giai đoạn cuối của quá trình hợp kim hóa cơ học: Các lớp phức dạng phiến trở nên phức tạp và mịn khi quá trình xử lý sắp hoàn thành

Hình 1.6 Giai đoạn cuối của quá trình hợp kim hóa cơ học

6

Hoàn thành quá trình xử lý: Các hạt bột có cấu trúc bị biến dạng rất lớn dẫn đến sự bền vững và ổn định đồng thời chúng có chứa các thể phân tán

Lịch sử phát triển của phương pháp hợp kim hóa cơ học

Hình 1.7 biểu diễn lịch sử phát triển và áp dụng của phương pháp hợp kim hóa cơ học trong 60 năm qua tính đến 2010

Hình 1.7 Lộ trình phát triển và áp dụng của phương pháp nghiền [16]

7

Ưu điểm và ứng dụng của phương pháp hợp kim hóa cơ học

MA là một quá trình đơn giản và khả thi về mặt kinh tế với những lợi thế kỹ thuật quan trọng:

 Có thể sản xuất những vật liệu dạng tơi xốp với kích thước lớn hơn công nghệ đông đặc nhanh (RSP)

 Tổng hợp các hợp kim mới, ví dụ: Hợp kim của các nguyên tố thường không pha trộn được, điều này không thể thực hiện được bằng bất kỳ

kỹ thuật nào khác như RSP

 Mở rộng khả năng hòa tan trạng thái rắn trong một số hệ hợp kim

Kỹ thuật này có thể được sử dụng để tạo ra các phản ứng chuyển vị hóa học trong hỗn hợp bột ở nhiệt độ phòng hoặc ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với yêu cầu thông thường để tổng hợp kim loại nguyên chất

 Có thể được sử dụng để làm mịn nền có cấu trúc tế vi xuống phạm

vi nm Các cấu trúc nano này thu được không phải bằng cách lắp ráp theo cụm mà do sự phân hủy cấu trúc của các cấu trúc hạt thô hơn do kết quả của biến dạng dẻo mãnh liệt

MA cho thấy tiềm năng trong các lĩnh vực vật liệu sử dụng ở nhiệt độ cao Các sản phẩm có tính thương mại được sản xuất bằng phương pháp này bao gồm MA956 (nền Fe), MA959 (nền Al), Inconel MA754 (nền Ni), MA6000 cung cấp các linh kiện kết cấu cho các ứng dụng trong hàng không

Ví dụ tiêu biểu cho ứng dụng này là hợp kim INCOLOY MA956 đang được

sử dụng trong buồng đốt động cơ diezen thế hệ mới ở nhiệt độ làm việc cao Hợp kim nền Fe này có nhiệt độ nóng chảy 1775K cao hơn so với các hợp kim nền Ni truyền thống Nó sở hữu khả năng chống oxi hóa rất cao so với các hợp kim truyền thống Do có khả năng chống ăn mòn cao, hợp kim này được đánh giá có thể ứng dụng trong con lăn của lò nung, ống buồng lò múp

Phương pháp hợp kim hóa cơ học cũng được sử dụng để sản xuất các hợp kim và hợp chất khó hoặc không thể thu được bằng các kỹ thuật đúc và nấu chảy thông thường [2, 8, 16] Do cứng và có điểm nóng chảy thấp nên

8

kim loại vô định hình đang dần được quan tâm Công ty Liquidmetal đang dùng thủy tinh kim loại dựa trên Pt để làm thiết bị y tế, lưỡi dao và vợt tennis chuyên nghiệp Độ bền của các loại kim loại vô định hình là một điều kiện

lý tưởng để chúng được sử dụng vào việc tạo ra các bộ phận máy bay và thân tàu

Thiết bị hợp kim hóa cơ học

a Máy nghiền hành tinh

Máy nghiền hành tinh thường được sử dụng trong hợp kim hóa cơ học, đặc biệt ở các nước châu Âu Thiết bị này phù hợp cho mục đích nghiên cứu trong các phòng thí nghiệm, vì lượng bột sử dụng rất nhỏ (ví dụ như vài g đến vài chục g) Một loại máy nghiền bị rất thông dụng được chế tạo bởi Fritsch GmbH (hình 1.8)

Hình 1.8 Máy nghiền hành tinh Fritsch Puluerisette 5

Ưu điểm của máy nghiền bi hành tinh là nó có năng lượng va chạm cao và tần số va chạm cao nên có thể rút gọn thời gian quá trình hợp kim hóa Tuy nhiên, cần chú ý rằng vì có tần số va chạm cao, nhiệt độ của tang nghiền có thể tăng nhanh trong quá trình nghiền Nhiệt độ khá cao là cần thiết để tăng tốc độ phản ứng, thậm chí điều này có thể là một lợi thế bổ sung cho quá trình Thêm vào đó, máy nghiền bi hành tinh có thể được điều chỉnh bằng cách kết hợp các yếu tố điều khiển nhiệt độ

b Máy nghiền bi theo phương ngang truyền thống

Máy nghiền bi theo phương ngang (hình 1.9) là một thiết bị quay quanh một trục ngang nằm ở trung tâm, có đường kính tang nghiền thường

9

lớn hơn 1m Nó chủ yếu được sử dụng trong công nghiệp vì có thể tạo ra một lượng lớn bột được hợp kim hóa cơ học trong một mẻ nghiền

Hình 1.9 Máy nghiền bi theo phương ngang truyền thống [17]

c Máy nghiền bi theo phương ngang điều khiển bởi lực từ

Máy nghiền bi theo phương ngang điều khiển bởi nam châm (hình 1.10) thường hoạt động ở chế độ năng lượng thấp Ba chế độ năng lượng khác nhau có thể thu được: Chế độ va chạm, chế độ lực cắt và chế độ kết hợp

va chạm với lực cắt

Hình 1.10. Máy nghiền bi theo phương ngang điều khiển bởi lực từ [17]

d Máy nghiền bi kiểu rung

Máy nghiền bi rung (hình 1.11) thường được dùng để chế tạo một lượng nhỏ hỗn hợp bột Một ví dụ điển hình cho loại máy này là SPEX 8000,

11

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT Đặc trưng và tính chất của vật liệu vô định hình

Đặc trưng của vật liệu vô định hình

Vô định hình không phải là dạng chất rắn ổn định về mặt nhiệt động lực học mặc dù nó có thể có độ ổn định giả bền tuyệt vời Vì lý do này, vô định hình luôn có xu hướng chuyển đổi thành các dạng tinh thể ổn định hơn

bằng quá trình tinh thể hóa (crystallization) Quá trình tinh thể hóa có thể

được tạo ra bằng cách nung nóng hoặc biến dạng cơ học, và có thể xảy ra nhanh hoặc chậm

Sau khi gia nhiệt hoặc làm nguội liên tục, vô định hình có độ ổn định

giả bền tốt sẽ trải qua quá trình chuyển pha thủy tinh trước khi xảy ra hiện tượng tinh thể hóa Sự chuyển pha thủy tinh được bộc lộ bởi sự thay đổi ít

nhiều đột ngột về nhiệt dung (Cp) hoặc sự giãn nở nhiệt Đồng thời phản ứng

cơ học của mẫu đối với ứng suất bên ngoài cũng thay đổi nhanh chóng từ dạng rắn sang dạng lỏng như được mô tả bằng sự sụt giảm đáng kể độ nhớt (thường theo một số bậc của độ lớn) Bởi vì sự chuyển đổi này trong một phạm vi nhiệt độ, có một số cách để xác định nhiệt độ đặc trưng cho sự chuyển đổi này, thường được gọi là nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Tg - glass

transition) [18] Một định nghĩa thường được sử dụng khác của Tg là nhiệt

độ tại đó độ nhớt cân bằng của vật liệu vô định hình được nung nóng trở thành 1014,6 poise (tức là 1013,6 Pa.s) Giá trị cụ thể của độ nhớt này được chọn khá tùy ý để phân biệt chất lỏng nhớt với chất rắn Cho dù người ta sử dụng định nghĩa nào, Tg phải luôn được coi là ranh giới giữa trạng thái chuyển pha trước và sau chuyển pha của thủy tinh Do đặc tính giống chất lỏng và tính ổn định siêu động lực học của nó, vô định hình ở trạng thái sau chuyển pha còn được gọi là chất lỏng quá nguội hoặc chất lỏng làm nguội nhanh Và chúng ta gọi khoảng nhiệt độ chất lỏng quá nguội (SLR – super cooled liquid), ∆Tx là khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg đến khi bắt đầu tinh thể hóa Tx hoặc ∆Tx = Tx - Tg Vì sự hình thành vô định hình

Hình 2.3 Đường phân tích nhiệt DSC của mẫu vật liệu polyethylene

terephthalate khoảng 50 đến 300°C [20]

Độ nhớt là một thông số động học mô tả thang thời gian cho sự sắp xếp lại cấu trúc của các nguyên tử chất lỏng ở trạng thái lỏng quá nguội để tạo thành tinh thể Do đó, độ nhớt quyết định động học tinh thể hóa của kim loại lỏng quá nguội và có ý nghĩa đặc biệt trong việc nghiên cứu các hệ tạo thể vô định hình

Thể tích tự do Vf là một tham số hiện tượng học định lượng lượng chỗ trống có trong vật liệu thủy tinh kim loại Trong lý thuyết dựa trên thể tích

tự do, độ nhớt của vật liệu được biểu thị một hàm của thể tích tự do và các tham số khác như nhiệt độ, áp suất, tốc độ biến dạng ảnh hưởng đến thời gian giãn của vật liệu thông qua ảnh hưởng của chúng đến thể tích tự do [19]

14

Chuyển pha tinh thể - vô định hình

Biểu đồ năng lượng tự do có thể được dùng để dự đoán sự tổng hợp thành công của sản phẩm là kết quả của phản ứng vô định hình hóa trạng thái rắn (SARR - solid state amorphization reaction) đối với các sản phẩm ban đầu và cuối cùng được đánh giá ở nhiệt độ phản ứng Entanpi tự do của trạng thái tinh thể cân bằng (Gx) luôn thấp hơn nhiều so với ở trạng thái vô định hình (Ga) đối với các hệ kim loại phản ứng ở dưới nhiệt độ nóng chảy (Tm) Trạng thái vô định hình là một trạng thái giả bền, tức là cần có một rào cản năng lượng ngăn các kim loại vô định hình chuyển biến về kim loại tinh thể

Để tổng hợp pha kim loại vô định hình thông qua SARR, cần tạo trạng thái tinh thể ban đầu (G0) với entanpi tự do cao như đề xuất của mô hình minh họa trong hình 2.4

Hình 2.4 Nguyên lý cơ bản tạo thể vô định hình bằng các phản ứng trạng thái

rắn [16]

Bắt đầu từ trạng thái ban đầu này Go, entanpi tự do của hệ có thể được

hạ thấp bằng phương pháp hình thành pha vô định hình giả ổn định hoặc bằng phương pháp hình thành của pha liên kim tinh thể Để xác định pha nào được hình thành, thang thời gian của các phản ứng có thể xảy ra phải được kiểm tra Sự hình thành của pha vô định hình có thể xảy ra nếu phản ứng tạo thành pha vô định hình nhanh hơn nhiều so với phản ứng của pha tinh thể:

τ 0-a < τ0-x (τi-j là thang thời gian đặc trưng của phản ứng)

15

Trong quá trình phản ứng này, pha vô định hình không được tinh thể hóa:

τ 0-a < τa-x Nhiệt độ phản ứng Tr phải thấp hơn nhiệt độ tinh thể hóa Tx

Cơ chế tạo hợp kim vô định hình bằng phương pháp nghiền cơ học

Cơ chế tạo hợp kim bằng máy nghiền bi hành tinh

Sự vô định hình hóa ở trạng thái rắn theo định nghĩa của Schwarz và Johnson liên quan đến sự khuếch tán nhanh của một thành phần và nhiệt âm lớn khi trộn hợp kim sao cho năng lượng tự do của hợp kim vô định hình thấp hơn năng lượng của hỗn hợp nguyên chất [21]

Trong quá trình nghiền khi hai viên bi cứng va vào nhau một lượng rất nhỏ bột bị cuốn vào giữa chúng (hình 2.5)

Hình 2.5 Bi-bột-bi va chạm của hỗn hợp bột trong suốt quá trình nghiền

Lực tác động làm biến dạng dẻo các hạt bột dẫn đến hiện tượng cứng

và đứt gãy Các bề mặt mới được tạo ra cho phép các hạt hàn lại với nhau và điều này dẫn đến sự gia tăng kích thước hạt trong trường hợp vật liệu kết hợp dẻo - dai hoặc dẻo-giòn Các hạt hỗn hợp có cấu trúc phân lớp đặc trưng (hình 2.6) bao gồm các tổ hợp khác nhau của các thành phần ban đầu Với

sự biến dạng tiếp tục, các hạt sẽ cứng lại và bị gãy/phân mảnh thành các mảnh mỏng Do tác động liên tục của bi mài, cấu trúc của các hạt được tinh chế dần dần, nhưng kích thước hạt vẫn giữ nguyên sau một thời gian nghiền

Hình 2.7 Sơ đồ mô tả chuyển động của bi bên trong máy nghiền bi [17]

17

Sự phát triển cấu trúc theo thời gian

Sự phát triển của hình thái hạt

Hàn nguội và nứt vỡ là hai quá trình cần thiết trong hợp kim hóa cơ học Quá trình hợp kim hóa cơ học có thể được chia làm 4 giai đoạn: (a) giai đoạn đầu, (b) giai đoạn trung gian, (c) giai đoạn cuối, (d) giai đoạn hoàn thành

Hình 2.8 cho thấy hình thái của hạt bột sau thời gian nghiền khác nhau

Sự thay đổi này trong hình thái là kết quả của các quá trình sau: Rèn tế vi, nứt vỡ, tích tụ và tích tụ lại (a) các hạt có thể trở nên nhỏ lại bởi vì sự nứt

vỡ (hình 2.8a), (b) sự phát triển trong kích thước thông qua kết tụ bởi hàn nguội (hình 2.8b) và (c) trở nên phẳng thành từng mảnh nhỏ thông qua rèn

(a) Giai đoạn bắt đầu:

Ở giai đoạn bắt đầu của nghiền bi các hạt bột được dát phẳng bằng các lực nén bởi sự va chạm của các viên bi do vật liệu thường khá mềm ở trạng thái này Rèn tế vi dẫn đến quá trình thay đổi trong kích thước của từng hạt,

18

hoặc cụm các hạt bị tác động lặp lại nhiều lần bởi các viên bi nghiền với động năng lớn Tuy nhiên, mỗi biến dạng của bột cho thấy không có sự thay đổi trong khối lượng Thực nghiệm cho thấy ít hoặc không có hàn lạnh của các hạt bột

Đối với hệ dẻo-dẻo một cấu trúc phân lớp với sự phân biệt rõ ràng giữa các nguyên tố được phát triển trong trạng thái đầu của quá trình nghiền Cấu trúc hàn lạnh bao gồm các sự kết hợp khác nhau của các thành phần bắt đầu Hình 2.9 cho thấy một ví dụ của hợp kim hóa cơ học của hỗn hợp Ni và

Al

Hình 2.9 Sự so sánh giữa ảnh tán xạ ngược tổ chức tế vi của hỗn hợp nghiền cơ học hợp kim hóa nền Al trên thực tế và mô hình hóa tổ chức tế vi trên lý thuyết

của hỗn hợp nghiền ở giai đoạn bắt đầu [17]

Khu vực sáng chỉ ra nguyên tố Ni trong khi các vùng tối chỉ ra nguyên

tố Al Sự xuất hiện của hàn nguội giữa 2 nguyên tố có thể nhìn thấy được nhưng không thể hình thành cấu trúc lớp Nghiền kéo dài sẽ không những tinh luyện hoặc đồng nhất các lớp mà còn tăng cường quá trình khuếch tán qua các lớp các compozit Điều này là bởi vì các hạt trở nên phẳng bởi các lực nén, diện tích bề mặt cho tiếp xúc vô tình được tăng lên Do đó cả hai lớp phẳng và không phẳng của hạt sẽ tiếp xúc mật thiết với nhau dẫn đến sự tạo thành lớp hạt composite bao gồm rất nhiều sự kết hợp của các nguyên tố ban đầu Thành phần hóa học của vật liệu compozit thay đổi đáng kể trong các hạt Hình 2.10 cho thấy rõ ràng rằng sự thay đổi của các thành phần như một hàm của kích thước hạt và thời gian nghiền Phân tán rất lớn trong phân

bố của thành phần các hạt cho các kích thước khác nhau có thể được xác định

19

khi thời gian nghiền ngắn Các hạt lớn được xác định là giàu Ni trong khi các hạt nhỏ là giàu Al

Hình 2.10 Sự biến đổi thành phần như một hàm phụ thuộc vào kích thước hạt và

thời gian nghiền với nguyên tố Ni [17]

Hiển vi điện tử quét và phân tích kích thước bột cho thấy phạm vi rộng các kích thước hạt xuất hiện ở giai đoạn đầu của quá trình nghiền Điều này phụ thuộc một phần vào bản chất của hạt Bột của vật liệu dễ uốn có thể dễ dàng được biến dạng dẻo dưới lực nén và do đó chúng trở nên phẳng thành từng vảy mỏng nhỏ Mặt khác, các hạt tương đối cứng có xu hướng chống lại sự cọ sát và lực nén Nếu hỗn hợp bột chứa cả hạt mềm và giòn, các hạt cứng có thể ít biến dạng trong khi các hạt mềm có xu hướng liên kết các hạt cứng lại với nhau Sự nứt vỡ được cho rằng sẽ chiếm ưu thế trong kim loại

có mạng bcc và hcp khi so sánh với hàn nguội trong kim loại có mạng fcc Kết quả là sự khác biệt trong độ dẻo của các hạt bột giòn và dẻo cho thấy một vùng phân bố rộng các kích thước hạt Thời gian nghiền được xem xét

ở giai đoạn này của quá trình nghiền là quá ngắn để đạt được phân bố đồng nhất của kích thước và hình dạng hạt Một phân bố đồng nhất hơn có thể đạt được khi thời gian nghiền bi tăng lên

(b) Giai đoạn trung gian

Ở giai đoạn trung gian của quá trình hợp kim hóa cơ học sự thay đổi

rõ rệt xảy ra với bằng chứng là sự khác biệt trong hình thái của các hạt khi

so sánh với hình thái của chúng ở trạng thái ban đầu Ở giai đoạn này, hàn

20

nguội là đáng kể Biến dạng dẻo lớn dẫn đến sự hình thành cấu trúc lớp như trong hình 2.11

Hình 2.11 Sự so sánh giữa ảnh tán xạ ngược tổ chức tế vi của hỗn hợp nghiền

cơ học hợp kim hóa nền Al trên thực tế và mô hình hóa tổ chức tế vi trên lý

thuyết của hỗn hợp nghiền ở giai đoạn bắt trung gian [17]

Hỗn hợp của các thành phần bột giảm khoảng cách khuếch tán đến cỡ micro Nứt vỡ và hàn nguội là các quá trình nghiền chiếm ưu thế ở trạng thái này như được chỉ ra bởi các tấm định hướng ngẫu nhiên Cấu trúc các tấm được tinh chế khi sự nứt vỡ xảy ra, độ dày của các tấm giảm

(c) Trạng thái cuối:

Tinh chế đáng kể và việc giảm kích thước hạt là xuất hiện ở trạng thái cuối của quá trình hợp kim hóa cơ học Như hình 2.12, tổ chức tế vi của hạt cũng được trở nên đồng nhất ở cỡ vĩ mô hơn là chúng ở trạng thái đầu và trung gian Không có cấu trúc lớp có thể được tìm thấy ở trạng thái này Hợp kim thật có thể đã được hình thành

Hình 2.12 Sự so sánh giữa ảnh tán xạ ngược tổ chức tế vi của hỗn hợp nghiền

cơ học hợp kim hóa nền Al trên thực tế và mô hình hóa tổ chức tế vi trên lý

thuyết của hỗn hợp nghiền ở giai đoạn cuối [17]

21

Đồng nhất của hạt là kết quả của một trạng thái cân bằng giữa nứt vỡ

và hàn nguội Sự nứt vỡ có xu hướng phá vỡ các hạt riêng lẻ thành từng miếng nhỏ và phá vỡ các hạt đã được kết tụ bằng hàn nguội Các hạt có kích thước nhỏ mịn bởi vì việc nứt vỡ, có thể thay đổi trở thành hàn nguội dính lại với nhau bởi hai quá trình này đang hoạt động trong cùng một chu kỳ Tuy nhiên hạt hàn nguội sẽ cần có lực cao hơn là để nứt vỡ chúng lần nữa, bởi vì lực liên kết chúng lại với nhau trở nên mạnh hơn khi kích thước hạt trở nên nhỏ mịn hơn Mặt khác, một số hạt đã trải qua hàn nguội có thể trải qua sự nứt vỡ vì lực giúp phá vỡ chúng trở nên mạnh hơn lực giữ chúng lại với nhau Do đó, tùy thuộc vào lực nào chiếm ưu thế, một hạt hoặc có thể trở thành kích thước mịn hơn thông qua sự nứt vỡ hay có thể tích tụ bằng cách hàn nguội Quá trình hàn nguội và nứt vỡ sẽ đạt được một trạng thái cân bằng trạng thái ổn định Kích thước hạt trung bình đạt được là kết quả của sự cân bằng giữa độ mạnh của lực để hàn nguội chúng và lực để phá vỡ chúng Cấu trúc tấm trở nên mịn hơn và dần dần biến mất Một thành phần hóa học đồng nhất sẽ đạt được cho tất cả các hạt dẫn đến sự hình thành của một hợp kim mới với thành phần tương ứng với hỗn hợp bột ban đầu Kích thước kết tinh

có thể đạt tới cỡ nano phụ thuộc vào hệ vật liệu làm hợp kim Biến dạng xa hơn hầu như không thể xảy ra bởi cần ứng suất biến dạng cao

(d) Trạng thái hoàn thành:

Ở trạng thái hoàn thành của quá trình hợp kim hóa cơ học hạt bột có một cấu trúc giả ổn định biến dạng Ở trạng thái này, cấu trúc dạng tấm không còn có thể quan sát dưới kính hiển vi quang học hoặc kính hiển vi điện tử Hơn nữa quá trình hợp kim hóa cơ học vượt quá giai đoạn này không thể cải thiện phân bố thể phân tán

Sự thay đổi cấu trúc

Sự thay đổi trong cấu trúc của hợp kim hóa cơ học có thể được chia làm 3 giai đoạn theo việc đo khoảng cách tinh thể Chúng là tinh chế hạt khuếch tán dung dịch và tạo thành pha mới Ở trạng thái đầu, không có dung

22

dịch rắn hình thành giữa hạt bột cái mà chỉ liên kết cơ học với nhau Bởi vì

sự biến dạng và nứt vỡ của các hạt bột, hạt có thể tinh chế được chỉ ra bởi sự

mở rộng của các đỉnh nhiễu xạ tia X Dung dịch rắn sớm xuất hiện với bằng chứng là sự thay đổi mô hình đỉnh nhiễu xạ tia X cho thấy sự phân rã của các nguyên tử nguyên tố khác nhau Pha mới có thể được tạo thành ở giai đoạn sau của quá trình hợp kim hóa cơ học, sự xuất hiện pha mới biểu hiện bằng

sự tạo thành của các đỉnh nhiễu xạ tia X mới

Lịch sử phát triển của hợp kim vô định hình cơ sở Al

Sự hình thành hợp kim vô định hình cơ sở Al lần đầu tiên được nghiên cứu trong hợp kim hai nguyên của hệ Al - á kim và Al - kim loại chuyển tiếp (M - transition metal) bằng phương pháp nguội nhanh từ kim loại lỏng Người ta đã tìm thấy trong các hợp kim Al-Si, Al-Ge và Al-M (M = Cu, Ni,

Cr hoặc Pd) có cấu trúc đồng tồn tại của pha tinh thể và vô định hình chỉ được hình thành gần các lỗ trên lá mỏng của chúng tạo ra bằng súng nguội nhanh trong đó tốc độ làm nguội cao hơn so với phương pháp nguội nhanh trên đĩa quay (melt spinning)

Sự hình thành đầu tiên của một pha đơn vô định hình trong các hợp kim cơ sở Al có chứa hơn 50 at.% Al được tìm thấy vào năm 1981 đối với hợp kim ba nguyên Al-Fe-B và Al-Co-B [22], và nấu chảy kéo thành sợi Al-Fe-Si, Al-Fe-Ge và Al-Mn-Si [23, 24] Tuy nhiên, những hợp kim vô định hình này cực kỳ giòn và do đó không được chú ý nhiều Năm 1987, pha vô định hình có độ dẻo uốn tốt được Inoue phát hiện được hình thành ở các thành phần trên 80 at.% Al trong hệ Al-Ni-Si và Al-Ni-Ge [15] Kể từ khi phát hiện ra, các hợp kim vô định hình cơ sở Al dễ uốn đã liên tiếp được tìm thấy trong một số hợp kim ba nguyên bao gồm Al - kim loại chuyển tiếp đầu dãy (TM) - kim loại chuyển tiếp cuối dãy (LM), được minh họa bằng Al-Zr-

Cu, Al-Zr-Ni và Al-Nb-Ni Và, TM là kim loại chuyển pha nhóm IV - VI và

LM là kim loại chuyển pha nhóm VII và VIII Tiếp theo là hợp kim ba nguyên Al - kim loại đất hiếm (R) - LM trong đó TM được thay thế bởi R,

23

và sau đó là hợp kim hai nguyên Al-R không có nguyên tố M Inoue đã phát hiện ra một pha vô định hình có độ dẻo uốn tốt được tạo thành ở các thành phần trên khoảng 80 at.% Al trong hệ Al-Ni-Si và Al-Ni-Ge Kể từ khi phát hiện ra, các hợp kim vô định hình cơ sở Al dễ uốn đã liên tiếp được tìm thấy trong một số hợp kim ba nguyên bao gồm Al - kim loại chuyển pha sớm (TM) - kim loại chuyển pha muộn (LM) [25, 26], được minh họa bằng Al-Zr-Cu, Al-Zr-Ni và Al-Nb-Ni Và, TM là kim loại chuyển pha nhóm IV - VI

và LM là kim loại chuyển pha nhóm VII và VIII Tiếp theo là hợp kim ba nguyên Al - kim loại đất hiếm (R) - LM [27, 28] trong đó TM được thay thế bởi R, và sau đó là hợp kim đôi Al-R không có nguyên tố M [29-31]]

Trong những năm gần đây, thủy tinh kim loại dựa trên La và

Al-Y, đặc biệt hợp kim Al-TM-RE chứa trên 80% Al đã thu hút được sự quan tâm đáng kể vì chúng thể hiện độ dẻo tốt, độ bền kéo cao và tỷ lê độ bền trên

tỷ lệ trọng cao hơn so với tỷ lệ này của hợp kim tinh thể nền Al thông thường [4, 31, 32] Những đặc tính này làm cho chúng rất hữu ích làm vật liệu kết cấu [33] Tuy nhiên, việc tổng hợp pha vô định hình trong các hệ hợp kim này bằng phương pháp nguội nhanh đòi hỏi tốc độ làm nguội cao, do đó hạn chế hình học hợp kim thành các lá mỏng và dải băng và dẫn đến hạn chế ứng dụng Các nỗ lực thay thế đã được thực hiện để xử lý chúng ở trạng thái rắn bằng quy trình luyện kim bột sử dụng hợp kim hóa cơ học Một số nghiên cứu đã được thực hiện để áp dụng quy trình bột mới như thiêu kết xung điện Plasma (SPS) để kết khối vật liệu vô định hình SPS được cho là thích hợp

để kết khối các hạt bột bằng năng lượng điện và áp suất thiêu kết cao, quá trình này rất hiệu quả và có thể được thực hiện đủ nhanh để tránh tạo hạt tinh thể trong vật liệu vô định hình [34, 35]

Krasnowski đã tổng hợp các hợp kim của Al100-xFex (x = 60, 65, 70,

75, 80, 83 và 85) bằng phương pháp nghiền bi năng lượng cao [36] Ba loại cấu trúc đã được xác định là: (i) dung dịch rắn Fe (Al) siêu bão hòa tinh thể nano cho hợp kim Al60Fe40 và Al65Fe35; (ii) tinh thể nano Al5Fe2 intermetallic,

ít nhất là một phần, cho hợp kim Al75Fe25 và Al80Fe20; và (iii) vô định hình

24

cho hợp kim Al83Fe17 và Al85Fe15 Hợp kim vô định hình thu được cho các thành phần với 83% và 85% Al

Nguyễn Hoàng Việt đã nghiên cứu động học kết tinh của hợp kim

Al-Fe (các hệ Al84Al-Fe16, Al82Al-Fe18.) được tổng hợp bằng phường pháp nghiền bi năng lượng cao [37] Hợp kim vô định hình thu được với thành phần Al là 82% và 84% cho các hệ Al84Fe16, Al82Fe18 Nghiên cứu cho thấy các tinh thể α-Al kết tủa từ ma trận Al84Fe16 vô định hình Sự gia tăng hàm lượng Fe dẫn đến sự hình thành các tinh thể của intermetallic Al6Fe Trong quá trình kết tinh hợp kim Al82Fe18, các tinh thể của hợp chất liên kim Al6Fe được hình thành cùng với các tinh thể α-Al

Nguyễn Thị Hoàng Oanh đã có những nghiên cứu về ảnh hưởng của các nguyên tố chuyển tiếp đến tính chất ổn định nhiệt của hệ hợp kim thủy tinh 82Al-16Fe-2TM (TM: Ti, Ni, Cu) được tổng hợp bằng phương pháp nghiền bi năng lượng cao [38] Kết quả cho thấy sự khác biệt đáng chú ý về

độ ổn định nhiệt của các hợp kim bằng cách chỉ thay đổi hai tỷ lệ nguyên tử của các nguyên tố chuyển tiếp Độ ổn định nhiệt của bột hợp kim cơ học tăng theo thứ tự hợp kim Al82Fe16Cu2, Al82Fe16Ni2 và Al82Fe16Ti2 Kết tinh trong Al82Fe16Ti2, Al82Fe16Ni2 và Al82Fe16Cu2 bắt đầu lần lượt là: 398, 365 và 334°C Hợp kim vô định hình Al82Fe16Ti2 có khả năng tạo hình thủy tinh và

ổn định nhiệt cao nhất trong số ba hợp kim Độ ổn định nhiệt thấp hơn đáng

kể của Al82Fe16Cu2 so với các hợp kim khác có thể phát sinh từ một hệ thống

có nhiệt độ trộn tích cực

Nghiên cứu của BJ Yang cho thấy các nguyên tố RE thuộc về nguyên

tố đất hiếm như là Y là nguyên tố có khả năng tạo vô định hình mạnh trong

hệ Al-TM-RE như được chỉ ra trên hình 2.13

vi kết tinh của bột vô định hình xảy ra trong bốn giai đoạn cho Al84Fe16 và

ba giai đoạn cho Al82Fe18 và Al82Fe16Y2 Phản ứng ngoại nhiệt giai đoạn đầu tiên dẫn đến sự hình thành fcc-Al ở Al84Fe16 và Al82Fe18, và fcc-Al và intermetallic Al6Fe và Fe4Y ở Al82Fe16Y2 Các đỉnh ngoại nhiệt khác dẫn đến sự phân hủy của giai đoạn vô định hình còn lại thành các hợp chất liên kim loại Bột vô định hình cho thấy hình dạng gần như hình cầu và phân bố kích thước hạt đồng đều trong phạm vi μm

Các yếu tố ảnh hưởng trong việc chế tạo hợp kim vô định hình bằng phương pháp cơ học

Môi trường trong tang nghiền

Để ngăn chặn sự oxy hóa và nhiễm tạp chất trong hợp kim hóa cơ học người ta thường dùng môi trường khí trơ hoặc chân không trong máy nghiền Các khí thường được sử dụng là Argon tinh khiết, Heli hoặc Nitơ

26

Tỷ lệ khối lượng giữa bi nghiền và bột

Nhìn chung, tỷ lệ này càng lớn thì quá trình hợp kim hóa cơ học diễn

ra càng nhanh; vì số lượng các va đập trong một đơn vị thời gian sẽ tăng lên khi gia tăng số lượng bi nghiền, đồng thời sự tăng tần số va chạm làm tăng nhiệt độ nghiền, từ đó dẫn đến quá trình khuếch tán nhanh hơn Tỷ lệ khối lượng giữa bi nghiền và bột thường được sử dụng là 10:1 và 20:1 Tỷ lệ khối lượng khoảng 5:1 hoặc ít hơn thường được sử dụng trong máy nghiền rung hoặc máy nghiền SPEX Trong một số trường hợp tỷ lệ khối lượng cao như 100:1 đến 500:1 có thể được sử dụng Thông thường các máy nghiền ngang

có xu hướng sử dụng tỉ lệ khối lượng lớn, trong đó tỉ lệ khoảng 20:1 thường được sử dụng trong máy nghiền hành tinh

Niu nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng giữa bi nghiền và bột sử dụng máy nghiền hành tinh dưới điều kiện nghiền liên tục Ông phát hiện ra rằng độ cứng của bột liên tục tăng với sự gia tăng tỷ lệ khối lượng do sự tăng cường và tăng tốc quá trình biến dạng dẻo của các hạt bột Tuy nhiên, tốc độ hóa cứng giảm khi gia tăng tỷ lệ khối lượng như trong hình 2.14

Hình 2.14 Ảnh hưởng của tỷ số bi-bột đến độ cứng của bột [17]

Mặc khác, kích thước hạt trung bình lại thể hiện một xu hướng khác Quan sát thấy rằng để giá trị này giảm đáng kể từ giá trị ban đầu đến giá trị tối thiểu của nó khi tỷ lệ khối lượng tăng từ 2:1 đến 5:1 Kích thước hạt trung bình bắt đầu tăng đến một giá trị tối đa với tỷ lệ khối lượng là 11:1 và sau đó

27

giảm ổn định Ở mỗi giai đoạn nghiền, các hạt bột cho thấy hình thái khác nhau: Dạng vảy với tỷ lệ khối lượng 3:1, dạng vảy cộng đẳng trục khi tỷ lệ 5:1 và đẳng trục khi tỷ lệ lớn hơn 10:1

Lựa chọn chất trợ nghiền

Mức độ của hàn nguội phụ thuộc vào độ dẻo và khả năng hàn nguội của bột được nghiền Tùy thuộc vào quá trình chiếm ưu thế trong hợp kim hóa cơ học, rèn tế vi hoặc nứt vỡ các hạt bột có thể tăng kích thước thông qua tích tụ lại bằng cách hàn nguội và có thể thay đổi từ một đẳng trục thành một tiểu cầu hoặc các hạt dạng bông bằng rèn tế vi hoặc có kích thước nhỏ hơn qua quá trình nứt vỡ Vật liệu mềm như bột nhôm không đơn giản để hợp kim hóa cơ học bởi vì các hạt bột của quá trình này bị cản trở bởi hàn nguội quá nhiều ngăn cho chúng bị nứt vỡ

Nguyên tố bề mặt và chất bôi trơn thường được gọi là các nguyên tố điều khiển quá trình được sử dụng để vô hiệu hóa các ảnh hưởng của hàn nguội trong hợp kim hóa cơ học Các nguyên tố điều khiển quá trình được hấp thụ trên bề mặt của các hạt giúp ức chế hàn nguội quá mức và kết tụ bằng cách giảm sức căng bề mặt của các vật liệu rắn Bởi vì năng lượng cần thiết để nghiền là một hàm của biến dạng dẻo của các hạt bột và diện tích bề mặt mới đã tạo ra với sức căng bề mặt, sự giảm sức căng bề mặt làm cho bột mịn hơn Do đó, sử dụng các nguyên tố điều khiển quá trình là cần thiết Hiệu quả của một nguyên tố điều khiển quá trình phụ thuộc vào độ phản ứng của nó với kim loại được nghiền Hình 2.15 cho thấy kích thước của các hạt

đã nghiền khi có và không có nguyên tố điều khiển quá trình