LUẬN văn THẠC sĩ HAY nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng ôxit vanađi giàu VO2

KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ, TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG VO2 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN ÁP SUẤT .... Trong nghiên cứu này, chúng tôi có sử dụng phương pháp mới,

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐỖ HỒNG THANH

Thái Nguyên - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân dưới

sự hướng dẫn khoa học của TS Đỗ Hồng Thanh Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực Việc tham khảo các tài liệu đã được trích dẫn và ghi nguồn theo đúng quy định

Trường Đại học KHTN- ĐH Thái Nguyên không liên quan đến những

vi phạm tác quyền, bản quyền do tôi gây ra trong quá trình thực hiện (nếu có)

Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018

Tác giả luận văn

Trần Thị Mai Thanh

LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng kính trọng và biết ơn, tôi xin được bày tỏ lời cảm ơn tới

TS Đỗ Hồng Thanh, người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo tôi trong suốt quá trình làm luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến những thầy, cô giáo đã giảng dạy tôi trong hai năm qua của hệ đào tạo sau đại học, chuyên ngành Quang học tại Trường Đại học KHTN- ĐH Thái Nguyên Những kiến thức, bài học mà tôi nhận từ các thầy, cô là hành trang quý báu giúp tôi hoàn thành luận văn và trưởng thành hơn trong công việc cũng như trong cuộc sống Tôi xin cảm ơn các Thầy Cô ở các sơ sở nghiên cứu, đào tạo đã tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình thực nghiệm

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu trường THPT Kiến An- nơi tôi đang công tác đã tạo điều kiện giúp đỡ sắp xếp công việc thuận lợi trong quá trình nghiên cứu

Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc tới tất cả bạn bè, đồng nghiệp nơi tôi công tác đã tạo điều kiện cho tôi có thời gian học tập, làm việc

và nghiên cứu Đặc biệt, tôi xin cảm ơn những người thân trong gia đình, những người đã luôn động viên và giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn trong quá trình nghiên cứu, học tập

Trong quá trình nghiên cứu thực hiện đề tài, do thời gian nghiên cứu có hạn nên Tôi không tránh khỏi những thiếu sót, Tôi rất mong được các thầy, cô giáo góp ý để đề tài được hoàn thiện hơn

Xin trân trọng cảm ơn!

Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018

Tác giả luận văn

Trần Thị Mai Thanh

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC CHỮ TẮT v

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐIÔXIT VANAĐI VO2 4

1.1 Cấu trúc mạng tinh thể và điện tử 5

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của đioxit vanađi (VO2) 5

1.1.2 Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi 6

1.2 Chuyển pha bán dẫn kim loại 7

1.3 Tính chất nhiệt sắc của màng mỏng VO2 11

1.4 Các phương pháp chế tạo màng mỏng 15

1.4.1 Bốc bay chân không bằng thuyền điện trở 15

1.4.2 Bốc bay bằng chùm tia điện tử (electron-beam-deposition) 16

1.4.3 Phún xạ cao áp một chiều và cao tần (Dc-sputtering, Rf-sputtering) 16

1.4.4 Lắng đọng pha hơi hoá học (Chemical vapor deposition-CVD) 18

1.4.5 Phương pháp sol-gel 19

1.4.6 Phun thuỷ nhiệt 19

1.4.7 Phun điện cao áp một chiều 20

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MÀNG MỎNG VÀ CÁC PHÉP ĐO NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG ĐIÔXIT VANAĐI VO2 22

2.1 Cấu tạo của hệ phun áp suất 22

2.2 Dung dịch phun 22

2.3 Hoạt động của hệ phun áp suất 23

2.3.1 Các bộ phận chính của hệ phun áp suất 23

2.4 Các phép đo đạc sử dụng để khảo sát tính chất của màng mỏng ôxit vanađi 26

2.4.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X 26

2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 27

2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét 29

2.4.4 Thiết bị Micro-Raman để khảo sát phổ dao động phân tử (tán xạ Raman) 33

2.4.5 Khảo sát phổ truyền qua 34

CHƯƠNG 3 KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ, TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG VO2 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN ÁP SUẤT 37

3.1 Khảo sát cấu trúc bề mặt và cấu trúc tinh thể của màng VO2 37

3.2 Phổ tán xạ Raman 40

3.3 Tính chất quang và cấu trúc vùng năng lượng của màng VO2 41

3.4 Tính chất điện và quang trong chuyển pha BD-KL - hiệu ứng nhiệt sắc của màng VO2 44

3.4.1 Tính chất điện 45

3.4.2 Tính chất nhiệt sắc 46

KẾT LUẬN 49

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

DANH MỤC CÁC CHỮ TẮT BDKL Bán dẫn kim loại

NĐP Nhiệt độ phòng NĐCP Nhiệt độ chuyển pha

KL - ĐM Kim loại - điện môi

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO2 với ô cơ sở (a) và cấu trúc mạng (b) 5

Hình 1.2Cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà (a) và mạng tứ giác (b) 6

Hình 1.3Độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ của tinh thể 8

Hình 2.1 Cấu tạo của hệ phun áp suất hoàn chỉnh 22

Hình 2.2Bình phun áp suất 24

Hình 2.3Sơ đồ của một đầu phun áp suất 25

Hình 2.4 Sự phản xạ của tia X trên các mặt phẳng Bragg 26

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua khi chụp ảnh hiển vi điện tử 28

Hình 2.6Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu 30

Hình 2.7Sơ đồ tán xạ Raman 33

Hình 2.8Sơ đồ nguyên lý đo phổ truyền qua và phổ phản xạ 35

Hình 2.9Hệ đo phổ truyền qua UV/VIS-NIR Jasco V570 35

Hình 3.1Ảnh FE- SEM chụp mặt cắt của màng VO2 trên đế thuỷ tinh chế tạo bằng phương pháp phun áp suất trước (a) và sau ủ nhiệt (b) 38

Hình 3.2 Ảnh FE- SEM chụp bề mặt của màng VO2 chế tạo bằng phương phápphun áp suất chưa ủ nhiệt (a) và phun kết hợp ủ nhiệt (b) 38

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ôxit vanađi phun không ủ (A) và phun kết hợp kết tinh ủ nhiệt tại 450oC trong 30 phút (B) 40

Hình 3.4Phổ tán xạ Raman của màng mỏng VO2 trước (a) và sau khi ủ (b) 41 Hình 3.5 Phổ truyền qua tại nhiệt độ phòng của màng VO2 trước (a) và sau khi ủ nhiệt (b) 42

Hình 3.6 Đồ thị hàm (αhν)1/2 phụ thuộc năng lượng photon, để xác định độ rộng vùng cấm Eg của màng VO2 43

Hình 3.7Sơ đồ cấu trúc vùng của VO2 NĐP nhỏ hơn NĐCP (a) và khi đượcđốt lên nhiệt độ lớn hơn NĐCP (b) 44Hình 3.8 Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của màng VO2 phun kết hợp ủ nhiệt tại 450oC, 1/2 giờ 46Hình 3.9Phổ truyền qua tại nhiệt độ 30 oC (< τc) và 100 oC (> τc) của màng VO2 chế tạo bằng phương pháp phun áp suất và ủ nhiệt tại 450oC, trong 1/2 giờ 47Hình 3.10 Sơ đồ mô tả ứng dụng kính phủ lớp VO2 48

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Trình độ công nghệ chế tạo màng mỏng trong nước và trên thế giới ngày càng cao và gắn liền với thực tiễn sản xuất Trong số vật liệu màng mỏng thì ôxit Vanađi được quan tâm và nghiên cứu ngày càng nhiều bởi chúng có khả năng và triển vọng ứng dụng rất phong phú [3; 10; 11]

Có ba loại ôxit được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn cả là điôxit vanađi (VO2), penta-ôxit vanađi (V2O5) và hỗn hợp ôxit vanađi (VOx) Trong vùng nhiệt độ chuyển pha, màng mỏng ôxit vanađi có khả năng biến đổi nhiệt - điện

- quang thuận nghịch [1; 2; 3] Do đó, chúng có thể ứng dụng vào các lĩnh vực: tự động hóa, vi điện tử, điều tiết ánh sáng, cửa sổ thông minh Ôxit vanađi không hợp thức có tính chất điện phụ thuộc nồng độ khí NO2 , CO và hơi cồn Do sự thay đổi đó, màng mỏng oxit vanađi còn có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực sensor khí để báo khí độc, báo khí dễ cháy góp phần giữ gìn bảo vệ môi trường Màng mỏng ôxit vanađi còn có khả năng tích trữ proton và ion kích thước nhỏ như Li+, bởi vậy việc chế tạo các pin ion rắn và các linh kiện hiển thị điện sắc có thể thực hiện được trên cơ sở ôxit vanađi bằng việc cấy liti

Do bản chất đa dạng về hóa trị của vanađi và sự phức tạp về thành phần hóa học của ôxit vanađi, cho nên việc nghiên cứu công nghệ chế tạo, sự hình thành cấu trúc và tính chất quang còn nhiều vấn đề cần được giải quyết [10; 12] Nghiên cứu về sự hình thành tinh thể màng mỏng ôxit vanađi giàu

VO2 là cần thiết đóng góp vào sự hiểu biết về công nghệ, lý thuyết và lĩnh vực ứng dụng thực tiễn loại ôxit này

So với các phương pháp lắng đọng màng mỏng [2; 4; 13] thì lắng đọng bằng phương pháp phun điện cao áp trong không khí dưới điều kiện áp suất khí quyển thông thường sẽ cho phép sản xuất đại trà [6; 7; 8], mang tính thời

sự cho việc triển khai ứng dụng tính chất quang của màng mỏng ôxit vanađi

Trong nghiên cứu này, chúng tôi có sử dụng phương pháp mới, phun áp suất

để chế tạo màng mỏng ôxit vanađi giàu VO2 và nghiên cứu tính chất quang của chúng

Với những lý do trên, luận văn tiến hành "Nghiên cứu tính chất quang

và khả năng ứng dụng của màng mỏng Ôxit vana đi giàu VO2"

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tiến hành khảo sát quá trình hình thành cấu trúc tinh thể, hình thái của màng mỏng ôxit vanađi giàu VO2 được hình thành

- Khảo sát tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng ôxít Vanađi giàu VO2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng: Vật liệu màng mỏng điôxit vanađi VO2 và các đặc trưng

- Phạm vi: Ôxit chiếm chủ yếu trong màng mỏng nghiên cứu

4 Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu, so sánh phương pháp phun áp suất với các phương pháp chế tạo màng mỏng ôxit vanađi Phương pháp phun áp suất là phương pháp chế tạo màng mỏng hiện đại, trong môi trường không khí, dưới điều kiện áp suất khí quyển thông thường, có thể chế tạo được mẫu có diện tích lớn

- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, hình thái học và tính chất quang của vật liệu ứng với phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM, quang phổ để xác định thành phần trong màng và khả năng ứng dụng màng giàu VO2 từ phương pháp phun cao áp

- Phân tích, tổng hợp kết quả đo

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc, thành phần của màng mỏng sẽ xác định được chế độ công nghệ chế tạo màng mỏng ôxit Vanađi giàu VO2 để

mở rộng nghiên cứu và ứng dụng vào thực tiễn

Nghiên cứu hiệu ứng nhiệt - quang thuận nghịch trong vùng hồng ngoại tại lân cận nhiệt độ chuyển pha bán dẫn - kim loại để nghiên cứu cơ chế hoạt động của cửa sổ thông minh, điều hòa nhiệt độ, tiết kiệm điện năng của màng mỏng ôxit Vanađi giàu VO2

Chương 2 Thực nghiệm chế tạo màng mỏng và các phép đo nghiên cứu tính chất màng mỏng điôxit vanađi VO2

Chương 3 Khảo sát cấu trúc tinh thể, tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng VO2 chế tạo bằng phương pháp phun áp suất

Kết luận Tài liệu tham khảo Phụ lục

CHƯƠNG 1

ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG

PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐIÔXIT VANAĐI VO2 Trong điều kiện bình thường ôxit vanađi có thể tồn tại dưới các dạng công thức hoá học như: VO, V2O3, VO2, V2O5 tương ứng với hoá trị của vanađi là: 2, 3, 4, 5 và các ôxit có dạng công thức VnO2n -1, (với n = 3÷9);

VnO2n +1 (với n = 3÷6) (xem bảng 1) [9] Mỗi loại ôxit vanađi có những khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật, an ninh quốc phòng hay cuộc sống dân sinh là tuỳ thuộc vào khả năng khai thác các tính chất của chúng Tuy nhiên, trong tập hợp lớn các ôxit vananđi kể trên chúng ta nhận thấy có các ôxit đã và đang được chú trọng nghiên cứu và triển khai ứng dụng, đó là điôxit (VO2), peta-ôxit (V2O5) và VOx (1,5 < x < 2,5; x≠ 2)

Điôxit vanađi (VO2) có chuyển pha BDKL tại nhiệt độ 670C, gần với nhiệt độ phòng hơn cả Bởi vậy, VO2 có triển vọng ứng dụng rất phong phú

và được quan tâm nghiên cứu ngày càng nhiều V2O3 có nhiệt độ chuyển pha (NĐCP) tại -1050C và có thể chuyển NĐCP này về gần nhiệt độ phòng trong điều kiện có tác dụng của điện trường cao NĐCP của V2O5 là 2400C, cấu trúc mạng tinh thể xếp lớp là cơ sở cho nhiều ứng dụng [9]

Dưới tác dụng của nhiệt độ, màng mỏng có khả năng duy trì chất lượng tinh thể tốt hơn vật liệu khối Giống như vật liệu đơn tinh thể, màng mỏng VO2 cũng chuyển pha BDKL tại nhiệt độ khoảng 670C Màng mỏng VO2, một loại vật liệu nhiệt sắc có khả năng biến đổi nhiệt quang thuận nghịch Bởi vậy, nó có triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực như biến điệu ánh sáng vùng hồng ngoại, cửa sổ nhiệt sắc thông minh, trong các bộ nhớ điện

và trong thiết bị chuyển mạch của một vi mạch nhiệt điện

1.1 Cấu trúc mạng tinh thể và điện tử

Do bản chất đa dạng về hoá trị của vanađi và sự phức tạp về hợp thức hoá học của ôxit vanađi, cấu trúc tinh thể của ôxit vanađi rất phức tạp Tuy nhiên cũng có thể phân loại chúng thành dạng có công thức hoá học như VO;

V2O3; VO2; V2O5 tương ứng với các hoá trị 2; 3; 4; 5 của vanađi và dạng công thức VnO2n ± 1

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của đioxit vanađi (VO2)

Ở nhiệt độ phòng tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ đơn tà (monoclinic), nhóm không gian P21/c, các thông số của ô cơ sở là:

am = 5,7517 A0 ; bm = 4,5378 A0; cm = 5,3825 A0

α = γ = 900; β = 122,640; V = 118,3

0 3

A ; (Hình 1.1)

a b

Hình 1.1

Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO2 với ô cơ sở (a) và cấu trúc mạng (b);

Tại nhiệt độ cao hơn NĐCP (τc) tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ tứ giác (tetragonal), nhóm không gian P42/ mnm, các thông số của ô cơ sở là:

at = bt = 4,5378 A0; ct = 2,8758 A0; α = β = γ = 90 0; V = 59,217

0 3

A

Trên Hình 1.2 trình bày hai dạng cấu trúc tinh thể của VO2 Khác hẳn cấu trúc đơn tà, trong cấu trúc tứ giác của VO2 có trục đối xứng bậc bốn trùng

với trục c Tuy nhiên xét về mạng không gian có thể nhận thấy các nguyên tử vanađi theo trục c trong mạng đơn tà chỉ cần dịch đi một khoảng cách nhỏ (vào khoảng 0.85 A0) để có hằng số mạng trùng với hằng số mạng trên trục b, khi đó mạng tinh thể trở thành mạng tứ giác [14] Điều này cho thấy việc chuyển từ pha đơn tà sang tứ giác đòi hỏi nhiệt năng không lớn lắm, cho nên NĐCP của VO2 không cao như NĐCP trong các ôxit vanađi khác Khi VO2 chuyển cấu trúc về mạng tứ giác thì vùng dẫn và vùng hoá trị gần như chập lại nhau là do lớp điện tử Vd đã phủ lên lớp Op Nói cách khác, pha tứ giác của VO2 không còn tính bán dẫn nữa mà trở thành pha kim loại với độ dẫn và độ phản xạ bức xạ hồng ngoại tăng lên đáng kể Với tính chất này tinh thể VO2 được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực tự động hoá bằng điều khiển nhiệt-điện-quang [9]

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà (a) và mạng tứ giác (b)1.1.2 Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi

Như nhiều hợp chất kim loại khác, ôxit vanađi có cấu trúc điện tử hàm sóng 3d của ion vanađi được hình thành gần mức Fermi, tuy nhiên lớp phủ này mỏng bởi vì phạm vi không gian của chúng nhỏ Nó có thể dùng tương tự như một hệ đo tham số U/W sự giảm của khí electron, ở đây U là thế năng electron trong phạm vi một ion và W là động năng trung bình, độ lớn được đánh giá bằng bậc của vùng cấm Nhiều thí nghiệm trên ôxit vanađi cho thấy

U và W tiến tới bậc độ lớn giống nhau trong trường hợp này (1-2 eV), tỉ số của chúng U/W→1 [9]

Mott thiết lập dải vật liệu thông thường W>U, ví dụ như bán dẫn cổ điển germani hoặc kiểu kim loại natri Trong trường hợp W< U, khi một electron di chuyển đến một vị trí kề cạnh, nó bị hãm bởi năng lượng tương tác Culông của những điện tử còn lại tương ứng có vùng cấm bậc U thì được gọi

là điện môi Mott

Nếu một nhân tố bên ngoài (áp suất) được dùng tới làm thay đổi độ lớn của tỉ số U/W để có sự chuyển KL-ĐM, chúng tôi gọi là sự chuyển Mott khi tỉ số này tiến tới ~ 1 Một biểu diễn định tính của hiện tượng này có thể thiết lập trong nhóm công bố của Hubbard Tuy nhiên, ngay cả trong trường hợp có vẻ đơn giản này khi Hamiltonian biểu diễn một giới hạn tương tác Cu lông trong khoảng 2 electron tại các vị trí giống nhau của Hubbrd trong phần

bổ sung của dải năng lượng thông thường Xử lý- lý thuyết chuyển pha BDKL gặp phải những khó khăn vẫn chưa vượt qua Bởi vậy sự chuyển Mott-Hubbard là vẫn còn thiếu một biểu diễn định lượng khái quát Bằng những orbital Vdxy và Opy đưa ra sự hấp thụ dọc theo hướng a-b mạnh hơn hướng c

1.2 Chuyển pha bán dẫn kim loại

Hầu hết các ôxit vanađi đều có tính chất chuyển pha BDKL, tuy nhiên nhiệt độ chuyển pha (NĐCP - τc) của chúng rất khác nhau, điều này là do năng lượng tự do trong liên kết hoá học của từng loại ôxit khác nhau Tại NĐCP hai tính chất quan trọng nhất là điện và quang của màng mỏng thay đổi đột ngột Ví dụ: đối với màng mỏng VO2 tại 670C độ dẫn của màng tăng lên trên hai bậc, độ phản xạ ở vùng hồng ngoại cũng tăng lên đến trên 90 %

Trong chuyển pha BDKL của đơn tinh thể VO2 độ dẫn có thể tăng lên trên ba bậc Trên Hình 1 trình bày đường cong chuyển pha BDKL của các tinh thể ôxyt vanađi VO, V2O3, VO2 và V3O5 [9] Trong đó VO2 có NĐCP τc= 67 (0C) Tuy nhiên, mối tương quan giữa nguồn gốc cấu trúc điện tử và chuyển pha BDKL gần đây được nghiên cứu khá sâu sắc quang vùng nhiệt độ 341 K hay 68oC [15]

Đối với vật liệu VO2 đơn đomen, đường cong từ trễ (∆T) có độ hẹp cỡ

5 K [16], trong khi đó trong VO2 đa đomen giá trị ∆T tăng lên [17] NĐCP của VO2 phụ thuộc vào độ mất trật tự trong cấu trúc tinh thể cũng được khảo sát gần đây [18] Vật liệu nano VO2 (về bản chất cấu trúc tinh thể của chúng

là không hoàn hảo) có NĐCP giảm khoảng 1-2 oK [19]

Hình 1.3

Độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ của tinh thể

VO (A), V2O3 (B), VO2 (C) và V3O5 (D) Gần với nhiệt độ phòng hơn cả, do đó sẽ thích hợp cho việc khai thác ứng dụng Vượt qua NĐCP cấu trúc tinh thể của VO2 được chuyển từ mạng đơn tà (thuộc nhóm không gian P21/ c) sang mạng tứ giác (thuộc nhóm không gian P42/ mnm) với đặc tính bởi các chuỗi nguyên tử cách đều dọc theo trục c

Cấu trúc này có tính chất giống như kim loại: dẫn điện tốt và phản xạ cao bức

Nhiệt độ (K)

Bảng 1: Nhiệt độ chuyển pha và bước nhảy độ dẫn điện của ôxit vanađi

Nhiệt độ chuyển pha bán dẫn - kim loại Hoá trị

Vanađi

Ôxit vanađi

(0K) (0C)

Bước nhảy

độ dẫn

+2 VO Kim loại +3 V2O3 168 -105 1010

V9O17 80 -193 101 +4 VO2 340 67 105

V3O7 Điên môi

V4O9

VnO2n+1 (n=3- 6)

V6O13 150 -123 105 +5 V2O5 513 240

Gerbshtem, Terukov và Chudnovskii đã khảo sát độ dẫn điện và hệ số phản xạ của màng mỏng và đơn tinh thể điôxit vanađi phụ thuộc vào nhiệt độ

Kết quả cho thấy tại nhiệt độ trước chuyển pha độ dẫn điện cũng như hệ số phản xạ bắt đầu giảm dần Các tác giả cho rằng sự thay đổi trên là do trong mạng đơn tà của VO2 đã xuất hiện các "nhân" với cấu trúc tứ giác, các nhân

đó còn được gọi là “giọt kim loại” Chúng lớn dần lên theo chiều tăng của nhiệt độ cho đến khi vượt quá NĐCP thì toàn bộ cấu trúc của VO2 trở thành mạng tứ giác (giống mạng rutile) Các tác giả đưa ra cơ chế chuyển pha

BDKL, theo đó sự chuyển pha được diễn ra qua hai giai đoạn liên quan đến

sự dịch chuyển các cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn đầu) và sự tham gia của các bát diện ôxy làm tách cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn hai)

Về chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi đã có mô hình của Brooks, trong đó đề cập nhiều đến sự trùng lặp hằng số mạng dẫn đến thay đổi cấu trúc tinh thể Các tác giả cho rằng nguyên nhân chính làm thay đổi độ dẫn là do khi thay đổi cấu trúc tinh thể nồng độ hạt tải (mật độ điện tử và lỗ trống) tăng lên đến hai bậc Nhưng trên thực tế độ dẫn của VO2 trong chuyển pha BDKL đã tăng lên trên ba bậc Hơn nữa NĐCP cũng tăng lên khi áp suất nén tinh thể VO2 tăng Điều này cho thấy dùng mô hình Adler-Brooks không thể giải thích một cách định lượng cũng như định tính đối với các tính chất chuyển pha trong cấu trúc VO2 Đó chính là vì mô hình Adler-Brooks đã dựa trên lý thuyết về cấu trúc điện tử là chủ yếu Nhiều kết quả thực nghiệm cho thấy chuyển tiếp BDKL trong VO2 liên quan đến cơ sở của một hệ phonon hơn là hệ điện tử Có ba cơ sở thực nghiệm dưới đây để khẳng định quá trình chuyển pha trong VO2 liên quan đến hệ phonon (dao động mạng) [20]:

Adler-1) Thực nghiệm cho thấy NĐCP tỷ lệ thuận với áp suất nén (p), trong khi đó năng lượng kích hoạt (∆E) giảm khi p tăng, chúng ta đã biết rằng tinh thể có ∆E nhỏ hơn thì nồng độ hạt tải sẽ tăng nhanh hơn khi nhiệt độ tăng

2) Trong chuyển pha nhiệt lượng tích trữ được tìm thấy là 1020 cal/mol, ứng với giá trị thay đổi của entropy là ∆S = 3 cal/mol.độ, trong khi đó đóng góp vào sự thay đổi này từ phía điện tử chỉ vào khoảng 0.5 cal/mol.độ

3) Kết quả về phổ tán xạ Raman cũng cho thấy rất rõ ràng rằng trong chuyển pha BDKL của VO2 các đỉnh phổ thuộc dải phonon bị chuyển dịch nhiều hơn cả

Tất cả những bằng chứng thực nghiệm kể trên hoàn toàn phù hợp với

mô hình chuyển pha do Paul đưa ra Tác giả của mô hình này cho rằng năng lượng tự do trong pha kim loại giảm nhanh hơn năng lượng tự do tương ứng

1.3 Tính chất nhiệt sắc của màng mỏng VO2

Việc nghiên cứu cơ bản cũng như thực nghiệm về vật liệu và linh kiện khai thác sử dụng bức xạ năng lượng mặt trời đã được quan tâm đến từ nhiều thập kỷ qua, ví dụ như các hệ thu bức xạ mặt trời để đun nước nóng, máy phát điện nhỏ, máy chưng cất nước ngọt, pin mặt trời, v.v Cùng với việc sử dụng năng lượng gió, sóng biển, khí sinh học, nghiên cứu sử dụng năng lượng mặt trời được xếp vào hướng chung là vật lý và công nghệ khai thác và sử dụng năng lượng không truyền thống, hay còn gọi là năng lượng sạch Trong thập kỷ cuối của thế kỷ hai mươi trên thế giới đã xuất hiện và ngày càng phát triển một hướng nghiên cứu công nghệ màng mỏng ứng dụng vào việc khai thác sử dụng năng lượng mặt trời một cách hiệu quả nhất, có tên chung là

"Cửa sổ năng lượng hữu hiệu" (Energy-Efficient Windows - viết tắt là EEW)

Đáp ứng yêu cầu của một EEW là họ vật liệu có khả năng thay đổi tính chất quang dưới tác dụng của điện trường, ánh sáng hay nhiệt dựa trên nguyên lý của các hiệu ứng tương ứng là điện sắc, quang sắc và nhiệt sắc Trong số các màng mỏng có tính chất nhiệt sắc, thì VO2 là một vật liệu mang lại hiệu suất nhiệt sắc cao hơn cả, hơn nữa chúng có nhiệt độ biến đổi nhiệt quang trùng với NĐCP (τc= 670C) gần nhiệt độ làm việc ngoài trời của một tấm kính phản quang (khoảng 35-400C) Dưới NĐCP (vùng nhiệt độ thấp), màng mỏng VO2 trong suốt ở vùng nhìn thấy, cho phép hầu hết bức xạ vùng hồng ngoại xuyên qua Khi nhiệt độ tăng lên, nhất là tại vùng NĐCP, độ truyền qua trong vùng nhìn thấy hầu như không thay đổi, nhưng trong vùng hồng ngoại thì độ truyền qua giảm xuống gần bằng không, trong khi đó độ phản xạ tăng lên rất cao

Màng mỏng VO2 có thêm lớp phủ thích hợp thì độ truyền qua tại nhiệt độ phòng tương tự độ truyền qua của màng mỏng VO2 ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt

độ chuyển pha τc trong vùng hồng ngoại Đã có một số công trình cho thấy khi pha tạp chất thích hợp vào mạng VO2 có thể hạ được NĐCP xuống gần

nhiệt độ phòng Do đó VO2 là đối tượng đang được quan tâm ngày một nhiều

Tuy nhiên, việc chế tạo màng mỏng đồng nhất và đơn chất VO2 hay VO2 pha tạp vẫn còn là bí quyết công nghệ, đòi hỏi sự nghiên cứu công phu cả về lý thuyết và thực nghiệm [9]

Trong thực tiễn nghiên cứu chuyển pha BDKL, các công trình đều chỉ

ra rằng nhiệt độ chuyển pha của màng đa tinh thể không ổn định như trong màng đơn tinh thể Vùng nhiệt độ xảy ra quá trình chuyển pha có thể là từ 200

÷ 300, nguyên nhân chủ yếu của hiện tượng này được các tác giả giải thích là

do sự đồng tồn tại hai pha bán dẫn và kim loại ở những mẫu không đồng nhất,

sự mất cân bằng động học mạng tinh thể và ứng suất cơ học gây ra bởi các biên hạt

Lý thuyết về “giọt kim loại” trong ma trận VO2 như đã xem xét ở phần trên đã cho phép sử dụng hiệu quả phép tính gần đúng áp dụng cho hằng số điện môi, để tính toán sự dịch chuyển phổ phản xạ của màng VO2 và giải thích

sự thay đổi tính chất quang trong màng quan sát tại vùng chuyển pha BDKL

Mie đã đưa ra lý thuyết hấp thụ ánh sáng tần số ν, trong đó thiết diện ngang Qa của mặt cầu kim loại có phạm vi nhỏ hơn bước sóng Cũng trong nghiên cứu này, các tác giả đã trình bày kết quả tính toán về hấp thụ phôtôn trong màng mỏng liên quan đến quá trình mở rộng vùng chuyển pha Kết quả này hoàn toàn phù hợp với nhận xét của Mie [9]

Trong nhiều công trình [ 9] các tác giả đã đi sâu vào tính toán sự biến thiên hệ số hấp thụ ∆α trong thời điểm chuyển pha sử dụng biểu thức liên hệ chiết suất n với hằng số điện môi ε và hệ số hấp thụ α:

])

[(

2

1

1 2 / 1 2 2 2 1

2

εε

n

2

2 Π

Độ biến thiên chiết suất ∆n và hệ số hấp thụ ∆α trong chuyển pha BDKL phụ thuộc vào bước sóng của nguồn chiếu laser (trong cả vùng khả kiến và hồng ngoại) có thể xác định một cách dễ dàng từ biểu thức (9) và (10) Khi chiếu tia lazer có bước sóng lần lượt là λ = 0,44; 0,63; 1,15 (µm), tương ứng nhận được các giá trị ∆n = 0,28; 0,5; 1,34 Còn về hấp thụ thì kết quả tính toán cho thấy, sự khác biệt về hệ số hấp thụ của màng mỏng VO2 ở pha bán dẫn và kim loại đối với cả ba bước sóng đều cho giá trị gần đúng là

∆α = αM - αS ~ 10-5 cm-1

Nguyên nhân gây ra sự biến đổi chiết suất ∆n và tính chất quang (độ phản xạ, truyền qua và hấp thụ) của màng mỏng VO2 cũng đã được các tác giả [9] giải thích là do có sự biến đổi về cấu trúc tinh thể của vật liệu Tại nhiệt độ nhỏ hơn NĐCP (τc= 670C), tinh thể VO2 thuộc pha bán dẫn với cấu trúc mạng đơn tà (monoclinic) Do sự méo ở nhiệt độ thấp, một số liên kết V-

O (dv-o = 0,176; 0,186; 0,187) nhỏ hơn tổng bán kính của ion V+ 4 và O - 2(Rv-o = rV+ + rO- = 0,200 nm) Khi nhiệt độ lớn hơn NĐCP, VO2 thuộc pha kim loại với cấu trúc tứ giác (tetragonal), khoảng cách dv-o = 0.194 nm rất- gần -trùng với Rv-o Do đó, VO2 thuộc cấu trúc đơn tà có độ phân cực ion lớn hơn so cấu trúc tứ giác Chiết suất của cấu trúc phân cực ion lớn thì lớn hơn, cho nên chiết suất của VO2 giảm khi cấu trúc tinh thể thay đổi từ mạng đơn tà sang mạng tứ giác, dẫn đến độ phản xạ tăng, độ truyền qua giảm trong chuyển pha bán dẫn -kim loại

Parker, Gelser cùng các đồng nghiệp đã nghiên cứu cả lý thuyết và thực nghiệm về sự phụ thuộc vào năng lượng photon của hàm số điện môi (ε = ε1 + iε2) tại vùng nhiệt độ thấp hơn và cao hơn NĐCP Kết quả tính toán cũng như thực nghiệm được thiết lập cho cả phần thực (ε1) và phần ảo (ε2)của hàm số điện môi tại nhiệt độ 200C trong phạm vi năng lượng photon từ 1÷ 4 eV Có

thể nhận thấy phổ ε2 có một đỉnh rất rõ gần năng lượng phôtôn có giá trị 1,5

eV và một đỉnh khác thấp hơn ứng với năng lượng photon ở ngay trên giá trị 2

eV Tại nhiệt độ 800C (trên NĐCP), trong vùng năng lượng phôtôn từ 0 ÷ 2,5

eV hàm số điện môi ε2 tăng lên so với khi đo ở nhiệt độ nhỏ hơn NĐCP Hệ

số ε2 có khuynh hướng tăng lên khi năng lượng phôtôn giảm đã thể hiện nét đặc trưng cho tính chất hấp thụ photon của pha kim loại khi nhiệt độ của màng mỏng VO2 đạt giá trị lớn hơn 670C

Nghiên cứu lý thuyết hàm số điện môi quang học từ sự tính toán tương tác của photon với điện tử trên các mức năng lượng xây dựng lên từ lý thuyết cấu trúc vùng trong VO2 ở hai pha bán dẫn và kim loại Kết quả thực nghiệm

về phổ elipsomet hoàn toàn phù hợp với tính toán lý thuyết đó Sự phù hợp này là cơ sở vững chắc khẳng định tính đúng đắn của một mô hình lý thuyết,

ví dụ như mô hình "liên kết trực chuẩn của các orbitan nguyên tử"

(Orthogonalized Linear Combination of Atomic Orbitals - OLCAO) Trên cơ

sở mô hình này tất cả những nét đặc trưng nhận được trong thực nghiệm liên quan đến chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi đã được giải thích một cách tường minh Một trong các đặc tính quan trọng nhất để phân biệt pha bán dẫn với kim loại của VO2 là cấu trúc điện tử của các liên kết Mô hình OLCAO cho phép giải thích bản chất kim loại của VO2 trong pha tứ giác chính là do các orbitan Vd và Op - những orbitan chủ yếu được tạo ra trên hàm sóng electron của cấu trúc tinh thể - đã chồng lên nhau khi có nhiệt độ tác động

Trong pha đơn tà (dưới NĐCP), lớp phủ còn quá nhỏ, cho nên vùng năng lượng gần mức Fecmi bị tách ra, tạo ra vùng cấm, đặc trưng cho tính chất điện

và quang của chất bán dẫn Trong thực nghiệm điều này được quan sát thấy trên phổ hàm số điện môi quang học (ε1 và ε2) xuất hiện các đỉnh rất rõ ràng tại các giá trị năng lượng photon tương ứng với độ rộng vùng cấm quang (Eg)

Như vậy khi nghiên cứu tính chất quang, các tác giả đã phân biệt được tính

chất bán dẫn và kim loại của VO2 thông qua khảo sát cấu trúc điện tử liên kết của tinh thể tính toán bằng phương pháp OLCAO [9] Đối với màng mỏng

VO2, ảnh hưởng của cấu trúc điện tử lên tính chất quang được khảo sát bởi He

và đồng nghiệp [21, 22]

1.4 Các phương pháp chế tạo màng mỏng 1.4.1 Bốc bay chân không bằng thuyền điện trở

Bốc bay chân không sử dụng nguồn nhiệt trực tiếp nhờ thuyền điện trở còn được gọi là bốc bay nhiệt Thuyền điện trở thường dùng là các lá volfram, tantan, molipden hoặc dây xoắn thành rỏ Vật liệu cần bốc bay (còn gọi là vật liệu gốc) được đặt trực tiếp trong thuyền, khi thuyền được đốt nóng lên đến nhiệt độ cao bằng hoặc hơn nhiệt độ hoá hơi của vật liệu gốc thì các phần tử hoá hơi sẽ bay ra và lắng đọng trên đế Đây là phương pháp thuận tiện có nhiều ưu điểm để chế tạo các màng mỏng kim loại đơn chất như nhôm, bạc, vàng Để bốc bay màng mỏng hợp chất nhiều thành phần phương pháp này có nhược điểm lớn nhất là sự "hợp kim hoá" giữa thuyền và vật liệu gốc và quá trình hoá hơi không đồng thời của các phần tử, cho nên màng nhận được có chất lượng không cao về hợp thức hoá học, không sạch về thành phần và không hoàn hảo về cấu trúc tinh thể [9]

Cũng có nhiều công trình báo cáo về việc sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt để chế tạo màng mỏng ôxit vanađi với lý do là phương pháp này khá đơn giản, thuận lợi, khi vật liệu gốc có nhiệt độ hoá hơi không quá cao

Trong số ôxit vanađi dùng làm vật liệu gốc, bột V2O5 trong chân không cao

có nhiệt độ hoá hơi thấp (tại nhiệt độ 6900C, tại chân không 10-5 Torr) Màng mỏng V2O5 đã nhận được, tuy nhiên các tác giả cũng đã chỉ ra sự không tinh khiết của chúng Một số kết quả chế tạo màng mỏng VO2 sử dụng vật liệu gốc

là dây vanađi siêu sạch, mặc dầu vậy các tác giả cũng cho thấy sự gia nhiệt sau khi bốc bay là một quá trình rất phức tạp và công phu Nói chung bốc bay

nhiệt sử dụng vật liệu gốc là các ôxit vanađi khác nhau để nhận màng mỏng

VO2 đều không cho kết quả tốt [9]

1.4.2 Bốc bay bằng chùm tia điện tử (electron-beam-deposition)

Để khắc phục các nhược điểm của phương pháp bốc bay thuyền điện trở, người ta đã dùng chùm tia điện tử năng lượng cao hội tụ Bản chất và ưu điểm của phương pháp này được trình bày ở phần sau

Một số công trình đã thông báo kết quả chế tạo màng mỏng ôxit vanađi bằng phương pháp này từ kim loại vanađi tinh khiết 99,99 %, hoặc có sự hỗ trợ của chùm ion (ion-assisted-deposition), kết hợp với quá trình xử lý nhiệt

Babulanam cùng các cộng sự đã chế tạo màng mỏng VO2 bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử sử dụng vật liệu gốc là kim loại vanađi (độ sạch 99.7%) kết hợp với ủ nhiệt trong chân không, thời gian ủ kéo dài từ 10 đến

140 giờ Sau khi ủ đã nhận được kết quả tương đối tốt về các tính chất của màng mỏng VO2 Tuy nhiên tại NĐCP bước nhảy về độ dẫn điện còn thấp, chỉ đạt dưới 2 bậc và thời gian ủ thì lại quá dài Khác với Babulanam, Lee Moom Hee và các cộng sự đã dùng bột VO2 (độ sạch 99.9%) để bốc bay màng mỏng VO2 và kết hợp với ủ nhiệt nhanh tại 450 0C, trong khoảng từ 10 đến 60 giây Mặc dầu màng mỏng VO2 nhận được sau khi ủ nhiệt nhanh đã có chất lượng chuyển pha BDKL khá tốt, trong màng vẫn còn tồn tại các pha ôxyt khác như V2O5 và V2O3 [9]

Để chế tạo được màng mỏng VO2 đơn chất, chế độ bốc bay và xử lý nhiệt cần phải được nghiên cứu một cách kĩ càng và công phu Công việc này

sẽ được trình bày ở phần sau

1.4.3 Phún xạ cao áp một chiều và cao tần (Dc-sputtering, Rf-sputtering)

Đây là phương pháp dùng chùm ion năng lượng cao trong plazma để bắn phá catốt (vật liệu bia) làm bứt ra khỏi bia các phân tử hoặc cụm nguyên

tử ở dạng hơi rồi lắng đọng trên đế được đặt giữa anôt và bia Dùng nguồn

cao áp một chiều để gia tốc chùm ion thì gọi là phún xạ một chiều (dc - sputtering) Phương pháp này thường dùng để lắng đọng màng mỏng kim loại hoặc hợp kim dẫn điện Để lắng đọng vật liệu cách điện, ôxit hay màng mỏng nhiều thành phần, phương pháp này không thích hợp vì hiệu suất thấp do quá trình che chắn điện trường ngay trên bề mặt của bia Sử dụng phương pháp phún xạ cao tần (với tần số nằm trong vùng tần số rađiô, cho nên còn gọi là phún xạ tần số rađiô: "Rf-sputtering") có thể khắc phục nhược điểm này Cả bia, các điện cực và đế đều nằm trong plazma, do nguồn gia tốc chùm ion là cao tần cho nên hai điện cực được đổi dấu liên tục, máy phát cao tần thiết kế

để thời gian phân cực âm của bia dài hơn thời gian phân cực dương Khi môi trường plazma được nhốt trong "đường hầm" của từ trường ngoài (nhờ các thỏi nam châm gắn vào phía dưới của gá đỡ bia) thì quỹ đạo chuyển động của các điện tử tăng lên rất mạnh, khiến cho mật độ chùm ion năng lượng cao cũng tăng lên Do đó hiệu suất phún xạ tăng lên đáng kể Đây là phương pháp phún xạ magnetron (Dc-hoặc Rf- magnetron sputtering) Màng mỏng ôxit, nitrat hay florat thường được chế tạo bằng cách phún xạ các bia kim loại tương ứng với sự bổ xung vào môi trường phun phủ một lượng khí ôxy, nitơ hay flo thích hợp Phương pháp này gọi là phún xạ phản ứng (reactive sputtering) [9]

Các phương pháp phún xạ trên đều đã được sử dụng để chế tạo màng mỏng ôxit vanađi Ví dụ, màng mỏng VO2, V2O5 và hỗn hợp ôxit không hợp thức VOx đã chế tạo được trên các hệ: phún xạ phản ứng một chiều từ bia kim loại vanađi, phún xạ phản ứng một chiều magnetron, phún xạ cao tần và phún xạ cao tần magnetron [9] Ưu điểm của phương pháp này là: dễ lắng đọng màng từ vật liệu có nhiệt độ nóng chảy cao; hợp thức hoá học của màng

có thể phù hợp với hợp thức của bia và đồng nhất trên diện tích rộng; bằng việc thay đổi nhiệt độ đế và chọn áp suất khí làm việc thích hợp có thể điều

khiển cấu trúc vi mô của lớp Tuy nhiên, phương pháp này còn nhiều hạn chế

do tốc độ lắng đọng thấp và đế dễ bị đốt nóng không mong muốn Khi áp suất trong hệ tương đối cao, bề mặt của đế bị bắn phá (hiệu ứng phún xạ ngược) là nguyên nhân sinh ra các tụ đám, khuyết tật trong màng Đặc biệt là đối với vanađi - một nguyên tố rất nhạy với mọi chất khác - khả năng nhận được màng ôxit vanađi có độ sạch cao là rất khó khăn Điều này là hạn chế chính làm cho phún xạ catốt khó áp dụng để chế tạo ôxit vanađi

1.4.4 Lắng đọng pha hơi hoá học (Chemical vapor deposition-CVD)

Khác với phương pháp vật lý, trong lắng đọng pha hơi hoá học phần tử hoá hơi thường là các hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ ở thể hơi (pha hơi hoá học)

Các pha hơi này được thổi bằng khí trơ (Ar hoặc N2) qua đường dẫn nóng đến buồng phản ứng Ôxy hoặc hơi nước cũng được nén vào buồng đó Tại đó hơi được phân bố đều, sau các quá trình phản ứng hoá học các phần tử rắn được lắng đọng lên bề mặt của đế Phương pháp CVD có các hệ như: lắng đọng hoá học nhiệt độ thấp (LTCVD), nhiệt độ cao (HTCVD), áp suất thấp (LPCVD), plazma (plasma-enhanced CVD) và lắng đọng bay hơi hoá học từ hợp chất cơ kim (metalorganic CVD- OMCVD) [9]

Để chế tạo màng mỏng ôxit vanađi, nhiều tác giả đã sử dụng phương pháp CVD cùng với những vật liệu ban đầu như: vanadyl triisopropoxide VO(OC3H7)3, vanadyl tri(isobutoxide) VO(O-i-Bu)3 và vanadium III acetylacetonate V(C5H7O2)3, làm vật liệu gốc Các kết quả cho thấy màng mỏng VO2 và V2O5 đã nhận được bằng phương pháp này Ưu điểm của phương pháp này là khá đơn giản, có thể chủ động xây dựng thiết bị để nghiên cứu chế tạo màng mỏng Về nhược điểm của phương pháp, màng mỏng nhận được thường không tinh khiết Muốn nhận được màng mỏng VO2 cần được thực hiện trong điều kiện chế độ công nghệ phức tạp hơn màng mỏng V2O5 rất nhiều Bởi vậy, màng mỏng VO2 nhận được mặc dù có sự

chuyển pha BDKL khá tốt, nhưng trong màng thường còn chứa các pha khác như V4O9 hoặc V3O7 [9]

1.4.5 Phương pháp sol-gel

Đây là phương pháp được sử dụng để chế tạo các vật liệu màng mỏng

Có nhiều cách chế tạo màng mỏng ôxit vanađi bằng phương pháp sol-gel, chế tạo màng mỏng điôxit vanađi theo các công đoạn chính như sau: i) tổng hợp sol: dùng alkoxide vanađi làm vật liệu gốc là tri-sopropoxyvanadyl VO(iOC2H5)3, thuỷ phân alkoxide trong dung dịch nước theo tỷ lệ 2M; 50 ml dung dịch trên được khuấy đều trong hộp kín màu nâu tránh ảnh hưởng của bức xạ từ môi trường Sol nhận được có màu da cam trong, giữ nguyên trạng thái sau một tháng, vẫn không có vẩn đục ii) tạo màng bằng nhúng phủ: đế thuỷ tinh hoặc thạch anh được nhúng chìm trong sol và kéo lên với tốc độ chậm vào khoảng 11,6 cm/phút Màng phủ trên đế có màu da cam sáng và bề mặt rất mịn iii) công đoạn cuối là tạo gel từ lớp màng kể trên bằng cách ủ trong chân không (cỡ 10-1 Torr) tại 400 - 500 0C trong vòng 2 giờ Trong quá trình ủ V5+ đã chuyển thành V4+ nhờ phản ứng khử, màng nhận được có màu đen xám với cấu trúc và thành phần cấu tạo thuộc VO2

Ưu điểm của phương pháp sol-gel là đơn giản, dễ chế tạo được màng mỏng đồng nhất trên diện tích rộng Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là màng mỏng có độ bám dính kém hơn so với màng được lắng đọng trong môi trường chân không, hơn nữa giá thành của công nghệ này thường là khá cao do hợp chất alkoxide tinh khiết rất đắt tiền

1.4.6. Phun thuỷ nhiệt

Đây là phương pháp chế tạo màng mỏng dựa trên nguyên tắc phun xé dung dịch gốc thành sương mù trong môi trường phản ứng để lắng đọng các phần tử sau khi đã tham gia phản ứng lên trên đế đốt nóng [9] Để tạo ra

sương mù hạt siêu nhỏ người ta phải dùng kim phun có kích thước đầu phun rất bé (vài micromet) và dùng khí trơ (Ar hoặc N2) áp suất lớn

Để chế tạo màng ôxit vanađi môi trường phản ứng có thể dùng ôxy của không khí, cho nên phương pháp phun thuỷ nhiệt có thể được tiến hành trong môi trường không khí sạch và khô Dung dịch được đưa đến vòi phun xé ra rồi lắng đọng lên đế nóng Ưu điểm của phương pháp là thiết bị đơn giản và chế tạo được những màng mỏng có diện tích lớn Nhược điểm của kỹ thuật này là rất khó khống chế nhiệt độ kết tinh một cách chính xác, cũng như khó hạn chế hàm lượng ôxy thích hợp tham gia phản ứng để tạo màng đúng hợp thức như trong trường hợp VO2

1.4.7 Phun điện cao áp một chiều

Đây là một phương pháp chế tạo màng mỏng đơn giản, dễ thực hiện trong không khí, hiệu suất cao, có thể chế tạo được mẫu có diện tích khá lớn

Phương pháp phun điện đã được sử dụng để chế tạo các loại màng mỏng SnO2, Cds và chưa có tác giả nào sử dụng phương pháp này để chế tạo màng mỏng ôxit vanađi

Kết luận Trong các oxit vanađi thì điôxit vanađi VO2 được quan tâm hơn cả

Do tính chất điện và quang của màng mỏng VO2 thay đổi lớn tại vùng nhiệt

độ chuyển pha nên loại ôxit này trở thành đối tượng được quan tâm nhiều trong cả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm cũng như trong lĩnh vực ứng dụng vào thực tiễn Do đó đã có một số lượng lớn các công trình đã công bố

về việc sử dụng cũng như triển vọng ứng dụng màng mỏng ôxit vanađi trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống dân sinh Có thể phân ra thành bốn nhóm ứng dụng chính là: 1- Tự động hoá và điều khiển; 2- Vi điện tử; 3- Quang-điện tử; quang tử và 4- Cảm biến nhạy khí