HÓA HỌC PHỨC CHẤT

Trong lịch sử phát triển của hoá học phức chất đã có nhiều định nghĩa về phức chất tính chất này hay tính chất khác của phức chất, đôi khi dựa trên dấu hiệu về thành phần hoặc đơn giản,

Hỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006 Tr 4 – 12 Từ khoá: Phức chất, hóa học phức chất, ion trung tâm, phối tử, gọi tên phức chất, phân lo ại phức chất Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả M ục lục Ch ương 1 M Đ U V HOÁ H C PH C CH T .2

1.1 Những khái niệm cơ bản của hoá học phức chất 2

1.1.1 Ion trung tâm và phối tử 3

1.1.2 Số phối trí 3

1.1.3 Dung lượng phối trí của phối tử 5

1.2 Cách gọi tên các phức chất 6

1.3 Phân loại các phức chất 7

Ch ương 1 M đ u v hóa h c ph c ch t

Lê Chí Kiên

Ch ương 1

M Đ U V HOÁ H C PH C CH T

1.1 Nh ững khái niệm cơ b n c a hoá h c ph c ch t

Từ giáo trình hoá học vô cơ chúng ta đã biết rằng khi các nguyên tố hoá học riêng biệt kết

để nhấn mạnh rằng đây không phải là các nguyên tử hay các gốc, mà là các phân tử kết hợp với nhau Cấu tạo của chúng không được giải thích thoả đáng trong khuôn khổ của thuyết hóa

h ợp chất phức (phức chất)

Theo A Werner, tác giả của thuyết phối trí thì phức chất là hợp chất phân tử nào bền

chất đó Trong lịch sử phát triển của hoá học phức chất đã có nhiều định nghĩa về phức chất

tính chất này hay tính chất khác của phức chất, đôi khi dựa trên dấu hiệu về thành phần hoặc

đơn giản), nhưng trạng thái tinh thể, thì như phép phân tích cấu trúc bằng tia X đã chỉ rõ, nó

bát diện b i 6 ion Cl–

Để ít nhiều có thể phân rõ ranh giới tồn tại của phức chất có thể đưa ra định nghĩa sau đây

Ph ức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các hợp phần của chúng lại thì t ạo thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể

c ũng như ở trong dung dịch Trong trường hợp riêng, điện tích của ion phức tạp đó có thể

b ằng không

Cho đến gần đây ngư i ta vẫn còn bàn luận về khái niệm phức chất Theo K B

ion ho ặc phân tử với những đặc trưng: a) có mặt sự phối trí, b) không phân ly hoàn toàn trong dung d ịch (hoặc trong chân không), c) có thành phần phức tạp (số phối trí và số hoá trị không trùng nhau)” Trong ba dấu hiệu này tác giả nhấn mạnh sự phối trí, nghĩa là sự phân bố

Do có mặt sự phối trí trong phân tử nên hiện nay ngư i ta còn gọi phức chất là hợp chất

còn bao gồm cả những hợp chất phân tử trong đó không thể chỉ rõ được tâm phối trí và cả

tiện mà phải tuân theo những quy luật nhất định Các quy luật dùng làm cơ s cho việc điều

cứu trong môn hoá học phức chất

1.1.1 Ion trung tâm và ph ối tử

nguyên tố Các phối tử hoặc không tương tác với nhau và đẩy nhau, hoặc kết hợp với nhau

gọi là cầu nội phối trí

kết nhiều tâm Các liên kết hai tâm ion trung tâm - phối tử được thực hiện qua các nguyên tử

đóng vai trò chất nhận:

Ni2+ + NH3 [ Ni NH3 ]

v.v

đóng vai trò ion trung tâm là nitơ và oxi

1.1.2 S ố phối trí

(*)

đây cần hiểu ion kim loại là nguyên tử kim loại một trạng thái hoá trị xác định, mặc dù không đồng nhất với ion kim loại trạng thái tự do không phối trí Trong một số phức chất nguyên tử kim loại đóng vai trò nguyên tử trung tâm, ví dụ nguyên tử trung tâm Ni trong Ni(CO) 4

Werner gọi hiện tượng nguyên tử (ion) trung tâm hút các nguyên tử (ion) hoặc các nhóm

tâm đó (viết tắt là s.p.t.)

Nguyên tử trung hoà và các ion của nó về mặt lý thuyết phải có khả năng phối trí khác

s.p.t của Pt(II), Pt(IV), của Co(II), Co(III) v.v

[Al(H2O)6]Cl3 có s.p.t = 6, ion La3+ trong [La(H2O)9](NO3)3 có s.p.t = 9 Trong một số

thẳng (2)

C(IV), B(III), Be(II), N(III), Pd(II), Pt(II), Au(III)

Đối với đa số các ion khác s.p.t thay đổi phụ thuộc vào bản chất của phối tử và vào bản

[CuEn3]SO4; [CuEn3][PtCl4]; [CuEn3](NO3)2.2H2O; [CuPy6](NO3)2; [Cu(NH3)4](SCN)2; [Cu(NH3)4]SO4.H2O; [CuPy4](NO3)2; [Cu(H2O)4]SO4.H2O; K2[Cu(C2O4)2].2H2O; K2[CuCl4] v.v…

[NiEn3]SO4; [NiEn3][PtCl4]; [NiEn3]Cl2; [Ni(NH3)6]Br2; K4[Ni(SCN)6]; K2[Ni(C2O4)2];

K2[Ni(CN)4]

[ZnEn3]SO4; [ZnEn3][PtCl4]; [Zn(NH3)4][PtCl4]; K2[Zn(C2O4)2]; K2[Zn(CN)4];

[Ag(NH3)2]2[PtCl4]; [Ag (NH3)2] X; K[Ag(CN)2]; [AgPy4](NO3)2; [AgPy4]S2O8

Số phối trí còn phụ thuộc vào nhiệt độ Thư ng khi tăng nhiệt độ thì tạo ra ion có s.p.t

đồng th i s.p.t của Co (II) từ 6 chuyển sang 4:

Sự bão hoà s.p.t có ảnh hư ng đến độ bền của trạng thái hoá trị của nguyên tố Thư ng

trị cao nhất Ví dụ, trong các hợp chất đơn giản trạng thái Co(III) kém bền, trong khi đó nhiều

của Pt(IV) ([Pt(NH3)2Cl4], K2[PtCl6]); của Co(III) ([Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)4(NO2)2]Cl; của Ir(III), Ir(IV) (K3[IrCl6], K2[IrCl6]) s.p.t của ion trung tâm bằng 6 Nếu những gốc đa hoá trị

kết hợp với ion trung tâm thì s.p.t có thể nhỏ hơn số hoá trị Điều này thể hiện trong nhiều

1.1.3 Dung l ượng phối trí c a phối tử

ba hoặc đa phối trí (hoặc còn gọi là phối tử hai càng, ba càng hoặc đa càng) Các gốc axit

SO42–, C2O42– , các phân tử trung hoà như etilenđiamin NH2–CH2–CH2–NH2 có d.l.p.t 2,

ch ất vòng (phức chất vòng càng, hợp chất chelat) Ví dụ, khi cho đồng (II) hiđroxit tương tác

2H2O O

CH 2

NH 2 Cu

O H

H O O

H 2 N

CH 2

O O

O

C

O

Cu

C C

C C Fe

O

O O O

O

O

O O

Na3

Cu

H2C

CH2

NH2

NH2

NH2

NH2

Cl2

Natri trioxalatoferrat (III) Bis-(etilenđiamin) đồng (II) clorua

H2N M e

H2N

chất [Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl2 có khả năng kết hợp với hai phân tử HCl nữa theo phương trình

Cl2

NH2

NH2

NH2

NH2 Pt

H3N

H3N

2HCl

+

H3N

H3N Pt

NH2

NH2

NH3

NH3

Cl4

các phức chất: [CuN(CH2–CH2–NH2)3]2+, [PtN(CH2–CH2–NH2)3]2+ v.v

nguyên tử O và 2 nguyên tử N:

OOC CH2

N OOC CH2

CH2 CH2 N

COO

CH2 COO

CH2

phức chất có thành phần tương tự nhưng không chứa nhóm tạo vòng Sự tăng độ bền như vậy

1.2 Cách g i tên các ph c ch t

tri, tetra v.v Nếu có các phân tử hữu cơ phức tạp phối trí thì thêm các tiếp đầu bis, tris,

tetrakis,… để chỉ số lượng của chúng Chữ mono thư ng được bỏ

hoà, sau nữa là các phối tử cation, cuối cùng là tên gọi của ion trung tâm Công thức của ion

tên ion trung tâm (nếu gọi tên cation phức hay phức chất không điện ly) hoặc sau đuôi “at”

thị bằng số 0

Nếu một nhóm liên kết với hai nguyên tử kim loại (nhóm cầu), thì gọi tên nó sau tên tất

OH

OH

4+

(NH3)4Co

OH

Co(NH3)4

1.3 Phân loại các ph c ch t

+ D ựa vào loại hợp chất người ta phân biệt:

Axit phức: H2[SiF6], H[AuCl4], H2[PtCl6]

Muối phức: K2[HgI4], [Cr(H2O)6]Cl3

+ D ựa vào dấu điện tích của ion phức:

Phức chất cation: [Co(NH3)6]Cl3, [Zn(NH3)4]Cl2

Phức chất trung hoà: [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3Cl3], [Fe(CO)5]

NH4+ (amoni), OH3+ (oxoni), FH2+ (floroni), ClH2+ (cloroni)

+ D ựa theo bản chất của phối tử người ta phân biệt:

Phức chất aquơ, phối tử là nước H2O: [Co(H2O)6]SO4, [Cu(H2O)4](NO3)2

Phức chất amoniacat hay amminat, phối tử là NH3: [Ag(NH3)2]Cl, [Co(NH3)6]Cl3, [Cu(NH3)4]SO4

Phức chất axit, phối tử là gốc của các axit khác nhau: K4[Fe(CN)6], K2[HgI4], K2[PtCl6]

: K3[Al(OH)6]

Phức chất cơ kim, phối tử là các gốc hữu cơ: Na[Zn(C2H5)3], Li3[Zn(C6H5)3]

axetilen, allylamin, rượu allylic, xyclohexen, xyclopentadienyl, cacbon oxit, nitơ oxit v.v Ví

dụ K[PtCl3(C2H4)].H2O, [Fe(C5H5)2] (ferroxen), [Cr(C6H6)2], [Ni(CO)4], K2[Fe(CN)5NO],

tham gia tạo phức với kim loại:

CH3–

các electron từ kim loại, ví dụ PR3, I–, CN–, NO2–

NH2–, Cl–, I–

chất p như được trình bày trên

+ D ựa theo cấu trúc của cầu nội phức

– Theo số nhân tạo thành phức chất ngư i ta phân biệt phức chất đơn nhân và phức chất

nhi ều nhân Ví dụ phức chất hai nhân [(NH3)5Cr–OH–Cr(NH3)5]Cl5, trong đó hai ion crom (chất tạo phức) liên kết với nhau qua cầu nối OH Đóng vai trò nhóm cầu nối là những tiểu phân

, Cl–, O2–, S2–, SO42–, NH2–, NH2– v.v Phức chất nhiều nhân chứa nhóm cầu nối OH được gọi là phức chất ol Về mặt cấu trúc, nhóm cầu nối OH khác với nhóm

Hỗn hợp phức chất

NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006

Từ khoá: Cấu tạo phức chất, đồng phân quang học, hình học phức chất, đồng phân ion hóa, đồng phân liên kết

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục

vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả

M c l c

Ch ương 2 C U T O C A PH C CH T 2

2.1Tính chất của phức chất được quyết định b i hai yếu tố sau đây: 2 2.2Dạng hình học của các phức chất 2

Ch ương 2 C u t o c a ph c ch t

Lê Chí Kiên

2

Ch ương 2

C U T O C A PH C CH T

2.1 Tính ch t c a ph c ch t được quyết định bởi hai yếu tố sau đây:

2 Tính chất của liên kết hoá học giữa các nhóm phối trí riêng biệt với ion kim loại (độ

thể rút ra được những kết luận đúng về cấu tạo của phức chất Thật vậy, các thuyết về cấu tạo

đó khi thực hiện các phản ứng thế phối tử, với số lượng đồng phân có được theo lý thuyết dựa

Co(III),…

cho ta những thông tin chính xác về dạng hình học, độ dài liên kết, khoảng cách và góc giữa

th i gian tồn tại dài hơn micro giây Còn những phức chất sống rất ngắn với th i gian sống

cứu bằng phương pháp phổ dao động và phổ electron

2.2 D ng hình h ọc c a các ph c ch t

Ph ức chất có số phối trí 2 thư ng gặp các kim loại Ag(I), Au(I), Cu(I), Hg(II) các

kim loại nằm trong các cation dạng thẳng như [UO2]2+, [UO2]+, [MoO2]2+, v.v cũng có s.p.t

phẳng Các phức chất tứ diện thư ng là thuận lợi hơn, nếu nguyên tử trung tâm có kích thước

, Br–, I–, CN–) Phức chất tứ diện đặc trưng cho

[ZnCl4]2–, [Zn(CN)4]2–, [Cd(CN)4]2– và cho oxoanion của những kim loại trạng thái oxi hóa

cao, hoặc phức chất halogenua của các ion M2+ thuộc dãy d thứ nhất Ví dụ: [FeCl4]–, [CoCl4]2–, [CoBr4]2–, [CoI4]2–, [Co(NCS)4]2–, [Co(CO)4]2– v.v C ấu hình vuông phẳng đặc

phương (II.1) và hình chóp đáy vuông (II.2):

M

II.1

M

giản như sau:

O

O

O

O

O

O O

O

O O

O

O O

O

Cl

Cl

Cl

Cl

Pt

Cl Cl

Ki ểu phối trí với s.p.t 6 là kiểu phối trí

N N

O O

HC

Zn

H2C CH2

CH

O

II.3

4

phức chất bát diện phối trí 6 là [Co(NH3)6]3+, [Ti(OH2)6]3+, [Mo(CO)6], [Fe(CN)6]4–, [RhCl6]3–

Các ph ức chất có số phối trí lớn hơn 6:

S ự phối trí 7 thư ng gặp đối với các kim loại d nặng hơn

chóp ngũ phương và hình lưỡng chóp tam phương với phối

gồm [ZrF7]3–, [UO2F5]3–, [UF7]3–, [HfF7]3–, [ReOCl6]2–

S ự phối trí 8 được gặp dạng hình lập phương, ví dụ phức

dụ Cs2[NpO2(CH3COO)3]

S ự phối trí 9 thư ng gặp trong cấu trúc của các nguyên tố f

do các ion tương đối lớn của chúng có thể kết hợp với một số

kích thước lớn, nghĩa là những ion của kim loại kiềm và kiềm thổ nặng nhất

Đồng phân hình học là những hợp chất có cùng công thức phân tử, nhưng khác nhau sự

II.5

Ngược lại, trong phức chất vuông phẳng nhiều kiểu đồng phân hình học đã được tìm thấy

A

B

A

A

B B

Đồng phân cis - trans là trư ng hợp riêng của đồng phân hình học Các phức chất của

K2[PtCl4] + 2NH3 ⎯⎯→ [Pt(NH3)2Cl2] + 2KCl

Đồng phân thứ hai được tạo thành do phản ứng:

[Pt(NH3)4Cl2]

o

250 C

⎯⎯⎯⎯→ [Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3

có cấu tạo cis, còn muối Rayze có cấu tạo trans:

trans

Cl

Pt

NH3

Cl

H3N

cis

Pt Cl

Cl

H3N

H3N

B là các phân tử trung hòa: NH3, Py, P(CH3)3, S(CH3)2; X, Y là các phối tử anion: Cl–

, Br–, I–,

NO3–, SCN–…)

Pt

OH

H2

Py

H3N

N

Pt

OH

H2

O2N

Py

N Pt

H2 OH

+ +

+

trans:

6

N

N Pt

H2

C O

H2

H2C

C O

O

N Pt

H2

C O

H2

H2C

C O

cis-điglixinat platin (II) trans-điglixinat platin (II)

(II.6), trans (II.7) và đồng phân bất đối (II.8):

Pt Cl

PEt3

Cl

Pt

Et3P

Pt Cl

PEt3

Cl

Pt

PEt3 Pt

Cl

PEt3 Cl

Cl

Cl Pt

Et3P

Hiện tượng đồng phân hình học trong các phức chất bát diện cũng được phát hiện như đối

là các phối tử hai càng

Với phức chất [MA4X2], ví dụ [Co(NH3)4Cl2]+, cấu hình bát diện cho hai dạng sau:

X A

M

A X

cis

A A

M X

trans

X

(hai phối tử X chiếm hai đỉnh

liền kề của hình bát diện) trên (hai phối tử X chiếm hai đỉnh đư ng chéo của hình bát diện)

Với phức chất [MA3X3], ví dụ [Co(NH3)3Cl3], cũng có hai dạng sau:

khác nhau: A - X, A - A, X- X

X A

M A

X

cis

A

X A

M

trans

A

Nếu phối tử có dung lượng phối trí hai thì nó sẽ chiếm hai đỉnh kề liền (vị trí cis) của

trans) vì khi đó phân tử có sức căng rất lớn

A

M

NH2 - CH2

A

A

A NH2 - CH2

N

N En A

A

A

A M

Phân tử etilenđiamin (En) chiếm vị trí cis

Đối với các hợp chất có chứa các nhóm tạo vòng bất đối, ví dụ như glixin trong

N N

Co O

N

cis

Gly

Gly

Gly

O

N N

Co

trans

O

Gly

Gly

Gly

II.12

II.11

II.13

H3N Cl

NH3 Cl

NO2 Pt

NO2

NH3 Cl

NO2 Pt

Cl

O2

H3

NO2 N

Cl Pt

Cl

O2

H3

H3N Cl

Cl N

NO2 Pt

NO2

H3

H3N Cl

NO2 N

Cl Pt

NO2

hoặc

8

đồng phân hình học

(II.9) trên được viết là [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2], còn hợp chất (II.10) là [Pt(NH3)2(NO2Cl)2]

Các đồng phân hình học được đặc trưng bằng các đại lượng khác nhau của momen lưỡng

quang phổ v.v…

Trong các phản ứng thế của đồng phân hình học ta thư ng thấy có hiện tượng biến đổi

platin, vì liên kết giữa platin với phối tử là liên kết bền, mức độ cộng hóa trị cao hơn Trong

Cl + 2HCl Co

En

CO3

En

Co

En En

Cl Cl

Cl Cl

nitro sau:

cis

Co

En

trans

NO2

có độ bền lớn hơn các hợp chất clo tương ứng chứa clo trong cầu nội

Để xác định cấu hình hình học của một hợp chất đồng phân mới tách được có thể sử dụng nhiều phương pháp

cis trans

hình 1 ta thấy rằng đồng phân trans vì nguyên nhân không gian nên chỉ tạo được phức chất có

chất vòng chỉ chứa một ion C2O42– hai càng Với đồng phân cis-[Pt(NH3)2Cl2], glixin tạo được

H3N

H3N

NH2 - CH2

O C = O Pt

H3N

NH3

NH2 - CH2 - COOH Pt

HOOC - CH2 - NH2

Phương pháp này được sử dụng có hiệu quả đối với các phức chất của platin (II)

trans

Ag+

H2O

H2C2O4

Cl

H3N Pt

H3N O - C = O

O - C = O

H3N Pt

OH2

H3N Pt

H2

2+

cis

Ag+

H2O

Cl

H3N

Pt

OH2

H3N Pt

H2

2+

O

O

H2C2O4

HO OC - C - O N

O - C - CO OH

H 3 N Pt

H3

Hình 1 T ương tác của axit oxalic với các đồng phân cis và trans-[Pt(NH3)2Cl2]

đối đơn giản là đo momen lưỡng cực của các hợp chất đồng phân Đồng phân cis có cấu tạo

đối xứng bằng 0 hoặc có trị số bé Điều này hoàn toàn phù hợp với các dữ kiện thực nghiệm (bảng 1)

B ảng 1 Momen lưỡng cực μ (Debye) của các phức chất đồng phân

trans-[Pt(Et3P)2Br2]

cis-[Pt(Et3P)2Br2]

trans-[Pt(Et3P)2I2]

cis-[Pt(Et3P)2I2]

trans-[Pt(Et3P)2(NO2)2]

0 11,2

0 8,2

0

cis-[Pt(Pr3P)2Cl2]

trans-[Pt(Et2S)2Cl2]

cis-[Pt(Et2S)2Cl2]

trans-[Pt(Pr2S)2Cl2]

cis-[Pt(Pr2S)2Cl2]

trans-[Pt(Et2P)2Br2]

11,5 2,41 9,3 2,35 9,0 2,26

NH3

10

cis-[Pt(Et3P)2(NO2)2]

trans-[Pt(Pr3P)2Cl2]

được

0

trans-[Pt(Et2P)2Br2] 8,9

2.2.2.1 Khái niệm về đồng phân quang học

Đồng phân quang học là những hợp chất có cùng thành phần và tính chất lý, hoá học,

tia sáng mà những dao động điện từ của nó nằm trong một mặt phẳng Hợp chất quay mặt

cực của ánh sáng b i hai đồng phân là như nhau Muốn đo độ quay đó ngư i ta dùng phân

phân cực b i hai đồng phân đó sẽ triệt tiêu nhau Hỗn hợp như thế dược gọi là raxemat, dạng

sáng nên nó không có hoạt tính quang học

Để cho một phân tử có hoạt tính quang học thì trong cấu trúc của chúng phải không có

điều đó cần phải so sánh cấu trúc đó với ảnh gương của nó Nếu một cấu trúc không trùng với

• Sự bất đối xứng của toàn bộ phân tử

trư ng hợp mặt phẳng của phân tử cũng chính là mặt phẳng đối xứng

berili (II) (II.14) và (II.15) là một ví dụ

II.14

Be

O = C

CH3

O - C CH

C6H5

II.15

Be

O = C

CH3

O - C

CH

C6H5

H3C

H5C6

HC

C - O

C = O

H3C

H5C6

HC

C - O

C = O