Nghiên cứu và chế tạo vật liệu trên cơ sở graphene và ứng dụng làm sạch dầu trong máy biến áp

Các nghiên cứu đã được công bố về khả năng hấp phụ của Graphene và vật liệu trên cơ sở Graphene như Graphene kết hợp với nano oxit kim loại tạo hệ composite ứng dụng trong việc lọc và t

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HÀ NỘI, 09/2022

Chữ ký của GVHD

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian học tập và nghiên cứu, em đã hoàn thành luận văn nghiên cứu

với đề tài “Nghiên cứu và chế tạo vật liệu trên cơ sở Graphene và ứng dụng

làm sạch dầu trong máy biến áp”

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến cô giáo TS Vũ Thị Tần và các Thầy, Cô giáo trong Viện Kỹ Thuật Hóa Học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho em trong suốt quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp này

Nội dung luận văn là những kết quả em nghiên cứu được, vì kiến thức còn hạn chế nên không thể tránh khỏi sai sót, kính mong Thầy, Cô đọc và góp ý giúp em để đồ

án được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Tóm tắt nội dung luận văn

Ngày nay, môi trường ngày càng ô nhiễm: đất, nước, không khí ô nhiễm đều là những vấn đề nhức nhối trong thời gian gần đây Lượng dầu thải trong quá trình

sử dụng động cơ máy móc cũng như lượng dầu thải của quá trình làm mát các máy biến thế ngày một gia tăng và mức độ gây ô nhiễm của dầu là vô cùng nghiêm trọng Vì vậy cần có những biện pháp để giảm thiểu lượng dầu thải và tái sử dụng

là một trong những biện pháp tối ưu nhất và hấp phụ là một trong những biện pháp hiệu quả nhất trong tái sinh dầu máy biến áp Trong luận văn này chủ yếu tập trung vào nghiên cứu và chế tạo vật liệu graphene, reduce graphene oxide, hệ composite reduce graphene oxide + bentonite + polyurethane, hệ composite reduce graphene oxide + bentonite, với cấu trúc mao quản, diện tích bề mặt riêng lớn làm vật liệu hấp phụ trong quá trình tinh lọc dầu thải máy biến áp Bằng cách khử Graphene Oxide thành vật liệu Reduce Graphene Oxide dùng chất khử là Vitamin C trong quá trình khử có thêm đất sét bentonite để tạo hệ composite Vì đất sét bentonite

có khả năng hấp phụ dầu tự nhiên cùng với reduce graphene oxide có khả năng hấp phụ vừa có tính kỵ nước Hệ composite trên kết hợp thêm với PU, do PU có cấu trúc xốp, các lỗ mao quản lớn giúp hệ có khả năng hấp phụ dầu chọn lọc và tốt hơn Luận văn có sử dụng thêm các phương pháp đặc trưng vật liệu như Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) … để có góc nhìn rõ hơn về cấu trúc các vật liệu được chế tạo Kết quả của luận văn phù hợp với các vấn đề đã đặt ra vì đã cho thấy khả năng tái sinh dầu thải máy biến áp Chính kết quả là một hướng đi mới cho công nghệ tái chế dầu thải và có ý nghĩa với vấn đề bảo vệ môi trường hiện tại Và nếu

đề tài này được nghiên cứu thêm để khắc phục những sai sót thì hoàn toàn có thể ứng dụng trong thực tế và phát triển rộng rãi

HỌC VIÊN

Ký và ghi rõ họ tên

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 9

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 10

1.1 Tổng quan về dầu máy biến áp 10

1.1.1 Giới thiệu về dầu máy biến áp 10

1.1.2 Một số tính chất của dầu máy biến áp 10

1.1.3 Các yếu tố và nguyên nhân ảnh hưởng tới chất lượng dầu cách điện 11

1.1.4 Các phương pháp làm sạch dầu máy biến áp 14

1.1.5 Lý thuyết chung về quá trình hấp phụ 16

1.1.6 Quy trình chung tái sinh dầu thải bằng hấp phụ 17

1.2 Tổng quan về Graphene 18

1.2.1 Cấu trúc của vật liệu Graphene 18

1.2.2 Ứng dụng của vật liệu Graphene 19

1.3 Tổng quan về các dẫn xuất của Graphene 20

1.3.1 Expanded Graphite (EG) 20

1.3.2 Graphene Oxide (GO) 22

1.3.3 Reduced Graphene Oxide (rGO) 24

1.4 Tình hình nghiên cứu vật liệu Graphene và các vật liệu dựa trên cơ sở Graphene trên Thế giới và tại Việt Nam 26

1.4.1 Tình hình trên Thế giới 26

1.4.2 Tình hình tại Việt Nam 26

1.5 Tổng quan về vật liệu chế tạo hệ composite lọc dầu 27

1.5.1 Tổng quan về PU 27

1.5.2 Tổng quan về đất sét Bentonite 27

1.6 Một số phương pháp nghiên cứu tính chất đặc trưng vật liệu 31

1.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction: XRD) 31

1.6.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope, viết tắt là SEM) 32

1.6.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) 33

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 34

2.1 Hóa chất và Thiết bị và dụng cụ 34

2.1.1 Hóa chất 34

2.1.2 Thiết bị và dụng cụ 34

2.2 Làm sạch Graphite 35

2.3 Chế tạo EG sử dụng (NH4)2S2O8 37

2.4 Chế tạo GO từ EG 39

2.5 Chế tạo Reduced Graphene Oxide (rGO) 42

2.6 Chế tạo hệ Composite rGO-đất sét 45

2.7 Chế tạo hệ PU – RGO – đất sét 46

2.7.1 Rửa PU 46

2.7.2 Chế tạo hệ composite PU-RGO-đất sét 46

2.8 Chế tạo hệ lọc dầu 50

2.9 Lọc dầu đã qua sử dụng 51

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

3.1 Kết quả phân tích mẫu 53

3.1.1 Ảnh chụp SEM của sản phẩm GO và RGO: 53

3.1.2 Ảnh chụp EDX của sản phẩm GO và RGO: 53

3.1.3 Phổ chụp XRD của sản phẩm GO và RGO: 54

3.1.4 Phổ Raman của sản phẩm GO và RGO: 55

3.1.5 Phân tích SEM của hệ PU-Đất sét-RGO 56

3.1.6 Phân tích XRD của hệ PU-Đất sét-GO 57

3.1.7 Phân tích BET của hệ PU-Đất sét-GO 57

3.2 Kết quả lọc dầu 59

3.2.1 Kết quả của hệ rGO-đất sét 59

3.2.2 Kết quả của hệ rGO-đất sét+ PU 60

KẾT LUẬN 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

PHỤ LỤC 72

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Các dạng thù hình của Graphite [10] 18

Hình 1.2 Nguyên lý tổng hợp EG từ graphite vảy [16] 22

Hình 1.3 Cơ chế khử nhóm epoxy của hydrazin [27] 24

Hình 1.4 Cơ chế cho phản ứng khử nhóm epoxy và hydroxyl bằng HI/CH3COOH [28] 25

Hình 1.5 Các giai đoạn tạo ra Graphene từ Graphite 25

Hình 1.6 Đơn vị cơ bản của tinh thể montmorillonite 29

Hình 1.7 Cấu trúc 2:1 của khoáng chất montmorillonite 29

Hình 1.8 Mô tả hình học của định luật Bragg 31

Hình 2.1 Chén nung chứa mẫu sau nung 2 giờ 36

Hình 2.2 Chén nung chứa mẫu sau nung 4 giờ 36

Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo EG 37

Hình 2.4 Hỗn hợp amoni persunfat và axit sunfuric 98% 37

Hình 2.5 Hỗn hợp sau khi cho Graphite vào 38

Hình 2.6 Sản phẩm EG thu được sau sấy 38

Hình 2.7 Sơ đồ chế tạo GO 39

Hình 2.8: Hỗn hợp EG và H2SO4 đặc 40

Hình 2.9: Hỗn hợp sau khuấy 40

Hình 2.10: Mẫu sau khi thêm H2O2 và HCl 41

Hình 2.11: Hỗn hợp sau lọc rửa 41

Hình 2.12: Hỗn hợp đem xay và siêu âm 42

Hình 2.13 Sơ đồ chế tạo rGO 43

Hình 2.14: Hỗn hợp GO + Vitamin C 43

Hình 2.15: Quá trình khử GO thành rGO 44

Hình 2.16: rGO sau khử 44

Hình 2.17: Lọc rửa rGO 44

Hình 2.18 Mẫu sau lọc trên máy lọc chân không 45

Hình 2.19 rGO khô 45

Hình 2.20 PU được làm sạch và sấy 46

Hình 2.21 Nhúng PU vào dung dịch GO-đất sét 47

Hình 2.22 Mặt cắt ngang của các tấm PU ngâm trong các nồng độ GO khác nhau 48

Hình 2.23 PU trước và sau nhúng GO+đất sét 49

Hình 2.24 Khử hệ PU – GO+ đất sét bằng tác nhân axit ascorbic 49

Hình 2.25 Hệ PU - RGO - đất sét 50

Hình 2.26 Hệ lọc dầu 50

Hình 2.27 Vải sau thấm khi đã sấy khô 51

Hình 2.28 Hệ hấp phụ hoàn chỉnh 51

Hình 3.1(a) Ảnh SEM của GO; (b)(c)(d) Ảnh SEM của RGO 53

Hình 3.2 Kết quả đo EDX của GO 54

Hình 3.3 Kết quả đo EDX của RGO 54

Hình 3.4 Ảnh chụp XRD của Graphite (màu xanh), GO (màu đen) và RGO (màu đỏ) 55

Hình 3.5 Ảnh phân tích Raman của GO 56

Hình 3.6 Ảnh phân tích Raman của rGO 56

Hình 3.7 Ảnh phân tích SEM của hệ PU-Đất sét-RGO 56

Hình 3.8 Ảnh phân tích XRD của hệ PU-Đất sét-RGO 57

Hình 3.9 Kết quả BET của hệ PU-Đất sét-GO 57

Hình 3.10 Kết quả quang phổ FTIR của vật liệu tổng hợp PU-rGO-ĐS 58

Hình 3.11 Dầu sau lọc (hệ thay đổi khối lượng đất sét) 59

Hình 3.12 Dầu sau lọc (hệ thay đổi khối lượng rGO) 59

Hình 3.13 So sánh dầu ban đầu và dầu qua lọc hệ PU + đất sét 61

Hình 3.14 So sánh dầu ban đầu với dầu lọc qua hệ màng PU 61

Hình 3.15 Dầu lọc qua các hệ composite khác nhau về khối lượng đất sét 63

Hình 3.16 Dầu lọc qua các hệ composite khác nhau về khối lượng rGO 64

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 kết quả của quá trình kiểm tra tạp chất trong Graphite đã rửa bằng cách

nung ở 1000oC trong 2 giờ 35

Bảng 2.2 Kết quả của quá trình kiểm tra tạp chất trong Graphite đã rửa bằng cách nung ở 1000oC trong 4 giờ 36

Bảng 2.3 Kết quả thu được sau khi chế tạo EG 38

Bảng 2.4 Khảo sát thời gian nhúng PU trong GO-đất sét 47

Bảng 2.5 Khảo sát nồng độ GO 47

Bảng 2.6 Khảo sát tác nhân khuấy 48

Bảng 2.7 Khảo sát số lần nhúng 48

Bảng 3.1 Kết quả lọc dầu của hệ rGO+ đất sét 59

Bảng 3.2 Kết quả lọc dầu của hệ rGO+ đất sét với tỷ lệ khác nhau 60

Bảng 3.3 Kết quả lọc dầu của hệ PU + đất sét 61

Bảng 3.4 Kết quả lọc dầu của hệ PU 62

Bảng 3.5 Khảo sát nồng độ đất sét 62

Bảng 3.6 Kết quả lọc dầu của hệ rGO: ĐS với các tỷ lệ khác nhau 63

Bảng 3.7 Khảo sát khối lượng RGO 64

Bảng 3.8 Kết quả lọc dầu của hệ rGO: ĐS 64

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

FTIR Fourier-transform infrared spectroscopy

MỞ ĐẦU

Năm 2004, lần đầu tiên thế giới được biết đến vật liệu Graphene - “một vật liệu công nghệ cao cứng hơn thép” [1], một vật liệu hứa hẹn với rất nhiều những ứng dụng tuyệt vời, vật liệu này có thể làm thay đổi cả thế giới Hai nhà khoa học Konstantin S Novoselov và Andre K Geim thuộc trường đại học Manchester nước Anh đã tách thành công những tấm Graphene đầu tiên từ bột graphite và sáu năm sau đó giải thưởng Nobel vật lý đã được trao để tôn vinh sự đóng góp to lớn của hai nhà khoa học này [2] Graphene là loại vật liệu có cấu trúc 2D, tạo nên cấu trúc dạng tổ ong rất bền vững Vật liệu có những tính chất đặc trưng như độ bền cơ học cao, độ dẫn điện cao và khả năng che chắn dạng phân tử, có diện tích bề mặt lớn Graphene có cấu trúc dạng tấm mỏng, kích thước nano, có nhiều tâm khuyết tật và chứa hàm lượng Oxy thấp nên có khả năng hấp phụ tốt đối với các chất ô nhiễm

có vòng thơm, khả năng này của graphene có thể cao hơn 10-15 lần so với ống

nano cacbon [3] Các nghiên cứu đã được công bố về khả năng hấp phụ của

Graphene và vật liệu trên cơ sở Graphene như Graphene kết hợp với nano oxit kim loại tạo hệ composite ứng dụng trong việc lọc và tái sinh nước thải; Dạng khử của Graphene – Reduced graphene oxide (rGO) được nghiên cứu cho khả năng tạo liên kết với các phân tử hữu cơ giúp tăng khả năng hấp phụ của vật liệu này với các chất ô nhiễm trong nước, trong dầu thải; Dạng trương nở của Graphene – Expanded Graphene (EG) kết hợp với bọt xốp Polyurethane (PU) làm chất mang được ứng dụng để hấp phụ, thu hồi dầu trong các sự cố tràn dầu ra biển Tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào dùng vật liệu Graphene để tinh lọc dầu thải dùng trong động cơ cũng như tái sinh dầu máy biến áp đã qua sử dụng

Dầu máy biến áp (hay còn gọi là dầu cách điện) là một loại dầu đặc biệt, có đặc tính cách điện cực tốt và ổn định ở nhiệt độ cao Dầu máy biến áp được sử dụng trong các máy biến áp điện chứa đầy dầu để cách điện, ngừng phóng điện hồ quang,

và để tản nhiệt của máy biến áp (tức là hoạt động như một chất làm mát) Trong quá trình sử dụng dầu máy biến áp cần được kiểm tra định kỳ, kiểm soát chất lượng dầu, loại bỏ và thay mới nếu không đạt yêu cầu hoặc đã bị nhiễm bẩn gây ảnh hưởng đến các bộ phận tiếp xúc Hiện nay, việc tái sinh dầu thải chưa được phổ biến rộng rãi, vật liệu sử dụng để tái sinh dầu thải của máy biến áp thường là vật liệu zeolite cao cấp có giá thành rất cao và quy trình vẫn còn phức tạp

Vì vậy, nghiên cứu tái sinh dầu thải của máy biến áp bằng vật liệu dựa trên cơ sở

Graphene là cần thiết nên em đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu và chế tạo vật liệu

trên cơ sở Graphene và ứng dụng làm sạch dầu trong máy biến áp”.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về dầu máy biến áp

1.1.1 Giới thiệu về dầu máy biến áp

Dầu cách điện trong biến áp điện thường được gọi là dầu máy biến áp Nó thường được sản xuất bằng cách chưng cất phân đoạn và xử lý liên tiếp từ dầu thô [4] Đó

là lý do tại sao dầu này còn được gọi là dầu khoáng cách điện Dầu biến thế phục

vụ chủ yếu trong hai mục đích, thứ nhất là chất lỏng cách điện trong máy biến áp điện và hai là nó tản nhiệt cho biến áp và đóng vai trò như chất làm mát Ngoài ra, dầu này phục vụ với hai mục đích khác, nó giúp bảo vệ lõi và cuộn dây khi được ngâm hoàn toàn trong dầu và một mục đích quan trọng của dầu này là nó ngăn cản tiếp xúc trực tiếp của oxy trong khí quyển với cellulose làm giấy cách điện của cuộn dây [5]

1.1.2 Một số tính chất của dầu máy biến áp

Tương tự như những loại dầu bôi trơn công nghiệp khác, dầu biến áp cũng có những đặc tính hóa học và vật lý nhất định Những đặc tính này thường ảnh hưởng tới hiệu năng sử dụng và thời gian vận hành của dầu

Dầu cách điện cho các máy biến áp có tính chất điển hình như sau [5]:

➢ Cách điện giữa cuộn dây và lõi thép

➢ Làm mát các bộ phận phát nhiệt trong máy biến áp

➢ Có tính lưu thông tốt để nâng cao hiệu quả làm mát bằng việc tuần hoàn dầu có làm mát cưỡng bức (bằng không khí)

➢ Độ bền nhiệt và độ bền oxy hóa cao

Các tính chất của dầu máy biến áp được miêu tả cụ thể như sau:

a) Tính cách điện

Cường độ cách điện của dầu là điều kiện quan trọng đảm bảo thiết bị được vận hành an toàn Hệ số điện môi của không khí rất thấp so với hệ số điện môi của dầu cách điện (giá trị của không khí 20kV/mm÷30kV/mm mà giá trị cao nhất của dầu cách điện là 150kV/mm [6]) Khi sử dụng máy biến áp mà có chứa dầu cách điện không nhiều thì thường xuyên sinh ra hiện tượng điện áp đánh thủng ở dầu dây và

vỏ máy, nguyên nhân là vì không có dầu làm cách điện nên hệ số điên môi nhỏ

Do đó, thấy rằng dầu có khả năng cách điện là cực kỳ quan trọng trong máy biến

áp có chứa dầu để bảo vệ cho máy biến áp được vận hành an toàn

Khi máy biến áp làm việc, cuộn dây nóng lên làm cho dầu ở phần phía trên đỉnh của máy biến áp có nhiệt độ cao hơn phần ở phía dưới Căn cứ vào nguyên lý, nhiệt

độ dầu tăng lên thì tỉ trọng giảm, dầu ở phần đáy sẽ đối lưu với dầu ở phần phía đỉnh, kết quả là dầu sẽ lưu thông vào bộ phân phân tán nhiệt (bộ phận tản nhiệt) Nhờ có tác dụng đối lưu do nhiệt, nhờ có bộ phận tản nhiệt nên nhiệt độ của cuộn dây được giảm bớt và lượng nhiệt được tỏa ra môi trường

Do đó, tránh được tổn hại do nhiệt lượng tích tụ tại cuộn dây gây ra (một số thiết

bị được trang bị bộ phận tản nhiệt hiện đại để hỗ trợ tản nhiệt đô dầu của máy biến áp) Đảm bảo cho thiết bị được vận hành an toàn

c) Độ nhớt

Nói một cách ngắn gọn, độ nhớt của dầu máy biến áp là lực cản của dòng chảy, ở điều kiện bình thường Khả năng chống chảy của dầu máy biến áp có nghĩa là cản trở sự lưu thông đối lưu của dầu bên trong máy biến áp Dầu tốt phải có độ nhớt thấp để ít cản trở dòng chảy của dầu thông thường, do đó không ảnh hưởng đến quá trình làm mát của máy biến áp Dầu biến áp có độ nhớt thấp là điều cần thiết, nhưng điều quan trọng không kém là độ nhớt của dầu phải tăng càng ít càng tốt khi nhiệt độ giảm Mọi chất lỏng trở nên nhớt hơn nếu nhiệt độ giảm

d) Hàm lượng nước trong dầu máy biến áp

Độ ẩm hoặc hàm lượng nước trong dầu máy biến áp rất không mong muốn vì nó ảnh hưởng xấu đến các đặc tính điện môi của dầu Hàm lượng nước trong dầu cũng ảnh hưởng đến cách điện giấy của lõi và cuộn dây của máy biến áp Giấy có tính hút ẩm cao Giấy hấp thụ lượng nước tối đa từ dầu, ảnh hưởng đến tính chất cách nhiệt của giấy cũng như làm giảm tuổi thọ của giấy [7]

Nhưng trong máy biến áp có tải, dầu trở nên nóng hơn, do đó độ hòa tan của nước trong dầu tăng lên Kết quả là giấy giải phóng nước và làm tăng hàm lượng nước trong dầu máy biến áp Do đó, nhiệt độ của dầu tại thời điểm lấy mẫu để thử nghiệm

là rất quan trọng Trong quá trình oxy hóa, axit được hình thành trong dầu, axit làm tăng khả năng hòa tan của nước trong dầu Axit kết hợp với nước tiếp tục phân hủy dầu tạo thành axit và nước nhiều hơn Tốc độ phân huỷ dầu này tăng lên e) Tính axit của dầu biến áp

Dầu máy biến áp có tính axit là một đặc tính có hại Nếu dầu trở nên có tính axit, thành phần nước trong dầu sẽ hòa tan hơn trong dầu Tính axit của dầu làm giảm đặc tính cách điện của cách điện bằng giấy của cuộn dây Tính axit đẩy nhanh quá trình oxy hóa trong dầu Axit cũng bao gồm gỉ sắt khi có hơi ẩm [7]

Các xét nghiệm axit của dầu biến áp có thể được sử dụng để đo các thành phần có tính axit của chất gây ô nhiễm

1.1.3 Các yếu tố và nguyên nhân ảnh hưởng tới chất lượng dầu cách điện

1.1.3.1 Các yếu tố ảnh hưởng tới chất lượng dầu cách điện

Sự biến đổi tính chất của dầu cách điện trong máy biến áp điện áp cao phụ thuộc vào các yếu tố chính sau:

➢ Chủng loại dầu cách điện: Mỗi một loại dầu cách điện đều có vài tính chất chung, ngoài ra chúng được sản xuất theo các yêu cầu cụ thể, và muốn xác

định được quy luật biến đổi tính chất của dầu thì cần phải xác minh bằng thực nghiệm [5]

➢ Chế độ vận hành:

- Chế độ vận hành dưới tải (dầu ít bị biến đổi theo thời gian)

- Chế độ vận hành định mức (dầu bị biến đổi theo thời gian)

- Chế độ vận hành vượt tải (dầu bị biến đổi nhanh theo thời gian)

➢ Thời gian vận hành: Đóng vai trò quan trọng đến sự biến đổi tính chất của dầu cách điện trong máy biến áp điện áp cao Thời gian và chế độ vận hành thể hiện tính quy luật biến đổi của dầu cách điện trong máy biến áp điện áp cao

1.1.3.2 Nguyên nhân ảnh hưởng tới chất lượng dầu máy biến áp

a) Sự Oxi hóa

Khi làm việc, khi bảo quản trong kho cũng như khi vận chuyển dầu đều tiếp xúc với oxi của không khí Sự tiếp xúc này là nguyên nhân chủ yếu gây nên sự biến đổi về mặt hóa học của dầu, đó gọi là quá trình oxi hóa Trong quá trình oxi hóa, các tính chất lý, hóa học của dầu sẽ bị thay đổi Theo qui luật, sự thay đổi này dẫn đến sự giảm sút các chỉ tiêu chất lượng của dầu Nếu sự oxi hóa xảy ra ở mức độ

đủ sâu thì có thể phải loại bỏ dầu khỏi hệ thống và thay dầu mới

Khả năng chống lại quá trình oxi hóa như tốc độ oxi hóa, mức độ oxi hóa cũng như đặc trưng của các sản phẩm tạo thành, phụ thuộc vào bản chất của dầu, nhiệt độ,

áp suất không khí; vào bề mặt tiếp xúc của dầu với không khí; vào sự có mặt của các tạp chất có khả năng xúc tác hoặc ức chế đối với quá trình oxi hóa và vào thời gian làm việc của dầu

Người ta đã xác định được rằng, trong tất cả các hydrocacbon có mặt trong dầu thì

họ hydrocacbon có độ bền oxi hóa cao nhất là các hợp chất hydrocacbon thơm, sau

đó đến hydrocacbon naphten và các hydrocacbon dễ bị oxi hóa nhất ở nhiệt độ cao

là các hydrocacbon parafin [8] Trong quá trình làm sạch dầu, chỉ còn lại một lượng rất nhỏ các hợp chất nhựa và chúng lại là những chất chống oxi hóa tự nhiên trong dầu

Quá trình oxi hóa các chất nhựa trong dầu cho ta các sản phẩm không tan mà tụ lại

ở dạng asphanten và cacben [8] Ở giải nhiệt độ 20 - 30oC thì quá trình oxi hóa trong dầu xảy ra rất chậm Cùng với sự tăng nhiệt độ, tốc độ oxi hóa cũng sẽ tăng lên đáng kể Ở nhiệt độ 270 - 300oC và cao hơn thì đồng thời với sự bùng nổ của oxi hóa còn có sự phân hủy nhiệt của các hydrocacbon tạo thành CO2, nước và các hợp chất chứa cacbon khác Diện tích tiếp xúc của dầu với không khí càng lớn thì càng tạo điều kiện cho oxi khuếch tán vào trong dầu và làm tăng khả năng phản ứng polyme hóa dưới tác động của oxi tạo ra các sản phẩm nhựa và asphanten Bằng rất nhiều sự quan sát và nghiên cứu người ta đã xác định được rằng một số kim loại và muối của nó có tác dụng xúc tác đối với quá trình oxi hóa dầu Các kim loại có vai trò xúc tác mạnh nhất là Fe, Cu, Ni, Pb, Mn và Zn Các kim loại như Al, Sn không thúc đẩy quá trình oxi hóa còn muối của nó thì laị có tác động

kìm chế quá trình này Các muối kim loại tạo thành trong quá trình làm việc của dầu nhờn như muối của axit naphtenic có tác động thúc đẩy sự oxi hóa dầu Nước cũng có tác dụng thúc đẩy sự oxi hóa vì chúng có khả năng làm tăng hoạt tính cho các xúc tác nói trên

Trong giai đoạn đầu tiên thì quá trình oxi hóa xảy ra chậm sau đó cường độ tăng dần đến một điểm cực đại rồi chậm dần đến lúc không đổi (bằng 0) Trong quá trình làm việc của dầu, đồng thời với quá trình phân hủy và tạo ra các sản phẩm oxi hóa đầu tiên như các axit hữu cơ, phenol, rượu, andehyt, các chất nhựa còn nảy sinh các quá trình bậc 2 mà người ta gọi là quá trình thứ cấp chẳng hạn như là quá trình polime hóa và ngưng tụ Sản phẩm của quá trình oxi hóa dầu sẽ có từ 8 -18% các hợp chất có tính axit, 39 - 57% các chất nhựa, 4 -11% các hợp chất khác [8] Quá trình oxi hóa và polime hóa có sự oxi hóa sẽ diễn ra theo 2 hướng như sau:

Từ các hydrocacbon tạo thành các hydroperoxit sau đó đến các axit chứa oxi, các extronit, rồi tạo ra các axit asphantogen Hướng này tạo thành các sản phẩm có tính axit

Từ hydrocacbon tạo thành hydroperoxit rồi tạo thành các chất nhựa, các asphanten, cacben, và cuối cùng là các hợp chất cacboit Hướng này tạo thành các sản phẩm

có tính trung tính

Sản phẩm của quá trình oxi hóa sâu và ngưng tụ là các axit chứa oxy, axit asphantogen, các asphanten, các cacben, các hợp chất cacboit Các chất này, khác với nhựa và axit, nó không tan trong dầu Chúng tạo hệ keo hoặc ngưng tụ thành cặn trong dầu Dầu trong quá trình chịu tác động lâu dài của áng sáng, cùng với sự xâm nhập của không khí sẽ làm sẫm màu dầu, do lúc này trong dầu tạo ra các chất nhựa và các chất khác Trong tối hoặc ngoài ánh sáng phân tán, quá trình oxi hóa xảy ra với tốc độ chậm hơn khá nhiều

Một thông số tiêu biểu nhất xem dầu còn có thể sử dụng được hay không là chỉ số axit, trong đó không chỉ chú ý đến hàm lượng axit mà còn chú ý đến các dạng axit tạo thành Các axit có phân tử lượng nhỏ có khả năng ăn mòn rất lớn nhưng chỉ khi dầu có lẫn một hàm lượng nước nào đó Trong các dầu không lẫn nước người

ta thấy rằng các axit kể cả các axit có phân tử lượng nhỏ cũng không gây ra một

sự ăn mòn đáng kể nào Như vậy, xu hướng của dầu đối với việc tạo thành các chất keo tụ ở nhiệt độ thấp như các asphanten, cacben, cacboit cũng như các xà phòng chứa đồng, sắt của các axit naphtenic và các axit khác có ý nghĩa nhỏ hơn việc làm tăng trị số axit của dầu Việc tăng khả năng chống oxi hóa của dầu trong giải nhiệt

độ trung bình có thể đạt đuợc nhờ các phụ gia chống oxi hóa

b) Sự nhiễm bẩn bởi các tạp chất

Các mạt kim loại có lẫn trong dầu do sự mài mòn của các bề mặt kim loại của các chi tiết Các tạp chất như là bụi, cát trong không khí rơi vào dầu trong quá trình sử dụng và tích lũy lại trong dầu Các tạp chất này gây ra sự mài mòn lớn cho các bề mặt của chi tiết trong quá trình làm việc Đối với các máy móc, thiết bị làm việc

trong môi trường nhiều bụi thì hàm lượng tạp chất này rất lớn, thậm chí đến vài phần trăm

Trong quá trình làm việc của dầu thì dầu còn bị nhiễm nước, nguyên nhân là do nước có từ không khí xung quanh, từ các sản phẩm cháy của nhiên liệu, và do cả

sự không kín của hệ thống làm mát động cơ Nước nằm trong dầu ở dạng hòa tan hoặc dạng nhũ tương, tùy thuộc vào từng điều kiện cụ thể mà nó có thể chuyển từ dạng này sang dạng khác Tóm lại, trong quá trình dầu làm việc thì dầu luôn luôn

bị nhiễm bẩn bởi các tạp chất cơ học và nước

c) Sự phân hủy bởi nhiệt

Khi dầu tiếp xúc với các phân tử nhiệt độ cao của máy móc thì xảy ra sự phân hủy nhiệt, cracking Kết quả của quá trình này là tạo ra các sản phẩm nhẹ dễ bay hơi cùng với các cấu tử nặng Ngoài ra, dầu còn chịu sự đốt nóng cục bộ khá lớn Xu hướng dầu khoáng đối với sự phân hủy nhiệt phụ thuộc trước hết là vào thành phần hydrocacbon trong nó Các hydrocacbon trong dầu mà có cấu trúc càng phức tạp thì, mạch càng dài thì nó càng dễ dàng bị phân hủy dưới tác dụng của nhiệt độ cao Tốc độ phân hủy của các hydrocacbon tăng lên cùng với sự tăng nhiệt độ và trong một khoảng nhiệt độ xác định nào đó (ví dụ 400 - 450oC) thì tốc độ phân hủy của dầu tăng theo định luật Vanhoff Theo qui luật này khi nhiệt độ tăng lên 10oC thì tốc độ phân hủy sẽ tăng lên khoảng 2 lần Một số các kim loại như Cu, Zn làm giảm một cách đáng kể nhiệt độ phân hủy của hydrocacbon bởi vì nó thể hiện vai trò xúc tác trong quá trình này

1.1.4 Các phương pháp làm sạch dầu máy biến áp

1.1.4.1 Các phương pháp vật lý

Nhìn chung, thì tái sinh dầu thải bằng phương pháp vật lý chỉ áp dụng với những dầu có độ oxi hóa chưa sâu, đặc biệt là dầu có phụ gia phân tán tẩy rửa thì phương pháp vật lý không thể xử lý được Các phương pháp vật lý gồm:

➢ Lắng: Các hạt kim loại, asphanten, nước nằm trong dầu sẽ tự lắng xuống

khi dầu ở trạng thái tĩnh Việc lắng dựa vào nguyên lý ngưng lắng các hạt dưới tác dụng của trọng lực Sự ngưng lắng sẽ tốt hơn ở nhiệt độ cao bởi vì

ở điều kiện nhiệt độ cao thì độ nhớt giảm xuống, tạo điều kiện cho các hạt lắng nhanh hơn Nhiệt độ lắng tốt nhất là 80 - 90oC Nếu để dầu tự lắng ở điều kiện nhiệt độ thường thì thời gian lắng sẽ lâu hơn và hiệu quả thấp hơn Quá trình lắng chỉ áp dụng cho lọc sơ bộ

➢ Ly tâm: Là quá trình đông tụ thông dụng để tách các tạp chất cơ học, nước

ra khỏi dầu Phương pháp này còn được áp dụng để rửa dầu bằng cách cho thêm nước vào dầu để các hợp chất có khả năng tan trong nước tách khỏi khối dầu, rồi sau đó ly tâm để tách hết các chất cần tách ra

➢ Lọc: Được sử dụng để tách sơ bộ hoặc tái sinh các loại dầu biến chất không

sâu Lọc chỉ tách ra được các tạp chất cơ học không tan trong dầu

➢ Chưng cất: Là phương pháp tái sinh dầu khá phổ biến trên thế giới Nó có

ưu điểm là tách loại được hoàn toàn nước, nhiên liệu, tạp chất cơ học có lẫn

trong dầu Tuy nhiên, nó phải luôn đi kèm với các phương pháp làm sạch khác như hấp phụ, làm sạch bằng hydro, trích ly bằng dung môi chọn lọc

do nó không tách hết được các cấu tử tối màu

1.1.4.2 Các phương pháp hóa lý

❖ Đông tụ

Đông tụ là phương pháp chủ yếu để tăng cường tính chất lọc cho những dầu thải không lọc Bản chất của phương pháp đông tụ là sự tập hợp những hạt keo, tạo ra những chất keo tụ lắng xuống Có thể tiến hành đông tụ bằng tác động cơ học, bằng nhiệt, bằng dòng điện hoặc bằng chất đông tụ

Chất đông tụ có thể là chất điện ly, chất hoạt động bề mặt hoặc các chế phẩm tẩy rửa tổng hợp Những chất đông tụ điển hình là H2SO4, Na2CO3, Na2SiO3, Na3PO4 Chất đông tụ hoạt động bề mặt là loại ion hoặc không ion Tốt hơn cả là những chất hoạt động bề mặt anion gốc sulfonat mà phổ biến hơn cả là loại Sulfonol RSO3Na trong đó R là gốc cacbon từ 12 - 18oC Chất đông tụ có khả năng làm mất điện tích của các hạt keo làm chúng ngừng xô đẩy nhau và dính lại với nhau tạo thành hạt lớn lắng xuống đáy

Quá trình đông tụ không xảy ra tức thời, muốn đông tụ hoàn toàn phải có thời gian nhất định Trong điều kiện các yếu tố khác bảo đảm (tiếp xúc tốt, nồng độ chất đông tụ đủ, nhiệt độ đủ cao ) thì thời gian để đông tụ xảy ra hoàn toàn là từ 20 -

cùng với cacben và cacboit axit những sản phẩm của quá trình oxi hóa dầu)

❖ Làm sạch bằng kiềm

Phương pháp làm sạch bằng kiềm là giai đoạn cuối cùng sau khi làm sạch bằng axit sunfuric, là giai đoạn đầu của việc làm sạch bằng kiềm - đất sét hay cũng có thể sử dụng phương pháp này một cách độc lập trong quá trình tái sinh dầu thải Những chất kiềm được sử dụng làm sạch phổ biến nhất là Na2CO3, NaOH hoặc là

Na3PO4 Khi xử lý dầu sơ bộ bằng axit sunfuric thì những chất còn lại trong dầu được trung hòa tạo thành các axit sunfonaftenic, các este axit Trường hợp dùng phương pháp kiềm độc lập để tái sinh dầu thì kiềm chỉ tác dụng với các axit hữu

cơ tạo thành những muối natri (xà phòng), chúng hòa tan tốt trong nước Những cặn kiềm lắng xuống nước và được tách ra trong quá trình lắng dầu Xà phòng còn lại trong dầu ở trạng thái lơ lửng được tách ra bằng phương pháp rửa nước nóng Trong quá trình xử lý dầu bằng kiềm có thể xảy ra sự thủy phân xà phòng tạo ra nhũ gây trở ngại cho quá trình làm sạch Nồng độ kiềm và nhiệt độ xử lý ảnh hưởng đến hai hiện tượng này Nồng độ kiềm tăng thì sự thủy phân của xà phòng giảm nhưng lại dễ dàng tạo nhũ Nhiệt độ tăng thì khả năng thủy phân tăng nhưng khả năng hòa tan của xà phòng trong nước cũng tăng Do phá nhũ rất khó khăn cho nên trong thực tế người ta tiến hành xử lý ở điều kiện nhiệt độ cao và nồng độ axit thấp

1.1.5 Lý thuyết chung về quá trình hấp phụ

Hấp phụ là quá trình hút khí (hơi) hoặc lỏng trên bề mặt vật liệu xốp nhờ các lực

bề mặt Các vật liệu xốp được gọi là chất hấp phụ, chất khí (hơi) hoặc một chất tan nào đó trong dung dịch có khả năng được làm giàu trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ Còn chất bị hấp phụ khi đã được “gắn” và bề mặt vật liệu xốp gọi

là chất đã bị hấp phụ

Hấp phụ cũng được dùng rộng rãi để tách các chất tan (chất điện li và không điện li) khỏi dung dịch Trong trường hợp này nó có tách dụng như trích li, nhưng quá trình trích li là quá trình chuyển chất tan từ dung dịch đầu vào trong lòng dung môi

Hấp phụ xảy ra do lực hút tồn tại ở trên và gần sát bề mặt trong các mao quản (lực Van der Waals, lực hóa trị) Mạnh nhất là các lực hóa trị, gây nên hấp phụ hóa học tạo ra các hợp chất khá bền trên bề mặt, khó nhả gọi là hấp phụ hóa học Lực hấp phụ do lực hút phân tử Van der Waals tác dụng trong khoảng không gian gần sát

bề mặt gọi là hấp phụ vật lí Một hiện tượng thường xảy ra trong hấp phụ là từ pha khí ngưng tụ thành chất lỏng trong các mao quản nhỏ, nó xảy ra dưới tác dụng của lực mao quản [9]

Mỗi phân tử khi đã bị hấp phụ (dù ở pha khí hay pha lỏng) đều giảm độ tự do, nên hấp phụ luôn kèm theo sự toả nhiệt mạnh Nếu hấp phụ một chất khí có nhiệt toả

ra cỡ bằng nhiệt ngưng tụ (< 10 kcal/mol) gọi là hấp phụ vật lí Ở trạng thái có mức năng lượng như vậy thì sự biến đổi về cấu trúc điện tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ là không đáng kể Do vậy hấp phụ vật lí là một quá trình thuận nghịch Còn đối với các hệ xảy ra hiện tượng hấp phụ hoá học thì cấu trúc electron của các chất tham gia quá trình có sự biến đổi sâu sắc, thậm chí dẫn đến các liên kết hoá

học Khi đó năng lượng toả ra của hệ cao hơn nhiều có thể lên đến 100 dến 200 kcal/mol, ứng với mức năng lượng của các phản ứng hoá học Do vậy, hấp phụ hoá học xảy ra mạnh và bất thuận nghịch

Quá trình chuyển chất trong hấp phụ được xem như gồm ba giai đoạn:

1 Giai đoạn khuyếch tán chất bị hấp thụ từ môi trường (khí hay lỏng) đến bề mặt hạt chất hấp phụ Gia đoạn này phụ thuộc vào tính chất vật lí và thuỷ động lực của môi trường

2 Các chất bị hấp phụ khuyếch tán theo các mao quản đến bề mặt chất hấp phụ

3 Gia đoạn cuối cùng là tương tác hấp phụ Hai giai đoạn sau phụ thuộc vào các tính chất và cấu trúc chất hấp phụ

Quá trình hấp phụ được ứng dung rộng rãi trong công nghệ hoá chất, thực phẩm

và nhiều lĩnh vực chế biến khác; từ việc tách triệt để các chhát khí có hàm lượng thấp, tẩy màu, tẩy mùi các dung dịch, đến hấp phụ các chất độc hại trong nước và khí thải Ngày nay các chất hấp phụ đã được chế tạo để tách các đồng phân parafin, tách nhiều chất lỏng hữu cơ phân tử thấp thay cho quá trình chưng luyện trong những trường hợp khó khăn, tách không khí thành hai phần: một phần giàu nitơ (99%), một phần giàu oxy (95%) Ngoài ra chất hấp phụ còn giữ vai trò quan trọng trong việc sản xuất chất xúc tác

Cấu trúc xốp của chất hấp phụ, các chất hấp phụ cần đạt các yêu cầu cơ bản:

- Có ái lực bề mặt đối với chất bị hấp phụ

- Có bề mặt riêng lớn (σ: m2 /g)

- Có các mao quản đủ lớn để các phân tử bị hấp phụ đến được bề mặt, nhưng cũng cần đủ nhỏ để loại các phân tử xâm nhập

- Bền năng lực hấp phụ, nghĩa là kéo dài thời gian làm việc

- Đủ bền cơ để chịu rung động và va đập

Ngày nay có rất nhiều loại vật liệu hấp phụ như: than hoạt tính, silica gel, các polime hoạt tính, các zeolít, đất sét hoạt tính, nhôm oxit Cùng với cấu trúc xốp, mỗi loại có những đặc tính tạo nên những vùng ứng dụng hiệu quả riêng từng loại

1.1.6 Quy trình chung tái sinh dầu thải bằng hấp phụ

Trong quá trình sử dụng dầu cách điện có thể tiếp xúc với các vật liệu làm ảnh hưởng đến chất lượng của dầu Nó không hoạt động do các yếu tố như nhiệt độ

cao quá mức, quá trình oxy hóa và nhiều yếu tố khác Do đó, dầu có màu sẫm hơn

và axit trong dầu bắt đầu tăng lên Các tạp chất trong dầu là một trong những nguyên nhân chính khiến máy biến áp bị hư hỏng

Để tránh hỏng hóc máy biến áp, dầu cách điện phải không có tạp chất, bụi bẩn và hơi ẩm Vì vậy, quá trình lọc dầu máy biến áp là cần thiết

Để xử lý và làm sạch dầu cách điện, cần phải có quy trình lọc dầu máy biến áp Lọc dầu cách điện là một quá trình loại bỏ cặn bẩn và hơi ẩm từ dầu máy biến áp

Lợi ích của việc lọc dầu máy biến áp

➢ Đặc tính cách nhiệt của dầu được cải thiện

➢ Tuổi thọ dài hơn của máy biến áp

➢ Sự cố của máy biến áp giảm

➢ Lợi tức đầu tư tốt khi sở hữu một chiếc máy chất lượng

1.2 Tổng quan về Graphene

1.2.1 Cấu trúc của vật liệu Graphene

Graphene là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếp chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong hai chiều (2D) Graphene được cuộn lại

sẽ tạo nên dạng thù hình fullerene 0D, được cuốn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon nanotube 1D, hoặc được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphite 3D [10]

Hình 1.1: Các dạng thù hình của Graphite [10]

Các phân tử fullerene C60, ống nano cacbon, và graphite đều có thể xem là hình thành từ các tấm graphene, tức là những lớp đơn nguyên tử của cacbon sắp xếp

trong một cấu trúc hình tổ ong

Graphene là đơn lớp được bóc tách từ graphite Dưới kính hiển vi điện tử, graphene

có hình dáng của một màng lưới có bề dày bằng bề dày của một nguyên tử cacbon 0.334nm, nếu xếp chồng lên nhau phải cần tới 200000 lớp mới bằng độ dày một

sợi tóc Về mặt cấu trúc, màng graphene được tạo thành từ các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác tuần hoàn, trên cùng một mặt phẳng, hay còn được gọi là cấu trúc tổ ong Các nguyên tử cacbon trong một hình lục giác liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị sigma () bền vững Chính các liên kết  này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphen ở hình dạng tổ ong và lý giải tại sao graphene rất bền vững về mặt cơ học và trơ về mặt hóa học trong mặt phẳng mạng

1.2.2 Ứng dụng của vật liệu Graphene

Graphene là vật liệu có tính chất cơ học quý như độ bền, độ chống mài mòn cao, chịu nén tốt, nhẹ, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt Bởi vậy, nó được nghiên cứu ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ

1.2.2.1 Ứng dụng của Graphene trong y sinh

Các vật liệu dựa trên Graphene bao gồm các tấm Graphene nguyên sơ, lớp Graphene vài lớp và Graphene Oxide cung cấp nhiều tính chất độc đáo, linh hoạt

và có thể điều chỉnh để sử dụng một cách sáng tạo cho các ứng dụng y sinh Nhờ vào việc có kích thước hai chiều, rất mỏng và cứng, Graphene mang lại khả năng thiết kế khổng lồ như một nền tảng cho việc vận chuyển thuốc và cảm biến sinh học siêu nhạy Ngoài ra, nó còn được ứng dụng trong lĩnh vực kỹ thuật mô và các tác nhân sinh học (ví dụ như thuốc chống vi trùng) [11]

1.2.2.2 Vật liệu tổng hợp và sơn

Việc kết hợp vật liệu tổng hợp Composite và Graphene đã mang lại rất nhiều ứng dụng cho các ngành công nghiệp Graphene có thể hình thành một lớp phủ lên sơn

để chống lại việc rỉ sét và bị ăn mòn của tàu, thuyền Cũng có thể áp dụng lên gạch

đá hay thậm chí là trên bao bì thực phẩm để ngăn chặn sự oxy hóa thực phẩm Một cánh máy bay composite được phủ graphene có thể giảm đáng kể trọng lượng, giảm tác động bất lợi của thiệt hại do sét đánh, tăng hiệu quả và giảm chi phí nhiên liệu

1.2.2.3 Ứng dụng trong thiết bị điện tử

Graphene có tiềm năng tạo ra thế hệ điện tử tiếp theo hiện chỉ giới hạn ở khoa học viễn tưởng Transitor nhanh hơn; chất bán dẫn; điện thoại uốn cong và các thiết bị điện tử khác

Graphene có thể được sử dụng làm lớp phủ để cải thiện màn hình cảm ứng hiện tại cho điện thoại và máy tính bảng Nó cũng có thể được sử dụng để tạo mạch cho máy tính làm cho chúng hoạt động cực kỳ nhanh

Bóng bán dẫn nhỏ nhất thế giới bằng Graphene cũng đã được tạo ra Kích thước của bóng bán dẫn càng nhỏ, chúng càng hoạt động tốt hơn trong các mạch Thách thức cơ bản mà ngành công nghiệp điện tử phải đối mặt trong 20 năm tới là việc thu nhỏ công nghệ hơn nữa [12]

Các đặc tính độc đáo về độ mỏng và độ dẫn của Graphene đã dẫn đến nghiên cứu toàn cầu về các ứng dụng của nó như là một chất bán dẫn Chỉ dày một nguyên tử

và với khả năng dẫn điện ở nhiệt độ phòng, chất bán dẫn Graphene có thể thay thế công nghệ hiện có cho chip máy tính Nghiên cứu đã chỉ ra rằng chip Graphene nhanh hơn nhiều so với các chip hiện có được làm từ silicon

1.2.2.4 Năng lượng

Graphene có thể tăng đáng kể tuổi thọ của pin lithium ion truyền thống, có nghĩa

là các thiết bị có thể được sạc nhanh hơn và giữ được nhiều năng lượng hơn trong thời gian dài hơn Pin có thể linh hoạt và nhẹ đến mức chúng có thể được khâu vào quần áo Pin được sử dụng có thể được sạc lại bằng nhiệt độ cơ thể hoặc năng lượng mặt trời

Các siêu tụ điện Graphene có thể cung cấp một lượng điện năng lớn trong khi sử dụng ít năng lượng hơn nhiều so với các thiết bị thông thường [13] Bởi vì chúng nhẹ, chúng cũng có thể làm giảm trọng lượng của ô tô hoặc máy bay

1.2.2.5 Màng lọc Graphene

Màng lọc Graphene Oxide đang được nghiên cứu và ứng dụng trong lĩnh vực xử

lý nước, khử mặn, loại bỏ nước ra khỏi hỗn hợp khí,… Graphene Oxide (GO) và Reduced Graphene Oxide (rGO) có những tính chất phù hợp cho việc xử lý nước [13] GO đang được nghiên cứu như một vật liệu hấp phụ tiên tiến để loại bỏ các ion kim loại từ nước do có hiệu quả cao, động học nhanh, và ái lực lớn với các ion kim loại khác nhau GO được coi là một chất hấp phụ đầy hứa hẹn cho việc loại

bỏ các ion kim loại nặng với khả năng hấp phụ tương ứng trong số đó cao hơn nhiều so với các chất hấp phụ khác trong điều kiện tương tự

1.2.2.6 Cảm biến

Graphene là một vật liệu lý tưởng cho các cảm biến Mỗi nguyên tử trong graphene được tiếp xúc với môi trường của nó cho phép nó cảm nhận được những thay đổi trong môi trường xung quanh Đối với các cảm biến hóa học, mục tiêu là có thể phát hiện chỉ một phân tử của một chất nguy hiểm tiềm tàng Hiện tại, Graphene cho phép tạo ra các cảm biến kích thước micromet có khả năng phát hiện những biển đổi ở cấp độ phân tử [13]

Cảm biến Graphene có thể tăng hiệu quả giám sát các loại cây trồng quan trọng trong ngành nông nghiệp Nông dân sẽ có thể theo dõi sự tồn tại của bất kỳ khí độc hại nào có thể ảnh hưởng đến các cánh đồng hoa màu và có hành động liên quan

Vì các cảm biến Graphene rất nhạy cảm nên có thể xác định các khu vực lý tưởng

để trồng một số cây trồng nhất định tùy thuộc vào điều kiện khí quyển

1.3 Tổng quan về các dẫn xuất của Graphene

1.3.1 Expanded Graphite (EG)

là Graphite xốp là một dạng biến tính của graphite Khoảng cách giữa 2 lớp của

graphite xốp sẽ lớn hơn 3.4 Å, thậm chí có thể lên tới 6 Å, giúp các chất oxi hóa

có khả năng xâm nhập dễ dàng vào khoảng cách giữa 2 lớp, không làm đứt gẫy graphite trong quá trình oxi hóa Hơn nữa, bằng phương pháp này, vật liệu GO thu được sẽ có kích thước tấm mảng lớn hơn rất nhiều so với phương pháp dùng graphite thông thường Các chất oxi hóa có khả năng thâm nhập vào từng lớp của graphite, làm cho quá trình bóc tách GO sau quá trình oxi hóa được dễ dàng, dễ dàng thu được vật liệu GO đơn lớp với diện tích bề mặt gần giống lý thuyết (2630

m2/g)

1.3.1.2 Phương pháp chế tạo EG

Chế tạo vật liệu EG thường được thực hiện bằng cách gia nhiệt nhanh hợp chất xen chèn được tiến hành bằng các hệ thống gia nhiệt khác nhau gồm có plasma kết nối cảm ứng, chiếu xạ laser và gia nhiệt lửa Phương pháp chế tạo EG thường qua bước tạo các hợp chất xen chèn bằng H2SO4 và HNO3 và cho phân hủy đột ngột các hợp chất này ở nhiệt độ cao [15] Theo phương pháp này, trong quá trình chế tạo phải sử dụng một lượng lớn các axit đặc, một số khí độc, có tính chất ăn mòn kim loại sẽ thoát ra môi trường trong quá trình phân hủy chúng

Ngoài ra những năm gần đây EG được chế tạo bằng phương pháp hoá học chế tạo hợp chất xen chèn H2SO4-GIC với sự có mặt của các chất oxi hoá mạnh như H2O2, (NH4)2S2O8, KMnO4, K2Cr2O7 Các chất oxi hoá mạnh giúp cho việc xen chèn

H2SO4 vào trong các lớp graphite dễ dàng và hiệu quả

EG thường được chế tạo bằng phương pháp sốc nhiệt các hợp chất graphite xen chèn Tuy nhiên những năm gần đây một số nhà khoa học đã công bố ứng dụng của vi sóng trong chế tạo EG, vật liệu graphite xốp đã được chế tạo nhanh và hiệu quả bằng cách chiếu xạ vi sóng trong thời gian ngắn (khoảng 4 phút trong đó 3 phút khuấy trộn và chỉ có 1 phút chiếu xạ vi sóng) Thể tích trương nở của graphite xốp đạt được cực đại (312 mL/g)

Quy trình tổng hợp:

Nguyên lý tổng hợp vật liệu EG bằng phương pháp hóa học sử dụng tác nhân xen chèn H2SO4 và chất oxy hóa như H2O2 sẽ trải qua các bước như trong hình 1.2 Do khoảng cách giữa các lớp graphit rất nhỏ (1.42 Å) , cho nên các chất có phân tử lớn không xen chèn vào được Ở đây, sử dụng các phân tử H2SO4 là chất xen chèn với sự có mặt của H2O2 có tác dụng như là chất oxy hoá Quá trình xen chèn xảy

ra các phản ứng hóa học (1) và (2) với n và m là các hệ số tỉ lượng Trước tiên,

H2O2 bị phân hủy tạo thành oxy nguyên tử hoạt động; các oxy nguyên tử này sẽ oxy hóa graphit vảy Graphit vảy sau khi bị oxy hóa sẽ kết hợp với HSO4- tạo thành hợp chất xen chèn H2SO4

H2O2 → H2O + O (1) 24nC + mH2SO4 + ½O → C24n + (HSO4)- + (m-1) H2SO4 + ½H2O (2) Khi sốc nhiệt ở nhiệt độ cao thì ion (HSO4)- và H2SO4 phân hủy thành SO2, hơi nước và O2 Chính sự gia tăng đột ngột một lượng lớn các khí bên trong một khoảng

không gian hẹp giữa các lớp graphit làm áp suất tăng đột ngột, phá vỡ các liên kết

và đẩy các lớp graphit cách xa nhau Điều này sẽ dẫn đến sự trương nở nhiều lần

về thể tích của toàn bộ graphit ban đầu, hình thành nên EG

Hình 1.2 Nguyên lý tổng hợp EG từ graphite vảy [16]

Phương pháp này được đánh giá là phương pháp đơn giản, chi phí thấp và cho hiệu quả hấp phụ cao Phương pháp tổng hợp vật liệu EG bằng phương pháp hóa học với tác nhân xen chèn là H2SO4 và chất oxy hóa như H2O2 dưới sự hỗ trợ của lò vi sóng dân dụng nhằm phối hợp được các tiêu chí tốt như phương pháp đơn giản, chi phí thấp và cho hiệu quả hấp phụ cao, đồng thời dưới sự hỗ trợ vi sóng nhằm rút ngắn thời gian tổng hợp cũng như nâng cao hiệu quả tróc nở của graphite

1.3.1.3 Ứng dụng của EG

Graphite xốp có tính dẫn điện và dẫn nhiệt tương đương với một số kim loại, có

độ bền hoá học, và diện tích bề mặt riêng lớn hơn rất nhiều so với graphite tinh khiết Do đó EG có nhiều ứng dụng trong công nghiệp điện tử như để sản xuất điện cực pin, sản xuất tụ điện, sản xuất các thiết bị lưu trữ năng lượng cho các hệ pin sạc, hệ sản xuất năng lượng tái tạo, pin dung lượng và công suất cao, lưu trữ thông tin, lớp phủ dẫn điện, lớp phủ chống đông đá, lớp phủ kỵ nước Ngoài ra cũng có thể dùng EG để thu gom dầu tràn, thu dầu thải trong xử lý môi trường [16] [17]

1.3.2 Graphene Oxide (GO)

1.3.2.1 Tính chất của GO

Graphene Oxide (GO) là sản phẩm trung gian quan trọng trong quá trình tổng hợp Graphene Quá trình oxy hóa Graphite làm tăng khoảng cách giữa các lớp tạo điều kiện thuận lợi cho việc bóc tách các tấm Graphene ra khỏi nhau GO là dạng oxy hóa cao của Graphite, trong đó vẫn duy trì cấu trúc đa lớp của tiền chất ban đầu, chỉ có khoảng cách giữa các lớp tăng lên do sự có mặt của các nhóm chức chứa oxy [18] Trên bề mặt của GO chủ yếu là các nhóm hydroxyl và epoxy, còn xung quanh chủ yếu là các nhóm cacbonyl và cacboxyl GO là đơn lớp Graphite chứa những nhóm chức có oxy phân cực như -COOH, -OH, … nên nó có tính ưa nước

GO phân tán tốt trong nước nhưng lại dễ bị tách lớp trong nhiều dung môi

1.3.2.2 Phương pháp chế tạo GO

Để tạo ra GO có thể phân tán Graphite Oxide (GrO) trong dung môi (trong nghiên cứu này sử dụng dung môi là nước) có thể sử dụng khuấy thông thường hoặc siêu

âm Nguyên tắc chung để tổng hợp Graphite Oxide là oxi hóa Graphite bằng axit

và các tác nhân giàu oxi Quá trình tổng hợp GrO đã được xây dựng và cải tiến

nhiều lần với các chất oxy hóa khác nhau như KMnO4, H2SO4 đặc và H3PO4 Những sản phẩm thu được khác nhau một ít về thành phần hóa học tùy theo phương pháp sử dụng

Phương pháp của Brodie:

Vào năm 1859, Brodie đã tổng hợp được sản phẩm GO đầu tiên khi nghiên cứu hóa học về Graphite Thêm axit nitric đậm đặc vào hỗn hợp gồm 3 phần khối lượng kaliclorat và một phần khối lượng Graphite, duy trì nhiệt độ 60oC từ ba đến bốn ngày đến khi khí giải phóng hết Rửa sản phẩm với lượng lớn nước, sấy khô Lặp lại quá trình khoảng bốn lần cho đến khi sản phẩm thu được không thay đổi Cuối cùng sấy ở 100oC Để thúc đẩy quá trình oxy hóa, cho hệ tiếp xúc với ánh sáng Sản phẩm thu được là các tinh thể hoàn toàn trong suốt, có màu sắc đẹp khi cho ánh sáng phân cực đi qua Tuy nhiên, đặc trưng phép đo góc phản chiếu không thực hiện được do sản phẩm có kích thước nhỏ, độ dày hạn chế và cấu trúc không hoàn hảo[19]

Phương pháp của Staudenmair:

Một trong những cải tiến sớm nhất của phương pháp Brodie do Staudenmaier thực hiện vào năm 1898 Những thay đổi của Staudenmaier là:

1 thêm axit sunfuric đậm đặc để tăng tính axit của hỗn hợp

2 thêm từng lượng nhỏ dung dịch kali clorat vào hỗn hợp phản ứng trong suốt tiến trình phản ứng Chính những thay đổi này đã tạo ra sản phẩm có mức oxy hóa cao (thành phần giống như sản phẩm cuối cùng của Brodie) chỉ trong một bình phản ứng đơn giản, vì vậy quá trình tổng hợp GO trở nên đơn giản hơn nhiều

Tuy nhiên, phương pháp của Staudenmaier tốn thời gian và nguy hiểm Quá trình thêm kaliclorat thường kéo dài hơn một tuần, sản phẩm tạo thành là khí clo đioxit rất độc, đồng thời phản ứng rất dễ nổ Vì vậy, việc cải tiến và phát triển quá trình oxy hóa này vẫn tiếp tục nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học[20]

Phương pháp Hummers:

Theo phương pháp này, hỗn hợp chất oxy hóa ban đầu gồm axit sunfuric đậm đặc, natri nitrat, quá trình oxy hóa được thực hiện ở 0°C Kali pemanganat được thêm vào hỗn hợp với tốc độ chậm, duy trì nhiệt độ thấp dưới 20°C Nước và hydro peoxit cũng được thêm vào hỗn hợp sau phản ứng Hiệu suất của phản ứng được đánh giá bằng tỷ lệ của GO trong sản phẩm hoặc bằng tỷ lệ số nguyên tử giữa cacbon và oxy Các mẫu GO tốt thường có tỷ lệ số nguyên tử giữa cacbon và oxy trong khoảng từ 2.1 đến 2.9 Kết quả phân tích cho thấy, sản phẩm cuối cùng có mức oxy hóa cao hơn so với phương pháp Staudenmaier[21]

Phương pháp Tour:

Năm 2010, Tour và cộng sự đã giới thiệu phương pháp tổng hợp mới Phương pháp này không sử dụng natri nitrat, tăng lượng kali pemanganat, phản ứng được thực hiện trong hỗn hợp axit sunfuric và axit photphoric [22] Hiệu suất của quá trình oxy hóa tăng lên Phương pháp cải tiến này tạo ra một lượng vật liệu GO bị oxy

hóa ưa nước lớn hơn so với của phương pháp Hummers Phương pháp này không tạo ra khí độc, đồng thời nhiệt độ được điều khiển dễ dàng [23]

Tóm lại, có nhiều phương pháp tổng hợp GO/GrO Sản phẩm thu được là hỗn hợp gồm cả GO và GrO Quá trình oxy hóa, cũng như hiệu suất và chất lượng sản phẩm cũng được cải tiến nhiều Trong đồ án này, với quy mô phòng thí nghiệm, phương pháp được chọn là Hummers cho hiệu quả sản phẩm cao và không tạo khí độc

1.3.2.3 Một số ứng dụng của GO

GO được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Do sự có mặt của các nhóm chức, graphene oxide có thể được điều chỉnh thành phần hóa học thông qua các phản ứng với các nhóm chức này, sau đó sẽ được khử để tạo nên sản phẩm là graphene đã được biến đổi hóa học (chemically modified graphene), các hợp chất này thường được sử dụng để lưu trữ năng lượng trong các siêu tụ điện, các pin lưu động như pin LIBs với chất lượng cao Đặc biệt, trong các dung môi phân cực GO

đã được phân tán thành các đơn lớp graphene oxide, nếu sau đó chúng được khử

bỏ các nhóm chức có chứa oxi thì khả năng thu được graphene là rất khả quan [24] Khi đó với bề dày ở mức độ nguyên tử, graphene sẽ trở thành vật liệu có độ truyền qua cao đối với các ánh sáng nhìn thấy, và kết hợp với độ dẫn điện cao thì nó hoàn toàn có khả năng được sử dụng như các điện cực trong suốt, ứng dụng làm cửa sổ quang học trong các thiết bị điện tử

1.3.3 Reduced Graphene Oxide (rGO)

1.3.3.1 Tính chất của rGO

GO sau khi được khử bằng nhiệt hoặc tác nhân hóa học tạo graphene đơn lớp hay rGO rGO thu được có dạng bông xốp, bề mặt riêng lớn hứa hẹn khả năng trở thành vật liệu hấp phụ cho hiệu quả cao

1.3.3.2 Phương pháp chế tạo rGO

GO bị khử một phần tạo thành các tấm giống Graphene được gọi là rGO Các tác

nhân khử đã được nghiên cứu và thử nghiệm như Hydrazin (N2H4), Axit iothyđric (HI), Axit ascorbic (vitamin C), … [25] Mỗi tác nhân khử có hoạt tính với một

nhóm chức nhất định và hiệu quả khử của các tác nhân là khác nhau

Hydrazin là một thành phần trong nhiên liệu tên lửa, với một mùi giống như amoniac là tác nhân khử phổ biến nhất [26], được giáo sư Rodney Ruoff ở Đại học Texas tại Austin sử dụng đầu tiên Graphene thu được có tỷ lệ C/O là 10.3 và

độ dẫn điện là 2420 S/m (graphite là 2500 S/m) Hydrazin có hoạt tính khử mạnh

với nhóm epoxy và hydroxyl trong điều kiện khử 80 → 100 oC, nhưng những quá trình không xảy ra trên nhóm cacbonyl Cơ chế khử được đưa ra như Hình 1.3

Hình 1.3 Cơ chế khử nhóm epoxy của hydrazin [27]

Mặc dù được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp nhưng hydrazin rất độc và nguy hiểm

Axit iothyđric HI hay axit hydriodic được sử dụng như một chất khử mạnh trong

môi trường axit [25], ion I- có hoạt tính mạnh với nhóm epoxy và hydroxyl trên

GO, đây là hai nhóm chức chiếm tỷ lệ lớn trong GO Cơ chế khử nhóm epoxy, hydroxyl như sơ đồ Hình 1.4

Hình 1.4 Cơ chế cho phản ứng khử nhóm epoxy và hydroxyl bằng HI/CH 3 COOH [28]

Các phương pháp khử hóa học trên cho thấy một số nhược điểm như: tạo ra chất thải độc hại và có hại cho môi trường (hơi hydrazin là chất rất độc) Do đó, việc tìm ra các chất khử hiệu quả cao và thân thiện môi trường là cần thiết để thay thế các phương pháp khử GO truyền thống Gần đây, tác nhân khử thân thiện môi trường (tác nhân khử xanh) chẳng hạn như vitamin C, bột nhôm, khử đường, axit amin, Na2CO3, caffein… [29] đã được nghiên cứu sử dụng để khử GO về rGO

Axit ascorbic (vitamin C) có khả năng khử êm dịu, không độc, thường được ứng

dụng làm chất khử trong các sinh vật sống cũng như được sử dụng làm chất khử

cơ bản trong phòng thí nghiệm Sản phẩm sau khử bằng axit ascorbic còn đóng vai trò là tác nhân ổn định các tấm GO đã bị khử, không phải sử dụng thêm những tác nhân ổn định khác [30] Ngoài ra, so với các chất khử truyền thống đã được sử dụng để khử GO như hydrazin, bản thân axit ascorbic và các sản phẩm oxy hóa của nó thân thiện với môi trường

Hình 1.5 Các giai đoạn tạo ra Graphene từ Graphite

1.3.3.3 Một số ứng dụng của rGO

Ứng dụng chính của rGO là làm chất mang trong vật liệu nanocomposite của các oxit kim loại như TiO2, Fe3O4, ZnO, CuO, …Vật liệu trên cơ sở rGO có khả năng hấp phụ và xúc tác quang tốt hơn rất nhiều vật liệu thông thường Đã có rất nhiều nghiên cứu và thực nghiệm cho vật liệu nanocomposite trên cơ sở rGO của các oxit kim loại đi xử lý chất màu xanh metylen [31], chất màu đỏ hay thậm chí là xử

lý nguồn nước ô nhiễm đều cho hiệu quả cao Một ứng dụng nữa của loại vật liệu này là lưu trữ năng lượng lớn và ổn định trong pin lithium và các siêu tụ điện [32] Còn rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực y học, hóa học, sinh học của rGO vẫn đang được nghiên cứu và thực nghiệm [33]

1.4 Tình hình nghiên cứu vật liệu Graphene và các vật liệu dựa trên cơ sở Graphene trên Thế giới và tại Việt Nam

1.4.1 Tình hình trên Thế giới

Graphene đã được nghiên cứu về khả năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực khác nhau bao gồm phân hủy sinh học, điện tử linh hoạt, thiết bị, quang tử, quang điện tử, cảm biến, lưu trữ, chuyển đổi năng lượng và y sinh Đặc tính điện mạnh

mẽ của nó cùng với quang học cao và tính linh hoạt làm cho graphene trở thành một ứng cử viên tiềm năng trong các ứng dụng như cảm ứng - màn hình, màn hình tinh thể lỏng (LCD), tế bào quang điện hoặc điốt phát quang hữu cơ (OLED) [10] Graphene có tiềm năng ứng dụng nano trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghiệp bao gồm nghiên cứu điện tử nano, tách phân tử, phụ gia composite, xúc tác, nano - cảm biến và vận tải [31] Graphene còn được nghiên cứu với tiềm năng trong ngành công nghiệp dầu khí trong các lĩnh vực khoan, ức chế đá phiến sét, sửa đổi lưu biến, tăng cường và ổn định lòng giếng, cảm biến, lớp phủ, chống đứt gãy thủy lực, chất bôi trơn, chất ổn định nhũ tương, khử muối và làm sạch dầu tràn [32] Các vật liệu trên cơ sở graphene, chẳng hạn như graphene aerogel, bọt, bọt biển, màng biến đổi và màng graphene oxide (GO) đã cho thấy ứng dụng đầy hứa hẹn trong công nghệ làm sạch dầu tràn, quy trình khử muối và ổn định nhũ tương Tính siêu kỵ nước và tính siêu ưa nước đặc trưng của các sản phẩm có nguồn gốc graphene cho phép tách dầu - nước hiệu quả [33] Khử muối bằng màng graphene

có thể là một phương pháp khả thi thay thế cho các kỹ thuật khử muối truyền thống

vì độ dày, độ bền cơ học cao, lưu lượng nước và tốc độ loại bỏ ion hiệu quả cũng như tiêu thụ năng lượng và chi phí vận hành thấp hơn [34]

1.4.2 Tình hình tại Việt Nam

Năm 2014, Thạc sĩ Nguyễn Thị Thương và các cộng sự Trường Đại học Nguyễn Tất Thành đã nghiên cứu về tổng hợp EG bằng phương pháp xen chèn H2SO4 và

H2O2 kết hợp quá trình sốc nhiệt ở 1100oC trong 60s Kết quả cho thấy thời gian hấp thu cũng như thể tích hấp thu của EG phụ thuộc rất nhiều vào loại dầu sử dụng

và khả năng hấp thu của EG đối với DO là cao nhất, đạt 43.2g DO/1g EG, khả năng hấp thu đối với CO và FO đạt lần lượt là 30.5 và 28.7g dầu/g EG

Tiến sĩ Nguyễn Đình Lâm và Thạc sĩ Phan Thị Thúy Hằng đã nghiên cứu phương pháp được xem là thân thiện với môi trường vào năm 2017, không tạo ra khí dạng

NOx và sản phẩm tạo ra là Graphene Oxide (GO)

Năm 2019, nhóm Nguyễn Thị Thu Thủy và cộng sự của Khoa Công nghệ Hóa, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội đã nghiên cứu chế tạo và đánh giá khả năng hấp phụ asen của màng sợi poly (vinyldiene flouride)/ graphene oxide

Nhóm Nguyễn Hữu Niếu và cộng sự (trường Đại học Bách Khoa TP.HCM) nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu tiên tiến nanocomposite oxit sắt từ/ graphene aerogel Fe3O4/GA và khảo sát khả năng hấp phụ đối với chất phenolic trong nước Trên đây là một vài nghiên cứu về Graphene và các dẫn xuất và ứng dụng của chúng Có thể thấy Graphene và dẫn xuất của chúng đã được khai thác cho các nghiên cứu ứng dụng vào lọc và hấp phụ các chất thải

1.5 Tổng quan về vật liệu chế tạo hệ composite lọc dầu

1.5.1 Tổng quan về PU

PU là một loại vật liệu polyme linh hoạt và độc đáo, là một phần của cuộc sống hàng ngày Lần đầu tiên PU được phát triển để thay thế cao su từ đầu thế chiến II Tính linh hoạt của polyme hữu cơ này và khả năng thay thế các vật liệu khan hiếm

đã thúc đẩy nhiều ứng dụng Trong Chiến tranh thế giới thứ hai, lớp phủ polyurethane được sử dụng để ngâm tẩm giấy và sản xuất quần áo chống khí mù tạt, lớp hoàn thiện máy bay có độ bóng cao và lớp phủ chống ăn mòn và hóa chất

để bảo vệ kim loại, gỗ và gạch xây Vào cuối chiến tranh, các lớp phủ polyurethane

đã được sản xuất và sử dụng trên quy mô công nghiệp và có thể được chế tạo theo công thức tùy chỉnh cho các ứng dụng cụ thể Vào giữa những năm 50, polyurethane có thể được tìm thấy trong lớp phủ và chất kết dính, chất đàn hồi và bọt cứng [34] Mãi cho đến cuối những năm 50, các loại bọt mềm dẻo làm đệm thoải mái mới được bán trên thị trường Với sự phát triển của polyete polyol chi phí thấp, bọt dẻo đã mở ra cánh cửa cho các ứng dụng bọc và ô tô mà chúng ta biết ngày nay Các công thức, chất phụ gia và kỹ thuật xử lý tiếp tục được phát triển, chẳng hạn như các khuôn gia cố và cấu trúc cho các bộ phận ô tô bên ngoài và các

hệ thống một thành phần Ngày nay, polyurethane có thể được tìm thấy trong hầu hết mọi thứ chúng ta tiếp xúc - bàn, ghế, ô tô, quần áo, giày dép, thiết bị, giường ngủ cũng như vật liệu cách nhiệt trong tường, mái và các đường gờ trên nhà của chúng ta

PU có khả năng chọn lọc cao Khi kết hợp GO với PU sau đó đưa đi khử thì GO được hủy gần như triệt để và GO sẽ phân tán đồng đều trong cấu trúc của PU Điều này giúp cho các lỗ xốp ở trong vật liệu dãn ra hơn và có khả năng kỵ nước giống như RGO và từ đó giúp nó có khả năng hấp phụ dầu chọn lọc và tốt hơn Hơn nữa việc lọc dầu trực tiếp bằng rGO hay hệ rGO đất sét làm cho hệ kết khối, cho khả năng lọc không cao Chính vì lí do này nên ở luận văn này em đã chọn PU làm chất mang cho hệ GO- đất sét để lọc dầu

1.5.2 Tổng quan về đất sét Bentonite

1.5.2.1 Giới thiệu về đất sét Bentonite

Bentonite với thành phần chủ yếu là sét smectit với cấu trúc lớp 2:1, có cấu trúc mao quản, bề mặt riêng, dung lượng trao đổi ion lớn, độ bền cơ học và hóa học cao nên nó được sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hóa học, chất hấp phụ, chất trao đổi ion, chất mang Để cải thiện đặc tính, chất lượng của bentonite nhằm

mở rộng ứng dụng của chúng, các nghiên cứu tập trung vào việc biến tính bentonite với nhiều kỹ thuật khác nhau

Nước ta có nguồn tài nguyên bentonite rất phong phú được phát hiện ở nhiều nơi với trữ lượng lớn: Cổ Định - Thanh Hóa, Di Linh - Lâm Đồng, Tuy Phong - Bình Thuận…Tuy nhiên, bentonite ở nước ta mới được khai thác trong phạm vi nhỏ và chủ yếu được sử dụng làm vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, xử lý môi trường… Do hàm lượng smectit trong bentonite ở nước ta tương đối thấp nên không thể sử dụng trực tiếp trong một số ngành công nghệ cao mà cần phải làm giàu và biến tính cấu trúc, bề mặt vật liệu [36] Mặc dù bentonite và các sản phẩm biến tính từ nó đã được quan tâm nghiên cứu nhiều trên thế giới, nhưng ở Việt Nam việc nghiên cứu biến tính bentonite Cổ Định một cách có hệ thống và ứng dụng hiệu quả của các loại vật liệu này trong hấp phụ và xúc tác vẫn còn rất hạn chế Ngoài ra, với sự phát triển vượt bậc của khoa học và công nghệ đã thúc đẩy các ngành công nghiệp phát triển mạnh, bên cạnh những thành tựu đạt được, xã hội đang phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm do một số ngành công nghiệp tạo ra Trong đó, đáng chú ý là các chất thải từ các nhà máy lọc hóa dầu, dệt nhuộm, dược phẩm, chất dẻo, sơn, mỹ phẩm, thuốc trừ sâu Hậu quả là các nguồn nước bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học (phenol và các dẫn xuất, thuốc nhuộm ) và kim loại nặng (Cd, Pb, As, Hg ) Để cải thiện tình trạng ô nhiễm các chất hữu cơ, kim loại nặng , hướng nghiên cứu của các nhà khoa học là sử dụng vật liệu thiên nhiên có giá thành thấp, dễ kiếm như bentonite và bentonite biến tính làm chất hấp phụ Do

đó, việc sử dụng vật liệu biến tính bentonite Việt Nam sẽ đem lại những lợi ích kinh tế rất to lớn [36]

1.5.2.2 Thành phần khoáng và thành phần hoá học

Bentonite là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit Thành phần chính của bentonite là montmorillonite (MMT), ngoài ra còn có một số khoáng chất khác như quartz, cristobalit, feldespar, biotit, kaolinit, illit, pyroxen, zircon, calcit,

Cấu trúc montmorillonit

Công thức đơn giản nhất của montmorillonite (Al2O3 4SiO2 n H2O) Cấu trúc tinh thể MMT được chỉ ra trong Hình 1.6, mạng tinh thể của montmorillonite gồm có lớp hai chiều trong đó lớp Al2O3 (hoặc MgO) bát diện ở trung tâm giữa hai lớp SiO2 tứ diện nằm ở đầu nguyên tử O vì thế nguyên tử oxi của lớp tứ diện cũng thuộc lớp bát diện Nguyên tử Si trong lớp tứ diện thì phối trí với 4 nguyên tử oxy định vị ở bốn góc của tứ diện Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong lớp bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử oxy nhóm hyđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều [37]

Ba lớp này chồng lên nhau hình thành một tiểu cầu sét hoặc một đơn vị cơ sở của

nanoclay Bề dày của tiểu cầu có kích thước khoảng 1 nm (10 Å) và chiều dài của tiểu cầu thay đổi từ hàng trăm đến hàng nghìn nm Trong tự nhiên, những tiểu cầu sét sắp xếp chồng lên nhau tạo thành khoảng cách giữa các lớp, khoảng cách này thường được gọi là khoảng cách “Van de Waals”, là khoảng không gian giữa hai lớp sét Sự hình thành nanoclay trong tự nhiên có sự thay thế đồng hình, nguyên

tử Si hoá trị 4 trong lớp tứ diện được thay thế một phần bởi nguyên tử Al hoá trị 3

và nguyên tử Al hoá trị 3 trong lớp bát diện thì được thay thế một phần bằng các nguyên tử có hoá trị 2 như Fe và Mg [38] Sự thiếu hụt điện tích dương trong đơn

vị cơ sở, dẫn đến bề mặt của các tiểu cầu sét mang điện tích âm Điện tích âm này được cân bằng bởi các ion kim loại kiềm và kiềm thổ (chẳng hạn như ion Na+, K+,

Ca2+, Mg2+, …) chiếm giữ khoảng không gian giữa các lớp này

Trong hình 1.6 cho thấy sự thay thế đồng hình của một số ion Al, Fe, Mg, …trong

tứ diện và bát diện, cũng như khoảng cách của lớp sét Khoảng cách của một lớp MMT đã chỉ ra trong Hình 1.7 là 9.6 Å, còn khoảng cách của d001 của sét khô (làm khô ở 70oC) là 12.6 Å

Hình 1.6 Đơn vị cơ bản của tinh thể montmorillonite

Hình 1.7 Cấu trúc 2:1 của khoáng chất montmorillonite

1.5.2.3 Tính chất lý – hoá của bentonite

Bentonite là khoáng sét kết mềm hình thành từ quá trình phong hoá tro núi lửa, tương đối mềm và có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe trong cấu trúc khoáng Tính chất đặc trưng của bentonite là khả năng tạo thành huyền phù khi tiếp xúc với nước, đi kèm với khối lượng tăng lên từ 12 – 15 lần so với khối lượng sét khô và khả năng trao đổi cation cao Sự thay thế Si4+ bằng các cation có hoá trị thấp hơn làm cho lớp sét mang điện tích âm trên bề mặt các lớp sét, điện tích này được cân bằng bởi một số cation khác như Na+, K+, Ca2+,

Mg2+ định vị trong khoảng không gian giữa lớp Các cation này liên kết lỏng lẻo với bề mặt lớp sét, do vậy montmorillonit có dung lượng trao đổi cation tương đối cao (100 meq/100 g), rất ít ảnh hưởng đến kích thước hạt [39] Khả năng trao đổi cation làm cho khoáng bentonite không chỉ trao đổi với các cation vô cơ, mà có liên kết với các phân tử hữu cơ như: điquat, paraquat, protein Các cation trao đổi giữa lớp khác nhau có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ nước và tính chất trương

nở của sét Khả năng trương nở trong nước của bentonite chứa Na lớn hơn bentonite chứa K, Ca hoặc Mg

Khi nước được xen vào mạng lưới khoáng sét là yếu tố quan trọng để điều khiển tính liên kết, huyền phù, nén và một số tính chất khác của montmorillonit Đặc tính vật lý của bentonite ảnh hưởng bởi số lượng lớp nước nằm trong khoảng không gian giữa các lớp sét (chứa 1 lớp hay nhiều lớp nước) Nhiệt độ mất nước hấp phụ

và nước nằm giữa lớp sét ở nhiệt độ thấp (100 – 200oC) Mất nước cấu trúc bắt đầu

từ 450 – 500oC và mất hoàn toàn ở 600 – 750oC Tiếp tục nung đến 800 – 900oC dẫn đến cấu trúc tinh thể tan rã và tạo ra các chất mới như cristobalit, cordienrit, mullit… [40], phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc khoáng ban đầu Khả năng hấp thụ và trương nở của montmorillonit nhanh chóng mất đi khi nung nóng đến nhiệt độ giới hạn, trong khoảng từ 105 đến 390oC, tuỳ thuộc vào cation trao đổi giữa lớp Khả năng hấp phụ nước ảnh hưởng đến việc sử dụng và giá trị thương mại của bentonite [41]

- Dùng làm chất độn, chất màu trong một số ngành công nghiệp: sản xuất các vật liệu tổng hợp, công nghiệp sản xuất giấy

- Trong công nghiệp tinh chế nước để làm kết tủa các vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc và các vi khuẩn, chất hữu cơ có hại trong nước, có khả năng khử tính cứng của nước với giá thành tương đối rẻ

- Trong lĩnh vực xử lý chất thải, chất thải phóng xạ Bentonite được bổ sung những vòng ion Al3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+, … để tăng hoạt tính, được dùng để xử lý

kiềm, axit, nước thải Đây là một lĩnh vực sử dụng truyền thống lâu nay, trong đó bentonite chủ yếu làm chất kết ngưng, xúc tiến quá trình đông quánh bùn thải Nó

là chất lọc có hiệu quả đối với nước thải có nhiều chất không tan, chất lơ lửng và chất trôi nổi Các loại nước thải sau đây có thể bằng bentonite cho hiệu quả tốt: các chất dầu hòa tan và dầu dạng nhũ tương, các chất phân tán dạng phức chất hữu

cơ (nước thải do giặt giũ, đãi quặng), nước thải công nghiệp từ công nghiệp chế biến thực phẩm, chăn nuôi gia súc, gia cầm Đối với chất thải có ô nhiễm hóa chất,

sử dụng bentonite có hiệu quả tốt trong trường hợp nước bị nhiễm do khuếch tán acrylat

Đất sét bentonite đã cho thấy những ứng dụng tuyệt vời trong việc hấp phụ hay làm sạch Hơn nữa việc kết hợp bentonite với vật liệu Graphene để ứng dụng lọc dầu thải động cơ nói chung và việc làm sạch dầu máy biến áp chưa được nghiên nghiên cứu nhiều Vì vậy trong luận văn này, sự kết hợp giữa những đặc tính đặc biệt của vật liệu Graphene và đất sét đã được tìm hiểu, nghiên cứu và ứng dụng vào việc làm sạch dầu thải dùng trong máy biến áp

1.6 Một số phương pháp nghiên cứu tính chất đặc trưng vật liệu

1.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction: XRD)

Hình 1.8 Mô tả hình học của định luật Bragg

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định Khi chùm tia X tới bề mặt và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể sẽ tạo ra các nhiễu xạ đặc trưng cho mỗi loại cấu trúc tinh thể Hình 1.8 miêu tả mối liên hệ, khoảng cách không gian giữa hai mặt phẳng d, góc giữa chùm tia X với mặt phản xạ (θ) và bước sóng () bằng phương trình Vulf-Bragg [42]:

Trong đó, n là số nguyên được gọi là bậc phản xạ, gọi khoảng cách không gian giữa hai mặt song song kề nhau là dhkl; đặt dhkl = d/n từ đó ta có thể viết phương trình trên dưới dạng:

Cấu trúc của mẫu nhiễu xạ XRD có thể được mô tả bởi các thành phần: vị trí, cường độ và hình dạng của các phản xạ Bragg Mỗi thành phần trong chúng chứa các thông tin về cấu trúc tinh thể của vật liệu, tính chất của mẫu và các tham số mạng lưới

Các pic nhiễu xạ ở một góc cụ thể là do sự tán xạ của mạng lưới tuần hoàn Cả kích thước của ô đơn vị và chiều dài sóng là hai yếu tố chính xác định góc Bragg Theo định luật Bragg (PT 1.1), góc nhiễu xạ θ của một phản xạ từ một dãy các mặt phẳng mạng lưới (hkl) được xác định từ khoảng cách không gian dhkl và chiều dài sóng 

Hình dạng của các pic nhiễu xạ cung cấp các thông tin về kích thước hạt và độ biến dạng của hạt Đối với các tinh thể kích thước lớn (vài ngàn tế bào đơn vị), pic phản xạ của nó xảy ra chính xác tại góc Bragg Nguyên nhân là do sự tán xạ mạnh nhất quán và các tán xạ không nhất quán đã được loại bỏ trong cấu trúc tinh thể lớn Nếu hạt nhỏ hơn, mặt phẳng mạng lưới không đủ để loại bỏ một cách có hiệu quả các tán xạ không nhất quán tại các góc gần góc Bragg Kết quả là pic sẽ bị tù xung quanh góc Bragg

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định thành phần pha của vật liệu Trong luận văn này, phép phân tích XRD được tiến hành ở thiết bị X’Pert Pro của hãng PAN Anatycal sử dụng bức xạ Cu Kα với bước quét là 0,5o, điện áp nguồn tia X là 45 kV và dòng electron là 40 mA, góc quét 2θ từ 5-90o tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

1.6.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope, viết tắt là SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử, nó tạo ra hình ảnh của mẫu bằng cách quét qua mẫu một dòng điện tử Các điện tử tương tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra những tín hiệu khác nhau chứa đựng những thông tin về hình thái cũng như thành phần của mẫu Dòng điện tử thường được quét trong máy laster và vị trí của dòng điện tử kết hợp với các tín hiệu tạo ra hình ảnh SEM có thể đạt đến độ phân giải 1 nm

Các loại tín hiệu sinh ra do dòng điện tử quét là điện tử thứ cấp (secondary electrons (SE)), điện tử tán xạ ngược (back – scattered electrons (BSE), tia X đặc trưng (characteristic X-ray) [42]Detector điện tử thứ cấp là phổ biến cho tất cả các loại máy SEM Rất ít máy có detector dùng cho tất cả các tín hiệu Trong đa số các trường hợp, tín hiệu từ điện tử thứ cấp (secondary electron image) hay SEM cho hình ảnh với độ phân giải cao và bộc lộ ra những chi tiết trên bề mặt có thể lên đến

1 nm Do dòng điện tử hẹp, ảnh SEM có độ sâu của trường (depth of field) lớn tạo

ra bề mặt ba chiều rõ ràng rất hữu ích cho việc nghiên cứu bề mặt vật liệu

Điện tử tán xạ ngược (BSE) là dòng điện tử phản xạ từ mẫu bởi tán xạ đàn hồi BSE thường dùng để phân tích SEM cùng với phổ từ tia X đặc trưng bởi vì cường

độ tín hiệu của tín hiệu BSE phụ thuộc vào phân tử khối (Z) của mẫu Ảnh BSE cung cấp thông tin về sự phân bố các nguyên tố khác nhau trong mẫu

Ưu điểm của SEM: Dù không có độ phân giải tốt như kinh hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là: Phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật, có thể hoạt động ở chân không thấp, các thao tác điều khiển SEM đơn giản hơn rất nhiều so với TEM nên rất dễ sử dụng, giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM

Trong nghiên cứu này, hình thái bề mặt của vật liệu chế tạo được được đánh giá bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và mẫu được chụp trên thiết bị Hitachi S-

4600 tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

1.6.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR)

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu và công nghiệp, được sử dụng để phân tích các hợp chất hữu cơ và vô cơ Phương pháp FT-IR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ miền hồng ngoại (400 - 4000 cm-1) với các phân tử nghiên cứu Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử Người ta đã chứng minh rằng chỉ có các phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại Về mặt nguyên tắc, bằng thực nghiệm người ta có thể xác định các bước sóng của bức xạ hồng ngoại tương ứng với các liên kết giữa các nguyên tử [42] Có nghĩa là tại bước sóng đó, liên kết hấp thụ năng lượng bức xạ để chuyển sang một mức dao động mới - mức dao động kích thích và bước sóng đó đặc trưng cho liên kết tương ứng Phương pháp FTIR được sử dụng để xác định sự tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt của vật liệu nghiên cứu

Phép phân tích FTIR dùng để phân tích được mẫu ở dạng rắn, lỏng mà không gây phá hủy mẫu, tiết kiệm chi phí bằng cách giảm thời gian thực hiện và hóa chất sử dụng Phép phân tích FTIR dùng cho nghiên cứu này được thực hiện trên thiết bị Bruker Pensor II tại Viện Hóa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự

- Expanded Graphite (EG)

- Kali permanganat (KMnO4)

- Hydro peroxit (H2O2 30%)

- Acid hydrochloric (HCl 37%)

- Natri hidrocacbonat (NaHCO3)

- Graphene Oxide (GO)

- Đũa thủy tinh

- Đĩa thủy tinh

- Máy siêu âm gia nhiệt

- Máy khuấy cơ học

- Máy khuấy từ

- Đồng hồ bấm giờ

- Máy khuấy từ gia nhiệt

- Nhiệt kế 300oC

Các bước chế tạo vật liệu trên cơ sở Graphene với ứng dụng lọc dầu :

1 Chế tạo vật liệu Graphene (rGO)

Để chế tạo thành công rGO, trong đồ án này đã tiến hành làm sạch nguyên liệu ban đầu Graphite, xử lý Graphite để tạo được Graphite xốp sau đó oxy

hoá Graphite xốp bằng các phương pháp khác nhau để tạo ra Graphene Oxide (GO) Sau đó GO được khử thành rGO ở các điều kiện khác nhau

❖ Các bước rửa Graphite:

- Tính toán lượng axit cần dùng

- Cân 100g Graphite chưa rửa cho vào cốc 3000ml

- Đong lượng axit cần dùng đổ từ từ vào cốc rồi khuấy trong 1 giờ bằng máy khuấy

- Sau đó để lắng, trong cốc phân lớp rồi vớt bỏ phần lớp bọt phía trên

- Thêm tiếp một lượng axit như trên rồi tiến hành khuấy tiếp 1 giờ

- Lắng, lọc, gạn nhiều lần đến khi pH=7

- Lọc hút chân không

- sấy 70oC

- thu được sản phẩm là Graphite đã sạch Đem cân xác định khối lượng

❖ Kết quả thu được:

mban đầu = 100 (g) msau rửa = 80 (g)

Để kiểm tra xem Graphite sau rửa đã sạch hoàn toàn hay chưa thì phải tiến hành kiểm tra tạp chất bằng cách nung ở 1000oC, Graphite sẽ cháy hết còn lại là tạp chất

❖ Các bước kiểm tra tạp chất:

- Cân chính xác 5g Graphite đã rửa cho vào chén nung

- Sau đó, cân lại cả chén nung có chứa mẫu

- Đậy nắp chén rồi cho vào lò nung

- Đặt nhiệt độ 1000oC

- Tiến hành nung ở 1000oC trong 2h (hoặc 4h) Sau đó tắt lò

- Để nguội, đem cân cả cốc xác định khối lượng

➢ Nung mẫu trong lò nung ở nhiệt độ 1000oC trong thời gian 2h

Bảng 2.1 kết quả của quá trình kiểm tra tạp chất trong Graphite đã rửa bằng

Trước khi nung Sau khi nung

→ Nhận thấy, Graphite chưa bị cháy hết sau khi nung 2h ở 1000o C