zeolit -RÂY PHÂN TỬ VÀ NHỮNG KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG THỰC TẾ ĐA DẠNG docx

Từ năm 1960, với việc ứng dụng zeolit làm xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí, zeolit được đánh giá là đã mang lại biến đổi có tính chất cách mạng và bắt đầu một thời kỳ nghiên cứ

ta Dưới đây, chúng tôi giới thiệu một cách khái quát tình hình phát triển của lĩnh vực này, khả năng ứng dụng của zeolit, cũng như triển vọng tiếp cận phát triển khoa học công nghệ về zeolit để đáp ứng nhu cầu thị trường

I Vài nét về lịch sử phát triển zeolit- rây phân tử

Zeolit đã có lịch sử phát triển hơn 250 năm, kể từ năm 1756, khi nhà khoáng vật học Fredrich Cronsted người Thuỵ Điển tập hợp được những khoáng vật tinh thể từ mỏ đồng và đặt tên là “zeolite”, bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp, có nghiã là “đá sôi”, vì khi khoáng vật đó bị đốt nóng, thì nhận thấy có hơi nước bốc

ra Dần dần, zeolit được nghiên cứu ngày càng sâu sắc và phát hiện được nhiều khả năng ứng dụng hữu ích đa dạng, đến nay zeolit đã được ứng dụng phổ biến trong thực tế tại nhiều nước trên thế giới Từ năm 1960, với việc ứng dụng zeolit làm xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí, zeolit được đánh giá là đã mang lại biến đổi có tính chất cách mạng và bắt đầu một thời kỳ nghiên cứu khoa học công nghệ có tính chất bùng nổ trên toàn thế giới cả về xác định cấu trúc, đánh giá các tính chất đặc trưng cũng như những khả năng ứng dụng vô cùng phong phú của các zeolit Công trình nghiên cứu về zeolit đầu tiên của người Việt Nam cũng bắt đầu từ những năm 60 của thế kỷ trước, và liên tục cho đến nay, lĩnh vực này vẫn có sức hấp dẫn nhiều nhóm nghiên cứu ở nước ta không ngừng tiến hành các công trình khoa học công nghệ về zeolit

Zeolit là tên chung để chỉ một một họ các vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phần là aluminosilicat và có cấu trúc tinh thể, tạo nên hệ thống vi mao

quản phát triển với các cửa sổ đều đặn ở kích thước phân tử, có khả năng hấp phụ chọn lọc, nên zeolit cũng còn được biết như một loại “rây phân tử” Hiện nay, trong thực tế người ta sử dụng cả zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp, theo các mục tiêu công nghệ khác nhau

Cho đến nay, thế giới đã biết đến 48 loại zeolit tự nhiên và trên 150 loại zeolit tổng hợp Zeolit tự nhiên đầu tiên được phát hiện vào năm 1756, còn zeolit tổng hợp đầu tiên là zeolit loại A được tổng hợp vào năm 1949 tại chi nhánh Linde (Linde division) của hãng Union Carbide ở Mỹ Hiện nay, toàn thế giới sản xuất cả zeolit tự nhiên và tổng hợp là 4 triệu tấn/năm Năm 2001, mức tiờu thụ zeolit trờn toàn thế giới là 3,5 triệu tấn, trong đó zeolit tự nhiên chiếm 18% Các nước có nguồn zeolit tự nhiên dồi dào là Trung Quốc, Cuba,

Mỹ, Nga, CH.Liên bang Đức, Nhật Bản, Hàn Quốc, Italia, Nam Phi, Hungari, Bungari và Thổ Nhĩ kỳ Trung Quốc là nước sản xuất zeolit nhiều nhất, đạt 2,5 triệu tấn/năm, tương đương 65% nhu cầu của thế giới, nhưng zeolit được sản xuất tại Trung Quốc thường có chất lượng thấp Cu Ba cũng là nước sản xuất nhiều zeolit, đạt tới 15% nhu cầu thế giới Tiếp sau Cu Ba là CH Liên bang Đức, Nhật Bản và Hàn Quốc Chất lượng zeolit tổng hợp cao nhất vẫn là loại được sản xuất tại Mỹ Theo dự báo, nhu cầu zeolit vào năm 2010 sẽ tăng lên 5,5 triệu tấn Zeolit được xem là vật liệu cho một thế giới “xanh”, tức là vật liệu của thế kỷ 21 Hiện nay đã có đánh giá là zeolit đã góp phần tạo nên hiệu quả kinh tế thế giới đến hàng ngàn tỉ USD Những phát triển ứng dụng zeolit trong thế kỷ 21 chắc chắn sẽ còn làm tăng cao hơn nữa sự đóng góp này của zeolit cho nền kinh tế toàn cầu

Lĩnh vực sử dụng nhiều zeolit nhất là sản xuất chất giặt rửa Lĩnh vực này, hiện nay sử dụng tới 1,3 triệu tấn, chủ yếu là zeolit loại A Lĩnh vực sử dụng lượng lớn zeolit tiếp sau đó là xúc tác công nghiệp, đạt 117 ngàn tấn/năm, tương đương 55% thị trường xúc tác thế giới Ngoài ra, zeolit còn

được sử dụng hiệu quả trong nhiều lĩnh vực khác, ví dụ trong xử lý ô nhiễm môi trường, trong việc điều chế những nguyên liệu và bán thành phẩm siêu

sạch, trong việc tách n-parafin từ các phân đoạn dầu mỏ, sấy khô, tinh chế và

tách các chất khí và chất lỏng công nghiệp Zeolit còn được dùng trong công nghiệp nguyên tử, chế tạo máy, trong nông nghiệp và y dược…

Sở dĩ zeolit được ứng dụng rộng rãi trong thực tế và mang lại hiệu quả kinh tế cao là do chúng có những tính chất đặc biệt, mà những tính chất đặc

thù đó có được lại là do cấu trúc và thành phần hoá học của chúng quyết định Dưới đây, trước khi trình bày các khả năng ứng dụng của zeolit, chúng tôi nêu tóm tắt những đặc điểm về thành phần, cấu trúc và tính chất của zeolit

II Thành phần và cấu trúc zeolit

1 Thành phần chung của zeolit

Như trên đã nói, zeolit là tên gọi chung của một nhóm các khoáng chất aluminosilicat Trong cấu trúc tinh thể của zeolit, các tứ diện nhôm-oxi (AlO4)

và tứ diện silic-oxi (SiO4) liên kết với nhau qua cầu oxi SiO4 và AlO4 thường

được viết chung là tứ diện TO4 (trong đó, T = Si và Al) Trong các tứ diện đó, cả nhôm và silic đều ở vị trí trung tâm của các tứ diện, còn ở đỉnh của tứ diện

là các nguyên tử oxi Silic có hoá trị bốn, nên tứ diện SiO4 là trung hoà điện, còn nhôm có hoá trị ba, nên các tứ diện AlO4- có điện tích âm Để trung hoà

điện tích âm đó của mạng lưới, trong zeolit còn có thêm các cation dương bù trừ điện tích âm, thường là ion Na+, K+, Ca2+, Mg2+ Sự có mặt của cation bù trừ này làm cho zeolit có tính chất trao đổi ion, một tính chất quan trọng nhất

đưa đến những ứng dụng đa dạng và hiệu quả Số cation Na+ bằng đúng số nguyên tử Al có trong thành phần của cấu trúc tinh thể zeolit, và số nguyên tử nhôm luôn bằng hoặc nhỏ hơn số nguyên tử silic ở điều kiện thường, trong zeolit các phân tử nước luôn luôn lấp đầy các khoảng không gian trống bên trong cấu trúc mạng lưới zeolit Công thức phân tử chung của đơn vị cấu trúc của zeolit có thể viết như sau:

M2/mO.Al2O3.nSiO2.pH2O

Trong công thức đó, m là hoá trị của ion kim loại M, n là tỉ số SiO2/Al2O3

và p là số phân tử nước lấp đầy khoảng không gian trống bên trong zeolit Như

vậy, nói chung, trong thành phần của các zeolit ở điều kiện thường đều có nhôm oxit, silic oxit, cation bù trừ và nước

2 Phương pháp kiến tạo cấu trúc zeolit

Kích thước nguyên tử oxi bằng 1,32 Å, tức là lớn hơn kích thước của cả silic (0,39 Å) và nhôm (0,57 Å), nên khi tạo thành các tứ diện với silic và nhôm, oxi luôn trùm lên các ion này Các tứ diện nhôm-oxi AlO4 và silic-oxi SiO (hay là tứ diện TO ) được gọi là những đơn vị cấu trúc sơ cấp (primary

building unit) Các đơn vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong mọi loại zeolit Zeolit trở nên khác nhau bắt đầu từ khi các đơn vị cấu trúc sơ cấp kết nối theo những cách khác nhau thành những đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, thường được viết tắt là SBU) Các loại đơn vị cấu trúc thứ cấp đã biết như được nêu trên hình 1

Hình 1 Sơ đồ các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit khác nhau Các tứ

diện TO 4 nằm ở các nút (các đỉnh), còn oxi nằm giữa các đường kết nối

Một trong các cách phân loại zeolit là chia zeolit thành 7 nhóm Các nhóm ứng với đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) như trong bảng 1

Bảng 1 Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) ứng với các nhóm

Tiếp theo, các đơn vị cấu trúc thứ cấp lại kết nối với nhau theo các cách khác nhau Trong một số zeolit, như zeolit loại A, zeolit loại X và Y, đều có chung cấu trúc sodalit với dạng hình học lập phương bát diện, được gọi là đơn

vị sodalit Mỗi đơn vị sodalit có 24 nguyên tử nhôm và silic và 48 nguyên tử oxi Đơn vị sodalit có đường kính 6,6 Å, thể tích khoảng trống bên trong là

150 Å3, gồm 8 mặt sáu cạnh và 6 mặt bốn cạnh Các đơn vị cấu trúc sodalit này lại kết nối với nhau theo các cách khác nhau để tạo thành các loại zeolit khác nhau Để minh hoạ, trên hình 2 nêu một số cách kết nối từ các đơn vị cấu trúc sơ cấp đi đến cấu trúc của một số loại zeolit khác nhau

Từ hình ảnh về cấu trúc của các zeolit (hình 2), có thể nhận thấy rõ ràng

là các zeolit là những vật liệu xốp, có hệ thống vi mao quản với kích thước cửa

sổ đều đặn và vững chắc, bề mặt trong rất phát triển Chính vì thế, các zeolit

đều thể hiện khả năng hấp phụ cao và chọn lọc Chỉ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước cửa sổ zeolit mới có thể thâm nhập vào bề mặt trong của zeolit và được hấp phụ trên đó, còn những phân tử có kích thước lớn hơn

đều bị loại ra Chính khả năng này của zeolit tạo ra tiềm năng ứng dụng cao của chúng trong thực tế

Hình 2 Minh hoạ việc tạo thành mạng lưới tinh thể của các zeolit

Như trên đã nói, trong thành phần của zeolit luôn có mặt các cation bù trừ

điện tích Các cation này rất linh động và dễ dàng bị trao đổi với các cation khác Sự có mặt của các cation trong zeolit tạo khả năng biến tính các zeolit qua trao đổi ion, tạo thành những vật liệu có hoạt tính rất đa dạng, đáp ứng nhiều yêu cầu của thực tế công nghiệp, bảo vệ môi trường, nông nghiệp và y dược

3 Giới thiệu cấu trúc một số zeolit thông dụng

Số lượng zeolit tự nhiên và tổng hợp đã biết hiện nay lên đến hàng trăm, nhưng có ứng dụng nhiều trong thực tế, thì chỉ ở con số dưới một chục Những zeolit được sử dụng nhiều nhất là zeolit A, zeolit faujasit (X và Y), zeolit ZSM-5, mordenit, clinoptilolit Dưới đây nêu cấu trúc của một số zeolit đó ếZeolit loại A có tỉ số Si/Al = 1, ở dạng natri có công thức chung là (Na2O).Al2O3.2SiO2.4,5H2O

Công thức tế bào đơn vị: Na12[(AlO2)12(SiO)12].27H2O

Trong zeolit A, tỉ số Si/Al bằng từ 0,7 đến 1,2, số cation Na+ bằng đúng

số nguyên tử Al trong mạng lưới Tinh thể lập phương, hằng số tế bào nguyên

tố a = 12,32 Å SBU là D4R Hệ thống mao quản của zeolit A có kích thước cửa sổ là 4 Å Cấu trúc của zeolit A có dạng như trên hình 3

Đơn vị Sodalit

Hình 3 Cấu trúc của zeolit loại A

ếZeolit X và Y đều thuộc họ Faujasite (FAU) Faujasit tự nhiên có công thức chung (Na2, Ca, Mg, K2)O.Al2O3.4,5SiO2.7H2O Công thức của tế bào

đơn vị là Na12Ca12Mg11[(Al2O3)59(SiO2)133].235H2O Tinh thể của faujasite có

Na2O.Al2O.4,8SiO2.8,9H2O, công thức tế bào đơn vị là

Na56[(AlO2)56(SiO2)136.250H2O Tỉ số Si/Al của zeolit Y lớn hơn 1,5 đến gần bằng 3 Tinh thể lập phương, hằng số tế bào đơn vị a = 24,85ữ24,61 Å Cấu trúc của zeolit faujasit và của các zeolit X và Y có dạng như trên hình 4

Khi tạo thành tế bào nguyên tố của tinh thể zeolit loại X và Y, các đơn vị

sodalit liên kết với nhau qua 4 cầu 6 thành phần Cầu liên kết nối hai đơn vị

sođalit với nhau được gọi là lăng trụ lục giác Như vậy, trong số 8 mặt 6 thành phần, có bốn mặt tham gia liên kết, còn lại 4 mặt 6 thành phần là những mặt tự

do Theo cách đó, 8 đơn vị sođalit và 16 lăng trụ lục giác tạo thành một hốc lớn có đường kính 13 Å và thể tích 811 Å3 Trong mỗi tế bào nguyên tố có 8 hốc lớn và 16 lăng trụ lục giác Hốc lớn thông với 4 hốc lớn lân cận qua 4 cửa

ếZeolit ZSM-5

Mạng lưới không gian của ZSM-5 hay còn gọi là pentosil thuộc nhóm cấu trúc MFI Công thức chung của zeolit ZSM-5 là NanAlnSi96-nO192.16H2O, trong đó, n < 27 Tỉ số SiO2/Al2O3 từ 20 đến 8000 Khi hàm lượng Al tiến tới bằng không, thì zeolit là silicalit Tinh thể của ZSM-5 thuộc đối xứng orthorhombic Các hằng số của tế bào đơn vị là a = 20,1 Å; b = 19,9 Å và c = 13,4 Å SBU là 5-1 ZSM-5 gồm hệ thống những đường ống cắt nhau, trong

đó, các đường ống thẳng có tiết diện ngang hình elip (5,1 x 5,5 Å) và đường ống zigzag gần tròn (5,4 x 5,6 Å) Hai kiểu đường ống cắt nhau tạo thành mạng lưới ba chiều của zeolit (hình 5) Zeolit ZSM-5 có độ bền nhiệt khá cao Trong họ zeolit ZSM còn có những zeolit khác, ví dụ ZSM-11, ZSM-22 Nhưng thường có nhiều ứng dụng là ZSM-5

Hình 5 Zeolit ZSM-5

Với hệ thống cửa sổ 10 thành phần có kích thước nằm giữa kích thước cửa sổ của zeolit A (8 thành phần) và của zeolit Y (12 thành phần), zeolit ZSM-5 hấp phụ được các phân tử parafin thẳng và hấp phụ chậm các phân tử

như o- và m-xylen, 1,2,4-trimetylbenzen và naptalen, và hoàn toàn không hấp

phụ được những phân tử lớn như pentametylbenzen và 1,3,5-trimetylbenzen

ếZeolit mordenit

Zeolit mordenit (MOR) là một zeolit tự nhiên, nhưng cũng đã được tổng hợp ở những nơi không có nguồn tự nhiên Công thức chung của mordenit là

Na2O.Al2O3.9ữ10SiO2.6H2O Công thức tế bào đơn vị là

Na8[(AlO2)8(SiO2)40].24H2O Tỉ số Si/Al trong mordenit từ 4,5 đến 5 Đơn vị cấu trúc thứ cấp gồm 6 tứ diện TO4, kết nối theo kiểu SBU 5-1 Zeolit mordenit có tinh thể kiểu orthorhombic Hằng số tế bào đơn vị: a = 18,13 Å, b

= 20,5 Å và c = 7,52 Å Mạng lưới của mordenit gồm hai hệ thống kênh giao nhau Kênh lớn được tạo thành từ các vòng 12 oxi có kích thước ~7,2 x 6,5 Å Kênh nhỏ được tạo thành từ các vòng gồm 8 oxi, có kích thước ~5,7 x 2,9 Å Cấu trúc của mordenit được nêu trên hình 6

Hình 6 Zeolit Mordenit Giản đồ mặt cắt ngang của cấu trúc mordenit

Oxi nằm trên đường thẳng, còn silic và nhôm nằm ở điểm cắt của các đường

ếZeolit clinoptilolit

Clinoptilolit được tìm thấy có nhiều trong tự nhiên ở những vùng từng có núi lửa Hiện nay, clinoptilolit cũng đã được tổng hợp khi có nhu cầu Công

thức chung của clinoptilolit là (Na2,K2)O.Al2O3.10SiO2.8H2O Công thức tế bào đơn vị: Na6[(AlO2)6(SiO2)30.24H2O Tỉ số Si/Al từ 4,25 đến 5,25 Tinh thể

có đối xứng monoclinic Hằng số tế bào đơn vị: a = 7,41 Å; b = 17,89 Å; c = 15,85 Å; β = 91o 29’ Cấu trúc tinh thể của clinoptilolit chưa được xác định chắc chắn, nhưng có thể có cùng cấu trúc với heulandit Sơ đồ cấu trúc của heulandit như trên hình 7

Hình 7 Sơ đồ cấu trúc của heulandit và clinoptilolit Sơ đồ dạng cột là

các kênh có kích thước khác nhau, có đường kính cắt ngang là tám thành phần

và mười thành phần

Công nghệ tổng hợp những zeolit đề cập ở trên đã khá hoàn thiện và đã

được triển khai sản xuất thương mại Nước ta có đủ nguyên liệu để tổng hợp những zeolit này và hoàn toàn có thể triển khai sản xuất ở quy mô công nghiệp để đáp ứng nhu cầu trong nước và tiến tới xuất khẩu

III Phương pháp chung tổng hợp zeolit

Như đã nói trên, mặc dù một số lượng lớn các zeolit tự nhiên và tổng hợp đã được biết đến, nhưng số zeolit có nhiều ứng dụng thực tế, thì lại không nhiều Những zeolit tự nhiên được tìm thấy ở nhiều nơi trên thế giới ở Việt

Nam chưa phát hiện được zeolit tự nhiên với trữ lượng đáng kể để có thể khai thác sử dụng trong thực tế Cho đến nay, một số nghiên cứu ứng dụng zeolit ở nước ta vẫn dựa vào các zeolit tổng hợp Zeolit loại A, loại faujasit (X và Y), zeolit ZSM-5, mordenit và clinoptilolit

Phần này, chỉ tập trung giới thiệu ngắn gọn về nguyên tắc tổng hợp các loại zeolit có nhiều ứng dụng trong thực tế

1 Phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt

Về nguyên tắc, các zeolit đều được chế tạo bằng tổng hợp thuỷ nhiệt

Phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt bao gồm những giai đoạn chính như chuẩn

bị hydrogel aluminosilicat, già hoá, kết tinh, lọc, rửa, sấy và nung Tiếp theo

là những biến tính zeolit để đáp ứng mục đích sử dụng cụ thể

Nguyên liệu chung để tổng hợp các loại zeolit là nguồn nhôm, như nhôm hydroxit hay nhôm sunfat; nguồn silic, như thuỷ tinh lỏng hay silicagel; NaOH và nước Các nguồn nhôm và silic cũng có thể đi từ caolanh tự nhiên Nguồn silic còn có thể lấy từ vỏ trấu do xay xát thóc lúa và tro bay từ các nhà máy nhiệt điện Trong một số trường hợp, còn sử dụng một lượng nhỏ các chất làm tác nhân định hướng cấu trúc (template)

Quá trình chuẩn bị gel và kết tinh zeolit từ hỗn hợp phản ứng Na2

O-Al2O3-SiO2-H2O có thể hình dung theo sơ đồ sau đây:

NaOH(aq)+NaAl(OH)4(aq)+Na2SiO3(aq) aq: dung dịch nước

độ kiềm của môi trường )

2 Tổng hợp một số zeolit thông dụng

ếZeolit loại A

Về số lượng, zeolit A được sử dụng nhiều nhất, chủ yếu là trong sản xuất bột giặt, làm khô, nuôi trồng thuỷ sản và xử lý ô nhiễm môi trường Nước ta hiện nay mỗi năm phải nhập khoảng 40 ngàn tấn zeolit A với giá 6 USD/kg Tổng hợp zeolit A đi từ thuỷ tinh lỏng, Al(OH)3, NaOH Thường dùng thuỷ tinh lỏng có thành phần Na2O 3,45%, SiO2 10,59% Chuyển nhôm hydroxit thành dạng aluminat natri chứa Na2O 13,14% Trộn aluminat natri với thuỷ tinh lỏng để tạo gel ở pH 9-10 Thành phần gel là 2Na2O.Al2O3.1,75SiO2.70H2O Tiến hành kết tinh ở 100oC, trong 4-8 giờ Lọc, sấy ở 120oC và nung ở 400oC Khả năng hấp phụ nước của zeolit A thu được

đạt 26% Tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã triển khai sản xuất pilot công suất 15 tấn zeolit A/năm

ếZeolit X và Y

Zeolit X và Y có cùng dạng cấu trúc tinh thể, chỉ khác nhau về tỉ số Si/Al Tổng hợp zeolit X từ thuỷ tinh lỏng có 25% SiO2 và 12,5% Na2O, cùng với xút và hydroxit nhôm công nghiệp

Zeolit loại Y có ý nghĩa công nghiệp quan trọng hơn, vì có thể sử dụng để chế tạo chất xúc tác FCC cho công nghiệp lọc dầu Zeolit Y được Barrer tổng hợp lần đầu tiên, về sau, còn được nghiên cứu tổng hợp trong những công trình của nhiều tác giả khác Zeolit loại Y được sản xuất quy mô lớn trong công nghiệp để phục vụ cho việc chế tạo xúc tác cracking và các xúc tác khác

Một trong những đặc trưng quan trọng của zeolit Y được dùng trong xúc tác là đại lượng tỉ số mol SiO2:Al2O3 trong zeolit tạo thành, khi tăng tỉ số đó từ 3,0 lên 5,5 làm tăng độ bền nhiệt của zeolit

Các nhà nghiên cứu đã phát triển một số phương pháp tổng hợp zeolit loại Y khác nhau về dạng nguyên liệu chứa silic đầu Theo phương pháp oxit silic, khi điều chế khối phản ứng cần dùng oxit silic phân tán nhỏ, theo phương pháp sol - dùng sol SiO2 đậm đặc, còn theo phương pháp silicat - dùng dung dịch natri silicat Phương pháp tổng hợp zeolit loại Y có sử dụng mầm

kết tinh cho phép thu được zeolit có tỉ số mol khoảng 5 Nhờ các mầm kết tinh

có thể mở rộng phạm vi các dạng nguyên liệu đầu chứa silic

Tất cả các phương pháp tổng hợp zeolit loại Y đã biết đều được ứng dụng công nghiệp

ếZeolit ZSM-5 lần đầu tiên được tổng hợp trong điều kiện có sử dụng

tác nhân định hướng cấu trúc (template), đó là tetra n-propyl amoni hydroxit

(CH3CH2CH2)4NOH (RNOH) Hỗn hợp kết tinh có thành phần mol như sau:

Có thể sử dụng tác nhân định hướng cấu trúc là natri benzensunfonat n-C12H25C6H4SO3Na trong dung dịch nước Quá trình kết tinh xảy

n-dodexyl-ra dễ dàng ở 180oC, áp suất hơi nước PH2O = 10 kg/cm2 trong 4 giờ Tác dụng của

natri n-dodexylbenzensunfonat hoàn toàn giống tetra n-propylamoni hyđroxit

Nếu sử dụng template là 1,6-diaminohexan (R), thì thành phần mol của hỗn hợp phản ứng như sau:

Nếu dùng mầm kết tinh, thì có thể không cần sử dụng template Mầm

có thể là lượng nhỏ tinh thể ZSM-5 Chẳng hạn, nếu tỉ số mol trong hỗn hợp phản ứng là:

đạt tỉ số SiO2/Al2O3 = 35ữ102 từ tro đốt trấu (vỏ lúa) Trong tro trấu hàm lượng SiO2 >90% trọng lượng (t.l.) Cho thêm Al2O3 và NaOH vào tro trấu để

đạt các tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 = 15ữ150; Na2O/Al2O3 = 2ữ10 cùng với mầm kết tinh là 1% silicalit Quá trình kết tinh được thực hiện ở 190oC trong 18 giờ Theo hướng này có thể thu được ZSM-5 với giá rẻ hơn

ếTổng hợp zeolit Mordenit

Một phương án chế tạo mordenit là tạo gel từ Al2(SO4)3 và thuỷ tinh lỏng ở nhiệt độ phòng Bổ sung NaOH vào hỗn hợp, sau đó làm già gel trong 12 đến 24 giờ Cho toàn bộ gel đã được làm già vào bình teflon và đặt trong autoclave, kết tinh ở 170oC trong thời gian từ 24 đến 72 giờ Để nguội hỗn hợp phản ứng thu

được, lọc, rửa, sấy và nung ở 550oC trong 5 giờ để ổn định cấu trúc

ếTổng hợp zeolit Clinoptilolit

Clinoptilolit cũng là loại zeolit được sử dụng nhiều, nhất là trong xử lý ô nhiễm môi trường Clinoptilolit tự nhiên khá sạch, nên được ưa dùng Clinoptilolit được tổng hợp bằng quá trình kết tinh thuỷ nhiệt Gel được chế tạo từ LiOH, Al(OH)3 và silicagel Quá trình kết tinh được thực hiện trong autoclave ở nhiệt độ 250-300oC trong thời gian 2-5 ngày pH của hỗn hợp phản ứng cuối cùng là 7,1-8,7 LiOH có thể được thay bằng NaOH hay KOH

* Chế tạo zeolit NaY theo phương pháp oxit silic

Quá trình chế tạo zeolit NaY theo phương pháp oxit silic bao gồm những giai đoạn cơ bản sau đây:

a) chuẩn bị dung dịch silicat và aluminat natri, nitrat amoni;

b) kết tủa silic dioxit từ dung dịch silicat natri bằng dung dịch muối amoni; c) lọc và rửa huyền phù oxit silic;

d) chuẩn bị và kết tinh aluminosilicagel kiềm;

đ) lọc huyền phù zeolit và rửa hết dung dịch nước cái

Sơ đồ nguyên tắc của công nghệ chế tạo zeolit NaY theo phương pháp nói trên được minh hoạ trên hình 8

Dung dịch đậm đặc silicat natri được chuẩn bị bằng cách nung chảy silicat natri rắn bằng hơi áp suất cao trong autoclave, sau khi pha loãng và để

đứng được trộn trong thùng 1 với dung dịch nước cái quay vòng trở lại và đưa vào kết tủa silic oxit Dung dịch làm việc của muối amoni được chuẩn bị trong thùng 10 và được bơm 13 đẩy vào thiết bị kết tủa Trong thiết bị trộn 2 khuấy liên tục ở 20-300C tiến hành kết tủa silic dioxit Huyền phù thu được đem chuyển vào một trong những thùng 3, từ đó đưa vào thiết bị lọc ép tự động kiểu buồng 4 Bánh oxit silic đã rửa (có độ ẩm 70-75% khối lượng (k.l)), từ thiết bị lọc được chuyển vào công đoạn chuẩn bị aluminosilicahydrogel

Dung dịch aluminat natri được chuẩn bị trong thiết bị phản ứng bằng cách hoà tan hydroxit nhôm trong dung dịch kiềm ở nhiệt độ 100-1100C Sau khi làm lạnh và để đứng trong thùng 11, dung dịch aluminat natri được chuyển vào thiết bị trộn 5, dung dịch kiềm natri cũng được đưa vào đó Bánh oxit silic

được nạp vào dung dịch aluminat natri đã chuẩn bị Aluminosilicohydrogel thu được sau khi đồng thể hoá từ thùng 5 được bơm vào thiết bị kết tinh 6 Để kết tinh zeolit NaY cần chuẩn bị alumino-silicohydrogel có tỉ lệ mol các oxit như sau: SiO2:Al2O3 = 6-8; Na2O:Al2O3 = 0,28-0,40; H2O:Na2O = 30-40 Aluminosilicohydrogel được đun nóng trong thiết bị kết tinh có khuấy đến nhiệt độ kết tinh 90-980C bằng cung cấp hơi nước qua hệ thống xoắn Kết tinh xảy ra khi không khuấy khối phản ứng trong suốt 12-16 giờ Khi kết thúc kết tinh, huyền phù zeolit được đẩy vào thiết bị lọc ép kiểu buồng tự động 8 để

tách dung dịch nước cái và rửa zeolit Dung dịch nước cái được dùng trở lại cho quá trình kết tủa oxit silic

NaY

Hình 8 Sơ đồ nguyên tắc công nghệ chế tạo zeolit NaY bằng phương pháp oxit silic

1- Thùng đựng dung dịch silicat natri;

2- Máy trộn để kết tủa gel SiO2;

3- Thùng đựng gel SiO2;

4- Thiết bị lọc ép để lọc gel SiO2;

6- Thiết bị kết tinh;

7- Thùng để chuẩn bị huyền phù nước của zeolit;

8- Thiết bị lọc ép để lọc huyền phù zeolit;

* Chế tạo zeolit NaY bằng phương pháp sol

Quá trình chế tạo zeolit NaY bằng phương pháp sol bao gồm những giai

đoạn chính như sau:

a) Chuẩn bị các dung dịch silicat và aluminat natri;

b) Chuẩn bị sol axit silixic bằng cách decation hoá dung dịch loãng của silicat natri có nồng độ 35-40 g/l SiO2;

c) Tăng nồng độ sol axit silicxic đến 190-200 g/l SiO2;

d) Chuẩn bị kết tinh aluminosilicagel kiềm;

đ) Lọc huyền phù zeolit và rửa

Sơ đồ nguyên tắc công nghệ chế tạo zeolit NaY bằng phương pháp sol silicat được trình bầy trên hình 9

Hình 9 Sơ đồ nguyên tắc công nghệ chế tạo zeolit NaY bột bằng phương

pháp sol silicat

1 - Thùng để chuẩn bị dung dịch loãng silicat natri (V = 50 m 3 );

2 - Thùng để chuẩn bị dung dịch loãng axit sunfuric (V =25 m3);

3 - Thiết bị lọc cation (V = 10 m 3 );

4,5 - Thiết bị bay hơi để làm bay hơi dung dịch loãng axit silixic;

6 - Thùng để chuẩn bị dung dịch silicasol (V = 25 m3);

7 - Bình lường silicasol (V = 10 m3);

8 - Thiết bị kết tinh (V = 20 m3);

9 - Máy lọc ép ( ФПАК -25);

10 - Thùng để chuẩn bị huyền phù nước của zeolit;

11 - Máy bơm; I- Dung dịch silicat natri; II- nước; III- hơi; IV-H SO

Dung dịch đậm đặc silicat natri sau khi pha loãng trong thùng 1 đến nồng

độ SiO2 35-40 g/l được đưa qua lớp cationit (ví dụ, KY-2) đi vào thiết bị lọc 3 Dung dịch sol thu được đem chuyển vào thiết bị bay hơi 4 và 5, cho bay hơi

đến nồng độ SiO2 190-200 g/l Sau khi làm lạnh, dung dịch đậm đặc của sol từ thùng 6 qua bình lường 7 đưa vào thiết bị kết tinh 8 để tạo thành aluminosilicagel bằng cách trộn các dung dịch aluminat natri, kiềm natri và silicasol Gel tạo thành được làm già hoá trong 3 giờ ở nhiệt độ phòng và kết tinh ở 95-980C trong 24 giờ trong điều kiện không khuấy

Nhược điểm của các phương pháp nêu trên là không thể sử dụng dung dịch silicat natri để chế tạo aluminosilicagel Cả hai phương pháp đều đòi hỏi phải loại trước kiềm ra khỏi dung dịch silicat natri Theo phương pháp sol điều

đó đạt được nhờ decation hoá dung dịch loãng silicat natri bằng nhựa trao đổi ion, theo phương pháp axit silixic phải tách dioxit silic ra khỏi dung dịch silicat natri Thao tác tách trước dioxit silic ra khỏi kiềm đòi hỏi thiết bị bổ sung, còn theo phương pháp sol - thì cần phải tiêu hao thêm năng lượng để bay hơi dung dịch loãng Khi chuẩn bị aluminosilicagel lại phải thực hiện thao tác ngược lại: trong thành phần aluminosilicagel phải đưa vào kiềm cùng với dung dịch aluminat natri và natri kiềm để đảm bảo tỉ lệ mol cần thiết cho việc kết tinh zeolit Na2O : SiO2 = 0,3-0,4

Khả năng sử dụng dung dịch silicat natri để chế tạo zeolit NaY có thể đạt

được nhờ đưa vào aluminosilicagel các mầm kết tinh đã được chuẩn bị riêng

* Chế tạo zeolit NaY bằng phương pháp silicat

Quá trình chế tạo zeolit NaY bằng phương pháp silicat bao gồm những giai đoạn sau:

a) chuẩn bị các dung dịch silicat natri, sunfat nhôm và aluminat natri; b) chuẩn bị aluminosilicagel vô định hình, thêm mầm kết tinh;

c) chuẩn bị hỗn hợp phản ứng – aluminosilicagel và kết tinh thành zeolit; d) lọc huyền phù zeolit và rửa hết kiềm

Sơ đồ công nghệ của quá trình được trình bầy trên hình 10

I-IV: Tương ứng là các dung dịch axit sunfuric, silicat natri, aluminat natri và kiềm

Trong thiết bị trộn 6 chuẩn bị aluminosilicagel có thành phần xác định bằng cách trộn các dung dịch kiềm natri, aluminat và silicat natri ở nhiệt độ 20-300C Gel chứa mầm – trung tâm kết tinh có khả năng tạo thành zeolit kiểu faujasit Hỗn hợp phản ứng được chuẩn bị bằng cách trộn lần lượt các dung dịch silicat natri, sunfat nhôm và aluminat natri Kết tinh hỗn hợp phản ứng

được thực hiện sau khi đồng thể hoá hỗn hợp và nạp aluminosilicagel vô định hình – tức là mầm kết tinh Phương pháp silicat chế tạo được zeolit NaY bột

nhờ sử dụng kiềm có trong dung dịch silicat natri, và tránh được thao tác trung hoà do đó có ưu thế rõ ràng so với các phương pháp axit silixic và phương pháp sol Hiện nay phương pháp này được ứng dụng rộng rãi để chế tạo zeolit NaY, đáp ứng nhu cầu chế tạo xúc tác cracking

Để có thể so sánh hiệu quả của các phương pháp tổng hợp zeolit Y, ở bảng 2 nêu mức tiêu hao nguyên liệu chính cho việc chế tạo 1 tấn sản phẩm

Bảng 2 Tiêu hao nguyên liệu và tác nhân phản ứng để chế tạo zeolit NaY bằng các phương pháp khác nhau (tính cho1tấn zeolit) [9]

Phương pháp chế tạo Tác nhân phản ứng

Axit silixic Sol silicat Silicat natri, tấn

Hydroxit nhôm, tấn

Kiềm natri (42%), tấn

Axit sunfuric (92%), tấn

Nitrat amoni, tấn

Nhựa trao đổi cation, kg

1,02 0,4 1,91

- 1,67

-

1,84 0,26 1,64 1,2

-

7

1,48 1,35 0,50 0,20

-

-

Để tổng hợp zeolit có hàm lượng silic cao, điều kiện quan trọng là sử dụng SiO2 hoạt tính Khả năng phản ứng của SiO2 phụ thuộc vào nồng độ nhóm hyđroxyl trong hỗn hợp phản ứng [OH-] Khả năng phản ứng của SiO2cao khi [OH-] thấp

Một tập thể khoa học ở nước ta có thông báo là đã tổng hợp được zeolit Y với tỉ số SiO2/Al2O3 = 5,2-5,3 và bề mặt riêng 836-843 m2/g từ thuỷ tinh lỏng Biên Hoà, nhôm sunfat Tân Bình và NaOH công nghiệp Thành phần gel 2Na2SO4.2Na2O.Al2O3.7SiO2.150H2O được tạo thành ở nhiệt độ phòng trong 3 giờ Gel được già hoá trong 24 giờ Giai đoạn kết tinh được thực hiện ở nhiệt

độ 100oC trong 12 giờ dưới áp suất khí quyển

Zeolit có thể được chế tạo từ nguyên liệu tự nhiên, ví dụ khoáng sét kaolin Để chuyển kaolin thành dạng hoạt động có thể tham gia phản ứng tạo thành zeolit, thì phải xử lý nhiệt kaolin ở khoảng 600oC Khi đó, kaolin

chuyển thành dạng metakaolin vô định hình Nếu chỉ dùng metakaolin để kết tinh, thì chỉ thu được zeolit có tỉ số Si/Al = 1 (zeolit A) theo sơ đồ sau đây:

Theo hướng này, ở nước ta đã có thông báo là đã tổng hợp được zeolit Y

từ khoáng sét kaolin Việt Nam không nung Kaolin được xử lý bằng axit HCl

để loại các tạp chất Fe2O3 và K2O, đồng thời giảm hàm lượng của nhôm Trong hỗn hợp phản ứng có thêm oxit silic, kiềm và phức chất hữu cơ Kết tinh thuỷ nhiệt ở áp suất khí quyển trong 48 giờ Sản phẩm thu được là zeolit

Y có tỉ số SiO2/Al2O3 là 3,8 và 4,5 Tuy nhiên, so với tổng hợp zeolit Y từ metakaolin (kaolin đã nung ở 650oC), thì từ kaolin không nung chỉ thu được zeolit độ kết tinh thấp hơn

4 Biến tính zeolit

* Trao đổi ion là phương pháp được áp dụng nhiều nhất Zeolit tổng hợp

ban đầu thường ở dạng cation Na+ Thay Na+ bằng các cation khác vừa có thể biến đổi tính chất của zeolit, vì làm thay đổi trường tĩnh điện bên trong zeolit, tạo cho zeolit có tính chất axit và bản chất tâm hoạt động hấp phụ và xúc tác, cũng như thay đổi khả năng hấp phụ và độ chọn lọc Nói chung, một cation hoá trị hai có thể thay thế được cho hai cation Na+, còn một cation hoá trị ba, có thể thay thế được ba cation Na+ Các cation đất hiếm hay cation kim loại chuyển tiếp có thể mang vào zeolit những tính chất đặc thù liên quan đến bản chất của những cation đó Cation amoni NH4+ có thể trao đổi với một Na+, và khi gia nhiệt, ion NH4+ phân huỷ thành NH3 thoát ra và để lại proton H+ bù trừ điện tích

âm, làm cho zeolit có tính axit Điều này đặc biệt quan trọng khi nghiên cứu sử dụng zeolit làm các chất xúc tác cho những phản ứng khác nhau

* Tách nhôm là quá trình làm giảm hàm lượng Al trong mạng lưới, từ đó

tăng tỉ số Si/Al và làm cho zeolit trở nên bền hơn, vì liên kết Si-O ngắn hơn

liên kết Al-O Quá trình tách nhôm thường được tiến hành theo phương pháp

xử lý thuỷ nhiệt dạng hydro của zeolit Tăng số lần xử lý có thể thu được zeolit có tỉ số Si/Al cao hơn Cũng có thể tách nhôm bằng cách xử lý zeolit với EDTA Tuy nhiên, không nên tách nhôm quá mức, vì có thể dẫn đến phá vỡ cấu trúc tinh thể của zeolit

IV Những Tính chất chủ yếu của zeolit

Dưới đây nêu những tính chất chủ yếu liên quan đến những khả năng ứng dụng của zeolit, cả đối với zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp

1.Tính chất trao đổi ion của lưới phân tử zeolit

Những cation dương bù trừ điện tích âm của mạng lưới zeolit dễ dàng trao đổi với các cation khác Có thể hình dung cation Me+ ngoài mạng lưới như hình sau đây:

Si OO

Si

Si O

O O Al

- Me+

Hình 11 Cation bù trừ Me + ngoài mạng lưới

Thông thường, trong zeolit tự nhiên hay tổng hợp ban đầu đều ở dạng cation Me+ là Na+ Phản ứng trao đổi cation có thể hình dung như sau:

n Na+-Zeol- + Men+ → Men+-(Zeol-)n + nNa+

Men+ là cation kim loại hóa trị n, Zeol- là một điện tích âm trên khung zeolit

Những ion phổ biến nhất đều dễ dàng trao đổi bằng zeolit Tuy nhiên, vì zeolit có hệ thống cửa sổ với kích thước phân tử đồng đều, nên khả năng trao

đổi ion cũng có tính chất lựa chọn kích thước, hay hiệu ứng lưới Hiệu ứng lưới đối với cation được nhận thấy với những zeolit có cửa sổ lỗ nhỏ nhất và

với những cation lớn nhất Ví dụ, Rb+ (đường kính 3,0 Å) sẽ chậm thâm nhập vào zeolit analcim, nhưng Cs+ (đường kính 3,4 Å) thì không, cho thấy rằng analcim có kích thước lỗ hiệu dụng ~3,2 Å, tức là nhỏ hơn kích thước của ion

Cs+ Tương tự như vậy, ion tetrametyl amoni (đường kính 6,9 Å) bị loại ra khỏi clinoptilolit (kích thước cửa sổ 4,4 x 7,2 Å)

Trong dung dịch nước, các cation thường ở dạng hydrat hoá Me(H2O)m+

Đường kính ion hydrat hoá của những ion có kích thước gần tới hạn đều được

so sánh với các kích thước của các cửa sổ của những lỗ lớn nhất trong những zeolit tương ứng Một số ion được trao đổi ngay cả khi đường kính ion hydrat hoá của chúng lớn hơn nhiều so với đường kính lỗ mở Quá trình trao đổi các phân tử dung môi chắc xảy ra đối với các ion như vậy, để khuếch tán qua cửa

mở của lỗ, còn những ion có đường kính không hydrat hoá (đường kính ion tinh thể) mà quá lớn, thì hoàn toàn bị loại ra Những ion có đường kính không hydrat hoá đủ nhỏ, thì đi vào các lỗ có thể khác nhau về tốc độ trao đổi, vì khác biệt nhau về năng lượng hoạt hoá cần thiết để trao đổi các phân tử dung môi Ngoài một số hiệu ứng lưới ion, zeolit nói chung còn thể hiện độ lựa chọn cao đối với trao đổi ion giữa những ion dễ dàng thâm nhập các lỗ zeolit

Ví dụ, zeolit A có độ lựa chọn lớn đối với Ca2+ so với Na+, khác với các nhựa trao đổi cation kiểu axit mạnh Hệ số lựa chọn KCaNa đối với mức độ trao đổi thấp (0-20%) là ≥ 130, dần dần giảm xuống ở mức độ trao đổi tăng lên (ví dụ,

~ 40 ở mức độ trao đổi 50%) so với ~2,5-3,0 đối với chất trao đổi cation nhựa axit polystyrensulfonic

Dung lựợng trao đổi ion của chất trao đổi ion zeolit là hàm số của tỉ lệ mol SiO2/Al2O3, vì mỗi tứ diện AlO4 trong khung zeolit có một vị trí trao đổi ion Dung lượng trao đổi ion còn phụ thuộc vào dạng cation

Độ lựa chọn trao đổi ion và tải trọng trên zeolit phụ thuộc vào pH (H+ là cation cạnh tranh), nhiệt độ và hoá học dung dịch nước Các cation cạnh tranh, lựa chọn dung môi, sự có mặt của tác nhân tạo phức, nồng độ dung dịch và loại anion có mặt có thể làm thay đổi chất lượng tách bằng trao đổi ion (qua

ảnh hưởng của những biến số đó lên hoạt tính của các cation trong dung dịch, cũng giống như đối với nhựa trao đổi ion) May mắn là, vì độ cứng chắc của khung zeolit, các ảnh hưởng của các thông số đó lên quá trình trao đổi ion nói chung của zeolit không quá phức tạp và có thể dự đoán được dễ dàng hơn so

với các nhựa trao đổi ion hữu cơ, vì trong các loại nhựa đó, sự hấp phụ phức tạp và hiện tượng trương phồng xảy ra kèm theo những thay đổi trong tính chất trao đổi ion của chúng

Sự tạo phức của cation có thể làm biến đổi rõ rệt tính chất trao đổi ion Ví

dụ, trong zeolit A, ion Ag+ trao đổi rất thuận lợi với Na+, nhưng Na+ lại thích hợp hơn so với ion phức Ag(NH3)2+ Như vậy, việc tái sinh zeolit đã trao đổi ion có thể được thực hiện bằng tác nhân tạo phức trong dung dịch tái sinh Cũng như vậy, thêm các tác nhân tạo phức có thể cho phép zeolit tách bằng trao đổi ion, trong khi không thể đạt được bằng các phương pháp khác

Dung lượng trao đổi ion hiệu dụng của zeolit có thể là lớn nhất ở nhiệt độ cao, đó là do khả năng chấp nhận các ion lớn ở những nhiệt độ cao Trong một

số trường hợp trao đổi ion có thể xảy ra ở nhiệt độ cao hơn, nhưng một phần không thuận nghịch ở nhiệt độ thấp hơn, ở đó các ion lớn không thể khuếch tán qua các lỗ nhỏ hơn

2 Tính chất hấp phụ của zeolit

Hấp phụ là quá trình làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ Zeolit là một loại chất hấp phụ có bề mặt phát triển và hệ thống cửa

sổ cứng chắc có kích thước phân tử Vì bề mặt trong của zeolit phát triển hơn

bề mặt ngoài nhiều lần, nên hiện tượng hấp phụ chủ yếu xảy ra trên bề mặt trong, tức là các phân tử bị hấp phụ phải đi qua được cửa sổ của zeolit Những phân tử có kích thước nhỏ hơn hay bằng kích thước cửa sổ mới đi vào được bề mặt trong, còn những phân tử có kích thước lớn hơn kích thước cửa sổ của zeolit, thì bị đẩy ra ngoài và không bị hấp phụ trên zeolit Đó là tính chất hấp phụ chọn lọc của zeolit rây phân tử Hấp phụ chọn lọc là một tính chất đặc thù

và có nhiều ứng dụng của zeolit

Hấp phụ trên zeolit là quá trình tương tác giữa phân tử bị hấp phụ và bề mặt trong của zeolit Thông thường, trên bề mặt zeolit đã hấp phụ nước và nước lấp đầy khoảng không gian trống bên trong zeolit Trước khi sử dụng zeolit để hấp phụ các phân tử khác, phải tiến hành loại các phân tử nước đó ra khỏi zeolit, tức là thực hiện quá trình dehydrat hoá, thường là bằng cách nâng nhiệt độ, có thể kết hợp với xử lý chân không Lượng chất bị hấp phụ trên zeolit phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất của chất bị hấp phụ và bản chất của zeolit

Quá trình hấp phụ trên zeolit có tính chất thuận nghịch Những phân tử bị hấp phụ trên zeolit có thể được giải phóng hoàn toàn ra khỏi zeolit và không bị biến dạng Đây được gọi là quá trình giải hấp phụ Nhờ tính chất hấp phụ chọn lọc và thuận nghịch này mà có thể sử dụng zeolit để phân tách các hỗn hợp của những chất khí hay chất lỏng

3 Tính chất axit của zeolit

Tính chất axit của zeolit có ý nghĩa quan trọng trong công nghệ chế tạo xúc tác, nhờ tính chất này mà zeolit có thể làm xúc tác cho nhiều quá trình phản ứng hoá học, nhất là trong hoá dầu

Tính chất axit của zeolit có được cũng xuất phát từ khả năng trao đổi ion Nếu ở dạng Na+, thì zeolit không có tính chất axit Nhưng khi Na+ trao đổi với ion H+, thì zeolit trở thành dạng hydro, tức là proton thay cho Na+ bù trừ điện tích âm trong zeolit:

Na+-Zeol + H+ → H+-Zeol + Na+ Như vậy, khi xử lý zeolit với một axit, ví dụ, HCl, thì có thể chuyển zeolit

về dạng axit

Cũng có thể thu được dạng axit khi trao đổi với một cation đa hoá trị, ví dụ

Mg2+ Vì Mg2+ trong dung dịch thường ở dạng hydrat hoá Mg(H2O)2+, nên khi trao đổi ion từ dung dịch nước, ion magie vào zeolit cũng ở dạng hydrat hoá:

2 Na+-Zeol- + Mg(H2O)2+ → Mg(H2O)2+-(Zeol-)2 + 2Na+ Khi xử lý nhiệt zeolit chứa magie, thì phân tử nước phân ly, tạo ra một proton:

Mg(H2O)2+-(Zeol-)2 → Mg(OH)+-Zeol- + H+-Zeol-

Như vậy là sau khi xử lý nhiệt dạng cation đa hoá trị của zeolit, thì có thể chuyển zeolit thành dạng axit

Độ axit còn phụ thuộc vào tỉ số Si/Al trong zeolit Nói chung, zeolit có tỉ

số này cao hơn, thì có các tâm axit mạnh hơn

4 Độ bền của zeolit

Zeolit có khung mạng cứng và bền vững, bền đến nhiệt độ cao, bền với tác dụng oxi hoá-khử, với bức xạ ion hoá, và không bị mài mòn vật lý do tác

dụng thẩm thấu, không giống như đối với các nhựa trao đổi ion hữu cơ Vì những lý do đó, tính chất trao đổi ion của zeolit tương đối hằng định hơn và dễ

dự đoán hơn trong khoảng nhiệt độ rộng, lực ion so với các loại chất trao đổi ion khác

Tương tự như vậy, các chất trao đổi ion zeolit không hấp thu các phân tử hay ion hữu cơ và trở nên bị bẩn, như dễ dàng xảy ra đối với các chất trao đổi ion khác

Zeolit cũng bền ở pH cao, mà ở đó, những chất trao đổi ion vô cơ khác (ví dụ, zirnoni phốt phát…) có khuynh hướng mất các nhóm chức do bị thủy phân chậm Các zeolit được tổng hợp ở pH cao (ví dụ, pH 12-13) và nhiệt độ cao (ví dụ, 100-300oC) và hoàn toàn bền ở những điều kiện đó

Hạn chế chủ yếu của việc sử dụng chất trao đổi ion zeolit là hạn chế về

độ bền axit của chúng Mặc dù, một số zeolit bền ở pH thấp hơn (~pH 2), nhưng đa số chất trao đổi ion zeolit không được sử dụng ở pH khoảng 4-5 Sử dụng các zeolit ở pH > 6 là thích hợp

Trao đổi proton, rồi sau đó là tiến hành thuỷ phân chậm nhôm mạng lưới dẫn đến mất một phần dung lượng trao đổi ion (và đôi khi làm đổ sập cấu trúc tinh thể) sẽ xảy ra ở pH thấp Các phản ứng phá hoại đó dễ dàng xảy ra ở những zeolit có tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 thấp (ví dụ zeolit A và X) và nhanh chóng xảy ra ở nhiệt độ cao

Tuy nhiên, sự phá vỡ cũng có thể bị giảm đáng kể trong một số trường hợp khi có mặt lượng lớn các cation khác có khả năng được giữ mạnh và do đó cạnh tranh với trao đổi proton Chính vì thế, khi cần vận hành ở pH thấp, thì cần thử nghiệm độ bền của zeolit trong điều kiện cần sử dụng

V Những khả năng ứng dụng thực tế của zeolit

Những khả năng ứng dụng của zeolit rất đa dạng và phong phú Nhiều ứng dụng đã được triển khai trong thực tế ở quy mô lớn và mang lại hiệu quả kinh tế cao Tuy vậy, nhiều khả năng ứng dụng khác hiện đang còn được tiếp tục nghiên cứu khai thác và hoàn thiện Dưới đây, trong khuôn khổ hạn chế của tài liệu này, chỉ có thể nêu các nội dung chính có tính chất giới thiệu để

định hướng cho việc hoạch định các nội dung hoạt động tiếp theo

A ứng dụng zeolit trong công nghiệp

1 ứng dụng zeolit trong sản xuất chất giặt rửa

ứng dụng zeolit trong sản xuất chất giặt rửa chủ yếu là khai thác tính chất trao đổi cation của nó Lượng lớn nhất của zeolit được ứng dụng theo hướng này

Từ năm 1940, trong sản xuất chất giặt rửa đã phải sử dụng lượng lớn phụ gia phosphat, cụ thể là natri tripolyphosphat, có công thức hoá học là

Na5P3O10 Sở dĩ phải sử dụng phụ gia phosphat là vì trong nước giặt quần áo là nước cứng, có chứa các cation canxi Ca2+ và magie Mg2+, là những cation dễ dàng phản ứng với các chất hoạt động bề mặt trong chất giặt rửa, tạo thành những cặn rắn dạng váng mỡ bám vào vải, không tẩy sạch đi được Tác dụng của natri tripolyphosphat là tạo thành hợp chất tan với canxi và magiê, chuyển nước cứng thành nước mềm, không tạo thành cặn bám vào vải khi giặt, do đó làm tăng hiệu quả giặt rửa của chất giặt rửa Tuy nhiên, việc lạm dụng phụ gia phosphat đã dẫn đến hậu quả về môi trường Phosphat là nguồn dinh dưỡng, khi vào ao hồ gây ra sự bùng phát các loại rong tảo tràn ngập bề mặt nước, tiêu thụ hết các chất dinh dưỡng trong nguồn nước, không cho ánh sáng đạt

đến chiều sâu của ao hồ, làm cho các sinh vật khác không thể sống nổi, đặc biệt nguy hại đối với các hồ ao nuôi cá Mặt khác, phospho là nguồn dinh dưỡng quan trọng cho cây trồng Sử dụng nhiều vào chất giặt rửa tiêu tốn lượng lớn chất dinh dưỡng đó, nhất là khi nhu cầu chất dinh dưỡng ngày càng tăng Từ đó đã có những quy định hạn chế sử dụng phosphat đi đến loại bỏ sử dụng phosphat trong chất giặt rửa Như vậy đòi hỏi phải có một phụ gia khác thay thế được cho natri tripolyphosphat, có thể thực hiện được chức năng làm mềm nước cứng, bảo đảm hiệu quả của chất giặt rửa zeolit chính là loại vật liệu có khả năng đảm đương được chức năng làm mềm nước cứng, vì có khả năng trao đổi ion cao Zeolit lại không phải là nguồn dinh dưỡng, không gây

độc hại cho các loại sinh vật khác

Chất trao đổi ion zeolit dưới dạng bột có thể loại bỏ các cation Ca2+ và

Mg2+ ra khỏi dung dịch nước cứng và thay thế chúng bằng các ion mềm, như

Na+ Để đạt hiệu quả cực đại, zeolit phải thực hiện chức năng của nó rất nhanh Loại zeolit được dùng trong sản xuất chất giặt rửa là zeolit A Đây là loại zeolit có hàm lượng ion Na+ cao nhất, tức là có khả năng trao đổi với Ca2+

và Mg2+ lớn nhất

Cửa sổ đi vào hốc sodalit của zeolit A có đường kính 2,2 Å, còn cửa sổ đi vào hốc lớn là 4,2 Å Cation Ca2+ có đường kính 2,1 Å, còn cation Mg2+ có

đường kính 1,56 Å Như vậy, cả hai cation này dễ dàng trao đổi được với cation Na+ trong zeolit A Điều đó cũng có nghĩa là zeolit A là tác nhân làm mềm nước tốt

Năm 1993, toàn thế giới sản xuất trên 1,2 triệu tấn zeolit A, trong đó các nước Châu Âu sản xuất 540.000 tấn, các nước Bắc Mỹ-390.000 tấn, các nước Viễn Đông 270.000 tấn Cũng năm này, riêng Châu Âu sử dụng 520.000 tấn vào sản xuất chất giặt rửa

Giá cả zeolit A là vấn đề quan trọng khi được sử dụng trong chất giặt rửa Giá cả zeolit A phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu Về nguyên tắc có thể sản xuất zeolit từ cát, bô-xít và muối ăn NaCl Từ muối ăn qua điện phân thu được NaOH Dùng NaOH để sản xuất thủy tinh lỏng từ cát và sản xuất nhôm hydroxit từ bô-xít Cả ba nguyên liệu chính là natri silicat, hydroxit nhôm và xút đều đã được sản xuất ở nước ta

Nguyên tắc tổng hợp zeolit A, như đã được giới thiệu ở trên, là trộn hydroxit nhôm với thủy tinh lỏng và xút theo các tỉ lệ thích hợp thành natri aluminosilicat Tiến hành kết tinh ở nhiệt độ dưới 100oC Lọc lấy tinh thể, rửa

và sấy Khi đưa vào bột giặt, cần sấy khô và nghiền thành các cỡ hạt theo yêu cầu của nhà sản xuất

2 ứng dụng zeolit làm chất xúc tác

Zeolit trong công nghệ xúc tác là hướng ứng dụng quan trọng nhất và là lĩnh vực công nghệ cao, luôn đòi hỏi gắn kết giữa nghiên cứu sâu sắc về cơ sở khoa học với hoàn thiện công nghệ

Cho đến nay, hầu như toàn bộ xăng được sản xuất từ dầu mỏ đều phải sử dụng xúc tác zeolit qua quá trình cracking xúc tác lưu thể (FCC) Xúc tác cracking (FCC) hiện nay là tổ hợp của zeolit Y siêu bền (USY) và zeolit ZSM-5

được phân tán trên aluminosilicat vô định hình Riêng trong lĩnh vực xúc tác cracking ở Mỹ, việc sử dụng xúc tác zeolit mang lại hiệu quả kinh tế hàng chục tỉ USD mỗi năm Hiện nay đã thống kê được 74 quá trình công nghiệp có sử dụng xúc tác zeolit Riêng ở Mỹ, thị trường xúc tác zeolit đạt nửa tỉ USD mỗi năm