LUẬN văn THẠC sĩ HAY nghiên cứu chế tạo, phân tích hình thái cấu trúc và tính chất đặc trưng của nano oxit sắt từ (fe3o4) và nano oxit kẽm (zno) ứng dụng chế tạo bột chữa cháy​

Trong đó, các hạt nano tinh thể có diện tích bề mặt riêng lớn như oxit sắt từ Fe3O4 và nano oxit kẽm ZnO đã thu hút được nhiều sự chú ý do phương pháp chế tạo đơn giản, rẻ tiền, thân thi

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

––––––––––––––––––––

LỤC THỊ KIM DUNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, PHÂN TÍCH HÌNH THÁI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA NANO OXIT SẮT TỪ (Fe3O4) VÀ NANO OXIT KẼM (ZnO)

ỨNG DỤNG CHẾ TẠO BỘT CHỮA CHÁY

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

––––––––––––––––––––

LỤC THỊ KIM DUNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, PHÂN TÍCH HÌNH THÁI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA NANO OXIT SẮT TỪ (Fe3O4) VÀ NANO OXIT KẼM (ZnO)

ỨNG DỤNG CHẾ TẠO BỘT CHỮA CHÁY

Chuyên ngành: Công nghệ hóa học

Mã ngành: 8 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Văn Tuyến

THÁI NGUYÊN - 2019

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin được gửi tới thầy giáo GS-TS Nguyễn Văn Tuyến lời biết

ơn sâu sắc nhất Thầy là người trực tiếp giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Tôi xin cảm ơn thầy chủ nhiệm cùng toàn thể thầy, cô khoa Hóa học các anh, chị ,em và các bạn phòng Vật liệu tiên tiến Viện hóa học đã giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài Và tôi xin trân thành cảm ơn đơn vị cơ quan nơi tôi công tác đã tạo điều kiện cho tôi học tập nghiên cứu hoàn thành tốt bản luận văn

Cuối cùng tôi cảm ơn những người thân yêu trong gia đình đã luôn động viên

cổ vũ tôi hoàn thành tốt luận văn của mình

Do về mặt kiến thức còn nhiều hạn chế, luận văn còn nhiều khiếm khuyết Tôi mong được sự đóng góp ý kiến của quý thầy, cô và mọi người để luận văn hoàn thiện hơn

MỤC LỤC

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT a DANH MỤC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ b

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1 GIỚI THIỆU 2

1.1 Lý do chọn đề tài 2

1.2 Bột chữa cháy vô cơ 3

1.2 Oxit Sắt từ 4

1.3 Oxit Kẽm 5

1.4 Phương pháp chế tạo nano oxit sắt và nano oxit kẽm 5

1.4.1 Phương pháp chế tạo nano oxit sắt 5

1.4.2 Phương pháp chế tạo nano oxit sắt 6

1.5 Ứng dụng của nano oxit sắt và nano oxit zẽm 11

1.5.1 Ứng dụng của nano oxit sắt 11

1.5.2 Ứng dụng của nano oxit kẽm 12

CHƯƠNG 2 MỤC TIÊU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17

2.1 Mục tiêu của đề tài 17

2.2 Nội dung nghiên cứu 17

2.3 Hóa chất 17

2.4 Phương pháp luận và phương pháp nghiên cứu 17

2.4.1 Phương pháp chế tạo vật liệu 17

2.4.2 Phương pháp nghiên cứu hình thái, cấu trúc : 19

2.5 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khói và khí độc của vật liệu nano oxit sắt và nano oxit kẽm 24

2.5.1 Thử nghiệm khả năng hấp phụ khói và khí độc của vật liệu nano oxit sắt 24

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25

3.1 Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano oxit sắt 25

3.1.1 Ảnh hưởng của pH 25

3.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe2+/Fe3+ 26

3.1.3 Ảnh hưởng của việc dùng chất hoạt động bề mặt PEG 27

3.1.4 Kết quả phân tích hình thái cấu trúc của nano oxit sắt 28

3.1.5 Kết quả nghiên cứu diện tích bề mặt riêng của nano oxit sắt (Fe3O4) 33

3.2 Kết quả phân tích hình thái cấu trúc của nano oxit kẽm 34

3.2.1 Kết quả phân tích hình thái cấu trúc của nano oxit kẽm 34

3.2.2 Kết quả nghiên cứu diện tích bề mặt riêng của nano oxit kẽm 40

3.3 Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu chống cháy nano 41

3.3.1 Khả năng hấp phụ khói và khí độc của vật liệu nano oxit sắt 41

3.3.2 Khả năng hấp phụ khói và khí độc của vật liệu nano oxit kẽm 48

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

DANH MỤC HÌNH VÀ SƠ ĐỒ Hình:

Hình 1: Nano oxit kẽm được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel: (a) màng

mỏng nano oxit kẽm; (b) bột nano oxit kẽm 9

Hình 2: Tiêu thụ kẽm oxit trên toàn thế giới 12

Hình 3: Sơ đồ biểu diễn tất cả các ứng dụng của ZnO đã được đề cập 13

Hình 4: Ảnh hưởng của giá trị pH đối với kích thước hạt nano oxit sắt từ 25

Hình 5: Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe2+/Fe3+ đối với kích thước hạt nano oxit sắt từ 26

Hình 6: Phổ XRD của mẫu Fe3O4 không dùng chất hoạt động bề mặt (Fe3O4) và sử dụng chất hoạt động bề mặt (Fe3O4/PEG 2% và Fe3O4/PEG 4%) 28

Hình 7: Ảnh chụp hình thái bề mặt (SEM) của các mẫu (a) Fe3O4; (b) Fe3O4/PEG 2%; (c) Fe3O4/PEG 4%; (d) phân bố kích thước hạt của mẫu Fe3O4/PEG 2% 29

Hình 8: Phổ hồng ngoại (FTIR) (a) của các mẫu oxit Fe3O4;(b) phổ hồng ngoại của Fe3O4/PEG 4% từ bước sóng 1000 – 1500 cm-1, được phóng đại tương ứng với hình (a) 31

Hình 9: Đường thay đổi khối lượng bởi nhiệt độ của các mẫu (a) Fe3O4/PEG 2% và (b) Fe3O4/PEG 4% 33

Hình 10: a) Ảnh chụp hình thái bề mặt của Fe3O4; b) Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của Fe3O4 34

Hình 11: Phổ XRD của mẫu ZnO không dùng chất hoạt động bề mặt (ZnO) và sử dụng chất hoạt động bề mặt (ZnO/PEG 400:1, ZnO/PEG 300:1, và ZnO/PEG 200:1) 35

Hình 12: Phổ hồng ngoại (FTIR); (a) mẫu oxit kẽm không sử dụng PEG (ZnO); và các mẫu có sử dụng PEG, (b) mẫu ZnO/PEG 400:1, (c) ZnO/PEG 300:1, và (d) ZnO/PEG 200:1 36

Hình 13: Ảnh chụp hình thái bề mặt (SEM) của các mẫu oxit kẽm (a) không sử dụng PEG (ZnO); và các mẫu có sử dụng PEG, (b) mẫu ZnO/PEG 400:1, (c) ZnO/PEG 300:1, và (d) ZnO/PEG 200:1 38

Hình 14: Đường thay đổi khối lượng bởi nhiệt độ của các mẫu (a) ZnO/PEG

400:1 và (b) ZnO/PEG 300:1 39

Hình 15: a) Ảnh chụp hình thái bề mặt của ZnO; b) Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của ZnO 40

Hình 16: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ 120 phút khí NOx của Fe3O4 42

Hình 17: Phổ IR của các mẫu Fe3O4 trước và sau khi hấp phụ khí độc NOx 43

Hình 18: Lượng khí NOx hấp phụ lên trên bề mặt Fe3O4 ở mỗi thời điểm xác định 44

Hình 19: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ khí SO2 của Fe3O4 45

Hình 20: Phổ IR của các mẫu Fe3O4 trước và sau khi hấp phụ khí độc SO2 46

Hình 21: Lượng khí SO2 hấp phụ lên trên bề mặt Fe3O4 ở mỗi thời điểm xác định 46

Hình 22: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ khí HCN của Fe3O4 47

Hình 23: Phổ IR của các mẫu Fe3O4 trước và sau khi hấp phụ 48

Hình 24: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ 120 phút khí NOx của ZnO 49

Hình 25: Phổ IR của các mẫu ZnO trước và sau khi hấp phụ khí độc NOx 50

Hình 26: Lượng khí NOx hấp phụ lên trên bề mặt ZnO ở mỗi thời điểm xác định 51

Hình 27: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ khí SO2 của ZnO 51

Hình 28: Phổ IR của các mẫu ZnO trước và sau khi hấp phụ khí độc SO2 52

Hình 29: Lượng khí SO2 hấp phụ lên trên bề mặt ZnO ở mỗi thời điểm xác định 53

Hình 30: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ khí HCN của ZnO 54

Hình 31: Phổ IR của các mẫu ZnO trước và sau khi hấp phụ khí độc HCN 55

Hình 32: Lượng khí HCN hấp phụ bởi ZnO ở mỗi thời điểm xác định 55

Sơ đồ: Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp nano oxit sắt 18

Sơ đồ 2.2 Quy trình tổng hợp nano oxit kẽm 19

Với sự phát triển của khoa học và kinh tế cũng như sự phát triển dân số nhanh chóng của đất nước, các công trình xây dựng ngày càng càng nhiều để đáp ứng nhu cầu dân sinh của xã hội Tuy nhiên, vấn đề đặt ra là làm sao đảm bảo được công tác phòng cháy, chữa cháy và đảm bảo công tác cứu nạn, cứu hộ

Bột chữa cháy thân thiện với môi trường và hiệu quả cao trong ngăn chặn đám cháy Một số kết quả được chỉ ra như sau: Hiệu quả ức chế cháy của bột chữa cháy cao hơn 40 lần so với nước, bọt, 4 lần so với CO2 và 2,5 lần so với alkyl halogenua

Bột chữa cháy có ứng dụng rộng rãi và bình bột chữa cháy là sản phẩm bắt buộc trong các nhà máy, cơ quan và khu dân cư

Hiện nay, việc sử dụng các chất nano trong các loại bột chữa cháy đang được nghiên cứu phát triển do độ trơn chảy của bột chữa cháy sử dụng các hạt nano cao hơn hẳn so với các bột chữa cháy thông thường Ngoài ra, diện tích bề mặt cao giúp tăng khả năng hấp thu khói độc, khả năng dập tắt các đám cháy nhanh chóng và hấp thụ lượng nhiệt lớn Trong đó, nano oxit sắt từ (Fe3O4), nano oxit kẽm (ZnO) đã thu hút được nhiều sự chú ý do phương pháp chế tạo đơn giản, rẻ tiền và có nhiều ứng dụng trong khoa học và đời sống

Do vậy, trong luận văn này, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo, phân tích hình thái, cấu trúc và các tính chất đặc trưng của nano oxit sắt từ (Fe 3 O 4 ) và nano oxit kẽm (ZnO) ứng dụng chế tạo bột chữa cháy”

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1 GIỚI THIỆU 1.1 Lý do chọn đề tài

Theo số liệu thống kê của Tổng cục Cảnh sát quản lý hành chính về trật tự, an toàn xã hội: Năm 2017, tình hình cháy, nổ trên cả nước có nhiều diễn biến phức tạp, khó lường Theo thống kê, trên cả nước đã xảy ra 4.114 vụ cháy nổ, làm chết 119 người, bị thương 270 người, thiệt hại về tài sản trị giá ước tính trên 2000 tỷ đồng

Qua phân tích, tình hình cháy, nổ gây thiệt hại nghiêm trọng về người và tài sản chủ yếu là cháy nhà dân, nhà liền kề và một số loại hình cơ sở kinh doanh như khu công nghiệp, cây xăng, các cơ sở kinh doanh dịch vụ vui chơi giải trí như karaoke, vũ trường, quán bar [1-3]

Theo số liệu thống kê thì hơn 80% người bị nạn do hỏa hoạn bị tử vong không phải do sức nóng của lửa làm bỏng và bị thương mà đa phần do nhiễm khói độc hoặc ngạt khói [4,5] Thành phần chính của khói lửa gây hại tới sức khỏe là khí CO;

gần đây, khí hydrogen cyanide (HCN) đã được liệt vào danh sách các khí độc trong khói của các vụ hỏa hoạn Ngoài ra, khói trong các vụ hỏa hoạn còn có thể chứa các hợp chất độc hại khác như: các hạt khói cacbon, khí CO2, HCl, NOx, SOx, H2S…[6,7]

Khả năng loại bỏ khói và khí độc của các bột chữa cháy hóa học truyền thống rất kém và không thể giải quyết các mối nguy hiểm do các hợp chất độc hại gây ra

Do đó, cần phải có một yêu cầu thực tế về các phương pháp làm sạch khói, chữa cháy và hấp thụ khói và khí độc trong các vụ hỏa hoạn

Trong thời gian gần đây, việc sử dụng các vật liệu cấu trúc nano trong các loại bột chữa cháy đang được nghiên cứu phát triển do nhiều tính năng ưu việt của loại vật liệu này Các vật liệu nano được sử dụng không chỉ để nâng cao độ trơn chảy

mà còn mang lại khả năng hấp phụ khói và khí độc của bột chữa cháy [8] Trong

đó, các hạt nano tinh thể có diện tích bề mặt riêng lớn như oxit sắt từ (Fe3O4) và nano oxit kẽm (ZnO) đã thu hút được nhiều sự chú ý do phương pháp chế tạo đơn giản, rẻ tiền, thân thiện với môi trường và có nhiều ứng dụng trong đời sống và nghiên cứu

Chính vì thế, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo, phân tích hình thái, cấu trúc và các tính chất đặc trưng của nano oxit sắt từ (Fe 3 O 4 ) và nano oxit kẽm (ZnO) ứng dụng chế tạo bột chữa cháy”

1.2 Bột chữa cháy vô cơ

Các tiêu chuẩn quốc tế [13-16] định nghĩa bột khô chữa cháy truyền thống là hỗn hợp của các muối rắn, các phụ gia chống hút ẩm, chống vón cục… và khí đẩy

áp suất như khí CO2, N2 để đẩy phun bột vào đám cháy từ xa Khi có đám cháy, bột dược phun vào vật cháy, bao phủ lấy bề mặt vật cháy, dưới tác dụng của nhiệt thì bột phân hủy thành khí CO2 giúp pha loãng nồng độ O2 trong vùng cháy Hơn nữa, các muối hấp thụ một lượng lớn nhiệt trong quá trình phân hủy nhiệt của chúng giúp giảm nhiệt vùng cháy

Các thành phần chính của bột chữa cháy truyền thống là các muối carbonate kim loại kiềm (KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3), ammonium phosphate (NH4H2PO4, (NH4)2HPO4) [17-22] Các chất phụ gia bao gồm các chất trơ (talc, graphite, zeolit, silica) và các chất chống thấm nước (các chất silicone hữu cơ) làm tăng tính chống thấm nước và tăng độ trơn chảy của FEDP Hàm lượng của các thành phần chính chiếm hơn 80% trọng lượng và chất phụ gia không được vượt quá 20% trọng lượng [23]

* Những ưu điểm của bột chữa cháy [24, 25, 26]:

- Khả năng chữa cháy cực đại của các tác nhân cả khi sử dụng riêng lẻ và khi kết hợp với xịt nước / bọt có hiệu quả đặc biệt trong việc dập tắt các đám cháy chất lỏng trong không gian mở;

- Khả năng dập tắt ngọn lửa nhanh chóng từ bề mặt vật liệu cháy;

- Hiệu quả che chắn các kết cấu chống lại dòng nhiệt phát ra từ ngọn lửa;

- Phù hợp cho việc sử dụng đa mục đích;

- Thân thiện với môi trường (không chứa các thành phần độc hại, chất làm suy giảm tầng ôzôn, ăn mòn thấp, trơ hoá học);

- Ít gây thiệt hại và ảnh hưởng cho khu vực chữa cháy so với việc chữa cháy bằng nước và bằng bọt

- Khả năng hoạt động trong một dải nhiệt độ rộng, từ -50 đến +60 °C; và đa dạng về cách chữa cháy

Những hạn chế của bột chữa cháy truyền thống:

- Do thành phần hóa học của bột là các muối có tính ăn mòn (đặc biệt là khi bột bị ẩm), nên không sử dụng bột để chữa cháy cho các đám cháy của các thiết bị

có độ chính xác cao như các đám cháy thiết bị điện tử;

- Bột chữa cháy háo nước, hút ẩm, dễ bị vón cục, đóng tảng nên phức tạp khi phun chúng vào vùng cháy Chỉ có thể sử dụng biện pháp nén khí để đẩy bột vào vùng cháy Tầm phun xa của các loại lăng phun bột không quá 20 – 25m, đường ống dẫn bột không được quá dài;

- Khi chữa các đám cháy lớn nên sử dụng kết hợp bột (để dập tắt ngọn lửa) với bọt chữa cháy (để che phủ đám cháy, ngăn cháy trở lại);

- Bột chữa cháy không có tác dụng làm lạnh nên một số đám cháy có thể bùng cháy trở lại;

- Khi chữa cháy trong các phòng kín gây bụi nhiều, do vậy người sử dụng cần phải có thiết bị bảo vệ đường hô hấp

1.3 Oxit Sắt từ

Oxit sắt từ là hợp chất hóa học có công thức Fe3O4 Nó được tìm thấy trong tự nhiên và được biết đến với tên gọi magnetit Nó chứa cả ion Fe2+ và Fe3+ và đôi khi được biết đến với công thức FeO.Fe2O3 [27]

Oxit sắt từ được xếp vào nhóm vật liệu ferít là nhóm vật liệu từ có công thức tổng quát MO.Fe2O3 và có cấu trúc spinel, trong đó M là một kim loại hoá trị 2 như

Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Mg hoặc Cu Trong mạng tinh thể này, các ion Oxi được sắp xếp tạo thành 2 loại lỗ hổng: loại thứ nhất là lỗ hổng tứ diện (nhóm A) được giới hạn bởi 4 ion oxy, loại thứ hai là lỗ hổng bát diện (nhóm B) được giới hạn bởi 6 ion oxy Các ion kim loại Fe2+ và Fe3+ sẽ nằm ở các lỗ hổng này và tạo nên cấu trúc spinel đảo của oxit sắt từ Trong cấu trúc spinel đảo, một nửa số ion Fe3+ cùng toàn

bộ số ion Fe2+ nằm ở các vị trí B, một nửa số ion Fe3+ còn lại nằm ở các vị trí A

Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4, đó là tính chất feri từ [28]

Trong phòng thí nghiệm, oxit sắt từ được nghiên cứu và chế tạo dưới dạng bột màu đen Tùy theo phương pháp chế tạo và mục đích sử dụng, các bột oxit sắt từ có hình dạng và kích thước khác nhau Hiện nay, bột oxit sắt từ có kích thước nano đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu vì bề mặt riêng lớn, từ tính thay đổi có thể ứng dụng nhiều cho các lĩnh vực khác nhau

1.4 Oxit Kẽm

Oxit kẽm là một hợp chất vô cơ với công thức ZnO, loại bột màu trắng không hòa tan trong nước và được sử dụng rộng rãi như một chất phụ gia trong nhiều vật liệu và sản phẩm bao gồm cao su, nhựa, gốm sứ, thủy tinh, xi măng, chất bôi trơn, sơn, thuốc mỡ, chất kết dính, chất trám, bột màu, thực phẩm, pin, ferrites, chất chống cháy và băng sơ cứu [12]

Trong khoa học vật liệu, oxit kẽm được biết như là chất bán dẫn trong nhóm II-VI, có sự cộng hóa trị giữa ion bán dẫn và các chất bán dẫn cộng hóa trị Có vùng năng lượng rộng (3,37 eV), năng lượng liên kết cao (60 meV), ổn định nhiệt và cơ học cao ở nhiệt độ phòng Nhờ vậy, chúng có tiềm năng để ứng dụng trong điện tử, quang điện tử và công nghệ laser [13-15] Hơn nữa, ZnO có thể được sử dụng như một cảm biến, bộ chuyển đổi, máy phát năng lượng và xúc tác quang trong sản xuất hydro [16, 17] Bên cạnh đó, nó nhận được nhiều quan tâm cho ứng dụng thuốc sinh học bởi độc tính thấp, tính tương thích sinh học và khả năng phân hủy sinh học [18-20]

Sự đa năng của oxit kẽm có được là do sự đa dạng về cấu trúc của oxit kẽm:

cấu trúc nano 1 chiều (1D), hai chiều (2D), hay ba chiều (3D) Bằng việc biến đổi phương pháp chế tạo và sử dụng các tiền chất khác nhau, ta có thể thu được các cấu trúc đặc biệt của oxit kẽm để ứng dụng cho các lĩnh vực khác nhau

1.4 Phương pháp chế tạo nano oxit sắt và nano oxit kẽm

1.4.1 Phương pháp chế tạo nano oxit sắt

a) Phương pháp đồng kết tủa

Do tính đơn giản và khả năng sản xuất hàng loạt trong quy mô công nghiệp, phương pháp đồng kết tủa là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các hạt nano sắt từ [29] Trong phương pháp này, dung dịch ban đầu bao gồm muối Fe2+ và Fe3+

được kết tủa với dung dịch kiềm như NaOH và NH3.H2O Thông thường, phản ứng được xảy ra với tỷ lệ Fe2+/Fe3+ bằng 1/2, đôi khi một phần tỷ lệ thay đổi để bù cho

sự oxy hóa Fe2+ thành Fe3+ [30–32] Nói chung, cơ chế đồng kết tủa được chia thành hai giai đoạn như sau: (1) kết tủa của hydroxit sắt và (2) hình thành ferrite sắt dựa trên các phương trình sau:

Theo lý thuyết, mặc dù các hạt tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa có độ kết tinh cao hơn các phương pháp khác, tuy nhiên kích thước của các hạt này tương đối lớn hơn với phân bố kích thước rộng, không thích hợp để sử dụng trong nhiều ứng dụng sinh học [30, 31] Để khắc phục nhược điểm này, việc sử dụng các phương pháp thiết kế thử nghiệm và một số mô hình lý thuyết như mô hình Avrami

có thể hữu ích để kiểm soát các thông số động học như nhiệt độ, pH, tỷ lệ pha trộn

và tỷ lệ tích hợp của vật liệu ban đầu [32] Ví dụ, sự gia tăng tốc độ trộn có thể dẫn đến tạo mầm nhanh hơn và do đó hình thành các hạt nhỏ hơn [30-32] Ngoài ra, sự gia tăng nhiệt độ trong khoảng từ 20 đến 100 °C có thể giúp tăng tỷ lệ tạo mầm (do

bổ sung năng lượng kích hoạt) và độ kết tinh [32]

b) Phương pháp nhũ tương

Nhũ tương là phương pháp mới đã thu hút nhiều sự quan tâm trong những năm gần đây để tổng hợp các loại hạt nano khác nhau như vật liệu phi kim, kim loại và phi kim loại [33] Nhũ tương là một hệ phân tán cao của hai chất lỏng mà thông thường không hòa tan được vào nhau (nước trong dầu hoặc dầu trong nước), và là

kỹ thuật thích hợp để tổng hợp các hạt nano bởi vì diện tích tiếp xúc lớn, sức căng

bề mặt thấp, ổn định nhiệt động lực học và có tính chất đặc biệt [33-35] Để tổng hợp các hạt nano sắt từ bằng phương pháp nhũ tương, một số thông số như loại tiền chất, nhiệt độ phản ứng và thời gian, và đặc biệt là tỷ lệ giữa các pha nước / dầu / bề mặt cần được quan tâm nhiều [33-38]

1.4.2 Phương pháp chế tạo nano oxit sắt

Do những đặc tính đặc biệt của nó, oxit kẽm đã là chủ đề nghiên cứu của nhiều nhà nghiên cứu Điều này đã đưa đến sự phát triển của một loạt các phương pháp, kỹ thuật để tổng hợp oxit kẽm Các phương pháp này được thực hiện trong phòng thí nghiệm với hiệu quả kinh tế cao, năng suất cao và đơn giản để thực hiện

a) Quy trình cơ hóa

Quá trình hóa cơ là một phương pháp rẻ tiền và đơn giản để thu được các hạt nano trên quy mô lớn Nó liên quan đến việc nghiền khô với năng lượng cao, tạo ra

phản ứng thông qua tương tác của bột nghiền và bi nghiền trong cối nghiền bi, ở nhiệt độ thấp Một chất rắn với lượng nhỏ hơn (thường là NaCl) được thêm vào cối nghiền, hoạt động như môi trường phản ứng và phân tách các hạt nano được hình thành Một khó khăn cơ bản trong phương pháp này là làm sao nghiền đồng đều và nghiền hạt đến kích thước cần thiết để giảm thời gian và năng lượng nghiền Bởi vì, thời gian nghiền dài hơn dẫn đến một lượng tạp chất nhiều hơn Ưu điểm của phương pháp này là chi phí sản xuất thấp, kích thước hạt nhỏ và hạn chế hạt kết tụ, cũng như tính đồng nhất cao của cấu trúc tinh thể và hình thái học

Nguyên liệu ban đầu được sử dụng trong phương pháp cơ hóa chủ yếu là ZnCl2 khan và Na2CO3 NaCl được thêm vào đóng vai trò như môi trường phản ứng

và chất tách các hạt nano Oxit kẽm được hình thành, sau khi ZnCO3 được nung ở nhiệt độ 400-800 °C Quá trình như một toàn bộ bao gồm các phản ứng sau đây (1)

và (2)

ZnCl2 + Na2CO3 → ZnCO3 + 2NaCl (1)

ZnCO3 → ZnO + CO2 (2)

b) Phương pháp kết tủa

Phương pháp kết tủa là một phương pháp được sử dụng rộng rãi để thu được kẽm oxit, vì có thể thu được một sản phẩm có các thuộc tính lặp lại Phương pháp này liên quan đến việc kết tủa nhanh dung dịch muối kẽm sử dụng tác nhân kết tủa

để tạo ra tiền thân của ZnO từ dung dịch Ở giai đoạn tiếp theo, tiền thân này trải qua xử lý nhiệt để loại bỏ tạp chất, sau đó là nghiền Quá trình kết tủa được kiểm soát bởi các thông số như pH, nhiệt độ và thời gian kết tủa

Ví dụ như: Tác giả Hong và cộng sự [21] đã tổng hợp kẽm oxit bằng kẽm axetat Zn(CH3COO)2.H2O và amoni cacbonat (NH4)2CO3 Sau đó poly ethylene glycol (M=10.000) được thêm vào với vai trò là chất hoạt động bề mặt Kết tủa thu được được nung ở 450 °C trong 3 giờ để tạo ra ZnO có kích thước hạt 40 nm

5Zn(CH3COO)2.H2O + 5(NH4)2CO3 → Zn5(CO3)2(OH)6 + 10NH4OOCCH3 + 2H2O (3)

Zn5(CO3)2(OH)6 → 5ZnO + 2CO2 + 3H2O (4) Ngoài ra, Trong một báo cáo của tác giả Jia và các đồng nghiệp [22][22], cơ chế hình thành ZnO bằng cách nung nóng dung dịch muối kẽm (Zn (CH3COO)2) và amoni hydroxit (NH4OH) ở 85 °C cũng đã được đề xuất Sự mất nước của dạng trung gian ổn định ɛ-Zn(OH)2 thành ZnO được quan sát thấy phụ thuộc vào thời

gian phản ứng Sự biến đổi từ ɛ-Zn (OH)2 đến ZnO xảy ra theo hai giai đoạn: hòa tan kết tủa và kết tủa lại

Zn(CH3COO)2 + 2NH4OH = Zn(OH)2 + 2NH4OOCCH3 (5)

Zn(OH)2 + 2H2O = Zn(OH)42+ + 2H2+ (6) Zn(OH)42+ = ZnO + H2O + 2OH- (7)

c) Phương pháp Sol-gel

Việc tổng hợp các hạt nano ZnO bằng phương pháp sol-gel thu hút nhiều sự quan tâm, với quan điểm là phương pháp đơn giản, chi phí thấp, độ tin cậy, độ lặp lại cao và các điều kiện tổng hợp tương đối nhẹ nhàng, linh hoạt Chẳng hạn như, bề mặt của oxit kẽm có thể được biến tính bằng cách sử dụng các hợp chất hữu cơ khác nhau Việc biến tính này thay đổi các thuộc tính và mở rộng phạm vi ứng dụng của oxit kẽm Các tính chất quang học thuận lợi của các hạt nano thu được bằng phương pháp sol-gel đã trở thành một chủ đề phổ biến trong nhiều nghiên cứu, được thể hiện với rất nhiều công trình đã được công bố [23] Quy trình tổng hợp oxit kẽm bằng phương pháp sol-gel [24] được thể hiện cụ thể hơn thông qua Hình 1: màng mỏng thu được từ các keo sol (Hình 1a), và bột nano thu được từ keo sol đã chuyển hóa thành gel (Hình 1b)

Hình 1: Nano oxit kẽm được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel: (a) màng mỏng

nano oxit kẽm; (b) bột nano oxit kẽm

d) Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt không yêu cầu sử dụng dung môi hữu cơ hoặc quá trình chế biến thêm cho sản phẩm thu được (nghiền và nung) Điều đó mang đến 1

kỹ thuật tổng hợp đơn giản và thân thiện với môi trường Quá trình tổng hợp diễn ra trong autoclave, nơi hỗn hợp chất tiền chất được làm nóng dần dần đến nhiệt độ 100–300 °C và duy trì trong nhiều giờ, sau đó được làm nguội tự nhiên Quá trình này có nhiều ưu điểm, bao gồm cả khả năng tiến hành tổng hợp ở nhiệt độ thấp, nhiều hình dạng và kích thước của tinh thể thu được được biến đổi bằng các thay đổi thành phần của hỗn hợp bắt đầu, nhiệt độ quá trình tổng hợp và áp suất, mức độ kết tinh cao và độ tinh khiết cao của vật liệu thu được [25, 26]

Một ví dụ về phản ứng thủy nhiệt là tổng hợp oxit kẽm theo đề xuất của tác giả Chen và các cộng sự [27], sử dụng ZnCl2 và NaOH theo tỉ lệ 1: 2, trong dung môi nước Quá trình diễn ra theo phương trình phản ứng (8):

ZnCl2 + NaOH →Zn(OH)2 + 2NaCl (8) Kết tủa Zn(OH)2 màu trắng thu được quá trình lọc và rửa, và sau đó pH được điều chỉnh thành tới giá trị 5-8 bằng HCl Sau đó quá trình thủy nhiệt được tiến hành trong autoclave ở nhiệt độ và thời gian phù hợp, sau đó làm nguội Sản phẩm cuối cùng của quá trình là oxit kẽm theo phản ứng sau (9):

Zn(OH)2 → ZnO + H2O (9) Kích thước trung bình và hình thái bề mặt của các hạt ZnO thu được được phân tích bằng cách sử dụng máy đo nhiễu xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Nhiệt độ và thời gian của phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc và kích thước của các hạt ZnO Nó cũng đã được tìm thấy rằng khi độ pH của dung dịch tăng lên, có sự gia tăng về độ kết tinh và kích thước của các hạt, làm giảm hiệu quả của quá trình

e) Phương pháp nhũ tương

Nhũ tương được định nghĩa cơ bản là một pha lỏng không liên tục phân tán trong một pha lỏng liên tục, và không thể tách rời nhau hoàn thành Nhũ tương được chia thành hai nhóm lớn dựa trên bản chất của pha liên tục Hai nhóm này được biết đến với tên gọi nhũ tương “dầu trong nước” và “nước trong dầu” Các thuật ngữ

“dầu” và “nước” được gọi 1 cách chung chung; hầu như bất kỳ chất lỏng ưa nước

và phân cực thì gọi là pha nước, trong khi các chất lỏng kỵ nước, không phân cực được coi là pha dầu

Tác giả Vorobyova và các đồng nghiệp [28] đã tổng hợp oxit kẽm bằng phương pháp nhũ tương Cụ thể, oxit kẽm được kết tủa trong phản ứng của kẽm oxalat (hòa tan trong decan) với natri hydroxit (hòa tan trong ethanol hoặcNước)

Toàn bộ quá trình liên quan đến phản ứng (10):

Zn(C17H33COO)2 (decan) + 2NaOH (nước và ethanol) → ZnO + H2O + 2C17H33COONa (10)

Các phân tích SEM và XRD được thực hiện để đánh giá độ tinh khiết và hình thái bề mặt của bột ZnO thu được Chúng cho thấy rằng phản ứng có thể diễn ra trong nhiều pha khác nhau, cả trong pha nước và pha hữu cơ Và các điều kiện của quá trình (nhiệt độ, chất nền và tỷ lệ của các thành phần hai pha) ảnh hưởng đến kích thước của các hạt và vị trí của các pha của chúng Oxit kẽm thu được với các hình dạng hạt khác nhau (dạng hạt không đều, hình dạng kim, hình cầu và hình lục giác) và đường kính trong khoảng: 2–10 µm, 90–600 nm, 100–230 nm và 150 nm tương ứng, tùy thuộc vào điều kiện quá trình

1.5 Ứng dụng của nano oxit sắt và nano oxit zẽm

1.5.1 Ứng dụng của nano oxit sắt

a) Phân tách và chọn lọc tế bào

Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể sinh học nào đó ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho các mục đích khác Phân tách tế bào sử dụng các hạt nano từ tính là một trong những phương pháp thường được sử dụng Quá trình phân tách được chia làm hai giai đoạn:

- Giai đoạn 1: Đánh dấu thực thể sinh học cần nghiên cứu

- Giai đoạn 2: Tách các thực thể được đánh dấu ra khỏi môi trường bằng từ trường

Một trong những nhược điểm của hóa trị liệu đó là tính không đặc hiệu Khi vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung nên các tế bào mạnh khỏe bị ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc Chính vì thế việc dùng các hạt từ tính như là hạt mang đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thường dùng điều trị các khối u ung thư) đã được nghiên cứu từ những năm 1970, những ứng dụng này được gọi là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính

b) Tăng thân nhiệt cục bộ

Phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ các tế bào ung thư mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường là một trong những ứng dụng quan trọng khác của hạt nano từ tính Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính có kích thước từ 20-100

nm được phân tán trong các mô mong muốn sau đó tác dụng một từ trường xoay chiều bên ngoài đủ lớn về cường độ và tần số để làm cho các hạt nano hưởng ứng

mà tạo ra nhiệt nung nóng những vùng xung quanh Nhiệt độ khoảng 42 °C trong khoảng 30 phút có thể đủ để giết chết các tế bào ung thư Nghiên cứu về kĩ thuật tăng thân nhiệt cục bộ được phát triển từ rất lâu và có rất nhiều công trình đề cập đến kĩ thuật này nhưng chưa có công bố nào thành công trên người Khó khăn chủ yếu đó là việc dẫn truyền lượng hạt nano phù hợp để tạo ra đủ nhiệt lượng khi có sự

hiện diện của từ trường ngoài mạnh trong phạm vi điều trị cho phép

1.5.2 Ứng dụng của nano oxit kẽm

Do tính chất đa dạng của nó, cả hóa chất và vật lý, oxit kẽm được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, từ lốp xe đến gốm sứ, từ dược phẩm đến nông nghiệp và từ sơn đến hóa chất Hình 2 cho thấy tiêu thụ oxit kẽm trên toàn thế giới theo vùng

Hình 2: Tiêu thụ kẽm oxit trên toàn thế giới

Trong Hình 3, các nhánh ứng dụng của ZnO theo từng lĩnh vực cũng đã được biết đến

Hình 3: Sơ đồ biểu diễn tất cả các ứng dụng của ZnO đã được đề cập

a) Ngành công nghiệp nhựa

Sản xuất oxit kẽm toàn cầu lên đến khoảng 10 5 tấn mỗi năm, lượng này tiêu thụ chính bởi ngành cao su để sản xuất các sản phẩm cao su khác nhau có liên kết ngang [29] Độ dẫn nhiệt của cao su silicone nguyên chất điển hình là tương đối thấp; tuy nhiên, nó có thể được cải thiện bằng cách thêm chất độn dẫn nhiệt nhất định, bao gồm bột kim loại, oxit kim loại và các hạt vô cơ Một số loại bột dẫn nhiệt, như Al2O3, MgO, Al2N3, SiO2, ZnO, có thể cải thiện độ dẫn nhiệt của cao

su silicone trong khi vẫn giữ được điện trở cao, và do đó hứa hẹn các ứng cử viên như vật liệu kỹ thuật hiệu suất cao Sự kết hợp của chất độn nano có thể đạt được độ dẫn nhiệt cao ngay cả ở một hàm lượng tương đối thấp Kẽm oxit là một tác nhân liên kết chéo rất hiệu quả và thường được sử dụng cho các chất đàn hồi carboxyl hóa [30, 31] Nó có thể được sử dụng để sản xuất các sản phẩm cao su hóa với độ bền kéo, khả năng chống mòn, độ cứng và độ trễ cao [32]

b) Ngành dược phẩm và mỹ phẩm

Do đặc tính kháng khuẩn, khử trùng và sấy khô của nó [33, 34], kẽm oxit được

sử dụng rộng rãi trong sản xuất các loại thuốc khác nhau Trước đây, nó được sử dụng như một loại thuốc uống cho bệnh động kinh, và sau đó là tiêu chảy Hiện nay

nó được áp dụng ở dạng thuốc mỡ và kem, và hiếm khi ở dạng bột bụi và bột lỏng

ZnO có các đặc tính làm tăng tốc độ lành vết thương, vì vậy nó được sử dụng trong các chất da liễu chống lại viêm và ngứa Ngoài ra nó được sử dụng trong nha khoa, chủ yếu là một thành phần của bột nhão nha khoa, và cũng cho chất trám tạm thời

ZnO cũng được sử dụng trong nhiều loại sản phẩm dinh dưỡng và chế độ ăn uống

bổ sung, nơi nó phục vụ để cung cấp kẽm chế độ ăn uống thiết yếu

Trong nhiều năm, trước khi kem chống nắng bắt đầu chứa các hạt nano của ZnO hoặc TiO2, chúng chứa các chế phẩm dày không dễ chà xát vào da và không hấp dẫn về mặt thẩm mỹ Do khả năng hấp thụ bức xạ UVA và UVB, các sản phẩm này bắt đầu được sử dụng trong các loại kem chống nắng Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng titan và kẽm oxit là phương tiện rất tốt trong kem chống nắng, vì chúng hấp thụ bức xạ tia cực tím, không gây kích thích da, và dễ dàng được hấp thụ lên da [35-37]

c) Ngành công nghiệp dệt

Ngành dệt may mang lại tiềm năng to lớn cho việc thương mại hóa các sản phẩm công nghệ nano Đặc biệt, vải không thấm nước và tự làm sạch rất hứa hẹn cho các ứng dụng quân sự, nơi không có thời gian để rửa trong điều kiện khắc nghiệt Cũng trong thế giới kinh doanh, tự làm sạch và vải chống thấm nước rất hữu ích trong việc ngăn ngừa các vết bẩn không mong muốn trên quần áo Bảo vệ của

cơ thể từ phần UV có hại của ánh sáng mặt trời là một khu vực quan trọng khác

Nhiều nhà khoa học đã làm việc trên vải tự làm sạch, chống thấm và chống dính

UV [38]

Đối với các ứng dụng dệt, không chỉ là oxit kẽm tương thích sinh học, mà còn cấu trúc nano Lớp phủ ZnO có khả năng thấm không khí và hiệu quả hơn như chất chống tia UV so với khối lượng lớn đối tác [39] Do đó, cấu trúc nano ZnO trở nên rất hấp dẫn khi bảo vệ tia cực tím lớp phủ dệt Các phương pháp khác nhau đã được báo cáo để sản xuất hàng dệt chống tia cực tím sử dụng cấu trúc nano ZnO Ví

dụ, các hạt nano ZnO được nuôi thủy nhiệt trong SiO2-tráng vải bông cho thấy đặc tính chống tia cực tím tuyệt vời [40]

d) Ngành công nghiệp điện và điện tử

Kẽm oxit là một chất bán dẫn mới và quan trọng trong đó có một loạt các ứng dụng trong thiết bị điện tử và công nghệ điện [41] Dải năng lượng rộng (3,37 eV) và năng lượng liên kết cao (60 meV) ở nhiệt độ phòng, cho nên oxit kẽm có thể được sử dụng trong quang điện tử và thiết bị điện tử , trong các thiết bị phát ra sóng

âm bề mặt, trong các máy phát trường, trong các cảm biến, trong các laser UV, và trong các pin mặt trời ZnO cũng thể hiện hiện tượng phát quang (chủ yếu là phát quang ánh sáng - phát xạ ánh sáng dưới sự tiếp xúc với bức xạ điện từ) Do đó, nó được sử dụng trong FED (thiết bị hiển thị phát xạ trường), chẳng hạn như tivi Nó vượt trội hơn các vật liệu thông thường, lưu huỳnh và phốt pho (các hợp chất trưng bày lân quang), bởi vì nó có khả năng chống tia cực tím, và cũng có độ dẫn điện cao hơn Các đặc tính phát quang của oxit kẽm phụ thuộc vào kích thước của các tinh thể của hợp chất, khuyết tật trong cấu trúc tinh thể, và cũng ở nhiệt độ [42] ZnO là chất bán dẫn, và màng mỏng được làm bằng vật liệu đó có độ dẫn điện cao và tuyệt vời tính thấm qua các tia nhìn thấy được Những tính chất này có nghĩa là nó có thể được sử dụng để sản xuất các điện cực có thể thấm ánh sáng trong pin mặt trời Nó cũng có tiềm năng sử dụng như một điện cực trong suốt thiết bị quang điện và phát quang, và là một vật liệu đầy hứa hẹn cho phát ra tia cực tím thiết bị

Kẽm oxit cũng được sử dụng trong các cảm biến khí Nó là vật liệu ổn định có

độ chọn lọc yếu đối với các loại khí cụ thể có thể được cải thiện bằng cách thêm các nguyên tố khác Nhiệt độ làm việc của ZnO là tương đối cao (400–500 °C), nhưng khi sử dụng các hạt nanomet, chúng có thể giảm xuống 300 °C Độ nhạy của các thiết bị này phụ thuộc vào độ xốp và kích thước hạt của vật liệu; độ nhạy tăng khi kích thước của các hạt oxit kẽm giảm Nó thường được sử dụng để phát hiện CO và CO2 (trong các mỏ và thiết bị báo động), nhưng cũng có thể được sử dụng để phát hiện các loại khí khác (H2, SF6, C4H10, C2H5OH) Các oxit kẽm được sử dụng trong sản xuất thiết bị như vậy thu được bằng một nhiều phương pháp (lắng đọng hơi hóa học, nhiệt phân sol khí hoặc quá trình oxy hóa kẽm kim loại); nó là quan trọng để kiểm soát nhiệt độ quá trình, vì điều này xác định các tính chất của sản phẩm [43]

Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của oxit kẽm trong điện tử là trong sản xuất các varistors Đây là các điện trở có đặc tính dòng điện-phi tuyến tính, nơi mật độ dòng điện tăng nhanh khi điện trường đạt đến một giá trị xác định cụ thể

Ngoài ra, chúng được sử dụng để bảo vệ chống sét, để bảo vệ đường dây điện cao

áp, và trong các thiết bị điện cung cấp bảo vệ chống lại điện áp trong không khí khi dâng lên Các ứng dụng này yêu cầu vật liệu nhỏ gọn cao, vì chỉ có vật liệu như vậy mới có thể đảm bảo độ ổn định và độ lặp lại của đặc điểm của các yếu tố làm từ nó [44]

CHƯƠNG 2 MỤC TIÊU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Mục tiêu của đề tài

- Chế tạo được oxit sắt từ (Fe3O4) và oxit kẽm (ZnO) có cấu trúc nano

- Phân tích được hình thái, cấu trúc và các tính chất đặc trưng của vật liệu nano oxit sắt từ và nano oxit kẽm đã tổng hợp được

2.2 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp nano Fe3O4, nano ZnO phù hợp cho việc chế tạo bột chữa cháy

- Phân tích hình thái của các hạt nano Fe3O4, ZnO đã tổng hợp được

- Phân tích cấu trúc của các hạt nano Fe3O4, ZnO đã tổng hợp được

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí độc của các hạt nano Fe3O4, ZnO đã tổng hợp được

2.3 Hóa chất

Trong phần nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng các loại vật liệu sau:

- Sắt (II) clorua (FeCl2.4H2O) và sắt (III) clorua (FeCl3.6H2O) của Xilong scientific Co, (Trung Quốc) Với độ tinh khiết ≥ 98%

- Polyethylene glycol (PEG, M=6000) của Merck (Đức)

- Ammonium hydroxide (NH4OH, 25~28% khối lượng) của Trung Quốc

- Kẽm Nitrat (Zn(NO3)2.6H2O, độ tinh khiết ≥ 98%) ) của Trung Quốc

- Natri hydroxit (NaOH, độ tinh khiết ≥ 98%) của Trung Quốc

- Natri xyanua (NaCN, độ tinh khiết ≥ 98%) của Trung Quốc

- Natri sunfurit (Na2SO3, độ tinh khiết ≥ 98%) của Trung Quốc

- Axit sunfuric (H2SO4, 98%) của Trung Quốc

- Axit nitric (HNO3, 60%) của Trung Quốc

- Niken kim loại (Ni, ≥ 99,99%) của Trung Quốc

- Silicagel (SiO2) của Trung Quốc

2.4 Phương pháp luận và phương pháp nghiên cứu

2.4.1 Phương pháp chế tạo vật liệu

2.4.1.1 Nghiên cứu chế tạo nano oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa

Do tính đơn giản và khả năng sản xuất hàng loạt trong quy mô công nghiệp, phương pháp đồng kết tủa là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các hạt nano magnetit Trong kỹ thuật này, dung dịch ban đầu bao gồm muối Fe2+ và Fe3+ được khử với dung dịch kiềm như NaOH và NH3.H2O Thông thường, phản ứng được xảy ra với tỷ lệ Fe2+/Fe3+ bằng 1/2, đôi khi một phần tỷ lệ thay đổi để bù cho sự oxy

hóa Fe2+ thành Fe3+ Nói chung, cơ chế đồng kết tủa được chia thành hai giai đoạn như sau: (1) kết tủa của hydroxit sắt và (2) hình thành ferrite sắt dựa trên các phương trình sau:

Theo lý thuyết, mặc dù các hạt tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa có độ kết tinh cao hơn các phương pháp khác, tuy nhiên kích thước của các hạt này tương đối lớn hơn với phân bố kích thước rộng, không thích hợp để sử dụng trong nhiều ứng dụng sinh học Để khắc phục nhược điểm này, các thông số động học như nhiệt

độ, pH, tỷ lệ pha trộn và tỷ lệ tích hợp của vật liệu ban đầu cần được điều chỉnh một cách hợp lý nhất Ví dụ, sự gia tăng tốc độ trộn có thể dẫn đến tạo mầm nhanh hơn

và do đó hình thành các hạt nhỏ hơn Ngoài ra, sự gia tăng nhiệt độ trong khoảng từ

20 đến 100 °C có thể giúp tăng tỷ lệ tạo mầm (do bổ sung năng lượng kích hoạt) và

độ kết tinh

Thực nghiệm : Hạt nano oxit sắt được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết

tủa các ion Fe2+ và Fe3+ từ các dung dịch muối FeCl2 và FeCl3 bằng cách thêm dung dịch ammoniac NH4OH theo phương trình:

Fe2+ + Fe3+ + OH-  Fe3O4 ↓ + H2O Quy trình tổng hợp nano oxit sắt:

Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp nano oxit sắt

2.4.1.2 Nghiên cứu chế tạo nano oxit kẽm (ZnO) bằng phương pháp kết tủa:

Phương pháp kết tủa là một phương pháp được sử dụng rộng rãi để thu được kẽm oxit, vì có thể thu được một sản phẩm có các thuộc tính lặp lại Phương pháp này liên quan đến việc kết tủa nhanh dung dịch muối kẽm sử dụng tác nhân kết tủa

để tạo ra tiền Zn(OH)2 Ở giai đoạn tiếp theo, Zn(OH)2 được lọc rửa, sau đó loại bỏ nước để thu được ZnO Quá trình kết tủa được kiểm soát bởi các thông số như pH, nhiệt độ và thời gian kết tủa

Thực nghiệm: nano oxit kẽm được chế tạo theo phương pháp kết tủa sử dụng tiền

chất là muối kẽm nitrate, được thực hiện theo quy trình dưới đây:

Sơ đồ 2.2 Quy trình tổng hợp nano oxit kẽm 2.4.2 Phương pháp nghiên cứu hình thái, cấu trúc :

2.4.2.1 Phương pháp đo nhiễu xạ tia X

Tia X có năng lượng cao nên có khả năng xuyên sâu vào trong vật liệu, lúc này mạng lưới tinh thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên

tử, ion bị kích thích sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ Từ hình vẽ trên ta thấy hiệu quang trình giữa hai phản xạ từ hai mặt liên tiếp bằng 2dsin Hiện tượng giao thoa giữa các sóng phản xạ chỉ xảy ra khi hiệu đường đi của hai sóng bằng số nguyên lần bước sóng Điều kiện để có hiện tượng nhiễu xạ theo định luật Bragg:

2dhklsin = nλ

Phương trình Bragg là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể.Khi biết giá trị góc quét θ, λ ta có thể xác định được d

Nhận xét rút ra từ định luật Bragg:

Định luật Bragg là hệ quả tất yếu của các đặc trưng cơ bản của tinh thể như trật tự, tuần hoàn vô hạn, và không thể hiện bản chất hoá học của các nguyên tử trên mặt phản xạ

Vì hàm sin chỉ nhận được các giá trị 0 ≤ sin ≤ 1 nên phương trình Bragg chỉ có nghiệm λ ≤ 2d Tức là hiện tượng nhiễu xạ chỉ xảy ra khi bước sóng của tia X

sơ cấp cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể

Để thu nhận tất cả các cực đại nhiễu xạ ta phải chiếu lên mẫu một chùm tia X đơn sắc, thay đổi góc chiếu  Hoặc chùm tia X đa sắc thì góc chiếu  không đổi ta

sẽ có ảnh nhiễu xạ Lauce

Thực nghiệm: Đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy D8 Advance tại

Viện Hóa học Điều kiện ghi: bức xạ K của anot Cu (=1,5406Ao), nhiệt độ 25oC, góc quét 2 từ 10o đến 70o và tốc độ quét 0,03o/s

2.4.2.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (infrared spectroscopy IR)

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại dựa trên sự tương tác của các tia sang trong vùng hồng ngoại (400 – 4000 cm-1) với các liên kết trong phân tử chất nghiên cứu Các tia sáng có bước sóng nhất định sẽ làm dao động những liên kết nhất định

Do vậy, sự hấp thụ năng lượng có liên hệ chặt chẽ đến cấu trúc phân tử nên phổ hồng ngoại cũng là một phương pháp phổ biến để nghiên cứu cấu trúc phân tử

Có hai loại dao động chính là: dao động hóa trị hay dao động liên kết (Stretching Vibrations) và dao động biến dạng (Bending Vibrations) Khi chiếu các bức xạ hồng ngoại vào phân tử, những photon có năng lượng đúng bằng năng lượng chênh lệch giữa các mức năng lượng dao động trong phân tử sẽ được hấp thụ và ta thu được phổ hồng ngoại (IR):

E = E* - E = h

E: năng lượng trạng thái cơ bản

E*: năng lượng trạng thái kích thích

ΔE: hiệu năng lượng h: hằng số Planck ν: tần số

Người ta sử dụng quang phổ hồng ngoại vào cả hai mục đich là phân tích định tính và phân tích định lượng Phương pháp phân tích định lượng dựa trên định luật Lambert – Beer:

Trong đó:

A: độ tắt Io: năng lượng bức xạ đi vào I: năng lượng bức xạ đi ra ε: hệ số hấp thụ (cm2/mol) l: chiều dài cuvet (cm) C: nồng độ chất (mol/l) Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ A và chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ Mỗi đỉnh cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử Phổ IR được ứng dụng rộng rãi trong việc phân tích một số cấu trúc dặc trưng của vật liệu

Thực nghiệm: Mẫu được đo phổ IR trên máy Perkin Elmer, tại Viện Hóa

học Mẫu được đo trong vùng 4000 cm-1 – 400 cm-1

2.4.2.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ Nitơ (BET)

Phương pháp BET thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của chất xúc tác rắn và so sánh các mẫu chất xúc tác trước và sau phản ứng Để xác định

bề mặt riêng của các chất rắn, người ta sử dụng phương trình BET, nghĩa là xác định lượng chất bị hấp phụ ở các giá trị áp suất tương đối P/Po thay đổi

Diện tích bề mặt riêng SBET (m2.g-1) được tính theo phương trình sau:

SBET = VmNωo Trong trường hợp chất bị hấp phụ là N2 ở 77K = -196oC:

ωo = 0,162.10-20 m2, N = 6,023.1023  SBET= 4,35.Vm

A = log I =

Io C

Trong đó: Vm là thể tích hấp phụ cực đại của một lớp (cm3/g) ở áp suất cân bằng P và được tính toán dựa trên phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET

Thực nghiệm: Phương pháp BET được thực hiện trên thiết bị MicroActive

for TriStar II Plus 2.03 tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.4.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50

kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này

Các bức xạ chủ yếu gồm:

- Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu

- Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó

chúng thường có năng lượng cao Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử)

Thực nghiệm: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị

FE-SEM F48400 của hang Hitachi tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm khoa học

và công nghệ Việt Nam

2.4.2.5 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)

Phương pháp phân tích khối lượng nhiệt (TGA) là phương pháp khảo sát sự thay đổi khối lượng của chất theo nhiệt độ khi chất được đặt trong lò nung có chương trình thay đổi nhiệt độ được kiểm soát một cách chặt chẽ Nhiệt độ nung có thể lên tới 1600 oC

Để phát hiện sự thay đổi của mẫu trong quá trình nung, chén đựng mẫu phải được kết nối với một cân nhiệt Nhiều chất có các phản ứng mất khối lượng xảy ra liên tục trong một khoảng nhiệt độ nào đó, nên nếu chỉ dùng đường cong TG sẽ không thể phát hiện được có bao nhiêu phản ứng đã xảy ra trong khoảng nhiệt độ

đó Đường cong TG giúp ta xác định được độ bền nhiệt của chất, các phản ứng xảy

ra trong quá trình phân hủy nhiệt và đồng thời xác định được độ tinh khiết của chất

Thực nghiệm: Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trong môi trường không

khí, nhiệt độ ghi 0oC đến 800oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, thực hiện trên máy LABSYS Evo STA tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam

2.5 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khói và khí độc của vật liệu nano oxit sắt và nano oxit kẽm

2.5.1 Thử nghiệm khả năng hấp phụ khói và khí độc của vật liệu nano oxit sắt

2.5.1.2 Tạo khí độc NOx

Khí độc NOx được tạo ra bằng phản ứng giữa kim loại Ni và axit đặc HNO3

Các phản ứng có thể xảy ra khi tạo khí độc NOx được liệt kê như sau:

3Ni + 8HNO3  3Ni(NO3)2 + 2NO + 4H2O

NO + 1/2O2  NO2 2NO2  N2O4

2.5.1.3 Tạo khí độc SO 2

Khí độc SO2 được tạo ra bằng phản ứng giữa axit sunfuric và muối natri sunfurit để tạo ra muối natri sunfurat và axit sunfurơ Sau đó, axit sunfurơ sẽ phân hủy tạo ra nước và khí SO2 (do axit này không bền dễ phân hủy) Phản ứng tạo khí SO2 xảy ra như sau:

Na2SO3 + H2SO4  Na2SO4 + H2O + SO2

2.5.1.4 Tạo khí độc HCN

Khí độc HCN được tạo ra bằng phản ứng giữa axit sunfuric và muối natri xyanua để tạo ra muối natri sunfurat và axit xyanua Phản ứng tạo khí HCN xảy ra như sau:

NaCN + H2SO4  Na2SO4 + HCN

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano oxit sắt

3.1.1 Ảnh hưởng của pH

Theo nhiều nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt, và kết quả cho thấy rằng khi tăng giá trị pH kích thước hạt nano oxit sắt từ thu được tăng theo tương ứng Điểu này được giải thích do tốc độ phát triển hạt bị ảnh hưởng bởi sức căng bề mặt Khi tăng giá trị sức căng bề mặt, năng lượng bề mặt riêng lớn dễ dàng hấp phụ các ion lên trên bề mặt để làm giảm sức căng bề mặt Do đó, các ion

OH-, Fe2+, và Fe3+ hấp phụ dễ dàng lên bề mặt các hạt Fe3O4 và tạo sản phẩm Fe3O4 gây nên quá trình kết khối Mặc dù, khi giá trị pH tăng từ 9 lên 12, nồng độ OH- lớn làm tăng độ bão hòa của dung dịch (làm tăng quá trình phát triển mầm), nhưng quá trình phát triển hạt cũng tăng tương ứng bởi năng lượng bề mặt cao Cho nên, kích thước hạt thu được tăng lên

Ngoài ra, pH của phản ứng cũng ảnh hưởng đến độ tinh khiết các hạt Fe3O4 thu được Khi pH thay đổi từ 9 đến 10, các hạt nano Fe3O4 thu được có độ tinh khiết không cao bởi vì sản phẩm thu được có màu nâu đậm, điều đó được giải thích rằng Fe3O4 thu được trộn lẫn với một phần sản phẩm của Fe(OH)3 Khi pH thay đổi từ 10 đến 11, các sản phẩm phản ứng có màu đen sáng với ít bọt, cho thấy độ tinh khiết cao Khi pH tăng từ 11 lên 12, các sản phẩm phản ứng không đổi màu, nhưng có nhiều bọt hơn và có sự kết khối Do đó, khoảng pH thích hợp cho phản ứng tạo Fe3O4 là từ 10 đến 11

Hình 4: Ảnh hưởng của giá trị pH đối với kích thước hạt nano oxit sắt từ

3.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe 2+ /Fe 3+

Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe2+/Fe3+ tới kích thước hạt oxit sắt từ được thể hiện ở Hình 5 Kết quả cho thấy kích thước hạt tăng tương ứng với việc tăng tỷ lệ

Fe2+/Fe3+ Trong toàn bộ phản ứng, Fe2+ và Fe3+ theo tỷ lệ 1:2 phản ứng với OH- để tạo ra Fe3O4 theo phản ứng (1) Với việc tăng tỷ lệ Fe2+/Fe3+,Fe2+ dư phản ứng tạo

ra lượng dư Fe(OH)2 Sau đó, quá trình ngưng tụ mất nước xảy ra, Fe(OH)2 tạo thành một sản phẩm trung gian của FeOOH và H2O Như đã được công bố [14],

Fe3+ của FeOOH có thể dễ dàng được thay thế bằng các ion kim loại hóa trị hai, chẳng hạn như Fe2+, do đó ngưng tụ nước mất nước tiếp tục xảy ra, Fe(OH)2, với sản phẩm trung gian FeOOH của nó tiếp tục được tạo ra để phản ứng với nhau tạo thành Fe3O4 Những phản ứng này có thể được diễn tả như sau:

Fe2+ + OH- = Fe(OH)2 (2) 4Fe(OH)2 + O2 = 4FeOOH + 2H2O (3) Fe(OH)2 + 2FeOOH = Fe3O4 + 2H2O (4)

Do phản ứng (2), (3), (4) xảy ra theo giai đoạn phụ thuộc vào nhiệt độ, nên quá trình phát triển mầm xảy ra không ồ ạt như phản ứng (1), các mầm có đủ thời gian để phát triển và làm tăng kích thước Cho nên, khi gia tăng thêm tỷ lệ

Fe2+/Fe3+, kích thước hạt oxit sắt từ sẽ tăng lên nhanh chóng Tuy nhiên, với sự gia tăng nồng độ Fe2+, yếu tố dư lượng Fe3+ trong dung dịch sẽ giảm Như vậy, mức độ kết tinh của nano oxit sắt từ sẽ đạt được mong muốn và mật độ của các khuyết tật trong cấu trúc sẽ giảm [25, 26]

Hình 5: Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe 2+ /Fe 3+ đối với kích thước hạt nano oxit sắt từ

Bên cạnh đó, Fe2+ có thể dễ dàng bị oxy hóa thành Fe3+ trong không khí, vì vậy dung dịch Fe2+/Fe3+ chuẩn bị theo tỷ lệ 0,5, nhưng thực tế tỷ lệ này nhỏ hơn 0,5,

và các sản phẩm thu được có màu nâu đậm Khi tỷ lệ Fe2+/Fe3+ là 0,6, các sản phẩm phản ứng đen sáng, cho thấy độ tinh khiết cao Khi tỷ lệ Fe2+/Fe3+ tăng thêm, kích thước hạt tăng nhanh Do đó, tỷ lệ Fe2+/Fe3+ thích hợp dao động từ 0,6 đến 0,8, đảm bảo độ tinh khiết cao và kích thước hạt nhỏ

3.1.3 Ảnh hưởng của việc dùng chất hoạt động bề mặt PEG

Các oxit sắt từ tổng hợp được được phân tích bằng phổ nhiễu xạ tia X để xác định pha cấu trúc pha tinh thể Như được thể hiện trong Hình 6, Toàn bộ phổ của các mẫu oxit sắt từ được tổng hợp không sử dụng chất hoạt động bề mặt và sử dụng chất hoạt động bề mặt PEG đều tương ứng với phổ chuẩn của oxit sắt từ (Fe3O4) từ ngân hàng chuẩn có mã số: 00-003-0863 Từ đó cho thấy pha thu được của toàn tinh khiết 100% là oxit sắt từ, không xuất hiện bất kỳ pha lạ nào

Ngoài ra, từ phổ nhiều xạ tia X, ta có thể xác định tương đối của kích thước các hạt oxit sắt từ thu được có và không sử dụng chất hoạt động bề mặt theo phương trình Scherrer Dựa vào phương trình ta tính toán được kích thước của các mẫu Fe3O4, Fe3O4/PEG 2%, và Fe3O4/PEG 4% tương ứng như sau: 12,7; 9,78; và 9,12

nm Như vậy, việc sử dụng chất hoạt động bề mặt có tác dụng giảm năng lượng riêng bề mặt của các hạt nano trong quá trình tạo mầm và phát triển mầm, nhờ vậy tránh được sự kết khối của các hạt [52] Do đó, ta thu được kích thước hạt của các hạt nano oxit sắt từ nhỏ hơn khi sử dụng chất hoạt động bề mặt Tuy nhiên, phổ của Fe3O4/PEG 2%, và Fe3O4/PEG 4% thu được không thể hiện được các đỉnh tương ứng với PEG Do các PEG là hợp chất hữu cơ, thường ở dạng vô định hình nên khi dùng nhiễu xạ tia X để phân tích, ta không thu được các đỉnh của chất hoạt động bề mặt PEG