Tóm tắt: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.

Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

TRẦN NGỌC DŨNG

Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong

chế tạo vật liệu quang điện

Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí

Mã số: 9.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2022

Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hóa học - Trường ĐHSP

Hà Nội

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ

PGS.TS Nguyễn Hiển

Phản biện 1: PGS TS Trần Thị Như Mai

Trường Đại học KHTN – ĐHQG Hà Nội

Phản biện 2: PGS TS Phạm Cẩm Nam

Trường Đại học Bách khoa – ĐH Đà Nẵng

Phản biện 3: PGS TS Nguyễn Thanh Tùng

Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họptại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi … giờ … ngày …

tháng… năm…

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

1) Nguyen Van Trang, Tran Ngoc Dung, Tran Thi Thoa, Dinh Thi MaiThanh, and Nguyen Thi Minh Hue "Stability and Semi‐ConductiveProperty of Some Derivatives of Mono‐and Di‐Silole: A Theoretical Study."Vietnam Journal of Chemistry 57, no 4 (2019): 507-13

2) Tran Ngoc Dung, Nguyen Van Trang, Dinh Thi Mai Thanh, Nguyen ThiVan Khanh, Hien Nguyen, and Hue Minh Thi Nguyen "A FacileRegioselectively Synthesis of 2-Alkenylbenzo [1, 2-B: 4, 5-B’] Dithiophene

by Pd/Cu/Ag-Catalyzed Ch Functionalization." ChemistrySelect 5, no 19(2020): 5581-86

3) Tran Ngoc Dung, Nguyen Van Trang, Tran Thi Thoa, Phan Thi Thuy,Dinh Thi Mai Thanh, and Nguyen Thi Minh Hue "Theoretical Study ofStructures and Properties of Some Silole Compounds." Vietnam Journal ofChemistry 58, no 2 (2020): 212-20

4) Nguyen Van Trang, Tran Ngoc Dung, Ngo Tuan Cuong, Le Thi HongHai, Daniel Escudero, Minh Tho Nguyen, and Hue Minh Thi Nguyen

"Theoretical Study of a Class of Organic D-Π-a Dyes for Polymer SolarCells: Influence of Various Π-Spacers." Crystals 10, no 3 (2020): 163.5) Nguyen Van Trang, Tran Ngoc Dung, Long Van Duong, My PhuongPham-Ho, Hue Minh Thi Nguyen, and Minh Tho Nguyen "Structural,Electronic, and Optical Properties of Some New DithienosiloleDerivatives." Structural Chemistry 31, no 6 (2020): 2215-25

6) Nguyen Van Trang, Nguyen Minh Tam, Tran Ngoc Dung, and Minh ThoNguyen "A Theoretical Design of Bipolar Host Materials for BluePhosphorescent Oled." Journal of Molecular Graphics and Modelling 105(2021): 107845

7) Hue Minh Thi Nguyen, Tran Ngoc Dung, Nguyen Van Trang, Ngo TuanCuong, Nguyen Van Minh, Hien Nguyen, and Minh Tho Nguyen "Design

of Fused Bithiophene Systems Containing Silole and Five-MemberedHeterocycles for Optoelectronic Materials." Chemical Physics Letters 784(2021): 139093

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Các vật liệu quang điện hữu cơ có nhiều ưu điểm so với vật liệu vô cơtruyền thống như giá thành thấp, dễ dàng chế tạo với bề mặt rộng và không

đòi hỏi nhiệt độ cao trong quá trình sản xuất Vật liệu quang điện hữu cơ

thường được ứng dụng trong để chế tạo đi ốt phát quang hữu cơ, pin mặt trời

hữu cơ, transistor hiệu ứng trường và các loại cảm biến Các hợp chất dị vòng

chứa lưu huỳnh là một trong những mắt xích quan trọng cấu thành nên cácvật liệu quang điện hữu cơ Trong đó, vòng thiophene là vật liệu phổ biếnnhất nhờ có tính chất bán dẫn và khả năng truyền tải điện tích tốt Phân tửthiophene có cấu tạo vòng thơm năm cạnh, bao gồm một nguyên tử lưuhuỳnh liên kết với hợp phần butadien Nguyên tử lưu huỳnh có hai cặpelectron chưa liên kết, một trong số đó tham gia vào việc hình thành tínhthơm cho vòng Nguyên tử lưu huỳnh có độ phân cực cao do các electron lớpngoài cùng quay quanh các orbital lớn là 3s và 3p, tạo điều kiện thuận lợi choquá trình nhường electron và hình thành các liên kết yếu Hơn nữa, nguyên tửlưu huỳnh có thể tăng số oxi hoá nhờ có sự đóng góp của orbital 3d Nhờ cócác số oxi hoá cao mà nguyên tử lưu huỳnh trong vòng thiophene có thể hìnhthành các nhóm chức chứa nguyên tử oxygen và thể hiện các tính chất quangđiện đặc biệt

Từ năm 2005, một số dẫn xuất dị vòng chứa silic được chú ý đến do cócác tính chất electron đặc biệt Trong đó, vòng silole đang được các nhà khoahọc tập trung nghiên cứu Silole có cấu tạo tương tự với thiophene, nguyên tửlưu huỳnh trong thiophene được thay thế bằng nguyên tử silic Các dị vòngchứa silic thường có mức năng lượng LUMO thấp hơn so với các dị tố khác

do đó dẫn tới mức năng lượng HOMO-LUMO gap thấp hơn Vì vậy, các hợpchất dị vòng chứa silic được kỳ vọng sẽ cho hiệu suất phát quang và khả năngtruyền dẫn điện tích tốt Do đó, luận án này đề xuất khảo sát một số các hệngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic để nghiên cứu và so sánh tính chất quangđiện của chúng

Các phần mềm tính toán và phương pháp hóa học lượng tử trở thành mộtcông cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chếphản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rấtkhó thực hiện hoặc không thể thực hiện được Bên cạnh đó, nếu sử dụngphương pháp tính toán hiện đại và bộ hàm cơ sở cao sẽ cho kết quả rất gầnvới thực nghiệm Trong khuôn khổ luận án này, các tính toán hóa học lượng

tử sẽ được sử dụng để khảo sát các hệ chất, từ đó đưa ra định hướng cho quátrình tổng hợp thực nghiệm sau này Đồng thời, tính toán hóa học lượng tửcòn giúp hỗ trợ, giải thích thực nghiệm cũng như khảo sát các tính chất khóthực hiện trong điều kiện thực nghiệm tại Việt Nam

2 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu

a) Mục đích: Mô phỏng và dự đoán mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chấtcủa một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic bằng các tính toán hoáhọc lượng tử Kết quả tính toán được sẽ định hướng cho quá trình tổng hợpthực nghiệm các cấu trúc đã được chọn lọc với tính chất ưu việt để ứng dụngtrong vật liệu quang điện

b) Nhiệm vụ nghiên cứu:

+ Thử nghiệm các phương pháp tính toán hoá lượng tử để lựa chọn phươngpháp tính toán tối ưu nhất áp dụng cho hệ nghiên cứu

+ Tối ưu hoá cấu trúc hình học của một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưuhuỳnh và silic bằng phương pháp tính toán hoá học lượng tử đã lựa chọn.+ Xác định và đánh giá tính bán dẫn, khả năng phát quang của các hệ vòngngưng tụ chứa silic và lưu huỳnh

+ Các kết quả thu được từ tính toán hoá học lượng tử sẽ định hướng choviệc lựa chọn các nhóm thế và cấu trúc mạch liên hợp nhằm tạo ra các phân tửvới tính chất mong muốn

+ Đề xuất các cấu trúc tối ưu với các tính chất ưu việt nhất nhằm địnhhướng tổng hợp thực nghiệm

2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: các hợp chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic cótiềm năng ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện hữu cơ

- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc và tính chấtquang điện của các hợp chất dựa trên phương pháp phiếm hàm mật độ Từkết quả nghiên cứu lý thuyết, chọn lựa và đề xuất các hợp chất tiềm năng choquá trình tổng hợp thực nghiệm

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

- Áp dụng các tính toán hóa học lượng tử để làm rõ mối liên hệ giữa cấutrúc phân tử của các hợp ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic với tính chấtquang điện của vật liệu

- Nghiên cứu, thiết kế một số hợp chất có tính chất quang điện tốt hơn sovới các hợp chất hiện có về mặt lý thuyết, từ đó đưa ra đề xuất cho quá trìnhtổng hợp các vật liệu quang điện hữu cơ trong tương lai

- Sử dụng tính toán hóa học lượng tử để khẳng định sản phẩm thu đượccủa quá trình tổng hợp hữu cơ

5 Những điểm mới của luận án

- So sánh một cách có hệ thống các hợp chất bithiophene với các nhómthế khác nhau như thiophene, silole, pyrole,

- Thay thế cầu nối thiophene trong hợp chất PBDTS-TZNT bằng các dị

vòng ngưng tụ khác đã cải thiện được khả năng truyền dẫn và hấp thụ ánh

sáng của hợp chất, điển hình là dị vòng DTS.

- Đã thay thế thành công tác nhân phản ứng AgOCOCF3 bằng tác nhân

Ag2O trong phản ứng alkenyl hóa dẫn xuất BDT, qua đó giảm chi phí tiến

hành phản ứng trong khi hiệu suất phản ứng không thay đổi Áp dụng hóa

học tính toán để chứng minh sản phẩm của phản ứng alkenyl hóa BDT.

6 Bố cục của luận án

Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích và nhiệm vụ nghiên

cứu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn củaluận án và những điểm mới của luận án

Chương 1: Giới thiệu cơ sở lí thuyết bao gồm cơ sở lý thuyết về vật liệu

quang điện hữu cơ, cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử về phương pháp phiếmhàm mật độ Hệ chất nghiên cứu bao gồm hệ chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh

và silic

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu bao gồm

phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu lý thuyết

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận Bao gồm kết quả nghiên cứu

lý thuyết và kết quả thực nghiệm tổng hợp hữu cơ

Phần kết luận: Tóm tắt các kết quả nổi bật của luận án.

Luận án gồm 135 trang, 24 bảng số liệu, 44 hình, 190 tài liệu thamkhảo Phần mở đầu: 4 trang; Chương 1: 34 trang; Chương 2: 11 trang;Chương 3: 70 trang Kết luận và kiến nghị: 2 trang; Danh mục công trìnhcông bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 13 trang

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Vật liệu quang điện hữu cơ

Vật liệu quang điện hữu cơ là các chất rắn tồn tại ở dạng tinh thể phân tửhoặc màng mỏng vô định hình được tạo thành từ các phân tử hoặc polimechứa các liên kết π được cấu tạo chủ yếu từ carbon và hydrogen, ngoài ra còn

có thể có các dị tố như oxi, lưu huỳnh, nitơ Các vật liệu quang điện hữu cơthu hút được sự chú ý của các nhà khoa học nhờ các tính chất hoá lý ưu việtcủa mình: i) Chi phí sản xuất thấp, dễ dàng sản xuất ở quy mô lớn; ii) có khảnăng chế tạo các thiết bị mỏng, nhẹ và dẻo, iii) dễ dàng tuỳ biến vật liệu theomục đích sử dụng Mặc dù có những ưu điểm như vậy, tuy nhiên các hợpchất này vẫn có những hạn chế nhất định, đặc biệt là về độ bền và khả năngdẫn điện

1.2 Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử

Phương trình Schrödinger có thể giải chính xác với hệ một electron vàmột hạt nhân, tuy nhiên, đối với các hệ có từ hai electron trở lên, việc giảichính xác là không thể do sự tương tác giữa các electron và sự gia tăng củacác biến trong hàm sóng Phương pháp phiếm hàm mật độ được đưa ra nhằm

4

tối ưu hoá việc giải phương trình Schrödinger đặc biệt trong việc tính toáncác hệ lớn, có nhiều electron Khác với các phương pháp dựa trên hàm sóng,phương pháp này dựa trên mật độ electron Bằng cách này, số biến trongphương trình Schrödinger được giảm từ xuống chỉ còn 3 biến, từ đó tiết kiệmđược thời gian tính toán.

1.3 Cơ sở lý thuyết tổng hợp dẫn xuất dị vòng

Các hợp chất dị vòng ngưng tụ từ lâu đã thu hút được sự chú ý của cácnhà khoa học do có những tính chất lý hoá rất đa dạng Cơ sở để tạo nên sự

đa dạng này nằm ở sự đa dạng về nhóm thế Các phản ứng để gắn thêm nhómthế vào bộ khung hữu cơ đã có sẵn hầu hết thuộc loại phản ứng ghép nối, tức

là các phản ứng hình thành liên kết carbon-carbon mới như phản ứng Heck,Suzuki, Sonogoshira, Negishi, Kumada, Stille, Tsuji-Trost Những phảnứng này đã đóng một vai trò vô cùng quyết định và quan trọng trong việchình thành quá trình tổng hợp hữu cơ

Chương 2 TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu

Phân tử thiophene có cấu tạo vòng thơm năm cạnh, bao gồm một nguyên

tử lưu huỳnh liên kết với hợp phần butadien Trong số những hợp chất tiềmnăng cho vật liệu quang điện hữu cơ, các hợp chất dựa trên thiophene thểhiện vai trò không thể thay thế nhờ các tính chất quang điện ưu việt củamình Việc điều chỉnh năng lượng HOMO – LUMO của những vật liệuquang điện hữu cơ có thể thực hiện bằng cách sử dụng các vòng thiophenehoặc các cấu trúc cứng có liên hợp π rộng của thiophene Silole là hợp chất dịvòng chứa một nguyên tử silic hoá trị IV, liên kết trực tiếp với hai nguyên tửhydrogen và hợp phần butadiene Phân tử silole có mức năng lượng LUMOthấp hơn so với các hợp chất thơm dị vòng năm cạnh khác như pyrole, furanhay thiophene Mức năng lượng LUMO thấp được cho là gây ra bởi sự tươngtác mạnh mẽ giữa orbital π* của hơp phần butadien và ortibal σ* phản liênkết của liên kết giữa nguyên tử silic và nhóm thế tại nguyên tử silic

2.2 Tổng quan về phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

Tất cả các cấu trúc được xây dựng dựa trên phần mềm Gaussview 6 Cácthông số cấu trúc ban đầu sẽ được tối ưu hoá cấu trúc bằng phần mềnGaussian 09 tại Trung tâm Khoa học tính toán, trường Đại học Sư phạm HàNội

Sau khi tiến hành tối ưu hoá cấu trúc với phiếm hàm B3LYP, các cấu trúc

sẽ được tính tần số dao dộng ở bộ hàm cơ sở phù hợp để khẳng định cấu trúcthu được là cấu trúc ở trạng thái cơ bản

Từ cấu trúc đã được tối ưu hoá, các tính chất về truyền dẫn điện tích, phổ UV-Vis, sẽ được tính toán trên phần mềm Gaussian 09 sau đó xử lý kết quảdựa trên phần mền Gaussview 6 và Chemcraft

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Phản ứng alkenyl hoá BDT

6

Đưa dung môi DMSO vào trong bình cầu, sau đó cho thêm một đươnglượng BDT, ba đương lượng alkene tương ứng, Pd(OAc)2 10 mol%,Cu(OAc)2 20 mol% và cuối cùng là một đương lượng Ag2O Sau đó cho con

từ vào bình phản ứng, lắp đặt hệ thống sinh hàn và đun trên máy khuấy từ gianhiệt ở nhiệt độ 100-110 °C trong vòng bốn giờ

Trong quá trình tối ưu hóa phản ứng, hỗn hợp phản ứng sẽ được kiểm trasau mỗi 30 phút bằng phương pháp sắc ký bản mỏng Dung môi được sửdụng là hỗn hợp theo tỉ lệ thích hợp của n-hexane và ethyl acetate Bản mỏng

sẽ được chiếu đèn tử ngoại với hai bước sóng 265 nm và 354 nm để theo dõitiến trình phản ứng

Sau khi phản ứng hoàn thành, hỗn hợp sản phẩm được pha loãng bằngethyl acetate, chiết với nước cất để loại bỏ chất xúc tác và các sản phẩm phụ.Phần dung dịch chứa sản phẩm chính được hấp phụ vào silicagel để tiến hànhtinh chế bằng phương pháp sắc ký cột

Cột được sử dụng có kích thước 20 × 50 mm với silicagel có kích thước40-230 mesh Dung môi được sử dụng là hỗn hợp n-hexane và ethyl acetate.Sản phẩm sau khi được tính chế sẽ được đo phổ 1H NMR, 13C NMR,HSQC, HBMC và NOESY để khẳng định cấu trúc

Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu hợp chất lưỡng cực ứng dụng làm vật liệu chất mang ứng dụng trong OLED thế hệ thứ hai

Hợp chất gốc (M 0 )

Firpic

Bphen

Hình 3.1: Cấu trúc các hợp chất được nghiên cứu dựa trên các nhóm Cz, DBTa

và DBTb cùng cấu trúc các hợp chất tham khảo gồm CBP, Firpic, NPB và Bphen đóng vai trò vật liệu chất mang, vật liệu phát xạ, vật liệu vận chuyển lỗ trống và vận chuyển electron

21 phân tử làm vật liệu chất mang đã được thiết kế bằng cách thay thế

một đơn vị CH bằng một nguyên tử nitơ trong hợp chất gốc M0 (Hình 3.1).

Các kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng các thuộc tính khác nhau như

8

giá trị năng lượng triplet và năng lượng kích thích S1, mức năng lượngHOMO-LUMO gap và khả năng vận chuyển điện tích bị ảnh hưởng đáng kể

khi đưa nguyên tử nitơ vào các vị trí khác nhau của DBTa, DBTb và Cz vòng của hợp chất gốc M0

Bảng 3.1: Giá trị năng lượng HOMO, LUMO, năng lượng ion hoá (IP), ái lực electron (EA), năng lượng tái tổ hợp lỗ trống và electron và năng lượng triplet của các hợp chất nghiên cứu (eV)

IP EA λ h λ e Δλ E T

4

0,24

0,18

0,12

0,06

2,77

Cz1 -5,38 -1,19 6,3

6

0,26

0,17

0,13

0,04

2,78

Cz2 -5,41 -1,34 6,4

3

0,35

0,20

0,14

0,06

2,76

Cz3 -5,46 -1,39 6,4

7

0,34

0,19

0,14

0,05

2,79

Cz4 -5,35 -1,36 6,3

7

0,32

0,17

0,13

0,04

2,78

Cz5 -5,31 -1,35 6,3

4

0,35

0,16

0,13

0,03

2,62

Cz6 -5,28 -1,36 6,3

1

0,35

0,15

0,13

0,02

2,69

Cz7 -5,41 -1,19 6,4

1

0,27

0,18

0,29

0,11 2,83

D1a -5,30 -1,60 6,4

1

0,43

0,18

0,17

0,01

2,85

D2a -5,34 -1,69 6,4

5

0,49

0,18

0,20

0,02

2,83

D3a -5,31 -1,49 6,4

3

0,38

0,18

0,16

0,02

2,92

D4a -5,22 -1,57 6,3

4

0,39

0,18

0,18

0,00

2,88

D5a -5,28 -1,55 6,3 0,4 0,1 0,1 0,0 2,7