Tóm tắt: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.

Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

TRẦN NGỌC DŨNG

Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế

tạo vật liệu quang điện

Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí

Mã số: 9.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2022

Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hóa học - Trường ĐHSP

Hà Nội

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ

PGS.TS Nguyễn Hiển

Phản biện 1: PGS TS Trần Thị Như Mai

Trường Đại học KHTN – ĐHQG Hà Nội

Phản biện 2: PGS TS Phạm Cẩm Nam

Trường Đại học Bách khoa – ĐH Đà Nẵng

Phản biện 3: PGS TS Nguyễn Thanh Tùng

Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi … giờ … ngày … tháng…

năm…

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội hoặc Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

1) Nguyen Van Trang, Tran Ngoc Dung, Tran Thi Thoa, Dinh Thi Mai Thanh, and Nguyen Thi Minh Hue "Stability and Semi‐Conductive Property

of Some Derivatives of Mono‐and Di‐Silole: A Theoretical Study." Vietnam Journal of Chemistry 57, no 4 (2019): 507-13

2) Tran Ngoc Dung, Nguyen Van Trang, Dinh Thi Mai Thanh, Nguyen Thi Van Khanh, Hien Nguyen, and Hue Minh Thi Nguyen "A Facile Regioselectively Synthesis of 2-Alkenylbenzo [1, 2-B: 4, 5-B’] Dithiophene

by Pd/Cu/Ag-Catalyzed Ch Functionalization." ChemistrySelect 5, no 19 (2020): 5581-86

3) Tran Ngoc Dung, Nguyen Van Trang, Tran Thi Thoa, Phan Thi Thuy, Dinh Thi Mai Thanh, and Nguyen Thi Minh Hue "Theoretical Study of Structures and Properties of Some Silole Compounds." Vietnam Journal of Chemistry

6) Nguyen Van Trang, Nguyen Minh Tam, Tran Ngoc Dung, and Minh Tho Nguyen "A Theoretical Design of Bipolar Host Materials for Blue Phosphorescent Oled." Journal of Molecular Graphics and Modelling 105 (2021): 107845

7) Hue Minh Thi Nguyen, Tran Ngoc Dung, Nguyen Van Trang, Ngo Tuan Cuong, Nguyen Van Minh, Hien Nguyen, and Minh Tho Nguyen "Design of Fused Bithiophene Systems Containing Silole and Five-Membered Heterocycles for Optoelectronic Materials." Chemical Physics Letters 784 (2021): 139093

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Các vật liệu quang điện hữu cơ có nhiều ưu điểm so với vật liệu vô cơ truyền thống như giá thành thấp, dễ dàng chế tạo với bề mặt rộng và không đòi

hỏi nhiệt độ cao trong quá trình sản xuất Vật liệu quang điện hữu cơ thường

được ứng dụng trong để chế tạo đi ốt phát quang hữu cơ, pin mặt trời hữu cơ,

transistor hiệu ứng trường và các loại cảm biến Các hợp chất dị vòng chứa lưu

huỳnh là một trong những mắt xích quan trọng cấu thành nên các vật liệu quang điện hữu cơ Trong đó, vòng thiophene là vật liệu phổ biến nhất nhờ có tính chất bán dẫn và khả năng truyền tải điện tích tốt Phân tử thiophene có cấu tạo vòng thơm năm cạnh, bao gồm một nguyên tử lưu huỳnh liên kết với hợp phần butadien Nguyên tử lưu huỳnh có hai cặp electron chưa liên kết, một trong số

đó tham gia vào việc hình thành tính thơm cho vòng Nguyên tử lưu huỳnh có

độ phân cực cao do các electron lớp ngoài cùng quay quanh các orbital lớn là 3s và 3p, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình nhường electron và hình thành các liên kết yếu Hơn nữa, nguyên tử lưu huỳnh có thể tăng số oxi hoá nhờ có

sự đóng góp của orbital 3d Nhờ có các số oxi hoá cao mà nguyên tử lưu huỳnh trong vòng thiophene có thể hình thành các nhóm chức chứa nguyên tử oxygen

và thể hiện các tính chất quang điện đặc biệt

Từ năm 2005, một số dẫn xuất dị vòng chứa silic được chú ý đến do có các tính chất electron đặc biệt Trong đó, vòng silole đang được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu Silole có cấu tạo tương tự với thiophene, nguyên tử lưu huỳnh trong thiophene được thay thế bằng nguyên tử silic Các dị vòng chứa silic thường có mức năng lượng LUMO thấp hơn so với các dị tố khác do đó dẫn tới mức năng lượng HOMO-LUMO gap thấp hơn Vì vậy, các hợp chất dị vòng chứa silic được kỳ vọng sẽ cho hiệu suất phát quang và khả năng truyền dẫn điện tích tốt Do đó, luận án này đề xuất khảo sát một số các hệ ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic để nghiên cứu và so sánh tính chất quang điện của chúng

Các phần mềm tính toán và phương pháp hóa học lượng tử trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chế

phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được Bên cạnh đó, nếu sử dụng phương pháp tính toán hiện đại và bộ hàm cơ sở cao sẽ cho kết quả rất gần với thực nghiệm Trong khuôn khổ luận án này, các tính toán hóa học lượng tử sẽ được sử dụng để khảo sát các hệ chất, từ đó đưa ra định hướng cho quá trình tổng hợp thực nghiệm sau này Đồng thời, tính toán hóa học lượng tử còn giúp

hỗ trợ, giải thích thực nghiệm cũng như khảo sát các tính chất khó thực hiện trong điều kiện thực nghiệm tại Việt Nam

2 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu

a) Mục đích: Mô phỏng và dự đoán mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic bằng các tính toán hoá học lượng tử Kết quả tính toán được sẽ định hướng cho quá trình tổng hợp thực nghiệm các cấu trúc đã được chọn lọc với tính chất ưu việt để ứng dụng trong vật liệu quang điện

b) Nhiệm vụ nghiên cứu:

+ Thử nghiệm các phương pháp tính toán hoá lượng tử để lựa chọn phương pháp tính toán tối ưu nhất áp dụng cho hệ nghiên cứu

+ Tối ưu hoá cấu trúc hình học của một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh

và silic bằng phương pháp tính toán hoá học lượng tử đã lựa chọn

+ Xác định và đánh giá tính bán dẫn, khả năng phát quang của các hệ vòng ngưng tụ chứa silic và lưu huỳnh

+ Các kết quả thu được từ tính toán hoá học lượng tử sẽ định hướng cho việc lựa chọn các nhóm thế và cấu trúc mạch liên hợp nhằm tạo ra các phân tử với tính chất mong muốn

+ Đề xuất các cấu trúc tối ưu với các tính chất ưu việt nhất nhằm định hướng tổng hợp thực nghiệm

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: các hợp chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic có tiềm năng ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện hữu cơ

- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc và tính chất quang điện của các hợp chất dựa trên phương pháp phiếm hàm mật độ Từ kết quả nghiên cứu lý thuyết, chọn lựa và đề xuất các hợp chất tiềm năng cho quá trình tổng hợp thực nghiệm

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

- Áp dụng các tính toán hóa học lượng tử để làm rõ mối liên hệ giữa cấu trúc phân tử của các hợp ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic với tính chất quang điện của vật liệu

- Nghiên cứu, thiết kế một số hợp chất có tính chất quang điện tốt hơn so với các hợp chất hiện có về mặt lý thuyết, từ đó đưa ra đề xuất cho quá trình tổng hợp các vật liệu quang điện hữu cơ trong tương lai

- Sử dụng tính toán hóa học lượng tử để khẳng định sản phẩm thu được của quá trình tổng hợp hữu cơ

5 Những điểm mới của luận án

- So sánh một cách có hệ thống các hợp chất bithiophene với các nhóm thế khác nhau như thiophene, silole, pyrole,

- Thay thế cầu nối thiophene trong hợp chất PBDTS-TZNT bằng các dị

vòng ngưng tụ khác đã cải thiện được khả năng truyền dẫn và hấp thụ ánh sáng

của hợp chất, điển hình là dị vòng DTS

- Đã thay thế thành công tác nhân phản ứng AgOCOCF3 bằng tác nhân

Ag2O trong phản ứng alkenyl hóa dẫn xuất BDT, qua đó giảm chi phí tiến hành

phản ứng trong khi hiệu suất phản ứng không thay đổi Áp dụng hóa học tính

toán để chứng minh sản phẩm của phản ứng alkenyl hóa BDT

6 Bố cục của luận án

Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích và nhiệm vụ nghiên

cứu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận

án và những điểm mới của luận án

Chương 1: Giới thiệu cơ sở lí thuyết bao gồm cơ sở lý thuyết về vật liệu

quang điện hữu cơ, cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử về phương pháp phiếm hàm mật độ Hệ chất nghiên cứu bao gồm hệ chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu bao gồm

phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu lý thuyết

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận Bao gồm kết quả nghiên cứu

lý thuyết và kết quả thực nghiệm tổng hợp hữu cơ

Phần kết luận: Tóm tắt các kết quả nổi bật của luận án

Luận án gồm 135 trang, 24 bảng số liệu, 44 hình, 190 tài liệu tham khảo Phần mở đầu: 4 trang; Chương 1: 34 trang; Chương 2: 11 trang; Chương 3: 70 trang Kết luận và kiến nghị: 2 trang; Danh mục công trình công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 13 trang

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Vật liệu quang điện hữu cơ

Vật liệu quang điện hữu cơ là các chất rắn tồn tại ở dạng tinh thể phân tử hoặc màng mỏng vô định hình được tạo thành từ các phân tử hoặc polime chứa các liên kết π được cấu tạo chủ yếu từ carbon và hydrogen, ngoài ra còn có thể

có các dị tố như oxi, lưu huỳnh, nitơ Các vật liệu quang điện hữu cơ thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học nhờ các tính chất hoá lý ưu việt của mình: i) Chi phí sản xuất thấp, dễ dàng sản xuất ở quy mô lớn; ii) có khả năng chế tạo các thiết bị mỏng, nhẹ và dẻo, iii) dễ dàng tuỳ biến vật liệu theo mục đích

sử dụng Mặc dù có những ưu điểm như vậy, tuy nhiên các hợp chất này vẫn

có những hạn chế nhất định, đặc biệt là về độ bền và khả năng dẫn điện

1.2 Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử

Phương trình Schrödinger có thể giải chính xác với hệ một electron và một hạt nhân, tuy nhiên, đối với các hệ có từ hai electron trở lên, việc giải chính xác là không thể do sự tương tác giữa các electron và sự gia tăng của các biến trong hàm sóng Phương pháp phiếm hàm mật độ được đưa ra nhằm tối ưu hoá việc giải phương trình Schrödinger đặc biệt trong việc tính toán các hệ lớn, có nhiều electron Khác với các phương pháp dựa trên hàm sóng, phương pháp này dựa trên mật độ electron Bằng cách này, số biến trong phương trình Schrödinger được giảm từ xuống chỉ còn 3 biến, từ đó tiết kiệm được thời gian tính toán

1.3 Cơ sở lý thuyết tổng hợp dẫn xuất dị vòng

Các hợp chất dị vòng ngưng tụ từ lâu đã thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học do có những tính chất lý hoá rất đa dạng Cơ sở để tạo nên sự đa dạng này nằm ở sự đa dạng về nhóm thế Các phản ứng để gắn thêm nhóm thế vào

bộ khung hữu cơ đã có sẵn hầu hết thuộc loại phản ứng ghép nối, tức là các phản ứng hình thành liên kết carbon-carbon mới như phản ứng Heck, Suzuki, Sonogoshira, Negishi, Kumada, Stille, Tsuji-Trost Những phản ứng này đã đóng một vai trò vô cùng quyết định và quan trọng trong việc hình thành quá

trình tổng hợp hữu cơ

Chương 2 TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu

Phân tử thiophene có cấu tạo vòng thơm năm cạnh, bao gồm một nguyên

tử lưu huỳnh liên kết với hợp phần butadien Trong số những hợp chất tiềm năng cho vật liệu quang điện hữu cơ, các hợp chất dựa trên thiophene thể hiện vai trò không thể thay thế nhờ các tính chất quang điện ưu việt của mình Việc điều chỉnh năng lượng HOMO – LUMO của những vật liệu quang điện hữu cơ

có thể thực hiện bằng cách sử dụng các vòng thiophene hoặc các cấu trúc cứng

có liên hợp π rộng của thiophene Silole là hợp chất dị vòng chứa một nguyên

tử silic hoá trị IV, liên kết trực tiếp với hai nguyên tử hydrogen và hợp phần butadiene Phân tử silole có mức năng lượng LUMO thấp hơn so với các hợp chất thơm dị vòng năm cạnh khác như pyrole, furan hay thiophene Mức năng lượng LUMO thấp được cho là gây ra bởi sự tương tác mạnh mẽ giữa orbital π* của hơp phần butadien và ortibal σ* phản liên kết của liên kết giữa nguyên

tử silic và nhóm thế tại nguyên tử silic

2.2 Tổng quan về phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

Tất cả các cấu trúc được xây dựng dựa trên phần mềm Gaussview 6 Các thông số cấu trúc ban đầu sẽ được tối ưu hoá cấu trúc bằng phần mền Gaussian

09 tại Trung tâm Khoa học tính toán, trường Đại học Sư phạm Hà Nội Sau khi tiến hành tối ưu hoá cấu trúc với phiếm hàm B3LYP, các cấu trúc

sẽ được tính tần số dao dộng ở bộ hàm cơ sở phù hợp để khẳng định cấu trúc thu được là cấu trúc ở trạng thái cơ bản

Từ cấu trúc đã được tối ưu hoá, các tính chất về truyền dẫn điện tích, phổ UV-Vis, sẽ được tính toán trên phần mềm Gaussian 09 sau đó xử lý kết quả dựa trên phần mền Gaussview 6 và Chemcraft

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Phản ứng alkenyl hoá BDT

Đưa dung môi DMSO vào trong bình cầu, sau đó cho thêm một đương

lượng BDT, ba đương lượng alkene tương ứng, Pd(OAc)2 10 mol%,

Cu(OAc)2 20 mol% và cuối cùng là một đương lượng Ag2O Sau đó cho con

từ vào bình phản ứng, lắp đặt hệ thống sinh hàn và đun trên máy khuấy từ gia

nhiệt ở nhiệt độ 100-110 °C trong vòng bốn giờ

Trong quá trình tối ưu hóa phản ứng, hỗn hợp phản ứng sẽ được kiểm tra

sau mỗi 30 phút bằng phương pháp sắc ký bản mỏng Dung môi được sử dụng

là hỗn hợp theo tỉ lệ thích hợp của n-hexane và ethyl acetate Bản mỏng sẽ

được chiếu đèn tử ngoại với hai bước sóng 265 nm và 354 nm để theo dõi tiến

trình phản ứng

Sau khi phản ứng hoàn thành, hỗn hợp sản phẩm được pha loãng bằng ethyl

acetate, chiết với nước cất để loại bỏ chất xúc tác và các sản phẩm phụ Phần

dung dịch chứa sản phẩm chính được hấp phụ vào silicagel để tiến hành tinh

chế bằng phương pháp sắc ký cột

Cột được sử dụng có kích thước 20 × 50 mm với silicagel có kích thước

40-230 mesh Dung môi được sử dụng là hỗn hợp n-hexane và ethyl acetate

Sản phẩm sau khi được tính chế sẽ được đo phổ 1H NMR, 13C NMR,

HSQC, HBMC và NOESY để khẳng định cấu trúc

Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu hợp chất lưỡng cực ứng dụng làm vật liệu chất mang ứng dụng trong OLED thế hệ thứ hai

vận chuyển lỗ trống và vận chuyển electron

21 phân tử làm vật liệu chất mang đã được thiết kế bằng cách thay thế một

đơn vị CH bằng một nguyên tử nitơ trong hợp chất gốc M0 (Hình 3.1) Các kết

quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng các thuộc tính khác nhau như giá trị

năng lượng triplet và năng lượng kích thích S1, mức năng lượng LUMO gap và khả năng vận chuyển điện tích bị ảnh hưởng đáng kể khi đưa

HOMO-nguyên tử nitơ vào các vị trí khác nhau của DBTa, DBTb và Cz vòng của hợp chất gốc M0

Bảng 3.1: Giá trị năng lượng HOMO, LUMO, năng lượng ion hoá (IP), ái lực electron (EA), năng lượng tái tổ hợp lỗ trống và electron và năng lượng

triplet của các hợp chất nghiên cứu (eV)

Bảng 3.1 chỉ ra năng lượng tính toán của các phân tử chất mang nằm trong

khoảng từ 2,62 eV (hợp chất Cz5) đến 2,96 eV (hợp chất D3b) Nói chung, hệ chất DBTa cho thấy năng lượng triplet cao hơn với các hệ khác Cụ thể, các

giá trị ET1 của hệ Cz, DBTa và DBTb lần lượt nằm trong khoảng từ 2,62 đến

2,83, từ 2,75 đến 2,92 và từ 2,64 đến 2,96 eV Giá trị ET trung bình của các

hợp chất nhóm DBTa (2,83 eV) lớn hơn so với giá trị của Cz (2,75 eV) và

DBTb (2,76 eV) Theo đó, hầu hết các chất mang được nghiên cứu có giá trị

ET lớn hơn giá trị của Firpic (2,71 eV), ngoại trừ Cz5, Cz6, D5b và D6b Do

đó, những hợp chất này được cho là sẽ hoạt động như những chất mang thích

hợp cho màu xanh da trời với vật liệu phát xạ là các hợp chất tương tự Firpic

Điều thú vị là sự thay thế nguyên tử nitrogen ở các vị trí 3a và 3b của các đơn

vị DBTa và DBTb, tạo ra các hợp chất D3a và D3b tạo ra các giá trị ET1 lớn nhất tương ứng là 2,92 và 2,96 eV λh và λe của các hợp chất được thiết kế nằm trong khoảng từ 0,14 đến 0,23 eV và từ 0,12 đến 0,29 eV Đối với hầu hết các

hợp chất, ngoại trừ Cz7, D2a, D5a, D6a và D6b, các giá trị năng lượng tái tổ

hợp cho quá trình vận chuyển lỗ trống lớn hơn một chút so với giá trị vận chuyển electron Điều này chỉ ra rằng hiệu suất vận chuyển lỗ trống của các phân tử nghiên cứu thuận lợi hơn so với hiệu suất vận chuyển lỗ trống Nói cách khác, sự khác biệt nhỏ giữa cả năng lượng tái cấu trúc lại lỗ trống và electron (0,01-0,11 eV) thể hiện rằng các phân tử chất mang được thiết kế của chúng tôi có các đặc điểm cần thiết để đóng vai trò là hợp chất tiềm năng cho các phân tử chất mang lưỡng cực Các hợp chất có nguyên tử N thay thế nhóm

CH ở vị trí 3a (hợp chất D3a) và 3b (hợp chất D3b), có giá trị năng lượng triplet cao hơn so với các vị trí khác

3.2 Thiết kế hệ chất bithiophene liên hợp chứa silole và một số dị vòng năm cạnh cho vật liệu quang điện