Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của ngành hóa học lượng tử và sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận án này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi Các

số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận án được thực hiện một cách trung thực Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó

Tôi xin chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình

Hà Nội, tháng năm 2022

Nghiên cứu sinh

Nghiên cứu sinh

Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và trân trọng tới cô PGS.TS

và thầy PGS.TS đã chỉ bảo, hướng dẫn, động viên và giúp đỡ em tận tình trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành luận án

Em cũng xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ nhiệt tình của NCS , Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong suốt thời gian em hoàn thành luận án

MỤC LỤC

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT v

MỤC LỤC HÌNH ẢNH vii

MỤC LỤC BẢNG x

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích, nhiệm vụ nghiên cứu 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 4

5 Những điểm mới của luận án 4

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN 5

1.1 Cơ sở lý thuyết về vật liệu quang điện hữu cơ 5

1.1.1 Cấu tạo và cơ chế hoạt động của đi-ốt phát quang hữu cơ 5

1.1.2 Cấu tạo và cơ chế hoạt động của pin mặt trời chất màu nhạy quang 11

1.2 Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử 16

1.3 Cơ sở lý thuyết phản ứng Heck 19

1.4 Hệ chất nghiên cứu 22

1.4.1 Hệ chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh 22

1.4.2 Hệ chất ngưng tụ chứa silic 28

1.4.3 Tình hình nghiên cứu các hợp chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh 33

1.4.4 Tình hình nghiên cứu các hợp chất ngưng tụ chứa silic 36

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39

2.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết 39

2.1.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ 39

2.1.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian 43

2.1.3 Bộ hàm cơ sở 45

2.1.4 Khả năng truyền dẫn điện tích 45

2.1.5 Phương pháp tính toán hóa học lượng tử 46

2.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 47

2.2.1 Hóa chất 48

2.2.2 Dụngcụ và thiết bị 48

2.2.3 Quy trình phản ứng alkenyl hóa BDT 48

2.2.4 Phân tích cấu trúc sản phẩm 49

CHƯƠNG 3:KẾT QUẢ NGHIÊN CỨUVÀ THẢO LUẬN 50

3.1 Hệ chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh 50

3.1.1 Nghiên cứu cấu trúc và tính chất hợp chất lưỡng cực dựa trên

dibenzothiophene ứng dụng làm vật liệu chất mang trong OLED thế hệ thứ hai .50

3.1.2 Tổng hợp 2-Alkenylbenzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene bằnghệxúc tác Pd/Cu/Ag và nghiêncứu cấu trúc bằng các phương pháp phổ thực nghiệm và tính toán lý thuyết 61

3.1.3 Thiết kế hệ chất bithiophene liên hợp chứa silole và một số dị vòng năm cạnh cho vật liệu quang điện 69

3.2 Hệ ngưng tụ chứa silic 94

3.2.1 Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang điện của một số dẫn suất

dithienosilole 94

3.2.2.Nghiên cứu lý thuyết ảnh hưởng của cầu nối π đối với hệ chất hữu cơ dạng D-π-A ứng dụng cho pin mặt trời polymer 111

KẾT LUẬN CHUNG 120

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 121

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 122

TÀI LIỆU THAM KHẢO 123

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

HOMO Highest occupied molecular

orbital

Orbital phân tử bị chiếm cao nhất

LUMO Lowest unoccupied molecular

orbital

Orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất

OLED Organic light emitting diode Đi-ốt phát quang hữu cơ

DSSC Dye sensitized solar cell Pin mặt trời chất màu nhạy quang OPV Organic photovoltaics Quang điện hữu cơ

OFET Organic field effect transistor Transistor hiệu ứng trường hữu cơ OTFT Organic thin-film transistor Transistor màng mỏng hữu cơ

OSC Organic semiconductors Chất bán dẫn hữu cơ

AIE Aggregation induced emission Phát xạ do tập hợp

ACQ Aggregation caused quench Dập tắt do tập hợp

HBMC Heteronuclear Multiple Bond

Correlation

Phổ tương quan liên kết

HSQC Heteronuclear Single

Quantum Coherence

Phổ tương quan lượng tử đơn nhân

DFT Density functional theory Thuyết phiếm hàm mật độ

TD-DFT Time-dependent density

functional theory

Thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian

TTA Triplet-triplet annihilation Triệt tiêu triplet-triplet

HLCT Hybridized local and charge

transfer

Lai hoá cục bộ và chuyển điện tích

TADF Thermally activated delayed

fluorescence

Huỳnh quang trễ hoạt hóa nhiệt

IQE Internal quantum efficiency Hiệu suất lượng tử nội

EQE External quantum efficiency Hiệu suất lượng tử ngoại

PLQE Photoluminescence quantum

efficiency

Hiệu suất phát quang lượng tử

SOMO Singly occupied molecular

orbital

Orbital phân tử singlet bị chiếm

SUMO Singly unoccupied molecular

orbital

Orbital phân tử singlet không bị chiếm

LDA Local density approximation Xấp xỉ mật độ địa phương

GGA Generalized gradient

approximation

Gradient tổng quát

EA Electron affinity Ái lực electron

IP Ionization potential Thế oxi hoá

S0 Singlet ground state Trạng thái singlet cơ bản

S1 First singlet excited state Trạng thái kích thích singlet thứ nhất

T1 First triplet excited state Trạng thái kích thích triplet thứ nhất

ES0 Singlet ground state energy Năng lượng trạng thái singlet cơ bản

ES1 First singlet excited state

Năng lượng tái tổ hợp cho lỗ trống

λabs Absortion wavelength Bước sóng hấp thụ

λem Emission wavelength Bước sóng phát xạ

MỤC LỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Cấu tạo điốt phát quang hiện đại 6

Hình 1.2: Cơ chế phát huỳnh quang của vật liệu hữu cơ: a) Huỳnh quang thông thường; b) Triệt tiêu triplet-triplet; c) Lai hoá cục bộ và vận chuyển điện tích; d) Huỳnh quang trễ hoạt hoá nhiệt 8

Hình 1.3: Cấu hình spin của a) phân tử vỏ đóng và b) phân tử vỏ mở ở trạng thái kích thích 10

Hình 1.4: Sơ đồ cấu tạo pin mặt trời chất màu nhạy quang 12

Hình 1.5: Cấu trúc chất màu N3 (bên trái) và N719 (bên phải) 15

Hình 1.6: Sơ đồ phản ứng Heck 20

Hình 1.7: Cơ chế phản ứng Heck được đề xuất bởi Carbi và Candiani 21

Hình 1.8: Cấu tạo phân tử thiophene 22

Hình 1.9: Một số cấu trúc ngưng tụ chứa thiophene 23

Hình 1.10: Cấu tạo hợp chất gốc M0 25

Hình 1.11: Cấu trúc của một chất màu nhạy quang chứa BDT 26

Hình 1.12: Cấu trúc một dẫn xuất của BDT sử dụng trong thiết bị quang điện 26

Hình 1.13: Cấu trúc hệ chất bithiophene 28

Hình 1.14: Cấu tạo phân tử silole 29

Hình 1.15: Cấu trúc hệ chất dị vòng ngưng tụ dithienosilole 30

Hình 1.16: Cấu trúc phân tử PBDTS-TZNT 33

Hình 1.17: Cấu trúc các hợp chất dithiophene và dibenzothiophene 34

Hình 1.18: Cấu trúc các polymer chứa thiophene 35

Hình 1.19: Cấu trúc các hợp chất dithiophene được ứng dụng trong DSSC 36

Hình 1.20: Một số hợp chất ngưng tụ chứa silic được ứng dụng làm vật liệu phát xạ ……… 38

Hình 1.21: Một số hợp chất ngưng tụ chứa silic được ứng dụng làm vật liệu truyền dẫn điện tích ……….38

Hình 2.1: Sơ đồ phản ứng alkenyl hóa BDT ………49

Hình 3.1: Cấu trúc các hợp chất được nghiên cứu dựa trên các nhóm Cz, DBTa và

DBTb cùng cấu trúc các hợp chất tham khảo gồm CBP, Firpic, NPB và Bphen

đóng vai trò chất mang, vật liệu phát xạ, vật liệu vận chuyển lỗ trống và vận chuyển

electron 50

Hình 3.2: Hình ảnh mức năng lượng HOMO và LUMO của các hợp chất được nghiên cứu và các hợp chất tham chiếu (eV) a) Đối với các hợp chất Cz1-Cz7; b) Đối với các hợp chất D1a-D7a; c) Đối với các hợp chất D1b-D7b 53

Hình 3.3: Đồ thị của IP và EA của các hợp chất được nghiên cứu được so sánh với các hợp chất tham chiếu (eV) 59

Hình 3.4: Sơ đồ tổng hợp và hiệu suất 61

Hình 3.5: Cấu dạng của hai đồng phân 3a-A và 3a-B 61

Hình 3.6: Phổ HSQC (bên trái) và phổ HMBC (bên phải) của hợp chất 3a 64

Hình 3.7: Phổ NOESY của 3a 65

Hình 3.8: Hình ảnh HOMO và LUMO cùng với mức năng lượng HOMO, LUMO và Egap của các hợp chất (eV) 68

Hình 3.9: Cấu trúc các hợp chất bithiophene được nghiên cứu 70

Hình 3.10: Góc nhị nhiện của các hợp chất DTSPh ở dạng trung hoà, anion và cation 74

Hình 3.11: Độ dài cầu nối trong các hợp chất DTSPh ở dạng trung hoà, anion và cation 74

Hình 3.12: Hình dạng và mức năng lượng HOMO, LUMO của các hợp chất (eV) a) CPDT; b) DTP; c) DTSH; d) DTSMe; e) DTT; f) DTSPh 78

Hình 3.13: Phổ hấp thụ được mô phỏng của các hợp chất bằng tính toán TD-B3LYP/6-31G(d, p) với mô hình PCM trong dung môi THF: a) CPDT; b) DTP; c) DTSH; d) DTSMe; e) DTT; f) DTSPh 88

Hình 3.14: Phổ phát xạ của các hợp chất thu được từ tính toán TD-DFT/B3LYP/6-31G (d, p) với mô hình PCM trong dung môi THF a) CPDT; b) DTP; c) DTSH; d) DTSMe; e) DTT; f) DTSPh 93

Hình 3.15: Cấu trúc các hợp chất trong hệ dithienosilole 95

Hình 3.16: Mức năng lượng HOMO và LUMO của các hợp chất CBP, DTS và các hợp chất 1-11 100

Hình 3.17:a) Phổ hấp thụ của các hợp chất DTS, 1 – 5; b) Phổ phát xạ của các hợp chất DTS, 1 – 5; c) Phổ hấp thụ của các hợp chất 6 – 11;d) Phổ phát xạ của các hợp

chất 6 - 11 106

Hình 3.18: Cấu trúc các hợp chất 10a-10d 109

Hình 3.19: Hình ảnh HOMO và LUMO của các hợp chất 10a-10d 110

Hình 3.20: Hệ chất nghiên cứu PBDTS-TZNT 112

Hình 3.21: Phân bố HOMO và LUMO của các hợp chất được thiết kế 116

Hình 3.22: Phổ hấp thụ của các hợp chất được tính toán trong môi trường dung môi clobenzen 119

MỤC LỤC BẢNG

Bảng 3.1: Một số thông số về moment lưỡng cực (Debye), độ dài liên kết (Å) và góc nhị diện (o) của các hợp chất được nghiên cứu ở trạng thái S0 và T1 53Bảng 3.2: Giá trị năng lượng HOMO, LUMO, năng lượng ion hoá (IP), ái lực

electron (EA), năng lượng tái tổ hợp lỗ trống và electron và năng lượng triplet của các hợp chất được nghiên cứu (eV) 55Bảng 3.3: Thông số quá trình tổng hợp 62

Bảng 3.4: Bảng phân tích các tín hiệu giao trên phổ HMBC của 3a 65

Bảng 3.5: Năng lượng điểm đơn, năng lượng điểm không, năng lượng toàn phần và năng lượng tương đối giữa các hợp chất được tính toán ở mức B3LYP/6-

311++G(d,p) 66Bảng 3.6: Độ dài của một số liên kết trong các hợp chất được tính toán ở mức

B3LYP/6-311++G(d,p) 67Bảng 3.7: Giá trị năng lượng HOMO, LUMO, Egap, EA và IP của các hợp chất được nghiên cứu (eV) 67Bảng 3.8: Giá trị về góc nhị diện φ (o) và độ dài liên kết cầu nối C-C của các hợp chất r (Å) ở dạng trung hoà, anion, cation và trạng thái kích thích singlet thứ nhất (S1) 71Bảng 3.9: Giá trị IPv, EAv, năng lượng tái tổ hợp lỗ trống và electron của các hợp chất được thiết kế Tất cả các giá trị được thể hiện với đơn vị eV và thu được từ các phép tính ở mức B3LYP/6-31G (d, p) 79Bảng 3.10: Giá trị bước sóng hấp thụ cực đại, cường độ dao động và các bước chuyển chính trong cả pha khí và dung môi THF được tính toán ở mức TD-

B3LYP/6-31G(d,p) Giá trị trong ngoặc là giá trị thực nghiệm 83Bảng 3.11: Bước sóng phát xạ cực đại, cường độ dao động và các bước chuyển electron của các hợp chất được nghiên cứu trong cả pha khí và dung môi THF (tính toán bằng phương pháp TD-DFT/B3LYP/6-31G(d, p)-PCM) Giá trị trong ngoặc là giá trị thực nghiệm 88

Bảng 3.12: Một số độ dài liên kết của các phân tử DTS, 1, 2, 3, 4, 5, 10 và 11 được

tính toán ở dạng trung hoà, anion, cation và S1 cùng một số thông số thực nghiệm 96

Bảng 3.13: Một số độ dài liên kết của các phân tử 6, 7, 8 và 9 được tính toán ở dạng

trung hoà, anion, cation và S1 cùng một số thông số thực nghiệm 97

Bảng 3.14: Góc nhị diện của hợp chất 3, 10 và 11 98Bảng 3.15: Mức năng lượng HOMO, LUMO, Egap và moment lưỡng cực của các

hợp chất 1-11 99 Bảng 3.16: Phần trăm đóng góp của các hợp phần trong hợp chất 1-11 vào HOMO

và LUMO 101Bảng 3.17: Bước sóng hấp thụ và phát xạ cực đại (nm), cường độ dao động và bước chuyển dịch của các hợp chất 103

Bảng 3.18: Năng lượng tái tổ hợp lỗ trống, electron, IP, EA của các dẫn xuất DTS

(eV) 108Bảng 3.19: Năng lượng HOMO, LUMO, tái tổ hợp lỗ trống, tái tổ hợp electron

electron, IP và EA của các hợp chất 10a-10d (eV) 110

Bảng 3.20: Các giá trị cấu trúc của hệ chất 113Bảng 3.21: Sự thay đổi cấu trúc của các hợp chất ở trạng thái anion và cation so với trạng thái trung hoà 114Bảng 3.22: Giá trị năng lượng HOMO và LUMO của các hợp chất (eV) 115Bảng 3.23: Giá trị năng lượng ion hoá, ái lực electron dọc và đoạn nhiệt, năng lượng tái tổ hợp electron và lỗ trống của các hợp chất (eV) 118Bảng 3.24: Bươc sóng hấp thụ (nm), cường độ dao động f và bước chuyển orbital của các hợp chất 118

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay, sự phát triển mạnh mẽ của các vật liệu quang điện đã góp phần nâng cao đời sống con người Vật liệu quang điện có mặt trong hầu hết mọi lĩnh vực của cuộc sống, từ làm việc, học tập tới vui chơi, giải trí Tuy nhiên, để có thể tiến hành chế tạo thiết bị, các vật liệu quang điện vô cơ cần được tinh chế với độ tinh khiết rất cao, kết tinh ở trạng thái tinh thể dưới các điều kiện sản xuất khắt khe Vì vậy, giá thành của các vật liệu quang điện vô cơ thường rất cao, kèm theo ô nhiễm môi trường trong quá trình sản xuất [1],[2] Do đó, việc tìm ra các loại vật liệu quang điện mới

có thể khắc phục được những nhược điểm của các vật liệu vô cơ truyền thống đã nhận được sự quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu cũng như các công ty sản xuất Một số nghiên cứu từ những năm 70 của thế kỷ trước cho thấy khả năng quang điện không chỉ tồn tại ở các vật liệu vô cơ mà còn xuất hiện ở trên một số vật liêu hữu cơ [3],[4],[5] Các vật liệu quang điện hữu cơ có nhiều ưu điểm so với vật liệu vô cơ truyền thống như : giá thành thấp; dễ dàng chế tạo với bề mặt rộng; không đòi hỏi nhiệt độ cao trong quá trình sản xuất Hơn nữa, các vật liệu bán dẫn hữu cơ không đòi hỏi độ tinh khiết cao như đối với các chất bán dẫn vô cơ nên có thể chế tạo các thiết bị trên nền thuỷ tinh, nhựa hay kim loại mà không gặp trở ngại về các yếu tố ảnh hưởng đến mạng tinh thể [6] Tuy nhiên, do độ bền nhiệt kém và độ dẫn điện thấp nên vật liệu bán dẫn hữu cơ chưa thể thay thế hoàn toàn các vật liệu bán dẫn vô cơ truyền thống [7],[8] Vì vậy, vật liệu quang điện hữu cơ thường được ứng dụng trong

để chế tạo đi-ốt phát quang hữu cơ, pin mặt trời hữu cơ, transistor hiệu ứng trường và các loại cảm biến [9]

Các hợp chất dị vòng chứa lưu huỳnh đóng vai trò như một trong những mắt xích quan trọng cấu thành nên các hợp chất quang điện hữu cơ Trong đó, vòng thiophene là vật liệu phổ biến nhất nhờ có tính chất bán dẫn và khả năng truyền tải điện tích tốt [9] Phân tử thiophene có cấu tạo vòng thơm năm cạnh, bao gồm một nguyên tử lưu huỳnh liên kết với hợp phần butadien Nguyên tử lưu huỳnh có hai cặp electron chưa liên kết, một trong số đó tham gia vào việc hình thành tính thơm cho

vòng Nguyên tử lưu huỳnh có độ phân cực cao do các electron lớp ngoài cùng quay quanh các orbital lớn như 3s và 3p, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình nhường electron và hình thành các liên kết yếu Hơn nữa, nguyên tử lưu huỳnh có thể tăng số oxi hoá nhờ có sự đóng góp của orbital 3d [10],[11] Nhờ có các số oxi hoá cao mà nguyên tử lưu huỳnh trong vòng thiophene có thể hình thành các nhóm chức chứa nguyên tử oxygen và thể hiện các tính chất quang điện đặc biệt [12],[13]

Bên cạnh các hợp chất dị vòng chứa lưu huỳnh, một số dẫn xuất dị vòng chứa silic đã được chú ý đến do có các tính chất electron đặc biệt [14],[15] Trong đó, vòng silole đang được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu Silole có cấu tạo tương tự với thiophene, nguyên tử lưu huỳnh trong thiophene được thay thế bằng nguyên tử silic Các dị vòng chứa silic thường có mức năng lượng LUMO thấp hơn so với các

dị tố khác do đó dẫn tới mức năng lượng HOMO-LUMO gap thấp hơn [16] Hơn nữa, trên nguyên tử silic còn chứa 2 nhóm thế nên có thể tạo thành các hợp chất đa dạng,

dễ dàng điều chỉnh tính chất của vật liệu Các nghiên cứu gần đây về silole đã chỉ ra rằng các vật liệu dựa trên silole sở hữu một số đặc tính hấp dẫn Ví dụ như khả năng truyền tải điện tích tốt; hiệu suất phát quang lượng tử cao và độ ổn định nhiệt tốt; thuận lợi cho các ứng dụng trong các thiết bị quang điện hữu cơ [17] Vì vậy, các hợp chất dị vòng chứa silic được kỳ vọng sẽ cho hiệu suất phát quang và khả năng truyền dẫn điện tích tốt Do đó, luận án này đề xuất khảo sát một số các hệ ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic để nghiên cứu và so sánh tính chất quang điện của chúng

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của ngành hóa học lượng tử và sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời như Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VAPS…Nhờ vậy, các phần mềm tính toán và phương pháp hóa học lượng tử trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chế phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được Bên cạnh đó, nếu

sử dụng phương pháp tính toán hiện đại và bộ hàm cơ sở cao sẽ cho kết quả rất gần với thực nghiệm Trong khuôn khổ luận án này, các tính toán hóa học lượng tử sẽ

được sử dụng để khảo sát các hệ chất, từ đó đưa ra định hướng cho quá trình tổng hợp thực nghiệm sau này Đồng thời, tính toán hóa học lượng tử còn giúp hỗ trợ, giải thích thực nghiệm cũng như khảo sát các tính chất khó thực hiện trong điều kiện thực nghiệm tại Việt Nam

Với tất cả các lí do trên, tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu với nội dung: “Nghiên

cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện”

2 Mục đích, nhiệm vụ nghiên cứu

- Mục đích:

Mô phỏng và dự đoán mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic bằng các tính toán hoá học lượng tử Kết quả tính toán được sẽ định hướng cho quá trình tổng hợp thực nghiệm các cấu trúc đã được chọn lọc với tính chất ưu việt để ứng dụng trong vật liệu quang điện

+ Đề xuất các cấu trúc tối ưu với các tính chất ưu việt nhất nhằm định hướng tổng hợp thực nghiệm

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: các hợp chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic có tiềm năng ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện hữu cơ

- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc và tính chất quang điện của các hợp chất dựa trên phương pháp phiếm hàm mật độ Từ kết quả nghiên cứu lý thuyết, chọn lựa và đề xuất các hợp chất tiềm năng cho quá trình tổng hợp thực nghiệm

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

- Áp dụng các tính toán hóa học lượng tử để làm rõ mối liên hệ giữa cấu trúc phân tử của các hợp ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic với tính chất quang điện của vật liệu

- Nghiên cứu, thiết kế một số hợp chất có tính chất quang điện tốt hơn so với các hợp chất hiện có về mặt lý thuyết, từ đó đưa ra đề xuất cho quá trình tổng hợp các hợp chất bán dẫn hữu cơ trong tương lai

- Sử dụng tính toán hóa học lượng tử để khẳng định sản phẩm thu được của quá trình tổng hợp hữu cơ

5 Những điểm mới của luận án

- So sánh một cách có hệ thống các hợp chất bithiophene với các nhóm thế khác nhau như thiophene, silole, pyrole,

- Thay thế cầu nối thiophene trong hợp chất PBDTS-TZNT bằng các dị vòng

ngưng tụ khác đã cải thiện được khả năng truyền dẫn và hấp thụ ánh sáng của hợp

chất, điển hình như dị vòng DTS

- Đã thay thế thành công tác nhân phản ứng AgOCOCF3 bằng tác nhân Ag2O

trong phản ứng alkenyl hóa dẫn xuất BDT, qua đó giảm chi phí tiến hành phản ứng

trong khi hiệu suất phản ứng không thay đổi Áp dụng hóa học tính toán để chứng

minh sản phẩm của phản ứng alkenyl hóa BDT

1.1 Cơ sở lý thuyết về vật liệu quang điện hữu cơ

Vật liệu quang điện hữu cơlà các chất rắn tồn tại ở dạng tinh thể phân tử hoặc

màng mỏng vô định hình được tạo thành từ các phân tửhoặcpolymerchứaliên kết πđược cấu tạo chủ yếu từ carbon và hidrogen, ngoài ra còn có thể có các dị tố nhưoxygen, lưu huỳnh, nitrogen Vật liệu quang điện hữu cơđược chia thành hai loạichính gồmpolymerliên hợp và các phân tử nhỏ Các phân tử nhỏthường cấu tạo từcác hợp chất đa vòng liên hợp với phân tử khối dưới 1000đvC Trong khi đó,polymerđược tạo nên từ các phân tử nhỏ liên hợp lại với nhau có cấu trúc tuần hoàn hoặckhông tuần hoàn, cho phép electron chuyểnđộng tự do trong toàn phân tử

Các vật liệu quang điện hữucơ thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học nhờ

các tính chất hoá lý ưu việtnhư[18],[19]:

+ Chi phí sản xuất thấp, dễ dàng sản xuất ở quy mô lớn

+ Có khả năng chế tạo các thiết bị mỏng, nhẹ và dẻo

+ Dễ dàng tuỳ biến vật liệu theo mục đích sử dụng

Tuy có rất nhiều ưu điểm, các vật liệunàyvẫn có những hạn chế nhất định, đặc

biệtvề độ bền và khả năng dẫn điện[20] Do đó,vật liệu quang điệnhữu cơchủ yếuđượcnghiên cứu để ứng dụng trong các thiết bị quang điện nhưpinmặt trời chất màunhạy quang, đi-ốt phát quang hữu cơ, cảm biến,

Trongkhuôn khổ luận án này chúng tôi tập trung đề cập đến hai lĩnh vực:chế

tạo pin mặt trời chất màu nhạy quang và đi-ốt phát quang hữu cơ dựa trên vật liệuquang điện hữu cơ

1.1.1 Cấu tạo và cơ chế hoạt động của đi-ốt phát quang hữu cơ

1.1.1.1 Cấu tạo của đi-ốt phát quang hữu cơ Cấu trúc của những đi-ốt phátquang(OLED)ban đầu rất đơn giản, chỉ bao gồm

một lớpchất hữu cơ duy nhất đặt giữa hai điện cực âm và dương Ví dụ như OLEDđược chế tạo bởi Burroughes và cộng sự chỉ gồm một lớppoly(p-phenylene vinylene),đạt hiệu suất lượng tử chỉ 0,05% [21] OLED hai lớp đầu tiên chứa hai lớp hữu cơbao gồm lớp vận chuyển lỗ trốngN,N′-Bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine

kết hợp với lớp vật liệu phát xạ và vận chuyển electron là Alq3 [21] Bằng cách chèn thêm lớp vận chuyển lỗ trống, hiệu suất lượng tử của OLED này đã được cải thiện đáng kể, khoảng 100 lần so với OLED chỉ sử dụng một lớp anthracene, đạt 1% [21],[22]

Hình 1.1: Cấu tạo điốt phát quang hiện đại Hiện nay, sau nhiều thập kỷ phát triển nhanh chóng của công nghệ OLED, cấu trúc của các OLED tiên tiến ngày càng trở nên phức tạp hơn, đặc biệt trong các OLED được chế tạo bằng công nghệ bốc bay nhiệt Các OLED nhiều lớp có thể bao gồm bảy lớp chất hữu cơ khác nhau nằm giữa hai điện cực Các lớp này thường bao gồm lớp phun lỗ trống, lớp vận chuyển lỗ trống, lớp chặn electron, lớp phát xạ, lớp chặn

lỗ trống, lớp vận chuyển electron và lớp phun electron (Hình 1.1) Trong OLED, các vật liệu hữu cơ thường được phân loại theo chức năng của chúng Lớp phun lỗ trống được đặt giữa cực dương và lớp vận chuyển lỗ trống, có tác dụng làm giảm hàng rào năng lượng phun lỗ trống và tạo điều kiện cho việc vận chuyển lỗ trống Trong khi

đó, lớp phun electron cũng có tác dụng tương tự đối với electron và được đặt giữa cực âm và lớp vận chuyển electron Poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (4-

styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) và MoO3 là hai vật liệu phun lỗ trống điển hình [23] LiF và CsF là hai vật liệu phun electron được sử dụng rộng rãi [24]

Lớp vận chuyển lỗ trống vận chuyển các lỗ trống được đưa từ lớp phun electron vào lớp phát xạ để xảy ra quá trình tái tổ hợp với electron được đưa vào từ lớp vận chuyển electron Vì vậy vật liệu vận chuyển lỗ trống hoặc vật liệu vận chuyển electron được thiết kế để có độ linh động của lỗ trống hoặc độ linh động của electron cao

N,N'-bis (naphthalen-1-yl)-N,N'-bis (phenyl)-2,2'-dimetylbenzidin (NPD) và

Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]xyclohexan (TAPC) là các vật liệu vận chuyển lỗ trống

tốt [25]; Alq3 và 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen) là những vật liệu vận

chuyển electron tốt [26] Hai lớp chặn lỗ trống và chặn electron có tác dụng ngăn không cho lỗ trống và electron đến điện cực đối diện, giới hạn chúng trong vùng tái

tổ hợp

Lớp phát xạ là nơi xảy ra sự tái tổ hợp giữa lỗ trống và electron để tạo ra ánh sáng Bằng cách thay đổi vật liệu phát xạ, các OLED có thể phát xạ từ UV sang ánh sáng đỏ và bao phủ toàn bộ vùng ánh sáng khả kiến Đối với vật liệu phát huỳnh

quang, 4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl (CBP) phát ra trong tia cực tím gần đến tím đậm, 4,4 '-bis (2,2' diphenyl vinyl) -1,1 '- biphenyl (DPVBi) có màu xanh da trời,

Alq3 có màu xanh lục và 4-(dicyanomethylene)-2-metyl-6-julolidyl-9-enyl4H-pyran

(DCM2) có màu đỏ [27] Đối với vật liệu phát lân quang, FIrpic phát ra màu xanh da

trời, Ir(ppy)3 có màu xanh lục và PtOEP có màu đỏ [28] Một số vật liệu hữu cơ có

thể đảm nhiệm nhiều chức năng trong OLED Ví dụ: Alq3 có thể đóng vai trò vật liệu

phát xạ [21] và vật liệu vận chuyển electron [29], NPD có thể được sử dụng như vật liệu phát xạ [30] hoặc vật liệu vận chuyển lỗ trống [25], CBP có thể được sử dụng

như vật liệu phát xạ [27] hoặc chất mang trong OLED hoạt động dựa trên hiệu ứng phát xạ triplet [31]

Ánh sáng được phát ra từ OLED do quá trình electron kết hợp với lỗ trống tại lớp vật liệu phát xạ Tuỳ thuộc vào cách thức electron chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, đi-ốt phát quang sẽ được chia thành các loại khác nhau

1.1.1.2 Cơ chế phát xạ

a) Cơ chế singlet

Sự phát xạ của các chất phát huỳnh quang thông thường và chất phát huỳnh quang chuyển đổi đều bắt nguồn từ các exciton singlet Trong đó, các chất phát huỳnh quang chuyển đổi có tỷ lệ sử dụng exciton cao hơn so với chất phát huỳnh quang thông thường vì chất phát huỳnh quang chuyển đổi có thêm quá trình chuyển đổi từ exciton triplet thành singlet, từ đó thu được 75% exciton triplet cho sự phát quang

Do đó, việc nghiên cứu các hợp chất phát huỳnh quang chuyển đổi là một phương pháp hiệu quả để thu được OLED có hiệu suất cao và chi phí thấp Hiện tại, có ba loại chất phát huỳnh quang chuyển đổi: triệt tiêu triplet-triplet (TTA), lai hoá cục bộ

và vận chuyển điện tích (HLCT) và huỳnh quang trễ hoạt hóa nhiệt (TADF) (Hình 1.2) Đặc biệt, các chất phát quang TADF đã thu hút sự chú ý lớn trong những năm gần đây do sở hữu hiệu suất vượt trội

Hình 1.2: Cơ chế phát huỳnh quang của vật liệu hữu cơ: a) Huỳnh quang thông thường; b) Triệt tiêu triplet-triplet; c) Lai hoá cục bộ và vận chuyển điện tích;

d) Huỳnh quang trễ hoạt hoá nhiệt

Chất phát huỳnh quang thông thường

Trong chất bán dẫn hữu cơ, sự tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống sẽ tạo ra các exciton singlet và triplet với tỷ lệ 1: 3 tuân theo giới hạn thống kê spin [32] Do

đó giới hạn của hiệu suất lượng tử nội (𝐼𝑄𝐸𝑚𝑎𝑥, tỷ lệ của số lượng photon được tạo

ra so với số lượng điện tích được đưa vào) của OLED sử dụng chất phát huỳnh quang thông thường chỉ đạt tối đa 25% do sự phân rã hình thành bức xạ của các exciton singlet và sự phân rã không hình thành bức xạ của các exciton triplet (Hình 1.2a) Hiệu suất lượng tử ngoại tối đa (𝐸𝑄𝐸𝑚𝑎𝑥) của các thiết bị như vậy chỉ có thể đạt khoảng 5% do các photon ánh sáng bị kẹt lại bên trong thiết bị 𝐸𝑄𝐸𝑚𝑎𝑥 được tính toán thông qua phương trình sau:

𝐸𝑄𝐸𝑚𝑎𝑥 = 𝜂𝑟𝜂𝑆𝑇Φ𝑃𝐿𝜂𝑜𝑢𝑡 = 𝐼𝑄𝐸𝑚𝑎𝑥𝜂𝑜𝑢𝑡 (1.1) Trong đó 𝐸𝑄𝐸𝑚𝑎𝑥 và 𝐼𝑄𝐸𝑚𝑎𝑥 lần lượt là hiệu suất lượng tử ngoại tối đa và hiệu suất lượng tử nội tối đa 𝜂𝑟 là hiệu suất tái tổ hợp electron-lỗ trống 𝜂𝑆𝑇 là hiệu xuất phát xạ của exciton, Φ𝑃𝐿 là hiệu suất phát quang lượng tử (PLQY) của lớp phát xạ và

𝜂𝑜𝑢𝑡 là hiệu suất thoát của photon ánh sáng Giá trị Φ𝑃𝐿 thường đạt 20% đối với OLED có cấu trúc màng mỏng trên nền đế thuỷ tinh phủ ITO Mặc dù có giới hạn hiệu suất thấp, vật liệu loại này có được tuổi thọ lâu dài, đặc biệt đối với các chất phát màu xanh lam [33]

Huỳnh quang trễ hoạt hoá nhiệt

Huỳnh quang trễ hoạt hoá nhiệt (TADF) hoặc huỳnh quang trễ loại E được coi

là thế hệ chất phát huỳnh quang ưu việt do có thể sử dụng tất cả các exciton triplet và singlet để phát xạ [34] Như thể hiện trong Hình 1.2d, các exciton nằm trên trạng thái kích thích triplet thứ nhất có thể chuyển sang trạng thái singlet thứ nhất trong phân

tử thông qua quá trình chuyển đổi ngược (RISC) Để kích hoạt quá trình RISC ở nhiệt

độ phòng, yêu cầu độ chênh lệch giữa năng lượng của trạng thái singlet thứ nhất và triplet thứ nhất (ΔEST) nhỏ hơn 0,2 eV

Hằng số RISC (KRISC) có thể được biểu diễn thông qua phân bố Boltzmann:

𝜅𝑅𝐼𝑆𝐶 ∝ exp⁡(−∆𝐸𝑆𝑇

𝜅 𝐵 𝑇) (1.2) trong đó KB là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tính theo °C Từ phương trình trên

có thể thấy giá trị ∆𝐸𝑆𝑇 nhỏ là điều kiện quan trọng thúc đẩy quá trình RISC diễn ra nhanh

b) Phát xạ doublet

Những hợp chất phát quang dựa trên các gốc thu hút sự chú ý và đạt được nhiều đột phá về hiệu suất trong những năm gần đây [35] Không giống các phân tử phát xạ huỳnh quang và lân quang, các phân tử phát xạ gốc có số lẻ electron và ở trạng thái

vỏ mở do electron ngoài cùng chưa ghép đôi Hình 1.3a là cấu hình spin của các phân

tử vỏ kín và vỏ mở ở trạng thái kích thích[35] Khi phân tử vỏ kín (phân tử huỳnh quang hoặc lân quang) bị kích thích, một electron sẽ được chuyển đến LUMO, và electron vẫn ở lại HOMO Trong trường hợp này, số lượng tử spin thu được từ hai

electron này có thể là 0 hoặc 1, tương ứng với trạng thái singlet và trạng thái triplet (Hình 1.3a) [36] Tuy nhiên, các exciton triplet của các phân tử huỳnh quang hữu cơ thông thường không thể chuyển sang trạng thái cơ bản để phát xạ ánh sáng Điều này

là kết quả của nguyên lý loại trừ Pauli [32]

Hình 1.3: Cấu hình spin của a) phân tử vỏ đóng và b) phân tử vỏ mở ở trạng

có thể đạt được 100%

c) Phát xạ triplet

Sự phát quang ở trạng thái kích thích triplet của các chất phát lân quang dựa trên phức chất chứa Os(II) và Pt(II) đã được Ma và Forrest quan sát từ năm 1998 [37],[38] Việc đưa các nguyên tử kim loại nặng vào bộ khung hữu cơ không chỉ cho phép quá trình chuyển đổi bị cấm từ T1 đến S0, mà còn thúc đẩy quá trình chuyển đổi nội phân tử của các exciton từ trạng thái S1 đến T1 vì hiệu ứng ghép spin-orbit mạnh [39] Vì vậy, IQEmax của OLED phát lân quang có thể đạt 100% với việc sử dụng đầy

đủ các exciton Sự phát triển nhanh chóng của các chất phát lân quang đã tạo ra một cuộc cách mạng trong ngành công nghiệp màn hình và chiếu sáng Cho đến nay, nhiều phức kim loại chuyển tiếp phát lân quang đã được sử dụng để tạo ra các OLED hiệu quả cao, ví dụ như các phức chứa Ir(III), Pt(II), Au(III), Os(II), Re(I), Ru(II) và Cu(I)

Trong số đó, phức chứa Ir(III) với các đại diện như Ir(ppy)3, FIrpic và Ir(piq)3 được

sử dụng rộng rãi nhất vì hiệu suất phát xạ cao, thời gian tồn tại của exciton triplet tương đối ngắn và dải màu rộng [40] Tuy nhiên, những việc chế tạo các phức chất này thường rất tốn kém do sử dụng các kim loại hiếm, độ bền không cao và không thân thiện với môi trường Do đó, các kim loại này cần được thay thế bằng các kim loại ít độc hại và giá thành thấp

Hiện nay, trong khi các OLED lân quang (PhOLED) màu đỏ và xanh lá cây đã được ứng dụng rộng rãi trong việc chế tạo màn hình thương mại, PhOLED xanh lam vẫn đang cần được phát triển thêm vì thời gian hoạt động ngắn hơn đáng kể[41],[42] Trong PhOLED, chất mang đã được chứng minh có vai trò quan trọng trong hiệu suất của thiết bị[41],[42] Do đó, việc thiết kế các vật liệu mới để làm chất mang cho các PhOLED xanh lam đã và đang được quang tâm nghiên cứu trên toàn thế giới Chất mang thích hợp cho PhOLED xanh lam cần đáp ứng một số tiêu chí quan trọng, bao gồm:

+ Mức năng lượng ở trạng thái triplet cao (trên 2,8 eV so với trạng thái cơ bản)

để tạo điều kiện cho quá trình vận chuyển điện tích hiệu quả từ chất mang sang vật liệu phát xạ [43]

+ Mức năng lượng HOMO, LUMO phù hợp với mức năng lượng HOMO, LUMO của các lớp vật liệu khác trong OLED

+ Có đặc tính truyền điện tích tốt và cân bằng [44]

1.1.2 Cấu tạo và cơ chế hoạt động của pin mặt trời chất màu nhạy quang

Pin mặt trời chất màu nhạy quang (DSSC) thuộc loại tế bào quang điện thế hệ thứ ba có khả năng chuyển đổi ánh sáng nhìn thấy thành năng lượng điện DSSC đang được tập trung nghiên cứu vì chi phí chế tạo thấp và cấu tạo đơn giản

Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang được chế tạo thành công lần đầu tiên bởi hai nhà khoa học là Brian O'Regan và Michael Grätzel vào năm 1988 Dựa trên nghiên cứu đó, các nhà khoa học đã chế tạo thành công pin mặt trời chất màu nhạy quang có hiệu năng cao đầu tiên năm 1991 [45] Michael Grätzel đã được trao Giải thưởng Công nghệ Thiên niên kỷ 2010 cho phát minh này

DSSC là một công nghệ đột phá có thể được sử dụng để sản xuất điện trong nhiều điều kiện ánh sáng, cho phép người dùng chuyển đổi cả ánh sáng nhân tạo và ánh sáng tự nhiên thành năng lượng để cung cấp năng lượng cho nhiều loại thiết bị electron Ưu điểm của DSSC là có thể hoạt động với cường độ ánh sáng thấp, hiệu suất tối ưu, quy trình sản xuất cần ít năng lượng, thân thiện với môi trường, có thể chế tạo trên nhiều loại chất nền và tích hợp vào các sản phẩm linh hoạt Hiệu suất của DSSC đã liên tục tăng trong 20 năm qua, với mức kỷ lục được xác nhận đạt 14,52% [46]

1.1.2.1 Cấu tạo của DSSC

Hình 1.4: Sơ đồ cấu tạo pin mặt trời chất màu nhạy quang Cấu tạo cơ bản một pin mặt trời chất màu nhạy quang gồm bốn thành phần sau (Hình 1.4):

- Một điện cực cấu tạo từ một lớp oxit dẫn điện trong suốt (thường là TiO2) được phủ trên bề mặt thuỷ tinh

- Một lớp chất màu nhạy quang liên kết với bề mặt lớp TiO2 để hấp thụ ánh sáng

và hình thành các electron kích thích

- Dung dịch điện ly chứa cặp chất oxi hoá khử (thường là I-/I3-) hoà tan trong dung môi hữu cơ có nhiệm vụ vận chuyển electron từ điện cực đối để hoàn thành quá trình tái tổ hợp chất màu nhạy quang

- Điện cực đối chế tạo từ một lớp platin được phủ trên thuỷ tinh

1.1.2.2 Cơ chế hoạt động của DSSC

Khi ánh sáng chiếu tới pin mặt trời, các electron của chất màu nhạy quang bám trên bề mặt TiO2 được kích thích và vận chuyển lên vùng dẫn của lớp TiO2 Tại lớp TiO2, các electron kích thích sẽ chuyển động phân tán trên toàn bộ bề mặt điện cực anode, sau đó di chuyển tới mạch ngoài và sinh công Cuối cùng, để hoàn tất chu kì, các electron này quay trở lại pin mặt trời thông qua điện cực đối, được cặp chất oxi hoá khử vận chuyển tới chất màu nhạy quang và thực hiện quá trình tái tổ hợp chất màu nhạy quang Hiệu suất của pin mặt trời chất màu nhạy quang có thể đánh giá dựa trên hiệu suất chuyển đổi ánh sáng và năng lượng sinh ra (η):

η =VOC JSCFF

P IN x100% (1.3) trong đó, VOC là thế mạch hở (Volt), JSC là dòng ngắn mạch (mA/cm-2), FF là

hệ số lấp đầy và PIN là năng lượng của ánh sáng Các pin mặt trời được thí nghiệm trong điều kiện chiếu xạ tiêu chuẩn (100 mW/cm2, AM 1.5)

Trong điều kiện thí nghiệm tiêu chuẩn, hiệu suất của thiết bị có thể được tối đa hoá thông qua việc tối ưu hoá từng thông số thành phần trong ba thông số VOC, JSC

và FF Ví dụ, để có được thế mạch hở cao, có thể thay cặp oxi hoá khử I-/I3- bằng cặp

Co3+/Co2+ có thế oxi hoá khử dương hơn, do đó làm tăng hiệu điện thế Tương tự như vậy, dòng ngắn mạch có thể được tăng cường bằng cách sử dụng chất màu nhạy quang

có thể hấp thụ ánh sáng trong các vùng rộng hơn từ vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại Hệ số lấp đầy là một thông số quan trọng, việc giảm điện trở trong của pin, giảm lượng electron khuếch tán trong pin có thể làm tăng giá trị FF, từ đó thu được công suất của pin tiến gần tới mức công suất lý thuyết Trên thực tế, các thông số này phụ thuộc nhiều vào đặc tính vật liệu và các quá trình vật lý bên trong thiết bị 1.1.2.3 Chất màu nhạy quang

Chất màu nhạy quang là một trong những thành phần quan trọng nhất trong DSSC, chịu trách nhiệm hấp thụ ánh sáng mặt trời Để đạt được hiệu quả chuyển đổi quang học cao, chất màu cần hấp thụ càng nhiều ánh sáng tới càng tốt Cụ thể, sự hấp thụ phải có cường độ cao và trong trường hợp lý tưởng sẽ bao phủ toàn bộ quang phổ

mặt trời Tất nhiên, đây là một nhiệm vụ khó khăn và để tối ưu hóa các đặc tính hấp thụ ánh sáng của chất nhạy quang, rất nhiều nghiên cứu đã được tiến hành [47],[48],[49],[50]

a) Chất màu nhạy quang dựa trên phức chất với kim loại

Một loạt các chất màu nhạy quang đã được nghiên cứu trong những năm gần đây để cải thiện hiệu suất của DSSC Các phức kim loại dựa trên Ru(II) đã được nghiên cứu kỹ lưỡng trong những năm đầu của DSSC vì khả năng hấp thụ rộng của chúng trong vùng khả kiến của quang phổ do khả năng vận chuyển điện tích từ kim loại sang phối tử[51] Sự thay thế phối tử, điển hình như bipyridine, cho phép dễ dàng điều chỉnh các đặc tính quang lý và điện hóa [52], tối ưu hóa quá trình phun electron

vào chất bán dẫn Chất màu N3 (Hình 1.5) là một phức chất bát diện của Ru (II) với

hai phối tử thiocyanato và hai phối tử bipyridyl được gắn thêm nhóm axit cacboxylic,

là một trong những chất màu chứa Ru (II) phổ biến nhất cùng với thuốc nhuộm đen

Hiệu suất của DSSC chứa N3 đạt được xấp xỉ 10% [53] chủ yếu do khả năng liên kết

của bốn nhóm –COOH với lớp TiO2, dẫn đến sự hấp phụ mạnh trên bề mặt chất bán dẫn, tăng cường quá trình phun electron Thuốc nhuộm đen hay còn được gọi là chất

màu N749, được sử dụng bởi Grätzel và các cộng sự[54] để hấp thụ ánh sáng từ vùng

khả kiến đến vùng hồng ngoại gần của quang phổ mặt trời trong DSSC Phức chất này bao gồm một nguyên tử Ru (II) với phối trí bát diện và ba phối tử thiocyanato cùng một phối tử terpyridine được gắn ba nhóm cacboxylic Sự kết hợp của những phối tử này dẫn đến sự ổn định của obitan π* của phối tử terpyridine và sự mất ổn định của obitan t2g của nguyên tử Ru Kết quả thu được sự chuyển dịch đỏ trong dải hấp thụ vận chuyển điện tích từ kim loại sang phối tử so với phức của Ru với hai phối

tử terpyridine, và sự chuyển đổi ánh sáng tới thành năng lượng điện trên toàn bộ vùng khả kiến và hồng ngoại gần của quang phổ, với hiệu suất 10,4% [54]

Hình 1.5: Cấu trúc chất màu N3 (bên trái) và N719 (bên phải) Ngoài phức kim loại Ru, các phức kim loại khác cũng đã được nghiên cứu, chủ yếu dựa trên Os [55] và một số kim loại chuyển tiếp khác tuy nhiên hiệu suất không

được cải thiện nhiều so với chất màu N3 và thuốc nhuộm đen Các hệ phức chất chứa

nguyên tố Zn như porphyrin [56],[57], phthalocyanines [58],[59] và các phức chất tương tự cũng được thử nghiệm [60] với vai trò chất màu nhạy quang trong DSSC do

có khả năng hấp thụ tốt ánh sáng trong vùng hồng ngoại gần

b) Chất màu nhạy quang hữu cơ

Việc sử dụng các chất màu nhạy quang chứa kim loại không phù hợp với mục đích thân thiện với môi trường và chi phí thấp ban đầu của DSSC Về mặt này, chất màu hữu cơ có một số ưu điểm so với phức chất kim loại Các đặc tính quang lý và điện hóa của chất màu hữu cơ có thể dễ dàng điều chỉnh bằng cách thiết kế phân tử thích hợp và quá trình tổng hợp hữu cơ đơn giản Chất màu nhạy quang hữu cơ phổ biến hiện nay thường có cấu trúc liên hợp π (D-π-A)[48] Nhóm nhận electron (A) thường có các nhóm chức với khả năng bám trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 bằng liên kết cộng hóa trị, tương tác tĩnh điện hoặc liên kết hydro Trong các chất màu loại này, HOMO chủ yếu nằm trên nhóm nhường electron và LUMO nằm trên nhóm nhận electron Định hướng không gian của chất màu đối với bề mặt bán dẫn có tác dụng

hỗ trợ sự phân tách điện tích để phun electron hiệu quả và giảm thiểu sự tái tổ hợp giữa các electron được tạo ra và các phân tử chất màu bị khử Cấu trúc D-π-A mang lại nhiều ưu thế về tổng hợp cũng như khả năng điều chỉnh tính chất của chất màu

Các nhóm thế giàu electron đóng vai trò nhường electron trong chất màu loại D-π-A thường là coumarin, triarylamin, indoline, carbazol [61] Đặc biệt, nhóm thế triarylamine [62],[63] thường sử dụng do khả năng nhường electron dễ dàng cùng với khả năng vận chuyển lỗ trống tốt Nhóm thế nhận electron chưa được nghiên cứu rộng rãi như các nhóm nhường electron [52], trong đó axit xyanoacrilic [64] thường được sử dụng vì khả năng hút electron và sự có mặt của nhóm -COOH giúp liên kết với bề mặt oxit kim loại được sử dụng làm điện cực Cầu nối π liên kết giữa nhóm nhường và nhóm nhận thường dựa trên một hoặc nhiều vòng liên hợp như: thiophene, benzen, cyclopentadithiophene, ethylenedioxythiophene, và có thể được thay thế bởi các hợp chất dị vòng liên hợp

Có một số yêu cầu để chất màu nhạy quang hữu cơ cần có để chế tạo DSSC đạt được hiệu suất tốt:

- Chất màu cần được hấp thụ trên toàn bộ phổ ánh sáng khả kiến và vùng hồng ngoại gần để thu được càng nhiều ánh sáng mặt trời chiếu vào càng tốt

- Chất cần phải có các nhóm liên kết, ví dụ như nhóm cacboxylic để liên kết tốt với bề mặt chất bán dẫn, tạo điều kiện cho quá trình vận chuyển electron từ chất màu sang điện cực

- Để tạo động lực tối ưu của quá trình phun electron, LUMO của chất màu phải nằm trên nhóm liên kết của chất màu, tiếp giáp với vùng dẫn của TiO2

1.2 Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử

Nhà vật lý người Áo Erwin Schrödinger đã thiết lập phương trình mang tên ông vào năm 1925, công bố vào năm 1926 và nhận được giải Nobel vật lý năm 1933 Phương trình Schrödinger ra đời để thay thế cho các định luật Newton trong cơ học

cổ điển Nghiệm của phương trình này không chỉ mô tả chi tiết các hệ lượng tử như hạt nhân, electron, nguyên tử, phân tử mà còn có thể mô tả các hệ vĩ mô

2 2

V(r, t) là hàm thế năng của hệ;

2 là toán tử Laplace có dạng: 2 = 2

2 2 2 2 2

z y

hệ có nhiều hơn một electron, Ĥ⁡cần tính đến sự tương tác giữa các electron với nhau Tuy nhiên, quá trình giải phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian rất khó khăn và phức tạp Trong khi đó, một số trạng thái của hệ lượng tử không nhất thiết phải xét đến yếu tố thời gian, tiêu biểu như trạng thái cơ bản của hệ lượng tử Những trạng thái trong đó các đại lượng vật lý như thế năng, năng lượng toàn phần, mômen lưỡng cực điện, cấu hình electron nguyên tử, phân tử, … không thay đổi theo thời gian được gọi là trạng thái dừng Khi đó, phương trình Schrödinger cho trạng thái dừng có dạng:

2 2

A

B AB

B A N

i N

i

j ij

N

i M

A iA A M

A

A A i

N

Z Z r

1

12

12

1

Trong đó: Chỉ số A, B tương ứng với nguyên tử A, B

MA: khối lượng của hạt nhân A

i, j: kí hiệu cho electron trong hệ

ZA, ZB: số đơn vị điện tích hạt nhân A, B

rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j

riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A

RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

Tất cả các đại lượng trên đều sử dụng hệ đơn vị nguyên tử

Hai hợp phần đầu tiên của toán tử biểu diễn động năng của electron và hạt nhân,

ba hợp phần còn lại mô tả thế năng tương tác hút giữa các electron và hạt nhân, thế năng tương tác đẩy giữa electron với electron và thế năng tương tác đẩy giữa các hạt nhân

Toán tử Hamilton có thể viết ngắn gọn như sau:

Ĥ = ⁡ T̂ +⁡V̂ +⁡Ŵ (1.8) Trong đó, T̂ là động năng của hệ, V̂⁡là thế năng và Ŵ là tương tác giữa các electron [66]

Trong nguyên tử, hạt nhân có khối lượng lớn hơn rất nhiều so với lớp vỏ electron Ngay cả hạt nhân nhẹ nhất là hydrogen, khối lượng của hạt nhân vẫn lớn hơn khối lượng của lớp vỏ electron 1800 lần Do đó, hạt nhân di chuyển với vận tóc nhỏ hơn rất nhiều so với electron Một cách gần đúng, có thể coi các electron chuyển động trong trường lực của các hạt nhân đứng yên Với sự xấp xỉ này, động năng của hạt nhân có thể được bỏ qua và thế năng tương tác đẩy giữa các hạt nhân sẽ trở thành hằng số Khi cộng thêm một hằng số vào một toán tử sẽ không ảnh hưởng đến hàm riêng và chỉ cộng thêm vào trị riêng Toán tử Hamilton trong trường hợp này sẽ mô

tả chuyển động của hệ N electron trong trường lực của M điện tích điểm:

A

N

i N

i ij iA

A i

elec

r r

Khi đó, phương trình Schrödinger với toán tử 𝐻̂𝑒𝑙𝑒𝑐 có dạng:

ĤelecΨelec = EelecΨelec (1.10) Trong đó, hàm sóng có dạng:

Ψelec = Ψelec({ri},{RA}) (1.11) Hàm sóng 1.11 mô tả chuyển động của electron Hàm sóng này phụ thuộc vào toạ độ của electron và hạt nhân Khi đó năng lượng của electron có dạng:

Eelec = Eelec({RA}) (1.12) Trong mô hình này, với mỗi sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân sẽ thu được các hàm sóng khác nhau dựa trên toạ độ của electron Nói cách khác, toạ độ của hạt nhân

không xuất hiện trực tiếp trong hàm sóng Trong khi đó, tổng năng lượng của hệ sẽ bao gồm thế năng tương tác đẩy của các hạt nhân dưới dạng hằng số và năng lượng của electron:

Etot = Eelec + 

 

M

A M

A

B AB

B A

R

Z Z

1

(1.13) Sau khi hoàn thành quá trình giải toán tử elec



H , ta có thể giải bài toán về chuyển động của hạt nhân bằng cách coi các hạt nhân chuyển động trong trường lực trung bình được tạo ra bởi các electron Khi đó, toán tử 𝐻̂𝑛𝑢𝑐𝑙 có dạng:

A

N

i N

i

i ij iA

A N

i i M

A

A A

nucl

r r

Z

M 1 1 1 1

2 1

2

1 2

A

B AB

B A

R

Z Z

A

B AB

B A A

elec M

A

A

Z Z R

2

A tot M

A

A A

R E





(1.14)

Năng lượng toàn phần 𝐸𝑡𝑜𝑡({𝑅𝐴}) chính là bề mặt thế năng của hệ

Phương trình Schrödinger cho hạt nhân có dạng:

nucl



H Ψnucl = EnuclΨnucl (1.15) Thông qua việc giải phương trình Schrödinger cho hạt nhân, ta thu được hàm sóng hạt nhân (Ψnucl = Ψnucl({𝑅𝐴})) mô tả chuyển động tịnh tiến, quay, dao động của phân tử và các giá trị năng lượng ứng với electron, dao động, chuyển động quay và tịnh tiến

1.3 Cơ sở lý thuyết phản ứng Heck

Các hợp chất dị vòng ngưng tụ từ lâu đã thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học do có những tính chất lý hoá rất đa dạng Cơ sở để tạo nên sự đa dạng này nằm ở

sự đa dạng về nhóm thế Chỉ cần một điều chỉnh nhỏ về nhóm thế, tính chất của cả phân tử có thể được thay đổi phù hợp với mục đích sử dụng vật liệu Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp các hợp chất hữu cơ mới dựa trên những bộ khung vật liệu có sẵn bằng cách gắn thêm các nhóm thế ưu việt đã trở thành mục tiêu của nhiều nghiên cứu Các phản ứng để gắn thêm nhóm thế vào bộ khung hữu cơ đã có sẵn hầu hết

thuộc loại phản ứng ghép nối nhằm hình thành các liên kết carbon-carbon mới như phản ứng Heck, Suzuki, Sonogoshira, Negishi, Kumada, Stille, Tsuji-Trost Những phản ứng này đã đóng một vai trò quyết định và quan trọng trong việc hình thành quá trình tổng hợp hữu cơ

Phản ứng Heck (Hình 1.6) được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực tổng hợp, bao gồm hóa chất nông nghiệp, hóa chất tinh khiết, dược phẩm, v.v Phản ứng này được Mizoroki và Heck giới thiệu một cách độc lập hơn bốn thập kỷ trước Nó đã thu hút nhiều sự chú ý do hiệu quả cao và đơn giản Phương pháp Heck được sử dụng phổ biến trong tổng hợp vì tính chọn lọc hóa học cao và điều kiện phản ứng nhẹ đồng chất xúc tác có thể được tái sử dụng

Hình 1.6: Sơ đồ phản ứng Heck Phản ứng Heck thường được sử dụng để tiến hành vinyl hóa hoặc aryl hóa các olefin, trong đó có thể sử dụng nhiều loại olefin như các dẫn xuất của acrylat, styren hoặc các phân tử có liên kết đôi nội phân tử Các aryl halogenua khác cũng được phát triển bên cạnh aryl bromua và iodua, điển hình như triflat thơm, aroyl clorua, aryl sulfonyl clorua, muối diazonium thơm, aroyl anhydrit, aryl clorua và arylsilanols Chất xúc tác đóng vai trò thiết yếu, trong đó nhiều loại kim loại chuyển tiếp cùng với một loạt các phối tử đã được nghiên cứu Những tiến bộ đáng kể trong việc điều chế

và xác định đặc tính của nhiều loại phối tử cho phép quá trình tổng hợp được thực hiện trong ít bước hơn Kim loại paladi thường được sử dụng làm xúc tác vì xúc tác cho phản ứng với nhiều nhóm chức khác nhau

Từ năm 1972 khi lần đầu tiên được đưa ra một cách chi tiết bởi Heck và Nolley,

cơ chế của phản ứng Heck được nhiều nhà nghiên cứu thảo luận và xem xét Có nhiều tác giả đã nghiên cứu và đưa ra lập luận trường hợp có cơ chế Pd(0)/Pd(II), một số tác giả khác ủng hộ cơ chế Pd(II)/Pd(IV) Một nghiên cứu của Cabri và Candiani giải thích cơ chế của phản ứng dựa trên bằng chứng của một số nhóm nghiên cứu về phản

ứng Heck Tất cả các kết quả này được giải thích bằng cơ chế thường được chấp nhận dựa trên chu trình Pd(0)/Pd(II)

Phản ứng Heck đã được chứng minh là một phương pháp mạnh mẽ và hiệu quả đáng kể để hình thành liên kết carbon-carbon và vẫn đang được nghiên cứu, phát triển mạnh mẽ Với việc sử dụng các phản ứng như vậy, nhiều quy trình bảo vệ-khử bảo

vệ nhóm chức trong quá trình tổng hợp hữu cơ có thể được giảm bớt để giảm số bước khi được thiết kế một cách có hệ thống cùng với các phản ứng mới, tăng tính chọn lọc sản phẩm và giảm tiêu hao hoá chất Khả năng chịu đựng nhóm chức tuyệt vời của paladi làm cho phản ứng Heck có thể xảy ra trên cả những chất nền nhạy cảm nhất

Tuy nhiên, phản ứng Heck vẫn cần có thêm nhiều nghiên cứu, cải thiện để làm giảm giá thành của phản ứng, tăng quy mô từ phòng thí nghiệm lên mức sản xuất trong công nghiệp, chuẩn hoá điều kiện phản ứng và giảm lượng xúc tác

Hình 1.7: Cơ chế phản ứng Heck được đề xuất bởi Carbi và Candiani Trong đó:

+ Bước a) Oxi hoá và cộng

+ Bước b) Chèn liên kết

+ Bước c) Tách liên kết

+ Bước d) Hoàn nguyên xúc tác Pd

1.4 Hệ chất nghiên cứu

1.4.1 Hệ chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh

Từ lâu, các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh đã được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực quang điện như pin mặt trời, màn hình OLED [67],[68] Các hợp chất này thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học nhờ khả năng dễ dàng tùy biến tính chất quang điện dựa trên các điều chỉnh về cấu trúc phân tử Trong đó, nguyên tử lưu huỳnh thường nằm trong vòng thiophene

Hình 1.8: Cấu tạo phân tử thiophene Các vòng thiophene có thể liên kết với nhau để hình thành nên các oligomer hoặc polymer Nhờ có lực tương tác yếu giữa các nguyên tử lưu huỳnh trong các phân

tử oligomer hay polymer làm cho các phân tử khi ở trạng thái rắn có cấu trúc phân tử được sắp xếp có trật tự, làm tăng khả năng truyền tải điện tích dọc theo chiều dài phân

tử Khi các phân tử thiophene liên kết với nhau thông qua vị trí carbon C2 và C5, chiều dài mạch liên hợp được mở rộng, làm cho các vòng thiophene có xu hướng đồng phẳng Cấu trúc cộng hưởng này gia tăng độ cứng, độ đồng phẳng và hạn chế

sự quay tự do giữa các vòng, giúp các hợp chất trở nên bền hơn và có độ chênh lệch năng lượng HOMO – LUMO thấp hơn các đồng phân khác [69]

Các hợp chất liên hợp π của thiophene rất đa dạng do khả năng tạo nhiều nhóm thế ở những vị trí khác nhau cũng như khả năng kéo dài mạch liên hợp Vòng thiophene có thể được gắn các nhóm thế một cách có chọn lọc vào vị trí carbon α (C2; C5), carbon β (C3; C4) và cả vị trí của nguyên tử lưu huỳnh, từ đó tạo nên các cấu trúc khác nhau, phù hợp với từng yêu cầu cụ thể của vật liệu Ví dụ, việc liên kết các phân tử thiophene thông qua vị trí carbon α tạo ra sự liên hợp tốt trong toàn bộ chiều dài mạch carbon, trong khi đó việc gắn các nhóm thế alkyl vào cả vị trí carbon

α và carbon β làm tăng khả năng hoà tan của hợp chất trong các dung môi hữu cơ và tính tuần hoàn khi sắp xếp các phân tử ở trạng thái rắn Hơn nữa, sự thay đổi về góc cũng như độ dài liên kết của vòng thiophene được thực hiện dễ dàng nhờ các electron liên kết và electron tự do của nguyên tử lưu huỳnh có độ phân cực cao và liên kết S – C có độ dài lớn [70] Tính chất electron của các hợp chất dựa trên thiophene phụ thuộc vào mức độ liên hợp π trong phân tử, từ đó ảnh hưởng đến độ chênh lệch năng lương HOMO – LUMO, tính chất quang và tính chất bán dẫn Trong số những hợp chất tiềm năng cho vật liệu quang điện hữu cơ, chất hợp chất dựa trên thiophene thể hiện vai trò không thể thay thế nhờ các tính chất quang điện ưu việt của mình [71],[72]

Hình 1.9: Một số cấu trúc ngưng tụ chứa thiophene Việc điều chỉnh năng lượng HOMO – LUMO của những hợp chất bán dẫn hữu

cơ có thể thực hiện bằng cách sử dụng các vòng thiophene [73] hoặc các cấu trúc

cứng có liên hợp π rộng của thiophene [74] như thienothiophene (TT) và dithienothiophene (DTT) Các hợp chất thienoacene (TAc) được hình thành bằng

cách ngưng tụ các vòng thiophene đã được chứng minh có thể giúp tăng cường liên kết liên phân tử và thay đổi năng lượng vùng dẫn – vùng hoá trị với các vật liệu ở thể rắn [74] Các hợp chất chứa vòng thiophene ngưng tụ thường có cấu trúc cứng và phẳng Độ dài mạch liên hợp cũng được mở rộng, tăng độ bền cho mạch và nâng cao khả năng vận chuyển điện tích [73],[74],[75] Trong các nghiên cứu hiện nay, vòng thiophene thường được ngưng tụ với vòng benzene để tạo thành hợp chất

dibenzothiophene (DBT) hoặc benzodithiophene (BDT) hay ngưng tụ với các dị vòng

khác như thiophene, pyrole, silole để tạo thành các dị vòng (Hình 1.9)

Trong luận án này, nhóm nghiên cứu sẽ tiến hành nghiên cứu chi tiết 03 hệ chất

dị vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh Cụ thể như sau:

Hệ chất số 1: Hệ chất dibenzothiophene và carbazole ứng dụng làm chất mang trong OLED thế hệ thứ hai (Hình 1.10)

Gần đây, một số nghiên cứu về PhOLED xanh lam có hiệu suất cao đã được công bố chủ yếu dựa trên các chất mang lưỡng cực do khả năng vận chuyển electron

và lỗ trống cân bằng hơn so với các vật liệu truyền thống khác [41],[76],[77] Định nghĩa một cách đơn giản, vật liệu lưỡng cực là vật liệu kết hợp cả hai cơ chế vận chuyển lỗ trống và vận chuyển electron trong cùng một phân tử Nhóm

dibenzothiophene DBT (Hình 1.10) với mức năng lượng LUMO thấp, thường được

sử dụng làm hợp phần vận chuyển electron [78],[79] Hơn nữa, nguyên tử lưu huỳnh

trong vòng thiophene của DBT có thể tăng cường khả năng cho electron nhờ độ phân cực cao [76] Bên cạnh đó, nhóm cacbazole Cz được trình bày trong Hình 1.10 đã

được sử dụng rộng rãi như một chất mang có khả năng vận chuyển lỗ trống nhờ cấu trúc phân tử cứng với mức năng lượng triplet cao và khả năng vận chuyển lỗ trống

tốt [80],[81],[82],[83],[84],[85],[86] Sự kết hợp của hai hợp phần Cz và DBT đã tạo

ra nhiều chất mang lưỡng cực trong PhOLED có EQE cao [87],[88] Lee và cộng sự

vào năm 2018 [87] đã tổng hợp một số chất mang lưỡng cực mới dựa trên DBT được gắn nhóm thế Cz (hợp chất gốc M0 trong Hình 1.10) từ đó chế tạo PhOLED xanh

lam đạt EQE trên 20%

Do đó, với mục đích thiết kế các chất mang lưỡng cực sử dụng trong PhOLED xanh lam, chúng tôi tiến hành nghiên cứu dựa cơ sở chất mang lưỡng cực được công

bố có EQE cao nhất cho đến nay [87] Trên cơ sở hợp chất gốc M0 đã được nghiên

cứu trước đó, dị tố nitrogen sẽ được thay thế lần lượt vào các trị trí carbon trong các

hợp phần DBT và Cz

Hình 1.10: Cấu tạo hợp chất gốc M0

Trong hệ chất nghiên cứu này, phương pháp B3LYP kết hợp với bộ hàm cơ sở 6-31G(d,p) đã được sử dụng để tối ưu hóa cấu trúc ở trạng thái cơ bản của tất cả các hợp chất Sau đó, các tần số dao động được tính toán để khẳng định các cấu trúc thu được là cấu trúc ở trạng thái cơ bản Để tối ưu hóa cấu trúc ở trạng thái kích thích, phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian đã được thực hiện dựa trên phiếm hàm CAM-B3LYP và bộ hàm cơ sở 6-31G(d,p)

Hệ chất 2: Hệ chất chứa benzodithiophene (BDT) ứng dụng trong pin mặt trời chất màu nhạy quang

Benzo [1,2-b:4,5-b’]dithiophene (BDT) là một cấu trúc quan trọng trong nhiều

polymer được sử dụng để chế tạo pin mặt trời chất màu nhạy quang Ứng dụng của

các loại polymer chứa BDT trong chế tạo pin mặt trời có thể nâng cao hiệu suất

chuyển đổi năng lượng một cách đáng kể Vì vậy, việc tổng hợp các dẫn xuất chứa

cấu trúc BDT đóng vai trò quan trọng trong việc phát triển các loại pin mặt trời hay thiết bị quang điện mới [89],[90] Bộ khung BDT tạo ra một cấu trúc phẳng và liên

hợp π tốt, giúp cho các tính chất quang điện được cải thiện rõ rệt như tăng độ dẫn điện, tăng khả năng vận chuyển lỗ trống, thay đổi mức năng lượng orbital và tính chất quang [91] Trong năm 2013, một chất màu không chứa kim loại được gắn thêm hợp

phần BDT với vai trò một cầu nối liên hợp π trong cấu trúc D- π-A đã được sử dụng

trong pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang (DSSC) (Hình 1.11)[92] Dưới điều

kiện AM 1.5, DSSC sử dụng chất màu chứa BDT này đã thu được hiệu suất chuyển

đổi năng lượng đạt 5,14% với chất điện li dạng lỏng Gần đây, một phân tử nhỏ chứa

BDT và nhóm thế dialkylsulfanyl đã được tổng hợp để ứng dụng vào pin mặt trời

[93] Thiết bị này thu được hiệu suất chuyển đổi năng lượng rất cao, đạt 9,6% ở điều kiện tiêu chuẩn (Hình 1.12)

Hình 1.11: Cấu trúc của một chất màu nhạy quang chứa BDT

Hình 1.12: Cấu trúc một dẫn xuất của BDT sử dụng trong thiết bị quang điện

Rất nhiều nghiên cứu đã chứng minh việc thay đổi các nhóm thế bên ngoài vòng

là một phương pháp hiệu quả để điều chỉnh các tính chất của vật liệu chứa BDT như

tính tan, phổ hấp thụ, mức năng lượng orbital và sự sắp xếp phân tử Trong trường hợp này, các phản ứng dẫn đến sự hình thành liên kết C-C là một công cụ hiệu quả

để tạo ra các dẫn xuất BDT mới, phù hợp với các thuộc tính cụ thể Phương pháp sử

dụng xúc tác Pd để gắn nhóm chức vào liên kết C-H của các arene dị vòng là một phương pháp phù hợp Sau phản ứng oxi hoá trực tiếp Heck đầu tiên được công bố bởi Moritani và cộng sự, một loạt các hệ xúc tác chứa Pd đã được phát triển và trở thành một công cụ mạnh mẽ trong việc đưa nhóm thế alkenyl trực tiếp vào các arene

hay dị vòng thơm [94] Tuy nhiên, dựa trên các tài liệu tham khảo, phản ứng thế chọn

lọc vào C-2 của BDT dựa trên hệ xúc tác Pd vẫn chưa được nghiên cứu Do đó, chúng

tôi đã tiến hành nghiên cứu thực hiện phản ứng tổng hợp 2-alkenylbenzo

[1,2-b:4,5-b’]dithiophenes dựa trên phản ứng alkenyl hóa trực tiếp dị vòng BDT sử dụng xúc

tác Pd

Trong hệ chất này, chúng tôi sẽ tiến hành khảo sát, tối ưu hóa phản ứng alkenyl

hóa dị vòng BDT Từ đó đưa ra một phương pháp thế có chọn lọc, giá thành thấp nhằm đưa các nhóm thế vào dị vòng ngưng tụ BDT Bên cạnh việc tổng hợp thực

nghiệm, các tính toán hóa học lượng tử với phiếm hàm B3LYP và bộ hàm cơ sở 311G(d,p) để khẳng định lại sản phẩm chính của phản ứng

6-Hệ chất 3: 6-Hệ chất dị vòng ngưng tụ bithiophene (Hình 1.13)

Các hợp chất bithiophene được tạo thành từ hai vòng thiophene với các dị vòng năm cạnh bao gồm dithienosilole, dithienothiophene, dithienopyrole… đã nhận được

sự chú ý của các nhà khoa học với ứng dụng của chúng trong OLED [95],[96] Ưu điểm của các hợp chất liên hợp dị vòng ngưng tụ bithiophene đến từ cấu trúc có dạng mặt phẳng cứng, một tiêu chí quan trọng để giảm năng lượng tái tổ hợp và tạo điều kiện thuận lợi cho việc vận chuyển điện tích Các hợp chất này có mức năng lượng LUMO thấp, có khả năng tăng tính linh động của electron và cải thiện các đặc tính quang electron [97],[98] Vì vậy, các hợp chất bithiophene thường được sử dụng làm vật liệu truyền dẫn điện tích trong OLED như các lớp vận chuyển lỗ trống hoặc vận chuyển electron

Tuy nhiên, các nghiên cứu hiện nay thường chỉ nghiên cứu riêng lẻ các dị tố, chưa có sự so sánh chi tiết về sự ảnh hưởng của dị tố và các nhóm thế đến các tính chất của hệ vòng bithiophene Do đó, nghiên cứu này sẽ tiến hành nghiên cứu một cách có hệ thống các hợp chất cấu tạo từ các dị vòng thơm ngưng tụ với vòng bithiophene cùng với các nhóm thế khác nhau để ứng dụng trong chế tạo OLED Cấu tạo hệ chất bithiophene được thể hiện trong Hình 1.13 với X là dị tố và R là nhóm thế