Nghiên cứu tổng hợp một số hợp chất hữu cơ và vô cơ có giá trị cao bằng phương pháp điện hóa pot

song chưa có cơ sở nào nghiên cứu diều chế để chủ động hơn trong san xuất, Mục dịch của đề mục nhằm nghiên cứu diều chế điện hóa hidroquinon với các nội dung sau : 1- Nghiên cứu diều ch

CHƯƠNG TRÌNH KHOA HỌC-CÔNG NGHỆCẤP NHÀ NƯỚC KC-06

HOA DAU-VAT LIEU HÓA

DE TAI KC-06-13

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ VÔ CƠ CÓ GIÁ TRỊ CAO BĂNG

PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

Hà Nói 1995

CHUONG TRINH KHOA HOG-CONG NGHECAP NHÀ NƯỚC KC-06

HÓA DAU-VAT LIEU HGA

NGHIEN CUU TONG HOP HIDR OQUINON

BĂNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

CHỦ NHIỆM ĐỂ MỤC: PGS-TS Nguyễn Đức Hùng

CÁN BỘ THAM GIA DE MỤC:NCS-KS Phạm Quang Dinh 1992-1093

HàNôi 1995

Đặt vấn dễ

Hidroquinon : CạHgO¿ (1.4 dihidroxi benzen) là hợp chất hữu cơ có tính chất khử mạnh được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của kinh tế, công

nghiệp và dời sống như: công nghiệp ành, công nghiệp diều chế và tỉnh

luyén kim loại quí vàng bạc, bạch kim, công nghiệp phẩm màu thuốc nhoom, hương liệu, dược liệu (vitamin E và K) cũng như công nghiệp hóa chat

Trên thế giới hidroquinon được diều chế bằng phương pháp hóa học hoặc bằng phương pháp diện hóa Do những ưu điềm về độ tinh khiết tiết kiệm hóa chất, năng lượng, tính thuận lợi về quá trỉnh diều khiển tự động

hóa, cũng như phần ứng xây ra ở nhiệt dộ phòng, nên các phuơng pháp diện

hoa dé tông hợp hidroquinon ngày càng dược chú ý,

Ở nước ta hidroquinon cũng đã dược sử dụng trong nhiều lĩnh vực như kỹ thuật ảnh, chất khử dễ diều chế vàng, phụ gia cho vật liệu bào quản

vũ khí, vật liệu để tổng hợp hương liệu song chưa có cơ sở nào nghiên

cứu diều chế để chủ động hơn trong san xuất,

Mục dịch của đề mục nhằm nghiên cứu diều chế điện hóa hidroquinon

với các nội dung sau :

1- Nghiên cứu diều chế diện cực PbO, bén oxi héa dé tam anét cho phan ứng oxihóa phenol, benzen trong diều chế hidroqguinon cũng như các phân ng oxihóa anốt khác

2- Nghiên cứu:chọn catốt cho quá trình khử quinon thành hidroquinon 3- Nghiên cứu chọn vật liệu bền hóa có kết cấu thích hợp làm màng ngăn ._ giữa quá trỉnh oxihóa thành quinon và quá trình khử thành hidroquinon 4- Thử nghiệm các dạng bình diện phân đê tìm mối tương quan giữa diện cực, màng ngăn với sàn phẩm, định hướng cho thiết bị công nghệ

5- TÌm qui trình phân tích hidroquinon đê khảo sát hiệu suất dòng và hiệu suất chất

: 6- Thiết kế và hÌnh thành thiết bị công nghệ

I COSG LY THUYET

1 ĐIỆN CỤC:

1.1 ĐIỆN CỤC PbO;

Điện cực PbO; phải thöa mãn các yêu cầu sau:

- Bền hóa học trong.các dung dịch axít như : HạSO¿, HCI, HCIO¿, HạSiF¿ cũng như trong các dung môi hữu cơ; PbOs vô định hình dễ tan trong HaSOa, song tỉnh thể PbOa dạng thù hình œ hoặc B hầu như không tan trong axít và kiềm Trong HNOx 5N, độ hòa tan của PbOs chi In 1.4.10-4 ion g/lit

- Bền điện hóa cao, có quá thế oxi tương đương với quá thế oxi trên diện cực Pt Thế điện cực cân bằng của điện cực PbOa trong dung dịch HạSOx+

4,4 M tai 32°C cho dang œPbOx là 1.7085mV với dang ÿ-PbO; là 1.701,5mV Khi phân cực anốt độ hao mòn của điện cực cũng chỉ

0,7g/m?.ngay-dém và khi diện phân clorát đến 3000Ah anốt PbO; hầu

như không thay dỗi trọng lượng

~ Bén cơ học cao, lực kéo đứt 3.10 5kg/cm2, lực nén 2.5.10 ke/em, dé ban

bề gãy 5.102kg/cm2, lực xoắn 1.105 kg/cm2,

- Dẫn diện tốt, tương đương với kim loại và tốt hơn thủy ngân, graphít

Điện trở riêng của œ-PbO¿ là : 1.103 Ocm, của B-PbOs là 4.103 Qem

—- Giá thành rè, dễ điều chế trên các vật liệu mang khác nhau như: chỉ,

graphit, thép không ri, titan [4] st ma niken [5] hoặc gốm [6]

Điện cực PbOs không những được ứng dụng làm diện cực nguồn điện

ác qui, pin [1] mà còn làm anốt cho các quá trình diều chế các hop chất vô

cơ và hữu cơ [2,3] xem bằng 1

Điện cực PbO¿ được diều chế bằng con đường diện hóa là chủ yếu (bang 2) Tử dung dich kiém: plumbit, tatrat va EDTA ở mật độ dòng nhỏ

ta sẽ dược o-PbO2 Từ dung dịch axÍt: nitrát axetát, perclorát hoặc sunfamát

ta thu được kết;tủa B-PbOs có tốc dộ kết tủa cao và độ dày điện cực lớn trong đó dụng dịch nitrát là phổ biến hơn cả

Bang 1: Dién cực PbO> cho cdc

v6 co va Aifu cox: quá trùnh tẳng hợp diện hớa các hop chat

Nguyên liệu | iA.A/dm2 | Hiệusuất,%_

axit isobutiric isobutanol 10(20°C)

axit isovaleric isoamylic 5-10

axit n.capronie n.hexanol | 1.1(12°C}

axit hữu cơ: - R-COOH :R:CH;OH

(2.butindiol 1,4)

|_—_4winon (hidroguinon | phenol | _

quinon (hidroquinon} - ben zen

axit maleic —_futol —

Tính chất của kết tùa PbO, trong

các chất thêm hoạt động bề mặt (bang 3) dung dịch nitrát rất phụ thuộc vào

Bang 3: Thanh phan, chế độ và tính chất của ding dich mig nitrét-

1.2 CATOT KIM LOAI:

Catốt kim loại được chia Bún 3 nhóm:

- Quá thế hidrô nhỏ hơn 0.2V như Pt Ni, Au, Re:

~ Qua thé hidré trung bình từ 0.2V đến 0.6V nhy Cu Ag, Fe AL Vi Cr

Mo, W, Bi, thép Cr-Ni: l

- Quá thế hidrô cao hơn 1V như He Ph, Cd Sn Zn THC), hop kim chi-

thiéc, hợp kim chỉ-bạc hợp kim kẽin-cadmi

- Quá thế hidro càng cao thì vùng thế khử các hop chất hữu cơ theo cơ chế diện hóa càng lớn Trên diện cực quá thế cao nhự Hg Ph dé che phù

diện cực bằng hidro hấp phụ là cực kỳ nhỏ và dễ bị các tạp chất như sắt

đồng có trong dung dịch kết tủa lầm giảm quá thế Điện cực Pb có ý nghĩa thực tế vì hệ Pb-PbO2 giống như Ac quy dễ làm sạch khi phân cực

ở trạng thái phóng điện

2 OXIHOA ANOT

Trên anốt các hợp chất hữu cơ bị oxihóa thường do mất di một điện tử

dé tạo gốc không bền và dễ tham gia vào phần ứng:

- Cộng nhóm ái nhân (OH., HO), tách nhóm ái diện tử CH°) là những

- Gốc cacbon bị oxihóa tiến tục thành ion cacbôcation hoạt hóa nên dễ

cộng với nhóm ái nhân như OH- trong môi trường nước (thêm oxi vào phân tử)

Do anốt là oxit có quá thế oxi trung bình mên khi phân cực anốt dễ

hấp phụ gốc OH- của phân tử nước bị oxi hóa:

H -e

`» ~[ 2] + xt

Gốc OH- hỉnh thành sẽ tác dụng lên phân tử hữu cơ bị hấp phụ theo

cơ chê phản ng gốc dễ tạo thành các san phẩm bị đề hidrohóa hoặc các sản

phâm bị oxihóa Đó là cơ chế xúc tác điện hóa sốc

Quá trỉnh oxihóa anốt không tỏa nhiệt như các quá trình hóa học khác

mà cần năng lượng diện cho phản ứng cần thiết, do đó có độ chọn lọc cao

Các hợp chất cacbon vòng thom trong dung dịch nước cũng được

oxihóa anốt theo hai cơ chế trên Quá trình oxihóa anốt nhũ tương 50% -

90% benzen trong dung dịch HạSOu: 5 - 25% trên diện cực PbO; thành quinon cho hiệu suất dang 75% [7]

Khi có thêm axít axetic tại mật độ dòng 4A/dm? đối với anét PbO»

/graphít cho hiệu suất dong 65%, và tại LA/dmZ hiệu suất đồng 60% tốt hơn

anét PbO2/Pb

Việc thay anốt PbOx /Ti sẽ làm giảm sự phân cực ở anốt, còn thêm

0,1% phụ gia nhũ tương, đặc biệt oleicamin sẽ làm tăng mật độ dòng dến

50A/dm2 và đạt hiệu suất dòng 50%

Khi hàm lượng quinon đạt 20% phải tách liên tục bằng benzen hoặc đưa sang vùng catốt dề khử thành hidroquinon Với thiết bị diện phân benzen có màng ngăn nên sử dụng diện cực chi dang bi tròn [8,9] Hang

Chinon Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG st dụng thiết bị như vậy đạt hiệu suất dong 40% với tiêu hao 15kWh/kg sản phẩm, còn điện cực

PbOz/Pb bền đến 8000 giờ [2,8,9] Khi có mặt muối sắt sẽ xây ra quá trình oxihóa chọn lọc benzen thành phenol với hiệu suất dòng đến 60%

} i

Từ phenol tài liêu [10] đã công bố thành phần và chế dộ diện phân như sau: nồng độ phenol: 0,5-4%, nỗng độ HaSO¿: 1-5%, nhiệt độ dung

dich: 25-100°C, pH: 4, mật độ dòng anốt: 4A/dm2, hiệu suất chất: 50% Các

sản phẩm phụ của quá trinh điện phân oxihóa anốt có thể là CO, CO¿, axit

oxalic, axit maleic, bùn cũng như cặn không xác dịnh được Bùn sinh ra do

phần ứng thứ cấp của các sản phẩm trên như phần ứng của p benzoquinon

với phenol khi có ion H+ để tạo thành phenoxihidroquinon hoặc do phần ứng p benzoquinon với nước dễ tạo thành hidroxihydroquinon và do phan ting p benzoquinon với hidroquinon [11]

Các sản phẩm trung giãn có thê phần ứng tạo thành bùn là các phức

có phân tử lượng lớn Anh hưởng dến hiệu suất dòng và hiệu suất chất của

quá trình oxihóa diện hóa cũng như quá trình tạo thành sân phẩm hidroquinon, đặc biệt đến độ bền của sản phẩm hidroquinon Vi vay trong

qué trinh digu ché hidroquinon nhất thiết phải loại bò sàn phẩm phụ bằng

các chất khử như SO¿.

cho cả hai phan tếng diện hóa:

ao wo Oth Ñ———— og —n': 3 2

Quá trình hidro hoá xúc tác diện hóa có sự phóng diện của proton của

dung môi và catốt sẽ được che phủ bởi nguyên tử hidro hấp phụ

Khi tốc độ hidro hóa không đủ lớn so với nguyên tử hidro hấp phụ,

sẽ có quá trình phụ tạo Hạ phân tử và khí thoát ra ở catốt

Quá trình: hidro khử catốt nhóm cacbonyl xây ra theo sơ đồ tổng quát

qua giai đoạn tạo gốc xetyl như sau :

bất thuận nghịch và các sản phẩm quinon lại rất bền

Quá trình khử catốt của quinon kỹ thuật trong thiết bị điện bóa có phân chia trên diện cực chỉ ở 65°C (dung dịch 3% trong HạSOa 2%) có ưu điềm hơn so với phương pháp khử bằng phoi sắt là độ tỉnh khiết cao, 91-

monoeste [13]

OH

OH

10

0020-6

Ngoài ra \ hidroquinon cũng được điều chế giấn tiếp bằng cách khử diện hóa nitrobenzen trong dung dịch HạSO¿ ¢ 50 - 80°C [14] thành san phẩm amin rồi thủy phân nung nóng ở 200-300°%C giống như quá trình thủy phân p.aminophenol [15 16 ]

i

11

4 - THIET BI PHAN UNG:

Do quinon và hidroquinon sinh ra trong quá trình phần ứng dễ tác

dụng tạo thành các sàn phầm phụ quinhidrôn [17] như:

;9-&>>- ` H_ ` 6 & - H

Màng ngăn phải thöa mãn chức năng:

— ngăn sẵn phầm giữa vùng anốt và catốt để tránh hoặc hạn chế các phân ứng hóa học cũng như diện hóa,

dẫn điện ion hoặc chọn lọc ion tốt

Vật liêu màng xếp bền axít thường dày dến 3mm làm bằng gốm như

sứ, sếc không thủy tỉnh hóa hoặc oxit nhôm thiêu kết Các màng xốp công nghiệp thường bằng vật liệu cao phân tử xốp hoặc sợi dệt như PE PVC PP v.v Các màng trao đổi ion chỉ cho phép vận chuyền các ion chọn lọc qua

nên tính chọn lọc tốt hơn màng xốp, song độ bền cơ học và hóa học lại kém

hơn Các vật liệu làm màng trao đổi ion thường là PS-sunfohóa tạo màng với divinylbenzen hoặc màng PTFE-sunfohóa hoặc cacboxyhóa

4.2 THIET BI PHAN UNG:

Thiết bị phản ứng tổng hợp diện hóa phải thöa mãn:

- Truyền năng lượng diện từ nguồn dòng một chiều dễ thực hiện các

phản ứng trên bề mặc các diện cực: nhận diện tử các chất phần ứng trên anốt; cho điện tử các chất phản ứng trên catỐt,

- Vận chuyển điện tích qua giữa vùng anốt và catốt của dung dịch diện

ly

Nếu quá trình điện hóa trên bề mặt các điện cực là tự diễn biến thì

thiết bị phản ứng diện hóa sẻ là nguồn diện, ở đó mục dích thu được không phải là sản phẩm hóa học mà là diện năng Các phản ứng hóa học với entalpi ty do gidm có thé thu được sản phẩm hóa học đồng thời với năng

luợng điện trong thiết bị phân ứng diện hóa (bang 4)

Đảng 4: Sản phẩm và hiệu suất năng lượng lý thuyết của các phân

tứng diện hớa

TT Phân ứng số | ~AHo, | - AG | Uch | Sin phẩm | nụ

dién | Keal/ | Keal/ V phan ứng | MW

tử mol mol

tsp

1 1/2 Hạ+1/2C1ạ -› HCI 1 40,0 | 31,4 | 1,36 HCl 1,0

2 | ŠOz+ HO +⁄2O;>HzSO, | 2 | 71,41 487 1 1,06 HạSOu 0,5:

3 CioHg + 4,50, —¬ HOo+ 18 |459,1| 481,6 |1,04| CgH;¿Ox 3,0

2CO;+ CsHsOa¿

_

4 _|_ NH;+ 2O; -›HNO¿ + HạO 8 |1068| 79,4 |0,43 HNO3 1,4

3 | CH;OH+O;>»HCOOH+2HO | 4 | 109,3 102.0 | 1,11 HạCO¬ 2,5!

6 C2Ha + 02> CH3;COOH 4 |1282| 112.5 | 1,22 | CH:COOH | 211

7 | Cole + 4,502 -»2CO2 + HO | 18 | 455.5] 424,0 | 1,02 | CyH4O, 4,2:

13

Về nguyên tắc có 4 loại thiết bị điện hớa (hÌnh 1)

Hình 1: Nguyên !ý của các loại thiết bj phan ung dién hớa

loại 1; thiết bí Phan ting gian doan không màng 1rgăn

loại 2: Thiết bị phan tng liên tục không màng ngăn,

loại 3: Thiết bị phần ứng grấn đoan cố màng ngăn

loại 4: Thiết bị phân tứng /IÊN tục cố mang ngdn

i Binh phan fag; 2 Dién cuc: 3 Tudn hoàn liên tục các sản phẩm

phản ng diện hóa: 4, Äiàng ngăn

+

ứng điện hóa thường dạng khung và tấm ghép có lợi thế cho việc sử dụng màng, lưu thông dung dịch diện ly cũng như diện cực kép

Ở qui mô kỹ thuật có diện tÍch điện cực 5,- 10đm2 các thiết bị phản

Quá trình tổng hợp diện hóa hidroquinon bao gồm cả quá trình oxihóa

anốt và khử catốt, nếu sử dụng thiết bị có màng ngăn liên tục loại 4a là

hợp lý nhất

14

5 QUI TRINH CONG NGHE:

Theo [18] qui trình công nghệ điều chế hidroquinon tử benzen phải dàm

~ Tach san pham thu được cũng như bổ sung nhiên liêu một cách liên

tục

Trên hình 2 ta thấy: dung dịch huyền phù benzen vào đường DI qua 4 vào anốt (A) ra lọc cặn lên 1 rồi sang 2, 3 quay lại anốt khi nồng độ chưa đủ, còn nồng độ du sé theo 6 ong 7 vao binh tach (D) Phan con nhiều benzen sẽ qua 8 và 3 để trở về anốt, còn phần giàu quinon sẽ di theo ống dẫn 9 sang vùng catốt 8) Sản phẩm hidroquinon chưa đạt nồng độ sẽ qua 10, 11, 12 và trở về catốt còn nồng độ đủ lớn sẽ qua 13 lên binh tách (E) Phần giàu benzen sẽ qua 6 va 4 quay về anốt còn phần giàu hidroquinon sẽ theo - vào bình kết tinh (F) Dung dich sau kết tỉnh lại qua 15 và 12 trở về catốt còn tỉnh the hidroquinon là sản phầm sẽ thu

Hình 2: Nguyên lý quá trình tong hop hidroquinon từ benzen

A,B:Thiết bị diện phân anốt, catốt; D.E: Bình tách,

C: Bình lọc căn; G: May bom F: Bình kết tinh

15°

II KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

1 TỔNG HỢP ĐIỆN HOÁ PbO;

1.1 THÀNH PHAN VÀ CAU TRUC PbO,

KET TUA DIEN HOA TU DUNG DICH NITRAT

Để loại trừ ảnh hưởng của vật liệu nền PbO; được kết tủa thành hai

lớp Lớp đầu tiên được điện phân theo chế độ Pb(NQ2¿); : 200 g/l,

Al(NO3),9H,O: 0,1M, Cu (NO3)2.3H20: 0,01M, gelatin IgA, T: 30+ 0,5°C ,

lạ = 2A/dnỶ Lớp thứ 2 được kết tủa trong dung dịch có thành phần thay đổi

tuỳ theo thông số cần nghiên cứu Sau đó bóc lớp thứ 2 đem phân tích

[19,20]

Từ các tài liệu tham khảo và bằng thí nghiệm sơ bộ, thấy rằng các yếu

tố như : Mạt độ dòng anốt pH, nồng độ Pbˆ”, néng độ AI"

hưởng tới trạng thái anốt Do đó chang sẽ được lân lượt đ

các mục đưới dây

1.1.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng anốt (Dạ)

Lớp PbO; được kết tủa tron

điện phân như sau :

Ảnh hưởng của mật độ dòn

Cu(NO,); 3HạO 0,1M Nhiệt độ

được đưa ra trong bảng 4

30 +0,5°C

, phụ gia ảnh

é cap đến trong

ø dung dịch có thành phần và điều kiện

ø anốt DA tới thành phần và cấu trúc PbO;

Bảng 4 : Ảnh hưởng của Dạ tới thành phần và cấu trúc của PbO;

(mA/cm’) (tính thành PbO) % | (tính thành PbO,),% 7 |

S6 ligu bang 4 cho thay, tồn tại một vùng khá rộng của mật độ dòng

(từ 1 đến 30mA/cm?) trong đó tạo thành hỗn hợp (œ + B) Khi tang mat do dòng, dạng thù hình chuyển dân từ a œ sang B Tir ving mat độ dòng

40mA/cnŸ trở lên chỉ hình thành kết tủa dạng ÿ

Rõ ràng ở đây mật độ dòng là yếu tố quyết định đến dang thù hình cuả PbOa Bằng cách thay đổi mat do dong ta có thể thu được dạng œ hoặc

P thuần khiết hoặc hỗn hợp (a+B)

Biéu dé Ron ghen cia céc dạng PbO; điển hình được đưa ra trên hình

3 Các vạch đặc trưng của PbO; điện phân điều xuất Hiện rất rõ rang, đúng

vị trí Song có sự sai khác về cường độ vạch (chiêu cao pic) như ở dạng B-PbO; (đường 3c so với đường 3d) Đường 3b phân ánh phân bố cấu trúc

khá đồng đêu giữa œ (đường 3a) và B (dường 3c) -

toot - ; +

Hình 3 - Biểu đô Rơnghen của các dang PbO;

a.a - PbO; diện phản b.(a+f) PbO dién phán

€ B- PbO? dién phan 8- PbO; chuẩn (P.A Đức)

17

_ Trong trường hợp cực doan, phổ Rơnghen sẽ phần ảnh một dạng thù

hình là chính còn dạng kia chỉ là vết và xuất hiện một vạch rời rạc Chính

trong trường hợp này có tác giả coi là vạch lạ[2 1]

Các bức ảnh chụp bề mặt PbO; dứới kính hiển vi diện tử quét (viết tắt

là SEM) cũng cho thấy đặc trưng cấu trúc của các đạng dioxýt chỉ kết tủa

điện hoá (hình 4) Sự thay đổi mật độ dòng dẫn đến thay đổi kích thước tỉnh thé PbO, két ta trên anốt Kích thước tỉnh thể giảm cùng với việc tầng mật

Khi mật độ dong 16n hon 150mA/cm’ thi kich thước tinh thé giam han

và có cấu trúc phân tán rời rạc, độ xốp cao, bám lên nền rất kém Mặc dù đạng thù hình vẫn là B- PbO;, nhưng trong cấu trúc ở mạng tỉnh thể đã có một sự xê dịch hoặc thay đổi nhỏ nào đó Sự thay đổi ấy thể hiện một phần qua biểu đồ Rơnghen trên hình 5

- đổi theo mật độ dòng : Mật độ dòng càng lớn độ nhấp nhô cao, khoảng cách giữa dỉnh pic và chân đế càng nhỏ Chẳng hạn khoảng cách giữa dỉnh pic (3,49) và chân ở mật độ dòng 180mA/cmẺ chỉ bằng 2/3 so với mật độ dòng

150mA/cmẺ và xấp xỈ 1/2 so với mật độ dòng 100mA/emÊ

- Từ bảng 3 ta thấy, cùng với việc tăng mật độ dòng anôt, hàm lượng Pb" (tinh thành PbO) trong ket tha giảm dân và hàm lượng Pb'” (tính thành

PbO; tăng đần Song sự giảm và tăng này không hoàn toàn đồng đều Trong

khi hàm lượng PbỶ” giảm 1,8% (từ 2,9 xuống côn 1,1%) thì hàm lượng Pb'” chỉ tăng 0,5% (từ 96,3 đến 96,8%) điều đó chứng tỏ rằng PbÏ” không bị oxy hoá trực tiếp thành PbO; theo kiểu phần ứng tổng quát

PbŸ' + HạO > PbO, + 4H* (14)

Vì nếu xẩy ra theo cách trên, lượng Pb** trong sản phẩm giảm đi bao nhiêu thì lượng Pb'” trong sẵn phẩm kết tủa phải tăng lên bấy nhiêu Rõ rang su hinh thanh PbO, trai qua giai đoạn tạo thành hợp chất trung gian của Pb””,ở

đây chính là Pb(OH); thật vậy ở mật độ đòng nhỏ, tốc độ oxy hoá PbỶ" thấp

do đó Pb”” ở lớp sát anốt có thể tham gia phần ứng hoá học tạo thành PbO;

Pb** 4+ 20H? -. - > Pb(OH); (15) _Pb(OH); - > Pb0 + HạO (16)

cùng với PbO; trên anốt Ở mật độ dòng lớn, tốc độ oxy hoa Pb** thành Pp'* cao và tốc độ sinh ra H* theo phan ứng (14) càng mạnh do đó khả năng tỏn

tại Pb(OH)¿ sẽ khó khăn Chính vì thế khi tăng mật độ dòng hàm lượng Pb**

trong sản phẩm kết tủa giảm và hàm lượng Pbˆ” tăng Mặt khác ở mật độ - cao, tốc độ thoát oxy theo phản ứng

20H - 2e - >H;,O0 + 1/20, (17)

sé tăng lên, nồng độ [OH: } ở lớp sát ariốt giảm nhanh làm cho quá trình (15)

bị hạn chế, nên lượng Pb?2? trong kết tủa cũng giảm Thực nghiệm đã cho thấy ở mật độ dòng lớn, lớp kết tủa rất xốp, khẩ năng bám nền kém {8}

Như vậy ảnh hưởng của yếu té mat độ dòng Du luôn gắn liên với

nồng độ ion OH: (hay HỲ ).

1.1.2 Ảnh hưởng của nồng d6 II":

Các công trình nghiên cứu trước đây {22,23 };đã khẳng dịnh : điện

phân trong môi trường kiểm sẽ tạo thành œ-PbOs trong môi trường axit : B- PbO;

Tuy nhiên thực tế két tia dién hoa PbO, tir dung dich nitrat d& cho

thấy, dung dịch điện ly luôn là axit (pH nhỏ hơn 5) và độ axit tăng dần theo thời gian điện phân đồng thời kéo theo sự thay đổi trạng thái bề mặt và cấu

trúc của PbO; bám trên anốt

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng dộ H”, điều kiện điện phân được

chọn như mục 1.1.1 với rnật độ dòng 5mA/dui, nồng do axit nitric HNO,

(d = 1,4) duoc thay déi tir 0 dén 8Oml/1 Các kết qua phan tích được dựa ra trong bảng 5

Bảng 5 : Ảnh hưởng của hàm lượng axit tói thành phần và cấu trúc PbOa

96,7 lên 98,0%) Điều đó nói lên vai trò của II” đã ngăn cần đáng kể quá trình (15) không chó tạo thành Pb(OH); đồng thời nó cũng hạn chế phần

ứng (17) (vì nồng độ HỶ tăng đồng nghĩa với việc giẫm néng do OH)

21

Nhưng tác động thứ hai tổ ra không đơn thuần một chiều như vậy Vì quan sát thực nghiệm thấy rằng ngay ở nồng độ axit tới 8O ml/I vẫn có bọt khí thoát ra, nghĩa là vẫn có phần ứng (17) Có lẽ khi nồng độ H” lớn nó đã

ngăn cẩn luôn cả sự có mặt của PbỶ” trong vùng anốt, làm tăng phân cực của chì trên anốt Do đó lớp kết tủa thụ được thực tế thường sắn sùi nhưng rất rắn Độ pH càng thấp lớp kết tủa càng rắn Vì thế có tác giả[24] cho rằng độ axit càng cao càng thuận lợi cho việc kết tủa điện hoá PbO; mặc dù kết luận như vậy là cực đoan

Kết quả phân tích trên đây cho thấy phần nào tính đan chéo phức tạp của quá trình xẩy ra trên anốt Trong vùng khảo sát (mật độ 5A/din” và điệu kiện điện phân như mục 1.1), độ axit không làm thay đổi dạng thù hình của lớp PbO, két tia tren anốt Kết quả dưa ra trong bang 5 cho thay dang tha hình cơ bản vẫn là B- PbO; Tuy nhiên các quan sát thực nghiệm thấy rằng

trạng thái bề mặt có sự thay đổi Trong vùng nồng độ axit từ 0 đến 30nunfl ,

bề mặt anốt tương đối phẳng, nhưng màu sắc không đều và độ cứng không

cao Khi nồng độ axit từ 40mt/1 trở lên bề mặt anốt bị sân sùi, nhưng màu sắc rất đêu và độ cứng tăng dân Phan tích kỷ biểu dé Rơnghen của các mẫu này ta thấy có sự thay đổi chút ít Hình 6 trình bày biển đồ Rơnghen của các

mau PbO, két tủa từ dung dịch có độ axit Khác nhan,

Nhìn chung cả 3 đường 6a, 6b, 6c đều phần ánh cấu trúc B-tétragonal Nhưng khi tăng dân độ axit từ O (đường 6a) đến 40ml/1 (đường Óc) ta thấy các vạch d = 3,50 và 2,48 lớn đần lên Đồng thời nhóm d = 1,48; 1,52 và 1,56 cũng rõ dân (đường 6c) lúc này biểu đồ Rơnghen của PbO; diện phân

(đường 6c) khá gần với biểu đồ chuẩn Điều đó thể hiện cấu trúc B hoàn

- Kết quả phân tích Rơnghen khá phù hợp với quan sát thực nghiệm đã tiêu trên : từ nồng độ axit 4Omnl/1 trở lên trạng thái anốt rất ổn định Nhận xét

này cũng thống nhất với các quan điểm trong tài liệu tham khảo {22,23 ]

cho rằng trong môi trường axit tạo thành B-PbO; ị

Cần nói thêm rằng việc sử dụng phương pháp Rơnghen để phát hiện

PbO trong PbO) 1a khé khăn, có thể do 2 nguyên nhân chính sau đây :

: 1/ PbO tồn tại đưới dạng vô định hình, nằm xen lấn trong mang tinh thể của PbO,

2/ Pb©O tồn tại đưới dang tinh thể nhưng hàm lượng nhỏ không phát hiện được

Hinh 6 : Biểu đỏ Ronghen của các mẫn PbO; kết tủa từ dung dich

có độ axit khác nhau (nu)

Nguyên nhân thứ nhất là hiển nhiên Với nguyên nhân thứ hai sẽ nẩy

sinh vấn đề : phương pháp Rơnghen có thể phát hiên được hầm lượng PbO

nhỏ đến bao nhiêu Để trả lời van dé nầy có thể tiến hành thí nghiệm sau :

Bồ sung PbO (P.A, Đức) vào các mẫu PbO; chuẩn (P.A,Đức ) để cho tổng hàm lượng PbO trong mẫu PbO; có giá trị từ 3 đến 10% Sau dé dem chụp Rơnghen Kết quả được đưa ra trên hình 7 ị

Hình 7 cho thấy khi hàm lượng PbO tới 7%, trên biểu đỏ Rơnghen

mới xuất hiện 2 vạch đặc trưng 2,94 và 3,06 của PbO Các vạch khác không thấy.Như vậy với các mẫu PbO; có hàm lượng PbO nhỏ hơn 7% sẽ không phát hiện được bằng phương pháp Rơnghen ‘

'Qua các số liệu về thành phần hoa hoc 6 bang 4 va 5 ta thấy tổng hàm lượng PbO; và PbO không đủ 100% Như vậy trorig sản phẩm kết tủa trên anốt có thể còn có thành phần nào khác ngoài Pbˆ* vä Pb'”

Để so sánh và mô tả định lượng, có thể chọn 3 mẫu điển hình

1/a- PbO; : được kết tủa trong điều kiện điện phân như (1.1) với mat

Thành phân hoá học của chúng được đưa ra trong bảng 6

Bảng 6 : Thành phần các dạng PbO? điển tình

Dang PbO, | H.lượng Pb”* Huong Pb* Độ hụt [ Giá trị

(tính thành PbO) | (tính thành PbO;) | trọng lượng % | n của Pb0;

Tir bang 6 ta thay dang B cé ham lugng PbO nhé hon dang a, va nhin-

chung PbO, két tia dién hoá theo điều kiện (1.1 1.) đều có độ hụt trong

lượng đáng kể Trong đó độ hụt trọng lượng của B lớn hơn dạng ơœ (2,0% so

với 0,7%)

Như trên đã trình bày, điều kiện điện phân (trước hết là mật độ dòng

và độ pH của dung dịch) ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc của PbO, [19,25]

Những thay đổi ở mức độ nhỏ cửa điều kiện điện phân tuy chưa đủ làm cho

cấu trúc mạng PbO; có những đột biến (thay đổi kiểu thù hình), song nó

vẫn gây ra những hiệu ứng nhất định, thể hiện ở sự biến động chiều cao pic

và độ ghồ ghẻ của đường chân đế (Hình 5 và 6) làm cho biểu đồ Rơnghen

của dioxyt chì kết tủa điện hoá thường khác nhau chút ít ngay ở một dạng

thù hình Sự sai khác về cường độ vạch cũng như độ nhấp nhô của đường

chân đế có thể do ảnh hưởng của một lượng nhỏ PbO xen lẫn trong mạng

lưới tỉnh thể PbO; (như trên đã trình bày, nếu lượng PbO< 7% thì biểu đồ

Rơnghen không thể hiện được vạch đặc trưng của nó )

25

Các kết qủa phân tích hoá học cho thấy PbO, chudn (P.A) cé luong | tạp chất dúng với tiêu chuẩn chất lượng sẵn phẩm đioxyt chì điều chế hoá học, nhưng PbQ; kết tủa điện hoá không có tạp chất này

Vì phân tích hoá học và phổ phát xạ mẫu PbO; điện phân cũng không

tìm thấy các anion và cation lạ nên có giả thiết rằng, trong PbO¿ kết tủa điện

hoá có một lượng hydrat là nguyên nhân chính của độ hụt trọng lượng đã

nêu Ở bang 5

Để kiểm tra giả thiết này, các mẫu dioxyt chì được đưa phân tích

nhiệt vi sai (viết tất là ĐTA)

Giản đồ nhiệt DTA trên các hình 8a, 8b và 8c cho thấy : từ nhiệt điện

lớn hơn 34O°C, đường TG của các mẫu PbO; khá giống nhau (các giá trị AG trên biểu đồ xấp xỉ với lý thuyết) ứng với các quá trình

Rõ ràng các mẫu PbO; điện phân có một lương hydrat và lượng

hydrat trong j lớn hơn trong œ: Đây cũng có thể là một trong những nguyên nhân làm sai khác cường độ vạch và gây nên độ nhấp nhô đường chan để

trên biểu đồ Rơnghen.

1.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ PhỶ" :

Trong quá trình điện phân kết tủa PbO¿, nồng độ HỶ tăng dân và nồng

độ Pb** giảm dân theo phương pháp phản ứng (14) Cùng với thời gian điện

phân trạng thái anốt (chất lượng lớp kết tủa của PbQ;) bị thay đổi Duy trì SỰ

ổn định của trạng thái anốt là nhiệm vụ đặt ra cho các nhà nghiên cứu công

nghệ chế tạo điên cực PbO;

Để khảo sát Ảnh hưởng của nỏng độ PbÊ", các mẫu PbO; được kết tủa

trong dung dịch có thành phân và điều kiện điện phân như (1.1 1.), trong đó

nồng độ Pb(NO;); thay đổi từ 25 đến 350g/1 ở 2 mật độ động : lOmA/emˆ

và 60mA/crn” Các kết quả phan tích được đưa ra trong bằng 7 :

Bảng 7: Ảnh hưởng của nồng độ Pb”” đến thành phần và cấu trúc của

Từ bảng 7 ta thấy ở mật độ dòng nhỏ ( 10mA/emŸ) ảnh hưởng của

nồng độ Pb(NQ?); tới đạng hình thù PbO: tương đối rõ : khi hàm lượng chì

nitrat nhỏ dưới 5Og/1 sẽ tạo thành B- PbO, tir tren SOg/l tao thanh (a+B)-

PbO> Trong khi dé 6 mat d6 dong 1é6n (60mA/cm”’) sự thay đổi nồng độ

Pb(NO¿);¿ không làm thay đổi dạng thù hình của PbO; :

Nói cách khác, ở mật độ dòng nhỏ nồng độ Pb”” là yếu tố quyết định

còn ở nồng độ PbỶ” lớn thì mật độ đòng là yếu tố quyết định kiểu hình thù

Tuy kiểu thù hình không thay đổi, nhưng kích thước tỉnh thể và cách phát triển của chúng lại có sự khác nhau Các bức ảnh SEM (hình 9) đã ghỉ nhận

Hình 9 : Tổ chức tế vì của bê mặt PbO; kết tủa ở mật độ dòng

10mA!em? tại nồng độ PD(NO;); khác nhau :

Ở nồng độ Pb(NO;) 100g/1 kích thước tỉnh thể nhỏ, đa dạng (hình9a)

ở nồng độ 300g/1, kích thước tỉnh thể lớn dường như xếp chèn khít lên

nhau Hình 9a phan ánh cấu trúc tỉnh thể có xu hướng giống kiểu Ð còn

hình 9b có xu hướng giống kiểu tỉnh thể œ hơn

Ở mật độ dòng lớn tình hình diễn ra tương tự như vậy Khi nồng độ

Pb(NO¿); tăng từ 50 đến 350g/1 kích thước tỉnh thể cũng lớn dần Nhưng

kiểu tỉnh thể không thay đổi vì nó vẫn có cấu trúc dạng P-PbO»

Các kết quả từ bảng 7 còn cho thấy, trong khoảng nỏng dộ Pb(NOk);

từ 250 đến 350g/1, hàm lượng Pb" và Pbˆ* trong sản phẩm kết tủa dao

động nhỏ, tương đối ồn định, cấu trúc tinh thể cũng ít thay đổi Ket quả này cho phép rút ra kết luận : khi điều chế điện cực PbO; bằng phương pháp

điện kết tổa, để duy trì sự ổn định của trạng thái anốt nồng: độ Pb(NO¿); chỉ nên đao động trong khoảng 250 + 350g/1

29

1.1.4 Ảnh hưởng của nồng độ AI":

Ngoài Cu(NO;); để ngăn cẩn Pb?” Khi khử trên catốt trong dung dịch điện ly nitrat thực tế thường cho thêm Al(NQ¿); với tính chất làm đệm Vai

trò của nó như thế nào còn Ít được nghiên cứu

Để khảo sát ảnh hưởng của AI”, các mẫu PbO; được kết tủa trong

điều kiện điện phân như (1.1.1.) với mật độ dòng 50mA/em” Hàm lượng AI” trong dung dịch điện ly được thay đổi từ 0,05 đến 0,04M Các kết quả

phân tích được đưa ra trong bắng 8

Bảng 8 - Ảnh hưởng của AI” đến thành phần và cấu trúc PbO;

đáng kể, còn hàm lượng Pbf* hầu như không tăng Nếu xét về mặt pH thì

AI” đã thể hiện vai trò của chất đệm mặc dù dung lượng đệm của nó không lớn Vì trong dung dịch nước AI” bị thuỷ phân tạo thành hydrox#t nhém:

Nhu vay, néu qua trình điện phân làm cho môi trường trở nên kiểm thì tác dụng đệm của muối nhôm sẽ lớn hơn Do đó, từ bằng 8 ta thấy khi nồng

độ AI” lớn hơn 0,2M hầu như không ảnh hưởng đến thành phần kết tủa

Nếu xét về khía cạnh phụ gia (vì hàm lượng của nó không thay đổi

trong quá trình phần ứng), AI" da làm tang phân eye ctia Pb” trên anốt dẫn

đến thay đổi kích thước và cách sắp xếp các tinh thể PbO» kết tủa trên anốt

thỉnh 10)

Từ hình 10 rõ ràng khi có mặt AI” , các tỉnh thể PbO; trở nên đều đặn

hơn Cùng với việc tăng nồng độ AI” kích thước tỉnh thể, giảm và phân bố

liên tục Chính vì thế trong thực tế điện phân, khi nồng độ AI” đạt tới 0,2M

ta quan sát thấy bề mặt lớp kết tủa PbQ; trổ nên mịn hơn và không sẵn sti

Các ảnh SEM chụp nghiêng (mặt cất) cũng cho thấy sự khác biệt rõ

rệt : khi không có AI”" (hình 11a) các lớp PbO; phát triển không đêu Khi

nồng độ Alt đạt 0,2M (hình 11b) các lớp PbO; phát triển đều đặn hơn

Hình 1] - Ảnh hưởng SEM chụp nghiêng (mặt cắt) PbO; kết tìa trong

dung dịch nông độ OM (a) và 0,2M :'AINO)); (b)

Như vậy có thể nói AlNO¿); đóng vai trò một chất phụ gia công nghệ Nó không làm thay đổi dạng thủ hình nhưng ảnh hưởng

đến kích thước sắp xếp các tỉnh thể PbO; kết tủa trên anốt Nhận xết

này hoàn toàn phù hợp với thực tế là AI(NO;)x có tác dụng cải thiện

lớp mạ PbO;

th tw

1.1.5 Anh hưởng của chất hoạt động bề mặt :

Chất hoạt động bề mặt được chọ n để khảo sát là gelatin Các mẫu

PbO; được kết tủa trong điều kiện điệ n phan sau ;

Pb(NO:); ; 300g/

Cu (N Ga); : 0, IM Al(N Ga); : 0, 1M

Nhiệt do :30 +0,5°C

Mat do dong anét : 50mA/em?

Hinh 12: Anh hung của chất loạt động bề mặt gelaqtin tới tổ clức tế

vị của lớp kết tủa PbO; -

a Ogit b 0,1 gil c.0,5gi d 1,01

33.

Với hàm lượng gelatin thay đổi trong phạm vi từ Ô,1 đến 1,2g/1 Các kết qua phân tích hoá học và Rơnghen đã xác nhận răng gelatin không làm

thay đổi thành phần và dạng thù hình của PbO¿ Tuy nhiên các quan sát thực nghiệm đã cho thấy gelatin ảnh hưởng rất mạnh tới trạng thái bề mặt anôt, làm thay đổi rõ rệt tổ chức tế vi của lớp kết tủa PbO¿ (xem hình 12)

Hình 12 cho thấy, ngay từ hàm lượng rất nhỏ (0,1g/1) gelatin đã có tác dụng Nếu tăng dần nồng độ gelatin trong dung dịch, PbO¿ nhỏ dân và xếp

chặt khít Khi hàm lượng gelatin đạt giá trị 1,2g/1 bề mặt mạ PbO; bóng như

gương (hình 124)

Cùng với việc làm tăng độ bóng, gelatin đã làm tăng mạnh ứng suất lớp mạ PbO;, Qui luật này cũng giống như qui luật của các lớp mạ kim loại

trên catốt khác Hình 13 cho thấy vết nứt ( A-A ) của lớp mạ PbO; khi hàm

lượng gelatin là 1,2g/1, mặc dù chiều dày lớp mạ mới chỉ dạt 0,5 - 0,6imm

Hình 13 : Ảnh SEM chụp nghiêng (mặt cắt) lớp PbO ; kết tủa từ dụng

dịch có hàm lượng gelatin 1,2g/l

34

1.2 HIỆU SUẤT, TỐC ĐỘ VÀ CƠ CHẾ TẠO THÀNH

PbO; TRONG DUNG DỊCH NITRAT

1.2.1 Ảnh hướng của mật độ dòng anốt (Đạ) đến hiệu suất và

độ tạo thành PbO; tại các mật độ dòng khác nhau được trình bày ở bảng 9: Bảng 9 - Ảnh hưởng của Dạ đến tốc độ kết tủa của PbO?

Kết quả bảng 9 cho thấy tốc độ kết tủa PbO› (tốc độ tăng chiều day

l6p ma PbO, ky hieu 1) tỷ lệ với mật độ đòng anốt, nhưng không phải quan

hệ tuyến tính theo định luạt Faraday Diéu dé ching td rằng có 1 phần dòng

annót tiêu hao cho việc thoát khí oxy [19]

we kh

Ở mật độ đòng cao (trên 8A/dm” ) tốc độ thoát khí oxy tăng nhanh hơn tốc

độ tạo PbO; vì thế lớp kết tủa xốp hơn, độ bám kém hơn và cuối cùng là hiệu suất dòng tạo thành PbO; giảm đến giá trị 75% tại DA=10A/dmi”

Ở mật độ dòng trung bình (từ 2 đến 1A/dm?) tốc độ thoát khí oxy chỉ

du để thành PbO; nên không có khí O; thoát ra, lớp kết đặc sịL hiệu suất tạo

thành PbQ; xấp xỉ 100% (hình 14)

Nhưng ở mật độ dòng nhỏ hơn 2A/dmỶ, Pb?T ở lớp sát anốt có thể tham gia phần ứng hoá học tạo thành PbO theo phương trình phần ứng (15)

và (16) cùng với PbO; bám lên anốt làm cho giá trị hiệu suất dòng tạo thành

PbO; lớn hơn 100% so với lý thuyết

Như vậy vùng mật độ dòng anốt tối ưu để kết tủa được lớp PbO; đặc

sít nằm trong giới hạn từ 3 đến 5A/dimˆ

1.2.2- Ảnh hưởng của nồng độ Pb(NO;); dến hiệu suất và tốc độ

Cùng với mật độ dòng, nồng độ Pb(NO;¿); cũng là một yếu tố ảnh hưởng tới quá trình kết tủa PbO; Sự phụ thuộc của tốc độ tạo thành PbO; vào nông độ Pb(NO;} ở mật dộ dòng 4A/dim” được trình bay trong bằng 1O

36

Từ bảng 10 ta thấy tốc độ tăng trọng lượng và chiều dày lớp kết tủa

đạt giá trị cực đại ở nồng độ 350 g/1 Tuy nhiên từ nồng độ 300g/1 tốc độ mạ gần như không tăng Nhìn chung tốc độ tạo thành PbO; tỈ lệ với nồng độ

Pb(NOa); : Điều này hoàn toàn phù hợp với định luật tác dụng khối lượng : tốc độ phần ứng tỈ lệ với nồng độ chất tham gia phần ứng

Hình 15 cho thấy hiệu suất dòng tạo thành PbO; cũng đạt giá trị cực

Từ nồng độ Pb(NO;);: 300g/1 hiệu suất dòng tăng chậm và ở nồng độ cao hơn 350g/1 hiệu suất cũng không tăng Kết quả đo hiện suất dòng thống nhất với kết quả đo tốc độ kết tủa

Như vậy vùng nồng độ tối ưu nằm trong phạm vi từ 300-350g/1 Với

nồng độ này đẩm bảo tốc độ mạ nhanh và hiệu suất dòng cao

Hinh 15: Anh hưởng của nông dộ Pb(NO;)2 đến hiệu suất

dong tao thành PbO; ,

37

1.2.3 Anh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ phản ứng - năng lượng hoạt hoá

Để nghiên cứu Ảnh hưởng của nhiệt độ và xác dịnh năng lượng hoạt hoá của quá trình kết tủa PbO; , ở đây tiến hành đo đường cong phân cực 4 anốt trong dung dịch nitrat ở các nhiệt dộ khác nhau Dung dịch nghiên cứu

có thành phần :

Cu(NOa);.2H;O : 0,1M AI(NO¿); 9HạO : 0,2M

Đường cong phân cực được ghi ở các nhiệt độ : 30, 40, 50 và 60°C (tương ứng với 303, 313 và 333°K) với vận tốc quét thé 14 10m1V/s, vùng quét từ 0,7 đến 1,9V so với điện cực calômen

Kết quả ghỉ đường phân cực được đưa ra trên hình 16

Hình ló : Đường cong phan cuc anét graphit trong dung dich nitrat 6

nhiét do khde nhau :

1.30°C 2.40°C 3 50°C | 460°C

38