(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite graphitic cacbon nitride TiO2 ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite graphitic cacbon nitride TiO2 ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite graphitic cacbon nitride TiO2 ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite graphitic cacbon nitride TiO2 ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite graphitic cacbon nitride TiO2 ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite graphitic cacbon nitride TiO2 ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite graphitic cacbon nitride TiO2 ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite graphitic cacbon nitride TiO2 ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite graphitic cacbon nitride TiO2 ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite graphitic cacbon nitride TiO2 ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite graphitic cacbon nitride TiO2 ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite graphitic cacbon nitride TiO2 ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ(Đồ án tốt nghiệp) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite graphitic cacbon nitride TiO2 ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ
TỔNG QUAN
Vật liệu quang xúc tác
Vật liệu quang xúc tác là những vật liệu xúc tác hoạt động dưới tác dụng của ánh sáng và thường là các vật liệu bán dẫn trong suốt quá trình phản ứng Trong quá trình quang xúc tác, các vật liệu này không bị biến đổi và không cung cấp thêm năng lượng cho hệ ngoài ánh sáng chiếu vào Khi có ánh sáng chiếu vào, vật liệu quang xúc tác sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống, và các cặp điện tử - lỗ trống này là nhân tố chính giúp các vật liệu có đặc tính xúc tác để thúc đẩy các phản ứng hóa học dưới tác động của ánh sáng.
Vật liệu quang xúc tác g-C 3 N 4
1.2.1 Giới thiệu về vật liệu g-carbon nitride
Graphitic carbon nitride (g-C3N4) là một trong những vật liệu được nghiên cứu phổ biến nhờ các tính chất đặc biệt của nó Được công nhận như một trong những chất bán dẫn phi kim loại nổi tiếng nhất ứng dụng trong quang xúc tác, g-C3N4 là một polymer bán dẫn có vùng cấm khoảng 2.7–2.9 eV và có khả năng ổn định nhiệt, hóa học, không bị ăn mòn và chịu được nước Tính ổn định hóa học cho thấy g-C3N4 không tan trong nước, ethanol, toluene, diethyl ether hay THF Là một vật liệu bán dẫn phi kim loại đầy hứa hẹn, g-C3N4 được ghi nhận có khả năng phân tách nước (H2O) được phát hiện vào năm 2009, làm cho nó trở thành chất liệu lý tưởng cho các ứng dụng về năng lượng và xúc tác quang môi trường Tuy nhiên, nhược điểm của g-C3N4 là hấp thụ ánh sáng mặt trời còn chưa tối ưu, hiệu quả lượng tử thấp và tỷ lệ tái hợp cao, làm giảm hiệu suất xúc tác quang hóa.
C3N4 (carbon nitride) đã được tìm ra từ khá lâu và được xem là một trong các polymer nhân tạo lâu đời nhất Các đơn vị cấu trúc cơ bản của g-C3N4 là tri-s-triazine, vốn được phát hiện từ năm 1834 bởi Berzelius và sau đó được Liebig đặt tên Những ghi nhận lịch sử này làm nổi bật nguồn gốc và ý nghĩa của vật liệu carbon nitride trong nghiên cứu vật liệu, đặc biệt là các dạng cấu trúc dựa trên nitơ như g-C3N4.
C3N4 có tổng cộng bảy pha là α-C3N4, β-C3N4, khối C3N4, pseudocubic C3N4, g-h- triazine, g-otriazine và g-h-heptazine với độ rộng vùng cấm 5.49, 4.85, 4.30, 4.13, 2.97, 0.93, and 2.88 eV [24]
Bảng 1.1: Các thông số về nhóm không gian và hằng số mạng của một số dạng C3N4
Hình 1.1: Cấu trúc của β-C3N4 (A), α-C3N4 (B), Graphitic C3N4 (C), Pseudocubic C3N4
(D), Khối C3N4 (E) Nguyên tử C biểu diễn bởi màu xanh và N màu xám [24]
Trong cùng một lớp g-C3N4, cả triazine (C3N3) và tri-s-triazine (heptazine, C6N7) từng được xem là đơn vị cấu tạo của g-C3N4 Tuy nhiên, sau đó người ta cho rằng chỉ tri-s-triazine mới thực sự là đơn vị cấu tạo của g-C3N4 nhờ tính ổn định về năng lượng cao Những kết luận này phù hợp với phân tích dựa trên nguyên lý thứ nhất của hàm mật độ (DFT) do Kroke và cộng sự thực hiện [11].
Hình 1.2: Cấu trúc (a) triazine và (b) tri-s-triazine (heptazine) của g-C3N4
Trong cấu trúc triazine, các đơn vị cấu tạo là melamine, còn ở cấu trúc tri-s-triazine lại được ghép từ các đơn vị melem.
Vật liệu g-C3N4 được tổng hợp từ các tiền chất giàu nitơ thông qua phản ứng trùng hợp, nhằm hình thành mạch phân tử có kích thước lớn và cấu trúc polymer ổn định Quá trình này tận dụng đặc tính nitơ dồi dào ở tiền chất để xây dựng liên kết hóa học bền vững, cho phép kiểm soát đặc trưng của vật liệu và cải thiện hiệu suất ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và công nghệ vật liệu.
Các tiền chất thường được sử dụng như là urea, melamine, thiourea, dicyandiamide, cyanamide,…
Hình 1.3: Sơ đồ minh hóa quá trình tổng hợp g-C3N4 từ quá trình trùng hợp nhiệt các tiền chất như urea[20], melamine [30], thiourea[32], dicyandiamide [26], cyanamide
Hình 1.4: Sơ đồ phản ứng g-C3N4 đi từ tiền chất ban đầu là Urea với Ethylenediamine
7 g-C3N4 có 2 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng là (100) và (002) tại 13.1 và 27.3 Trong đó
Đỉnh (002) đặc trưng cho cấu trúc mạng xếp chồng graphitic, trong khi đỉnh (100) tượng trưng cho cấu trúc mạng đóng kín, đại diện cho khoảng cách giữa hai phân tử melem trong cấu trúc heptazine (tri-s-triazine) của g-C3N4.
Hình 1.5: Đặc trưng phổ nhiễu xạ của g-C3N4 [6] Ở cấu trúc Tubular g-C3N4 ( ống nanno g-C3N4 ) thì 2 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng lúc này ở 17.5 và 27.3
Hình 1.6 mô tả cấu trúc của g-C3N4 ở hai trạng thái: kết tinh và vô định hình g-C3N4 có dạng cấu trúc xếp chồng như than chì Ô đơn vị của pha kết tinh chứa 14 nguyên tử và thuộc nhóm không gian P6̅m2 (187), với các hằng số mạng a = 0,4742 nm và c = 0,67205 nm [24].
1.2.3 Cơ chế quá trình quang xúc tác của g-C 3 N 4
Quá trình quang xúc tác của g-C3N4 là một quá trình quang xúc tác dị thể được chia làm các giai đoạn sau[1]:
+ Các chất tham gia phản ứng được khuếch tán từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác
+ Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác
Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon từ ánh sáng, khiến phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích thông qua sự nhảy lên mức năng lượng cao hơn của electron Quá trình này là nền tảng để các phản ứng quang xúc tác diễn ra, khi electron được kích hoạt và tạo ra các trạng thái kích thích có khả năng tham gia vào chu trình hóa học Hiệu quả của sự chuyển đổi này phụ thuộc vào bước sóng và cường độ ánh sáng, cũng như tính chất vật liệu, ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng hấp thụ photon và sự di chuyển của electron giữa các mức năng lượng Do đó, vật liệu quang xúc tác được thiết kế để tối ưu hóa việc hấp thụ ánh sáng và định hướng quá trình chuyển trạng thái điện tử, nhằm nâng cao hiệu suất phản ứng quang xúc tác.
Phản ứng quang hóa được chia thành hai giai đoạn chính: phản ứng quang hóa sơ cấp và phản ứng quang hóa thứ cấp Trong pha sơ cấp, các phân tử bán dẫn được kích thích bởi ánh sáng và tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ trên bề mặt, hình thành các sản phẩm trung gian Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn được gọi là phản ứng tối hoặc phản ứng nhiệt, là giai đoạn mà các sản phẩm thuộc pha sơ cấp tiếp tục biến đổi thành sản phẩm cuối cùng dưới tác động của nhiệt hoặc các quá trình không sáng.
+ Nhả hấp phụ các sản phẩm
+ Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng
Quá trình khởi đầu của quang xúc tác dị thể để phân hủy các chất hữu cơ là sự hình thành cặp điện tử lỗ-trống trong chất bán dẫn Khi chất bán dẫn được chiếu sáng bằng ánh sáng có năng lượng hv bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (hv ≥ Eg), cặp điện tử e− và lỗ trống h+ được hình thành Các electron nhảy lên vùng dẫn, còn các lỗ trống ở lại vùng hóa trị.
Các chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm 2 loại:
+ Các phân tử nhận electron acceptor (A)
+ Các phân tử cho electron donor (D)
Hình 1.7: Sơ đồ minh họa quá trình di chuyển cặp điện tử-lỗ trống của g-C3N4 với A là phân tử cho e - và D là phân tử nhận e -
Dưới tác dụng của ánh sáng, chúng nhận oxy và hơi nước từ không khí biến đổi thành
2 dạng O2 - và OH là 2 dạng có hoạt tính cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành
Tại vùng dẫn xảy ra quá trình khử:
Tại vùng hóa trị xảy ra quá trình oxy hóa:
Quá trình hấp thụ ánh sáng sinh ra cặp điện tử – lỗ trống là yếu tố cơ bản quyết định xúc tác quang hóa Tuy nhiên, đồng thời xảy ra quá trình tái hợp của cặp điện tử và lỗ trống; quá trình tái hợp thể tích và bề mặt được thể hiện ở Hình 1.7, và nó làm giảm hiệu quả của xúc tác quang hóa.
1.2.4 Ưu điểm và nhược điểm của g-C 3 N 4
Hình 1.8 cho thấy độ rộng vùng cấm của các chất xúc tác quang bán dẫn khác nhau và thế oxy hóa khử của các quá trình tách H2O, khử CO2 và chất ô nhiễm ở pH 7 Việc so sánh các chất xúc tác cho phép nhận diện mối liên hệ giữa độ rộng vùng cấm và khả năng kích hoạt các phản ứng quang xúc tác, từ tách nước đến khử CO2 và xử lý chất ô nhiễm Hiểu rõ sự phụ thuộc của thế oxy hóa khử tại pH 7 giúp tối ưu hóa lựa chọn vật liệu và điều kiện vận hành nhằm nâng cao hiệu suất và tính chọn lọc của các quá trình này.
Vật liệu g-C3N4 có mức năng lượng vùng cấm (bandgap) khoảng 2.7–2.9 eV, cho phép hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và có tiềm năng ứng dụng trong các thiết bị quang học hoặc xúc tác dựa trên ánh sáng Vị trí vùng dẫn của g-C3N4 nằm ở phía trên vùng cấm của bandstructure, ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình sinh và vận chuyển electron khi kích thích bằng ánh sáng, từ đó quyết định hiệu quả sử dụng của vật liệu trong các ứng dụng như xúc tác quang và thiết bị photoelectrochemical.
C3N4 thích hợp cho các phản ứng phân tách nước, CO2, phân hủy các chất hữu cơ, tổng hợp…
Vật liệu g-C3N4 là một vật liệu polyme bán dẫn phi kim loại, có cấu trúc 2D gồm các lớp C và N xếp chồng lên nhau và liên kết với nhau bằng lực Van der Waals Thành phần của g-C3N4 chủ yếu là hai nguyên tố C và N, với tỷ lệ C/N bằng 3.
4 Do đó việc tổng hợp vật liệu này cũng rất dễ dàng do nó đi từ những tiền chất ban đầu giàu Ni tơ nhưng rẻ như urea, melamine, thiourea, dicyandiamide, cyanamide… bằng cách nung nhiệt ở nhiệt độ 500-600 0 C Ngoài ra, g-C3N4 được cho là tương thích sinh học và không gây hại lên tế bào
Vật liệu tổng hợp g-C 3 N 4 /TiO 2
Để cải thiện tính chất của vật liệu xúc tác quang g-C3N4, người ta thường kết hợp nó với các vật liệu bán dẫn khác để hình thành các cặp vật liệu tổng hợp nhằm tăng hiệu suất và độ ổn định của hệ xúc tác Việc tạo thành cặp vật liệu tổng hợp giúp tối ưu hóa quá trình phân tách và vận chuyển điện tử, cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng và nâng cao hoạt tính xúc tác quang của g-C3N4.
Việc kết hợp giữa g-C3N4 và một chất bán dẫn khác có độ rộng vùng cấm và cấu trúc điện tử khác nhau dẫn đến một cấu trúc điện tử mới Cụ thể, hiện tượng uốn băng xuất hiện tại giao diện giữa hai chất bán dẫn và là kết quả của sự khác biệt về độ rộng vùng cấm, từ đó hình thành các trạng thái năng lượng và liên kết điện tử mới tại khu vực tiếp xúc [27].
Cấu trúc điện tử của cặp vật liệu tổng hợp được phân thành ba loại: Type I (khoảng cách giằng co), Type II (khoảng cách so le) và Type III (khoảng cách gãy) [33] Đối với vật liệu tổng hợp dị thể loại I, cả mức năng lượng của vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của vật liệu thứ hai đều thấp hơn so với vật liệu thứ nhất, dẫn đến một cấu hình vùng cấm điển hình ở Type I, như minh họa trong hình 12a.
Ở cấu trúc loại I, hiệu quả quang xúc tác thường giảm do ánh sáng có năng lượng bằng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn Khi đó, sự di chuyển của cặp electron-hole sẽ tập trung tại vật liệu bán dẫn thứ hai có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn, từ đó ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác và làm giảm hiệu quả tổng thể.
Với cấu trúc loại II giữa vật liệu bán dẫn 1 và vật liệu bán dẫn 2, vị trí của VB và CB giữa hai chất tạo thành cấu trúc uốn băng so le Cấu trúc này dẫn đến di chuyển của cặp điện tử - lỗ trống sang hai vật liệu khác nhau, electron tập trung ở vùng có đường dẫn bậc năng thấp hơn còn hole ở vùng có đường dẫn bậc năng cao hơn Sự tách rời cặp carrier làm tăng thời gian tồn tại của chúng và giảm tái hợp, đồng thời cải thiện hiệu quả hấp thụ quang ở giao diện và mở ra ứng dụng trong các thiết bị quang học như pin mặt trời, cảm biến quang và LED có hiệu suất cao.
19 khoảng cách lớn hơn làm chậm sự tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống làm tăng hiệu quả quang xúc tác
Với cấu trúc loại III cả vị trí VB và CB của chất bán dẫn 1 và chất bán dẫn 2 không hề giao nhau
Hình 1.14 trình bày sơ đồ dải năng lượng của ba loại composite lai bán dẫn Vật liệu g-C3N4/TiO2 là một composite lai bán dẫn loại II Cấu trúc uốn băng của bán dẫn loại II thúc đẩy di chuyển các hạt mang điện theo hướng ngược lại, từ đó tăng cường phân tách không gian của cặp điện tử – lỗ trống ở các phần khác nhau và làm giảm thời gian tái hợp của cặp điện tử–lỗ trống, từ đó nâng cao hiệu suất xúc tác quang hóa Phản ứng oxi hóa và khử diễn ra ở hai chất bán dẫn khác nhau.
Hình 1.15: Cơ chế xúc tác quang hóa phân hủy chất màu AO7 của vật liệu g-
C3N4/TiO2 dưới ánh sáng nhìn thấy
Như trên, ta có thể thấy quá trình khử xảy ra ở trên vùng dẫn của TiO2, còn quá trình oxy hóa xảy ra ở vùng hóa trị của g-C3N4
1.3.1 Một số tính chất cơ bản của TiO 2
TiO2 là chất rắn màu trắng, có độ cứng cao và nhiệt độ nóng chảy lớn, khoảng trên 1800°C Tinh thể TiO2 có ba dạng thù hình chính là rutile, anatase và brookite.
Rutile là dạng thù hình phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tetragonal và mỗi Ti4+ được phối hợp bởi sáu ion O2- ở trạng thái bát diện Ngoài Rutile, TiO2 còn tồn tại hai dạng giả bền (metastable) và chúng có thể chuyển hóa thành Rutile khi được nung nóng.
Hình 1.16: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
TiO2 tồn tại ở hai dạng tinh thể phổ biến là rutile và anatase Dạng rutile có khối lượng riêng khoảng 4.2 g/cm³, còn dạng anatase khoảng 3.9 g/cm³ Độ rộng vùng cấm của rutile và anatase lần lượt là 3 eV và 3.2 eV Trong các sản phẩm thương mại hiện nay, TiO2 chiếm hơn 80% ở dạng anatase do đặc tính quang xúc tác mạnh mẽ của nó.
TiO2 ở dạng anatase có cấu trúc tứ diện, có 4 nguyên tử trong một ô cơ sở Có hằng số mạng a = 0.378 nm và c = 0.95 nm Có góc liên kết O-Ti-O là 81.2 độ Khoảng cách Ti-O trong mạng anatase là tham số cấu trúc quan trọng ảnh hưởng đến đặc tính quang học và xúc tác của vật liệu, giúp định hình các ứng dụng của TiO2 trong xúc tác, cảm biến và thiết bị quang điện.
Ti trong pha anatase lớn hơn so với rutile, trong khi đó khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile
TiO2 pha anatase là một bán dẫn loại n có độ linh động của hạt tải cao, khả năng truyền qua tốt và hệ số khúc xạ lớn TiO2 tinh khiết không có tính chất từ (không mang đặc tính sắt từ); tuy nhiên, khi được pha tạp bằng các dopant phù hợp, các đặc tính điện-quang và khả năng xúc tác quang có thể được điều chỉnh để tối ưu cho nhiều ứng dụng Việc pha tạp có thể thay đổi band gap, độ dẫn và khả năng hấp thụ ánh sáng, giúp TiO2 anatase được tùy chỉnh cho cảm biến, xúc tác quang, lớp phủ bảo vệ và pin mặt trời, mở rộng phạm vi ứng dụng trong công nghệ xanh và công nghệ quang điện.
Co, Fe, V thì thể hiện tính sắt từ ở nhiệt độ phòng
Vật liệu TiO2 có khả năng thay đổi độ dẫn điện khi hấp thụ một số khí như CO, CH4 ,
NH3 tồn tại ở dạng hơi ẩm, khiến quá trình nhận diện và đo lường khí trở nên phức tạp; do đó sự biến đổi điện trở của màng cảm biến được dùng để xác định loại khí và nồng độ khí một cách chính xác Trong lĩnh vực cảm biến khí, TiO2 đang được nghiên cứu như một vật liệu tiềm năng nhờ khả năng đáp ứng nhanh với NH3 và hiệu quả cảm biến tốt ngay cả trong điều kiện ẩm ướt Bằng cách theo dõi sự thay đổi điện trở của lớp màng TiO2 khi tiếp xúc với các khí khác nhau, có thể phân biệt loại khí và ước lượng nồng độ khí Vì vậy, TiO2 đang được xem là chất liệu chủ chốt cho phát triển cảm biến khí trong các hệ thống giám sát chất lượng và an toàn môi trường.
Khi nung nóng sơ bộ TiO2, các chuyển đổi pha được ghi nhận: anatase chuyển thành brookite rồi sau đó chuyển thành rutile; brookite chuyển thành anatase rồi sau đó chuyển thành rutile; anatase có thể chuyển trực tiếp thành rutile và brookite cũng chuyển thành rutile.
Theo Dorian [11], nhiệt độ bắt đầu chuyển pha từ anatase sang rutile của TiO2 tinh khiết thường khoảng 600 – 700 o C
TiO2, hay titanium dioxide, là chất trơ về mặt hóa học ở điều kiện thường Tuy nhiên nó phản ứng chậm với các dung dịch kiềm và có khả năng phản ứng với HF Ở nhiệt độ cao, TiO2 phản ứng với các muối cacbonat và oxit kim loại để tạo thành hợp chất MTiO3.
TiO2 + Na2CO3 (nóng chảy) -> Na2TiO3 + CO2
Các oxit tian đều bền với các dung dịch axit TiO2 chỉ bị hòa tan trong dung dịch axit
H2SO4 70-80% khi bị đun nóng
1.3.2 Cơ chế quang xúc tác của TiO 2
TiO2 ở dạng anatase cho hoạt tính quang xúc tác cao nhất so với 2 dạng còn lại Ở vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH và RX + :
Tại vùng dẫn hình thành gốc O2 - và HO2 :
Việc sinh ra H2O2 cùng với các gốc OH• và O2− là những gốc có khả năng phân hủy chất hữu cơ Sự khác biệt giữa dạng Rutile và Anatase là Anatase có thể khử O2 thành O2−, trong khi Rutile thì không [1].
THỰC NGHIỆM
Hóa chất và thiết bị
Urea Lọ 500g dạng bột JHD, Trung Quốc
TiO2 Lọ 500g dạng bột Xylong, Trung Quốc
Cồn 96 Can 1 lít Việt Nam
Methylene Blue Lọ 25g dạng bột Xylong, Trung Quốc
Bảng 2.1: Danh mục hóa chất dùng trong thí nghiệm
Cốc thủy tinh các loại 100ml,
Duran, Borex Ống nhựa ly tâm 15 ml các loại Đũa thủy tinh Ống tiêm 10ml Việt Nam Đĩa petri thủy tinh
Lò nung nabertherm L40/11 Nabertherm, Đức
Cân phân tích tiểu ly 4 số
Máy ly tâm để bàn Đèn led 50W
Bảng 2.2: Danh mục thiết bị dùng trong thí nghiệm
2.2 Quy trình chế tạo vật liệu
Trong quá trình tổng hợp g-C3N4, sự hình thành các sản phẩm khí phụ như NH3, CO2 và hơi nước (H2O) làm giảm đáng kể hiệu suất thu được sản phẩm và gây thất thoát nguyên liệu Sự xuất hiện của khí phụ cho thấy cần tối ưu điều kiện phản ứng và thiết kế quy trình để hạn chế sự phân hủy và chuyển hóa precursor thành NH3, CO2 và H2O Các yếu tố ảnh hưởng bao gồm nhiệt độ, áp suất, loại precursor và thời gian phản ứng, đều tác động tới lượng khí phụ sinh ra Để nâng cao hiệu suất, cần tối ưu điều kiện phản ứng, cải thiện kiểm soát sản phẩm phụ và áp dụng xúc tác hiệu quả để giảm hình thành NH3, CO2, đồng thời thu hồi hơi nước nhằm nâng cao độ tinh khiết và hiệu quả sản phẩm cuối cùng.
30 g urea được cho vào chén nung có nắp đậy và được bọc bằng lá nhôm Sau đó đặt chén vào lò nung và gia nhiệt đến 550°C trong 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút Lấy mẫu rắn ra và để nguội đến nhiệt độ phòng Tiến hành rửa mẫu với ethanol và nước cất; sau đó quay ly tâm ở 5000 vòng/phút trong 10 phút Lặp lại quy trình rửa 3 lần như vậy.
1 lần rửa với ethanol) Sau khi rửa xong mẫu được đem đi sấy khô và nghiền mịn thu được sản phẩm ở dạng bột màu vàng Mẫu đầu tiên là g-C3N4
Quá trình chuẩn bị bắt đầu bằng việc thêm 30 g urea và 30 ml nước vào chén nung có nắp đậy, tạo thành một hỗn hợp đồng nhất trước khi xử lý thêm Quy trình chế tạo và rửa mẫu được thực hiện theo các bước đã mô tả ở trên để đảm bảo tính lặp lại và độ sạch của mẫu Mẫu thứ hai trong nghiên cứu được chuẩn bị dưới dạng g-C3N4/H2O, tiếp tục áp dụng các điều kiện xử lý tương tự nhằm đảm bảo sự nhất quán giữa các mẫu và thuận tiện cho phân tích sau này.
2.2.3 Chế tạo vật liệu tổng hợp g-C 3 N 4 /TiO 2
Lấy 0.1 gam g-C3N4 được chế tạo ở trên cho vào 20 ml cồn 96 đánh siêu âm trong 5 phút để tiến hành tách lớp Cho 0.1 gam TiO2 vào đánh siêu âm thêm trong 15 phút nữa Đem hỗn hợp cho vào chén nung có nắp đậy và bọc lá nhôm Mẫu được nung kết
26 khối ở nhiệt độ 400 0 C trong 2 giờ với tốc độ gia nhiệt là 5 0 C/phút Sau đó, lấy mẫu ra thu được bột g-C3N4/TiO2 1:1 ( tỷ lệ khối lượng ban đầu )
Tương tự như trên, lấy 0.15 gam g-C3N4 cho vào đánh siêu âm cùng với 0.05 gam TiO2 Đem nung kết khối xong lấy mẫu ra ta thu được bột g-C3N4/TiO2 3:1
Hình 2.1: Sơ đồ điều chế mẫu g-C3N4 và g-C3N4 /H2O
30g Urea Chén nung bọc kín bằng giấy bạc
Nung 550 o C trong 4 giờ, tốc độ 10 0 C/phút
Sấy khô và nghiền mẫu
Ly tâm mẫu 5000 vòng/phút trong 10 phút
Quy trình các bước thực hiện như sơ đồ trên g-C3N4 g-C3N4 / H2O
0.1 g C3N4 Đánh siêu âm 5 phút
20 ml cồn 96 Đánh siêu âm trong 15 phút
Nung 400 0 C trong 2 giờ, tốc độ 5 0 C/phút g-C3N4/TiO2 1:1
Hình 2.3: Sơ đồ điều chế mẫu g-C3N4/TiO2 1:1 và g-C3N4/TiO2 3:1
20 ml cồn 96 Đánh siêu âm 5 phút Đánh siêu âm 15 phút
Nung 400 0 C trong 2 giờ, tốc độ 5 0 C/phút g-C3N4/TiO2 3:1
Hình 2.4: Mẫu composite (a) g-C3N4/TiO2 1:1, (b) g-C3N4/TiO2 3:1 và (c) TiO2
2.3 Phương pháp phân tích vật liệu
2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để xác định cấu trúc tinh thể, thành phần pha và kích thước trung bình của các hạt vật liệu
Phương pháp này dựa trên định luật Bragg: 2dsinθ = nλ
Hình 2.5: Nhiễu xạ tia X trên tinh thể
Đỉnh nhiễu xạ—tập hợp các cực đại nhiễu xạ ở các góc 2θ khác nhau—có thể được ghi nhận bằng phim hoặc cảm biến detector Với từng loại vật liệu, phổ nhiễu xạ sẽ chứa các đỉnh đặc trưng với các giá trị d và θ riêng biệt, phản ánh tính chất của vật liệu đó Việc đối chiếu phổ nhiễu xạ tia X (gồm các giá trị 2θ của các đỉnh và khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu chuẩn quốc tế cho phép xác định cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng) và thành phần pha của vật liệu.
Hình 2.6: Thu phổ nhiễu xạ tia X
Thông qua phổ XRD, ta có thể xác định đường kính trung bình của hạt bằng công thức Debye–Scherrer: d = (kλ) / (β cos θ) Trong đó d là đường kính trung bình của hạt, β là độ rộng cực đại ở nửa chiều cao của đặc trưng, θ là góc nhiễu xạ, và k là thừa số hình dạng (thường k = 0,9).
Công thức Debye - Scherrer không áp dụng được đối với hạt có đường kính lớn hơn 0,1 μm
Phổ XRD được đo thực nghiệm bằng máy D2 PHARSER của hãng Brucker
2.3.2 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-VIS DRS
Phương pháp UV-VIS phản xạ khuếch tán (UV-VIS DRS) được sử dụng để khảo sát và xác định độ hấp thụ của vật liệu ở dạng bột rắn Từ phổ UV-VIS thu được, ta áp dụng phương pháp đường Tauc để xác định độ rộng vùng cấm của vật liệu.
Hình 2.7: Cấu tạo và cơ chế của UV-VIS phản xạ khuếch tán
Quả cầu tích phân tập hợp và dẫn các tia tán xạ về detector, tối ưu hóa việc thu nhận ánh sáng và nâng cao độ chính xác của đo lường Quả cầu tích phân là một quả cầu kín dạng rỗng bên trong được phủ lớp hợp chất có hệ số hấp thụ cực kỳ thấp, giúp phản xạ hoặc tán xạ ánh sáng hoàn toàn mà không làm giảm cường độ Trên bề mặt quả cầu có thể có vài cửa sổ làm vị trí nhận chùm sáng kích thích, đưa ánh sáng tới detector một cách hiệu quả.
Thiết bị được dùng trong thí nghiệm là UV – 1800 Series của hãng SHIMADZU
2.3.3 Phương pháp đo phổ FT-IR
Khi phân tử hấp thụ năng lượng hồng ngoại, các nguyên tử bên trong phân tử sẽ dao động Các dao động này diễn ra theo ba hướng chính trong không gian, được gọi là dao động riêng của phân tử Mỗi dao động riêng tương ứng với một mức năng lượng đặc trưng, cho phép nhận diện và phân tích cấu trúc phân tử thông qua phổ dao động.
Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên sự tương tác giữa chất cần phân tích và các tia đơn sắc có bước sóng nằm trong miền hồng ngoại (400–4000 cm⁻¹) Kết quả của sự tương tác là chất cần đo hấp thu một phần năng lượng và làm giảm cường độ tia sáng tới Lúc này, phân tử sẽ thực hiện dao động, làm thay đổi góc liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử Đường cong thể hiện sự phụ thuộc của mật độ quang vào bước sóng được gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại.
Mỗi cực đại trong phổ hồng ngoại (IR) thể hiện sự có mặt của một nhóm chức hoặc dao động của một liên kết Vì vậy, dựa vào các tần số đặc trưng này, ta có thể nhận định sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử cần phân tích.
Phổ hồng ngoại FT-IR được đo thực nghiệm bằng máy NICOLET 6700 của hãng Thermo
2.4 Khảo sát khả năng phân hủy chất màu
Hình 2.8: Công thức cấu tạo của methylene blue
Đây là một hợp chất xanh dị vòng có công thức phân tử C16H18N3SCl, được biết đến với hai vai trò là thuốc và thuốc nhuộm Nó chủ yếu được dùng để điều trị bệnh máu nâu và là một chất màu được ứng dụng rộng rãi trong thực tế Với đặc tính màu sắc bền và độ ổn định cao, hợp chất này khó bị phân hủy và loại bỏ trong môi trường nước, khiến công tác xử lý nước thải và bảo vệ môi trường gặp nhiều thách thức.
2.4.2 Chuẩn bị dung dịch chất màu
Ta có hệ số hấp thụ đặc trưng cho môi trường hấp thụ và phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng theo biểu thức sau: α = 1 dlnI 0 (1 − R) 2
Với α: hệ số hấp thụ d: chiều dày mẫu
I0: cường độ chùm sáng tới
IT: cường độ chùm sáng truyền qua
Theo định luật Beer-Lambert, khi chiếu một chùm photon đơn sắc qua dung dịch, mức độ hấp thụ của dung dịch tỉ lệ thuận với công suất ban đầu của chùm sáng và nồng độ chất hấp thụ Độ hấp thụ được mô tả bằng công thức A = ε l C, trong đó l là độ dày quang đường xuyên qua dung dịch, C là nồng độ dung dịch, và ε là hệ số hấp thụ riêng tại một bước sóng xác định Nhờ mối quan hệ tuyến tính giữa A và C, ta có thể định lượng nồng độ dung dịch bằng cách đo độ hấp thụ tại bước sóng phù hợp và áp dụng ε cùng với độ dài quang đường l Định luật Beer-Lambert là nền tảng cho phân tích quang phổ và xác định nồng độ của chất hòa tan thông qua đo quang.
Để áp dụng đúng định luật Beer-Lambert trong phân tích quang phổ, nồng độ dung dịch khảo sát nên ở mức thấp nhằm giảm sai số đo đạc Khi nồng độ tăng lên, các tương tác tĩnh điện giữa các phân tử có thể làm thay đổi hệ số ε, dẫn tới mất tính tuyến tính giữa độ hấp thụ và nồng độ Do đó việc kiểm soát nồng độ dung dịch và hiệu chuẩn hệ số ε cho từng điều kiện thí nghiệm là rất quan trọng để tăng độ chính xác và độ tin cậy của kết quả định lượng dựa trên Beer-Lambert.
Ngoài nồng độ của dung dịch, độ đơn sắc của ánh sáng tới cũng là một trong những nguyên nhân gây ra sai lệch của định luật Beer-Lambert Mức độ đơn sắc càng cao thì khả năng tuân theo định luật Beer-Lambert càng chính xác Vì vậy, trong các máy đo UV-VIS, nguồn sáng tới thường là các tia laser để đạt được độ đơn sắc cao Để lập đường chuẩn cho dung dịch MB, người ta thực hiện các bước như sau: đầu tiên pha dung dịch chuẩn có nồng độ Cx, sau đó tăng hoặc giảm dần nồng độ một cách đều đặn.
Khảo sát khả năng phân hủy chất màu
Hình 2.8: Công thức cấu tạo của methylene blue
Hợp chất xanh dị vòng có công thức phân tử C16H18N3SCl là một loại thuốc và chất nhuộm Nó được sử dụng chủ yếu để điều trị bệnh máu nâu Đây là chất màu được ứng dụng rộng rãi trong thực tế và có tính bền vững cao trong môi trường Vì đặc tính bền vững này, khả năng loại bỏ chất này khỏi nước và nước thải được xem là tương đối khó khăn.
2.4.2 Chuẩn bị dung dịch chất màu
Ta có hệ số hấp thụ đặc trưng cho môi trường hấp thụ và phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng theo biểu thức sau: α = 1 dlnI 0 (1 − R) 2
Với α: hệ số hấp thụ d: chiều dày mẫu
I0: cường độ chùm sáng tới
IT: cường độ chùm sáng truyền qua
Trong phân tích quang học dựa trên định luật Beer-Lambert, khi chiếu một chùm photon đơn sắc qua dung dịch, mức độ hấp thụ của dung dịch tỉ lệ thuận với công suất của chùm photon và nồng độ chất hấp thụ Mối quan hệ này được thể hiện qua công thức A = ε l C, trong đó A là độ hấp thụ, ε là hệ số hấp thụ riêng, l là độ dày đường đi của ánh sáng qua dung dịch và C là nồng độ dung dịch Đây là nguyên tắc nền tảng để xác định nồng độ chất hấp thụ dựa trên mức độ hấp thụ, được ứng dụng rộng rãi trong phân tích quang phổ.
Để đảm bảo tính đúng của định luật Beer-Lambert, nồng độ của dung dịch khảo sát nên ở mức thấp Khi nồng độ tăng lên, các tương tác tĩnh điện giữa các phân tử có thể gây ra sự sai lệch trong hệ số ε, làm méo mó mối quan hệ giữa nồng độ và tỉ lệ hấp thụ ánh sáng Do đó, giới hạn nồng độ dung dịch là yếu tố then chốt để duy trì tính tuyến tính của đường chuẩn và nâng cao độ chính xác của phép đo [3].
Độ đơn sắc của ánh sáng tới và nồng độ dung dịch đều ảnh hưởng đến độ chính xác của định luật Beer-Lambert; khi độ đơn sắc càng cao thì khả năng tuân theo định luật này càng lớn, nên trong các máy đo UV-VIS người ta thường dùng nguồn sáng có độ đơn sắc cao, như tia laser, để tối ưu hóa độ chính xác Để lập đường chuẩn cho dung dịch MB, người ta pha dung dịch chuẩn ở nồng độ Cx rồi tăng hoặc giảm nồng độ theo một chu trình đều đặn.
Sau đó tiến hành đo độ hấp thụ A của các dung dịch chuẩn ở bước sóng λ xác định Từ đó dựng đồ thị Ax = f(Cx), xác định phương trình hồi quy tuyến tính của đường chuẩn Tiến hành pha chế dung dịch cần xác định, tiến hành đo độ hấp thụ A của mẫu
Căn cứ vào đường chuẩn xác định được nồng độ C của mẫu cần đo
Phương pháp này có ưu điểm là cho phép phân tích hàng loạt mẫu dựa trên đường chuẩn, tăng năng suất và tiết kiệm thời gian Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là độ chính xác chưa cao và nó không loại bỏ được ảnh hưởng của chất nền, khiến kết quả có thể bị nhiễu bởi sự khác biệt nền giữa các mẫu.
2.4.2.2 Đường chuẩn dung dịch MB Đường chuẩn của dung dịch MB được dựng bằng máy UV-VIS Jasco V-730 của Nhật Bản
Nồng độ C (x10 -5 M) Độ hấp thụ A
Bảng 2.3: Nồng độ và độ hấp thụ của dung dịch MB dùng để dựng đường chuẩn
Hình 2.9 : Đường chuẩn của dung dịch MB
Dựa trên đường chuẩn MB được dựng và khảo sát, dung dịch MB ở nồng độ 5.7534×10^-5 M là đủ lớn để gây sai lệch của định luật Beer-Lambert Vì vậy, để tránh sự sai lệch, nồng độ MB được dùng để khảo sát khả năng phân hủy quang xúc tác là 2.8×10^-5 M Mối quan hệ giữa các biến được biểu diễn bằng đường thẳng y = 0.8747x, với R² = 0.9983.
Nồng độ C (x10 -5 M) Đường chuẩn MB Đường chuẩn MB
2.4.3 Khảo sát khả năng phân hủy MB
Chất màu methylene blue được pha thành nồng độ ban đầu là 2.8x10 -5 M sau đó được cho chiếu sáng dưới ánh sáng đèn 50W
Ở thí nghiệm này, lượng xúc tác dùng là 15 mg tương ứng với 30 ml dung dịch chất màu có nồng độ 2.8×10^-5 M, với nồng độ xúc tác là 0.5 g/L; tiến hành xác định hệ số hấp thụ A của dung dịch màu ở nồng độ ban đầu 2.8×10^-5 M Sau đó cho xúc tác vào dung dịch màu và khuấy trong bóng tối khoảng 30 phút để quá trình adsorption xảy ra trước khi kích hoạt phản ứng quang xúc tác, rồi chiếu sáng dung dịch bằng đèn 50 W để tiến hành phản ứng quang xúc tác trong thời gian 90 phút.
Sau mỗi 15 phút đem lọc xúc tác dung dịch chất màu đem đi đo UV-VIS để xác định nồng độ chất màu Ct
Hiệu suất quang xúc tác tính bằng công thức % C = C o − C t
Với C0 là nồng độ chất màu tại thời điểm ban đầu t = 0
Ct là nồng độ chất màu tại thời điểm t
Để xác định nồng độ của dung dịch Ct, độ hấp thụ At được đo bằng máy UV-VIS, sau đó dùng đường chuẩn của dung dịch MB được dựng sẵn để tính toán nồng độ Ct.
Dựa vào phương trình đường chuẩn, nồng độ MB tỷ lệ thuận với độ hấp thụ A nên có thể ước lượng nồng độ MB từ giá trị A đo được Do đó, hiệu suất quang xúc tác (%C) có thể được tính từ sự thay đổi độ hấp thụ của dung dịch chất màu trước và sau phản ứng: A0 là độ hấp thụ ban đầu và At là độ hấp thụ sau thời gian t; với công thức %C = (A0 − At)/A0 × 100% Để đảm bảo độ chính xác, cần xây dựng đường chuẩn bằng cách đo A ở các nồng độ MB đã biết và áp dụng công thức này cho các mẫu thử.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Hình 3.1: Phổ XRD của g-C3N4, g-C3N4/H2O, TiO2, g-C3N4/TiO2 1:1 và g-C3N4/TiO2
Phổ XRD của vật liệu g-C3N4 cho thấy hai đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại 12.87° và 27.45°, ứng với mặt mạng (100) và (002) theo JCPDS 87-1526; ở mẫu g-C3N4/H2O, hai đỉnh nhiễu xạ này dịch nhẹ, lần lượt ở 12.79° và 27.58°, cho thấy nước có ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể của g-C3N4 và vị trí các đỉnh nhiễu Các kết quả XRD xác nhận đặc trưng cấu trúc lớp của g-C3N4 với các mặt (100) và (002) và cho thấy sự có mặt của nước làm thay đổi khoảng cách giữa các lớp, phù hợp với chuẩn JCPDS 87-1526.
Trong phân tích XRD của vật liệu graphitic, đỉnh ở mặt mạng (002) đặc trưng cho khoảng cách giữa các lớp trong cấu trúc graphitic, trong khi đỉnh (100) đặc trưng cho khoảng cách giữa các đơn vị tri-s-triazine trong cấu trúc g-C3N4.
Ở mẫu g-C3N4, xuất hiện thêm một đỉnh tại 17.62° với d = 0.503 nm; trong khi ở mẫu g-C3N4/H2O xuất hiện đỉnh tại 17.59° với d = 0.504 nm Đỉnh này được cho là đặc trưng cho khoảng cách giữa các đơn vị s‑triazine xuất hiện trong cấu trúc ống nano của g-C3N4, với giá trị lý thuyết d = 0.47 nm [6].
Phổ XRD của bột TiO2 xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ở 25.31 o , 36.96 o , 37.78 o , 48.06 o , 53.88 o , 55.07 o , 62.68 o , 68.72 o , 70.3 o và 75.04 o Ứng với các mặt mạng (101),
Trong phân tích XRD, các đỉnh nhiễu xạ 103, 004, 200, 105, 211, 204, 116, 220 và 215 (JCPDS 21-1272) cho thấy pha Anatase (A) của TiO2 Các đỉnh nhiễu xạ tại 27,45°, 36,07° và 41,26° ứng với mặt (110), (101), (111) (JCPDS 21-1276) xác nhận pha Rutile (R) Ở các mẫu composite g-C3N4/TiO2 1:1 và g-C3N4/TiO2 3:1, sự xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của TiO2 cho thấy sự hiện diện đồng thời của hai pha Anatase và Rutile và sự phân tán TiO2 khi tích hợp với g-C3N4 Tuy nhiên, ở mẫu g-C3N4/TiO2, tín hiệu XRD cho thấy sự biến đổi nhẹ về cường độ và có dấu hiệu tương tác giữa hai thành phần, có thể ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của hệ nano TiO2.
Ở mẫu 1:1 không còn thấy hai đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của g-C3N4 ở 12.87° và 17.62° Ở mẫu g-C3N4/TiO2 với tỷ lệ 3:1, xuất hiện đỉnh nhiễu xạ yếu ở khoảng 13.06° ứng với mặt (100) của g-C3N4 Đỉnh nhiễu xạ ở 27.45° của g-C3N4 lại trùng với đỉnh nhiễu xạ của TiO2 pha Rutile.