bé GI¸O DôC Vµ §µO T¹O K× THI CHäN HäC SINH GIáI QUèC GIA

bé GI¸O DôC Vµ §µO T¹O K× THI CHäN HäC SINH GIáI QUèC GIA BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2002 2003 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MÔN HOÁ HỌC Bảng A Ng[.]

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2002-2003

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MÔN HOÁ HỌC

Bảng A Ngày thi: 13/3/2003

Câu I:

1 Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hidrat hóa tạo thành axit A không quang hoạt và axit B quang hoạt theo một cân bằng:

COOH

CH2COOH

HOOC

H

Axit aconitic 4%

a) Viết công thức cấu tạo của A và B, ghi tên đầy đủ của chúng và của axit aconitic theo danh pháp IUPAC Axit A có pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4 Ghi các giá trị pKa bên cạnh nhóm chức

thích hợp.

b) Viết sơ đồ điều chế A từ axeton và các chất vô cơ cần thiết.

2 Ozon phân một tecpen A (C 10 H 16 ) thu được B có cấu tạo như sau:

Hidro hóa A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn hợp sản phẩm X gồm các đồng phân có

công thức phân tử C 10 H 20

a) Xác định công thức cấu tạo của A.

b) Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X.

c) Viết công thức lập thể dạng bền của các đồng phân trong hỗn hợp X.

Lời giải:

1 a)

(B)

(A)

COOH

CH2COOH

HOOC

H Axit (Z)-3-cacboxipentendioc

HOOC CH CH CH2COOH

COOH OH

H2O HOOC-CH2 C

(3,1)

CH2COOH COOH

OH 4,8(6,4) 6,4(4,8)

Axit-3-cacboxi-2-hidroxipentadioic Axit-3-cacboxi-3-hidroxipentadioic

H2O

b)

CH3

CH3

C O Cl2

CH3COOH

CH2Cl

CH2Cl

C O

CH2CN

H3O+

C CN

CH2COOH

CH2COOH

CH2CN

CH2Cl

C CN HO

CH2Cl

2.a)

CH3

H3C

C

O

O C

b)

+2H2

*

*

(vòng 7 cạnh kém bền hơn vòng 6 cạnh)

c) Đồng phân lập thể dạng bền:

; 1

4

1

1

1

4

(a e > e a)

;

1

3

(a e > e a)

3

1 (a e > e a)

Câu II:

1 Hợp chất A (C 5 H 11 O 2 N) là một chất lỏng quang hoạt Khử A bằng H 2 có xúc tác Ni sẽ được B (C 5 H 13 N) quang hoạt Cho B tác dụng với axit HNO 2 thu được hỗn hợp gồm ancol

C quang hoạt và ancol tert-amylic (2-metyl-2-butanol).

Xác định công thức cấu tạo của A Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình các phản ứng tạo thành B, C và ancol tert-amylic từ A

2 Hợp chất A (C 5 H 9 OBr) khi tác dụng với dung dịch iốt trong kiềm tạo kết tủa màu vàng

A tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra 2 xeton B và C cùng có công thức phân tử C 5 H 8 O

B, C đều không làm mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh, chỉ có B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iốt trong kiềm Cho B tác dụng với CH 3 MgBr rồi với H 2 O thì được D

(C 6 H 12 O) D tác dụng với HBr tạo ra hai đồng phân cấu tạo E và F có công thức phân tử

C 6 H 11 Br trong đó chỉ có E làm mất màu dung dịch kali pemanganat ở lạnh

Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ phản ứng từ A tạo thành B, C, D, E, F Viết tên

A và D theo danh pháp IUPAC.

Lời giải:

1

CH3 CH3

CH2NO2

CH2

CH

(A)

CH3 CH3

CH2NH2

CH2

CH2+

CH2

CH2OH

CH2 CH

H2/ Ni HNO2 H2 O

CH3

CH2 C

CH2+

CH2

CH

CH3

CH2 C

2

OH

Br

CH 3

CH2 C

CH3

Br

CH2

CH2

O

H2O

CH2 C

CH3

Br

CH2 CH O

CH2 C

CH2

Br

CH2

CH2 O

C O

Br

O

(B )

(C)

HBr

CH3

CH2

C

CH3

Br

CH3

CH3

OH

H2O

C

CH3

CH CH2

C

O

(E )

1) CH3MgBr

Br

CH3

(D )

H+

CH2 C

CH3

Br

CH3

CH3

OH

H2O

C

CH3

(ChuyÓn vÞ )

C

CH3

Br

CH3 +

+

Tên gọi : A : 5-brom – 2 – pentanol ; D : 2 – xiclopropyl – 2 – propanol

Câu III:

1 Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để:

a) từ etylen và các chất vô cơ tổng hợp các hợp chất sau và sắp xếp chúng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi:

C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH (Etylcacbitol) ;

b) Từ benzen hoặc toluen và các chất vô cơ

tổng hợp được các dược chất sau: Axit 4-amino-2- hidroxibenzoic; axit 5-amino – 2,4 – dihidroxibenzoic.

2 a) Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây:

COCl 2 + CH 3 OH    C 2 H 3 O 2 Cl C H NH 6 5 2

    B HOSO Cl 2

     C 8 H 8 O 4 NSCl NH 3

    D

3

H O 

    C 6 H 8 O 2 N 2 S.

b) Giải thích hướng của phản ứng tạo thành C 8 H 8 O 4 NSCl và C 6 H 8 O 2 N 2 S.

Lời giải:

1 a) CH2=CH2 2 +

0

H O, H ,

t ,p

     C2H5OH

CH2 CH2

CH2

O

C2H5OH

O2/Ag

t0

CH2

H3O+ CH2CH2OH

C2H5O

CH2 CH2 O

H3O+

CH2CH2OCH2CH2OH ( A )

C2H5O

Dioxan

Mopholin

CH2 CH2

O

H2SO4

t0

H3O+

CH2 CH2

O

1) H2SO4

H2O

NH3

2) Na2CO3 Nhiệt độ sôi: A > C > B

b)

HNO3

H2SO4, t0

NO2

NO2

NH2

OH

NH2 HNO2

OH

NH2

CO2,OH

-t0,p

COOH

HNO3

H2SO4, t0

NH2

NH2

OH

OH

t0, p

OH

OH

COOH

OH

OH

COOH

O2N

OH

OH

Sn /HCl

COOH

H2N

hoặc

HNO 3

H 2 SO 4 , t0

NO2

NO2

K 2 Cr 2 O 7

NO2

NO2

NH2

NH2

Sn / HCl

H+

OH

OH HNO2

COOH

OH

OH

HNO3

COOH

H2SO4

O2N

OH

OH

COOH

H2N

Sn / HCl

2 a) COCl2 + CH3OH    CH3O-COCl

HOSO2Cl

SO2Cl

NH2

SO2NH2

d

NH 3

SO2NH2

H3O+

b) –NHCOOCH3 định hướng o, p; do kích thước lớn, tác nhân lớn nên vào vị trí p

–NHCOOCH3 este-amit thủy phân thành CO2 , còn – SO2NH2 bền hơn

Câu IV:

TRF là tên viết tắt một homon điều khiển hoạt động của tuyến giáp Thủy phân hoàn

toàn 1 mol TRF thu được 1 mol mỗi chất sau:

NH3 ;

N

H

COOH (Pro)

; HOOC-CH2-CH2-CH-COOH

NH2 (Glu)

; N

N H

CH2-CH-COOH

(His)

NH2

Trong hỗn hợp sản phẩm thủy phân không hoàn toàn TRF có dipeptit His-Pro Phổ khối lượng cho biết phân tử khối của TRF là 362 đvC Phân tử TRF không chứa vòng lớn hơn 5

cạnh.

1 Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ của TRF.

2 Đối với His người ta cho pK a 1 = 1,8 ; pK a 2 = 6,0 ; pK a 3 = 9,2 Hãy viết các cân bằng điện ly và ghi cho mỗi cân bằng đó một giá trị pK a thích hợp Cho 3 biểu thức:

pH I = (pK a 1 +pK a 2 +pK a 3 ) : 3 ; pH I = (pK a 1 +pK a 2 ) : 2 ; pH I = (pK a 2 +pK a 3 ) : 2 ; biểu thức nào đúng với His, vì sao?

3 Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để tổng hợp axit (D, L) – glutamic từ

hidrocacbon chứa không quá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử.

Lời giải:

1 *Từ dữ kiện thủy phân suy ra 2 công thức Glu-His-Pro và His-Pro-Glu (đều có 1 nhóm

–CO – NH2)

* Từ M = 362 đvC suy ra có tạo ra amid vòng (loại H2O)

* Từ dữ kiện vòng  5 cạnh suy ra Glu là aminoaxit đầu N và tạo lactam 5 cạnh, còn Pro là aminoaxit đầu C và tạo nhóm – CO – NH2

Vậy cấu tạo của TRF:

O

CH2 N

NH Công thức Fisơ:

NH CO

CO

CO

CH2

NH2

H

H H

NH

N

NH

2 Cân bằng điện ly của His:

COOH

H

H3N

CH2

N

H

NH

+

+

COO H

H3N

CH2 N H

NH

+

+

COO H

H3N

CH2 N NH

+

COO H

CH2 N NH

H2N

(hoặc viết 3 cân bằng riêng rẽ; không cần công thức Fisơ)

* pHI = (pKa2 + pKa3) : 2 là đúng,

vì phân tử His trung hòa điện (điện tích = 0) nằm giữa 2 cân bằng (2) và (3)

3 Tổng hợp axit (D,L)-glutamic

HC  CH   HCN NC – CH = CH2 02

CO, H

xt, t

   NC – CH2– CH2– CH=O

3

HCN, NH

   

N

NH2

C CH2 CH2 CH C N

1) H2O, OH 2) H3O+

NH2

CH2 CH2 CH

Câu V:

Đisaccarit X (C 12 H 22 O 11 ) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thủy phân bởi

enzim mantaza nhưng bị thủy phân bởi enzim emulsin Cho X phản ứng với CH 3 I rồi thủy phân thì chỉ được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-gulozơ Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân cấu hình ở C 3 và C 4 của D-glucozơ; mantaza xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết  -glicozit, còn emulsin xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết -glicozit.

1 Viết công thức lập thể của X

2 Deoxi- D-gulozơ A (C 6 H 12 O 5 ) được chuyển hóa theo 2 hướng sau:

A CH3OH, H B

+

HIO4

HBr

C 1) LiAlH4 D

2) H2O

H3O+

Glixerin, 3-hidroxipropanal

C6H11BrO4(E) KOH C6H10O4(F) H2O/ DCl hçn hîp G

a) Xác định công thức cấu tạo của A.

b) Viết công thức cấu tạo của B, C, D, E, F.

c) Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G, biết phân tử khối của chúng

đều lớn hơn 160 và nhỏ hơn 170 đvC

Lời giải:

1 *Từ D-glucozơ suy ra cấu hình của D-gulozơ X không khử nên có liên kết 1,1-glicozit.

* Sự thủy phân chỉ bởi emulsin chứng tỏ tồn tại liên kết 1-1’-glicozit

O

CH2OH

HO

O

O HOCH2

OH

hoặc

O

CH2OH

CH2OH OH

OH

HO

OH

HO

OH

2 *a) b) Từ hướng chuyển hóa thứ nhất xác định được công thức cấu tạo của A

O

CH2OH

HO

OH

OH

CH3OH

H+

O

CH2OH HO

OH

OCH3

HIO4

HBr

O

CH2OH

HOC

(C)

O

CH2OH HO

OH

Br

(E)

O

CH2OH

HO

OH

Br

O

CH2OH

OCH3

(C)

CH2OH

HOCH2

(D)

H3O+

KOH

O

CH2OH

HO

H2O/ DCl

(G)

CH2OH CHOH

CH2OH

+

CHO

CH2

CH2OH

HOC

HOC

(E)

c) H2O + DCl  HOD + HCl

Vì H+ hoặc D+ đều có thể tấn công electrofin, sau đó H2O hoặc HOD tấn công nucleofin nên thu được cả 4 chất:

CH2

O

CH2OH

HO

OH

OH

CHD

O

CH2OH HO

OH

OH

(G 1 ) (G 2 )

CH2

O

CH2OH HO

OH

OD

(G 3 )

CHD

O

CH2OH HO

OH

OD

(G 4 )

Bảng B Ngày thi: 13/3/2003

Câu III:

(CH3)3C - OH H

+

- H2O CH3

CH3

CH3

+

+

CH2

CH3

CH3 C

CH3OH

CH3

CH3

CH3

C O CH3 (A)

H +

- H2O

CH3OH (B)

(CH3)3C+ bền hơn +CH3 ; (CH3)3C – OH cồng kềnh hơn CH3– OH

Vì vậy, phản ứng chính là:

+

CH3

CH3

CH3 +

+

CH2

CH3

CH3 C

CH3OH

CH3

CH3

CH3

C O CH3 (A)

H +

CH3OH

(B)

+

3

CH3

CH3

3 C

CH3

CH3

(CH3)3C++ (CH3)3C CH2 +

CH3

CH3

+ (CH3)3C CH

CH3

CH3 C

(D)

(C)

CH3

CH3

CH3

C CH2 C O-CH3

CH3

CH3