Luận văn thạc sĩ HUS nghiên cứu tổng hợp vật liệu hữu cơ ứng dụng làm màng sơn chống bám bẩn cho tàu biển

Đồ thị Ln[M]0 [M] theo thời gian của phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PEA-PMMA-PtBDMSMA không sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB .... Đồ thị biểu thị Ln[M]0 [M] theo thời gian của ph

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Cao phân tử, Khoa Hóa học,Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Nhân dịp này cho tôi được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Tiến sĩ Nguyễn Minh Ngọc đã hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo tận tình trong quá trình tôi làm đề tài

Cho tôi được gửi lời cảm ơn đến các Thầy Cô trong Bộ môn Hóa lý, Phòng thí nghiệm Hóa môi trường, các Thầy Cô trong Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã giảng dạy, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại trường

Tôi xin chân thành cảm ơn Đại học Quốc gia Hà Nội đã tài trợ cho nghiên cứu này thông qua đề tài mã số QG.15.13

Cuối cùng cho tôi được gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và người thân đã luôn bên cạnh động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 8 năm 2015

Học viên

Vũ Đình Nghiệp

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Hà biển và tác hại 2

1.2 Các loại sơn chống hà 5

1.2.1 Sơn chống hà dựa trên hợp chất cơ Thiếc 5

1.2.2 Sơn chống hà không chứa thiếc 7

1.2.3 Ảnh hưởng của sơn chống bám bẩn đến môi trường và sinh thái biển 11

1.3 Phương pháp trùng hợp gốc 13

1.3.1 Trùng hợp gốc tự do 13

1.3.2 Trùng hợp gốc kiểm soát mạch 14

1.3.2.1 Trùng hợp gốc kiểm soát mạch bởi nitroxit 16

1.3.2.2 Trùng hợp gốc ATRP 18

1.3.2.3 Trùng hợp gốc RAFT 20

1.3.2.4 So sánh đặc trưng của các phương pháp trùng hợp gốc 24

1.4 Mục tiêu của đề tài 25

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 26

2.1 Dụng cụ, hóa chất 26

2.2 Quy trình tổng hợp copolyme 27

2.2.1 Quy trình chung tổng hợp copolyme theo phương pháp RAFT 27

2.2.1.1 Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên 27

2.2.1.2 Tổng hợp copolyme khối 28

2.2.2 Trùng hợp tạo copolyme ngẫu nhiên PEA-PMMA-PtBDMSMA 29

2.2.3 Trùng hợp tạo copolyme ngẫu nhiên PBA-PMMA-PtBDMSMA 29

2.2.4 Trùng hợp tạo copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA 30

2.2.5 Trùng hợp tạo copolyme khối PMMA-b-PEA/PtBDMSMA 30

2.2.6 Trùng hợp tạo copolyme khối PMMA-b-PBA/PtBDMSMA 31

2.3 Chế tạo và khảo sát sơn chống hà 31

2.3.1 Khảo sát độ bào mòn 31

2.3.3 Thực nghiệm ngâm mẫu 32

2.4 Phương pháp phân tích 33

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THẢO LUẬN 35

3.1 Nghiên cứu động học của phản ứng tổng hợp copolyme 35

3.2 Copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA 49

3.3 Tổng hợp copolyme PMMA-b-PEA/PtBDMSMA 51

3.4 Tổng hợp copolyme PMMA-b-PBA/PtBDMSMA 54

3.4 Nghiên cứu tính chất bào mòn của màng sơn 56

3.5 Chế tạo và nghiên cứu tính chất chống hà của màng sơn 57

KẾT LUẬN 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Sản phẩm sơn chống hà của một số công ty 7 Bảng 1.2 Một số chất diệt khuẩn trong danh mục cho phép dùng để diệt hà biển 9 Bảng 1.3 Nồng độ TBT, kim loại đồng và một số chất chống hà có trong nước biển

và trầm tích biển ở một số địa điểm trên thế giới 12 Bảng 1.5 So sánh đặc điểm đặc trưng của NMP, ATRP, RAFT 24 Bảng 2.1 Thành phần hỗn hợp trong phản ứng tổng hợp PtBDMSMA-b-PMMA 30 Bảng 2.2 Thành phần sơn chống hà 32 Bảng 2.3 Bảng phân loại đánh giá mức độ phát triển hà biển trên bề mặt vật liệu ngâm trong nước biển 32Bảng 3.1 Tỉ lệ mắt xích monome (EA, MMA, tBDMSMA) trong copolyme theo thời gian khi không sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB 37 Bảng 3.2 Tỉ lệ mắt xích monome (EA, MMA, tBDMSMA) trong polyme theo thời gian có sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB 40 Bảng 3.3 Tỉ lệ mắt xích monome (BA, MMA, tBDMSMA) trong copolyme theo thời gian khi không sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB 44 Bảng 3.4 Tỉ lệ mắt xích monome (BA, MMA, tBDMSMA) trong copolyme theo thời gian có sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB 47 Bảng 3.5 Kết quả tổng hợp copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA 50 Bảng 3.6.Kết quả theo dõi độ giảm chiều dày lớp màng theo thời gian 56 Bảng 3.7 Kết quả thử nghiệm trong môi trường biển tự nhiên sau 6 và 12 tháng 58

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Hình ảnh về một số loại hà biển 3

Hình 1.2 Quá trình phát triển của hà biển theo thời gian 4

Hình 1.3 Hình ảnh hà biển bám trên tầu và kết cấu ngâm trong nước biển 5

Hình 1.4 Công thức hóa học một mắt xích trong copolyme chứa tributyl thiếc metacrylat (TBTMA) và metyl metacrylat (MMA) 6

Hình 1.5 Cơ chế thủy phân của polyme TBT 6

Hình 1.6 Cấu trúc phân tử của poly(dimethylsiloxane), thành phần của loại sơn chống bám dính 11

Hình 1.7 Cơ chế bẫy gốc tự do trong NMP 16

Hình 1.8 Cấu trúc của ba loại dẫn xuất nitroxit thường được sử dụng trong NMP 17 Hình 1.9 Cơ chế chung của phản ứng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm chất điều chỉnh mạch (CTA) 22

Hình 1.10 Sơ đồ tạo khối trong đồng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm chất điều chỉnh mạch 23

Hình 1.11 Một số dạng polyme được tạo thành bằng phương pháp trùng hợp RAFT 24

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp tBDMSMA) được tổng hợp từ MMA và tert-butyldimetylclosilan 27

Hình 2.2 Cấu tạo phân tử CPDB 27

Hình 2.3 Cấu tạo phân tử AIBN 27

Hình 2.4 Xi lanh thử nghiệm khảo sát độ bào mòn của màng sơn 31

Hình 3.1 Phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PEA-PMMA-PtBDMSMA không sử dụng chất chuyển mạch CPDB 35

Hình 3.2 Đồ thị Ln[M]0 [M] theo thời gian của phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PEA-PMMA-PtBDMSMA không sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB 36

Hình 3.3 Độ chuyển hóa của các monome EA, MMA, tBDMSMA theo thời gian (không sử dụng chất chuyển mạch CPDB) 37

Hình 3.4 Phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PEA-PMMA-PtBDMSMA có sử dụng chất chuyển mạch CPDB 38

Hình 3.5 Đồ thị biểu thị Ln[M]0 [M] theo thời gian của phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PEA-PMMA-PtBDMSMA có sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB 39

Hình 3.6 Độ chuyển hóa của các monome EA, MMA, tBDMSMA theo thời gian (có sử dụng chất chuyển mạch CPDB) 40

Hình 3.7 Sắc kí đồ GPC copolyme PEA-PMMA-PtBDMSMA trường hợp không dùng và có dùng chất chuyển mạch CPDB 41

Hình 3.8 Phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PBA-PMMA-PtBDMSMA

không sử dụng chất chuyển mạch CPDB 42

Hình 3.9 Đồ thị biểu thị Ln[M]0 [M] theo thời gian của phản ứng trung hợp tạo copolyme ngẫu nhiên PBA-PMMA-PtBDMSMA không sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB 43

Hình 3.10 Độ chuyển hóa của các monome BA, MMA, tBDMSMA theo thời gian (không sử dụng chất chuyển mạch CPDB) 44

Hình 3.11 Phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PBA-PMMA-PtBDMSMA có sử dụng chất chuyển mạch CPDB 45

Hình 3.12 Đồ thị biểu thị LnM0M theo thời gian của phản ứng tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PBA-PMMA-PtBDMSMA có sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB 46

Hình 3.13 Độ chuyển hóa của các monome BA, MMA, tBDMSMA theo thời gian (có sử dụng chất chuyển mạch CPDB) 46

Hình 3.14 Sắc kí đồ GPC của copolyme PBA-PMMA-PtBDMSMA không sử dụng và có sử dụng chất chuyển mạch CPDB 48

Hình 3.15 Sơ đồ tổng hợp copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA 49

Hình 3.16 Phổ 1H-NMR của copolyme PtBDMSMA-b-PMMA 50

Hình 3.17 Sơ đồ tổng hợp copolyme PMMA-b-PEA/PtBDMSMA 52

Hình 3.18 Phổ 1H-NMR của copolyme PMMA-b-PEA/PtBDMSMA 53

Hình 3.19 Sắc kí đồ GPC của Macro-CTA (PMMA), copolyme MMA-b-EA/tBDMSMA 53

Hình 3.20 Sơ đồ tổng hợp copolyme PMMA-b-PBA/PtBDMSMA 54

Hình 3.21 Phổ 1H-NMR của copolyme PMMA-b-PBA/PtBDMSMA 55

Hình 3.22 Sắc kí đồ GPC của Macro-CTA (PMMA), copolyme MMA-b-BA/tBDMSMA 55

Hình 3.23 Độ giảm chiều dày lớp màng theo thời gian thí nghiệm của polyme-TBT và của hệ sơn chứa PtBDMSMA-b-PMMA 27/73, PtBDMSMA-b-PMMA 42/58 và PtBDMSMA-b-PMMA 63/37 57

Hình 3.24 Kết quả thử nghiệm khả năng chống hà 59

Hình 3.25 Hình ảnh thử nghiệm trong môi trường biển tự nhiên sau 12 tháng 60

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

ATRP Atom transfer radical polymerization Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử

NMR Nuclear Magnetic Resonance Cộng hưởng từ hạt nhân 1

H-NMR Proton Nuclear Magnetic Resonance Cộng hưởng từ hạt nhân proton CPDB 2-cyanoprop-2-yl dithiobenzoate Cyanoprop-2-yl dithiobenzoat CRP Controlled Radical Polymerization Trùng hợp gốc kiểm soát mạch CTA Chain transfer agent Tác nhân chuyển mạch DEPN

Diethylphosphono-(2,2-dimethylpropyl)]-nitroxid

Diethylphosphono-(2,2-dime-thylpropyl)]-nitroxid

N-t-Bu-N-[1-DSC Differential scanning calorimetry Phương pháp nhiệt quét vi sai

đơn vị đo năng lực vận tải an

Chromatography Sắc ký thẩm thấu gel

Ip = Mw/Mn Polydispersity index Chỉ số phân bố khối lượng phân tử Macro-CTA Macro - Chain transfer agent Tác nhân kiểm soát mạch cao phân tử MMA Methyl methacrylate Metyl metacrylat

NMP Nitroxide mediated polymerization Trùng hợp gốc bởi nitroxit PBA Poly(butyl acrylate) Poly(butyl acrylat)

PEA Poly(ethyl acrylate) Poly(etyl acrylat) PMMA Poly(methyl methacrylate) Poly(metyl metacrylat) PtBDMSMA Poly(tert-butyldimethylsilyl methacrylate) Poly(tert-butyldimetylsilyl metacrylat) RAFT Reversible addition fragmentation chain transfer Trùng hợp chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch tBDMSMA tert-butyldimethylsilyl methacrylate tert-butyldimetylsilyl metacrylat

TBTMA Tributyltin methacrylate Tributyl thiếc metacrylat

TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidynyl-N-oxy 2,2,6,6-tetrametyl-1-piperidinnyl nitroxit

Tg Glass-transition temperature Nhiệt độ thủy tinh hóa TRIPNO 2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-

azahexan-nitroxid

azahexan-nitroxid

2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-PtBDMSMA Random copolymer of MMA and tBDMSMA Copolyme ngẫu nhiên của MMA và tBDMSMA PEA-PMMA-

PMMA-PtBDMSMA Random copolymer of EA, MMA, and tBDMSMA

Copolyme ngẫu nhiên của EA, MMA, tBDMSMA

PtBDMSMA Random copolymer of BA, MMA, and tBDMSMA

PBA-PMMA-Copolyme ngẫu nhiên của

BA, MMA, tBDMSMA PMMA-b-

PtBDMSMA Block copolymer of MMA and tBDMSMA

Copolyme khối của MMA và tBDMSMA

PEA/PtBDMSMA Block copolymer of MMA and EA/tBDMSMA

PMMA-b-Copolyme khối của MMA với

EA, tBDMSMA PMMA-b-

PBA/PtBDMSMA Block copolymer of MMA and BA/tBDMSMA

Copolyme khối của MMA với

BA, tBDMSMA

kê thì có khoảng 80% hàng hóa xuất nhập khẩu được vận chuyển bằng đường biển

Với lợi thế đó, hiện tại thế giới có đội tầu vận tải đường biển khổng lồ;tính đến cuối năm 2012, đội tầu biển Việt Nam hiện có khoảng 1755 chiếc với tổng trọng tải lên tới 6,96 triệu DWT đứng thứ 29 trên thế giới và thứ 4 trong khu vực Đông Nam Á[2]

Trong ngành vận tải biển, sự bám bẩn của các vi sinh vật (gọi chung là hà biển) lên phần vỏ tầu là không thể tránh khỏi Sự bám bẩn này sẽ có tốc độ rất lớn nếu phần vỏ tầu chìm dưới nước không được bảo vệ (tốc độ bám có thể đến 150kg/m2/6 tháng) [15] dẫn đến hệ quả là tăng lực ma sát, cản trở chuyển động của tầu biển, gây tốn nhiên liệu, tăng chi phí vận chuyển, tần suất tẩy rửa làm sạch tăng dẫn đến vấn đề về ô nhiễm môi trường,…

Vì vậy việc chế tạo ra vật liệu bảo vệ vỏ tầu, chống bám bẩn là vấn đề cần thiết Hiện tại sơn vỏ tầu là giải pháp hữu hiệu để giải quyết vấn đề này.Xu thế hiện này là chế tạo ra loại sơn có tác dụng bảo vệ vỏ tầu, chống bám bẩn và thân thiện với môi trường

Gần đây một số nghiên cứu chế tạo các copolyme chứa triankylsilyl acrylat hay triankylsilyl metacrylat có thể được sử dụng làm chất tạo màng cho sơn có tác dụng chống bám bẩn cho tầu thuyền, các kết cấu ngâm dưới nước và không có tác động ô nhiễm môi trường

Do vậy tôi chọn hướng nghiên cứu với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu

hữu cơ ứng dụng làm màng sơn chống bám bẩn cho tầu biển”

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Hà biển và tác hại

Hà biển (marine fouling) là một thuật ngữ mô tả sự phát triển của các loại

thực vật biển và động vật biển phát triển trên các cấu trúc ngâm trong nước biển

Hà biển có thể được chia thành hai nhóm chính [9,15]:

- Macrofouling: gồm các dạng thực vật và động vật

- Microfoling: gồm các loại tảo đơn bào và vi khuẩn

Hiện nay người ta ước tính có khoảng 4000 loài hà biển có khả năng định cư trên các kết cấu ngập trong nước biển

có tốc độ di chuyển chậm trong các vùng địa lý này

Quá trình phát tiển của hà biển có thể tóm tắt qua 4 giai đoạn chính sau:

Giai đoạn 1: Các phân tử hữu cơ như polysacarit, protein, proteoglycan và có thể là

hợp chất vô cơ nhanh chóng tích tụ trên bề mặt vật liệu (sự bám dính của các chất hữu cơ) dẫn đến sự hình thành lớp màng hữu cơ (màng điều kiện) Quá trình này chủ yếu bị chi phối bởi các yếu tố vật lý như chuyển động Brown, tương tác tĩnh điện và lực Van der Waals Bề mặt bị thay đổi là điều kiện cho vi khuẩn và tảo đơn bào nhanh chóng phát triển

Giai đoạn 2: Trong khoảng 24 giờ, các vi khuẩn và tảo cát được hình thành nhờ các

hấp phụ vật lý thuận nghịch, sau đó chúng gắn kếtcùng với các sinh vật nguyên sinh và luân trùng tạo ra một màng sinh học Màng sinh học này giúp các vi sinh vật chống lại sự tấn công của các loài săn mồi, độc tố cũng như sự thay đổi môi trường

Mặt khác nó giúp hấp thụ dễ dàng hơn các chất dinh dưỡng cần thiết cho các vi sinh vật khác tạo thành các màng sinh học

Giai đoạn 3: Sự chuyển đổi từ màng sinh học sang quần thể phức tạp hơn sẽ hình

thành các bào tử lớn và các động vật nguyên sinh ăn thực vật Giai đoạn này các

dịch tiết bám dính (chất cao phân tửngoại bào, EPS) như polysacarit,protein, chất béovà axit nucleic được hình thành Độ nhám bề mặt giúp các vi khuẩn định cư thúc đẩy sự gắn kết thêm nhiều vi sinh vật

Giai đoạn 4: Giai đoạn cuối cùng (khoảng từ 2-3 tuần kể từ thời điểm bắt đầu xảy ra

sự bám dính) các bào tử lớn và các động vật nguyên sinh phát triển thành các ấu trùng bám bẩn (hà biển) định cư và phát triển tại đó

Hình 1.2.Quá trình phát triển của hà biển theo thời gian

Tập tính bám vào bề mặt vật rắn của hà, đặc biệt là sự hình thành với một số lượng lớn hà biển ở tất cả các vị trí ngập nước gây ra rất nhiều thiệt hại về kinh tế

và ảnh hưởng đến môi trường Tàu thuyền và các kết cấu dưới mặt nước nếu không được bảo vệ sẽ bị hà bao phủ với tốc độ lớn (có thể lên đến 150 kg/m2/6 tháng, với các tầu lớn diện tích ngập nước 40.000m2 thì lượng bám dính lên đến 6.000 tấn) dẫn đến những hệ quả như: tăng lực ma sát dẫn đến mức tiêu thụ nhiên liệu tăng từ 40%

đến 50%, tăng tần xuất tẩy rửa gây ô nhiễm môi trường[15] Hà bám vào bề mặt kim loại thường tiết ra chất kết dính cực kỳ bền chặt mà chỉ có cách cạo hết vỏ kim loại đi mới loại bỏ được hà Chất dính này làm hỏng lớp sơn bảo vệ bề mặt kim loại gây ra ăn mòn và rỉ sét

Hình1.3.Hình ảnh hà biển bám trên tầu và kết cấu ngâm trong nước biển 1.2 Các loại sơn chống hà

Sự phát triển của công nghệ sơn chống hà có mối liên hệ chặt chẽ với sự phát triển của vận tải biển Trước công nguyên người ta sử dụng các tấm kim loại chì, kim loại đồng để ngăn chặn sự bám bẩn của hà lên vỏ tầu gỗ Ở thế kỉ 18, 19 người

ta sử dụng các hợp chất có chứa kim loại chì, asen, thủy ngân trong sơn bảo vệ thân tầu Hợp chất của kim loại đồng cũng được sử dụng hiệu quả để chống hà, tuy nhiên thời gian bảo vệ của loại sơn này ngắn (thường phải thay thế sau 18 tháng) Sơn chứa triankyl thiếc được phát minh, với hiệu quả chống hà tốt và thời gian dài, loại sơn này đã được sử dụng rộng rãi hiệu quả trong việc chống hà cho tầu biển Nhưng

do ảnh hưởng xấu đến môi trường sinh thái nên loại sơn này đã bị cấm sử dụng từ năm 2003 và hoàn toàn loại bỏ vào năm 2008 Từ đây hướng nghiên cứu các loại sơn chống hà thân thiện với môi trường được đầu tư nghiên cứu

1.2.1 Sơn chống hà dựa trên hợp chất cơ Thiếc

Sơn chống hà trên cơ sởtributyl thiếc(TBT) là sơn tự bào mòn sử dụng copolyme acrylic (thườngdùng metyl metacrylat) chứa các nhóm thế tributyl thiếc trên cácđơn vị monomethông qua liên kết este [9,32]

Hình 1.4.Công thức hóa học một mắt xích trong copolyme chứa tributyl thiếc

metacrylat (TBTMA) và metyl metacrylat (MMA)

Cơ chế hoạt động:Khi được ngâmvào nước biển, các cấu tử chứa liên kết cacboxyl-TBT không bền dưới tác động của các ion trong nước biển sẽ bị thủy phân giải phóng TBT khỏi copolyme[32]

Hình 1.5.Cơ chế thủy phân của polyme TBT

Các hợp chất TBT có độc tố mạnh đối với các loài hà biển và theo cơ chế thủy phân trên thì chúng được giải phóng trên bề mặt màng sơn với tốc độ ổn định đủ để chống hà một cách hiệu quả

Quá trình thủy phân này diễn ra từ từ, hết lớp này đến lớp khác và kết quả là màng sơn bị bào mòn với tốc độ xác định Theo [32] thì các loại sơn TBT thương mại

có tốc độ bào mòn nằm trong khoảng từ 5 – 20m/tháng Ưu điểm của loại sơn này là

có thể điều chỉnh tốc độ thủy phân của copolyme, như vậy kiểm soát được quá trình

tự làm sạch và giải phóng chất diệt khuẩn giúp kéo dài tối đa tuổi thọ của sơn.Một ưu điểm nữa là có thể chế tạo các loại sơn có tốc độ bào mòn phù hợp cho các loại tàu có chế độ vận hành khác nhau.Ví dụ tàu có vận tốc lớn thì sẽ dùng loại sơn tự bào mòn chậm còn chạy chậm và không thường xuyên thì dùng sơn tự bào mòn nhanh

Mặc dù sơn chống hà tự bào mòn trên cơ sở TBT có hiệu quả chống hà cao và

có tác dụng trong thời gian sử dụng dài nhưng nhiều nghiên cứu [13,32] đã chỉ ra rằng các hợp chất cơ thiếc TBT giải phóng ra môi trường không những có tác dụng loại bỏ hà mà nó còn rất độc hại với các loại sinh vật biển khác

Do vậy, Tổ chứchàng hải quốc tế (The International Maritime Organization -IMO) đã thông qua Hiệp ước Quốc tế về Sơn chống hà (AFS/CONF/26) cấm sử dụngTBT trên tất cả các thân tàu sau ngày 01/01/2003 và phải loại bỏ chúng khỏi thân tàu chậm nhất vào01/01/2008

1.2.2 Sơn chống hà không chứa thiếc

Với mục tiêu bảo vệ môi trường sinh thái, các hệ sơn không chứa kim loại thiếc được nghiên cứu và sản phẩm nghiên cứu đã được thương mại hóa Các hệ sơn này có thể được phân loại thành hai nhóm chính:nhóm kiểm soát quá trình tự bào mòn, cơ chế tương tự như phản ứng của sơn tự bào mòn; nhóm không chứa thiếc có khả năng tự làm sạch giống cơ chế của loại sơn chứa thiếc tự làm sạch Loại sơn nhóm thứ hai này đang được phát triển mạnh, được nhiều công ty sản xuất ở dạng thương mại[9]

Bảng 1.1 Sản phẩm sơn chống hà của một số công ty

Chất diệt khuẩn sử dụng

Cơ chế (theo thông báo của công ty)

Ameron ABC-1-2-3-4 Ziram Sơn tự làm sạch qua cơ chế tự bào mòn (self

polishing – SP)

Chugoku MP

Sea Grandprix 1000/2000 - Chứa acrylat silic, SP Sea Grandprix

TFA-10/30 - Hệ thống kiểm soát bào

mòn (Controlled

depletion systems - CDP), cơ chế hidrat hóa

Sea Tender 10/12/15 - CDP, cơ chế hidrat hóa

Hempel’s MP

Globic 81900-81970 Sea-Nine/Cu pyrithione SP, trao đổi ion Oceanic 84920-84950 - SP, trao đổi ion Olympic 86950/1 và

Ecoloflex SPC 360/365-460/465

Zn pyrithione Chứa đồng acrylat, SP

Interswift 655 Zineb or Cu pyrithione CDP và SP

Jotun

SeaQuantum (Plus, Classic, Ultra,

FB) Cu pyrithione Chứa acrylat silic, SP

Alphagen 10-20-50 Isothiazolone SP, trao đổi ion

Alpha Trim derivative Triazine

(cybutryne)

- Sigmaplane Ecol Isothiazolone SP, Hòa tan bởi nước Transocean Cleanship 2.91-2,97 Optima 2.30-2.36 - - CDP -

Đặc tính của loại sơn CDP là:

- Khả năng tự làm bóng bề mặt kém

- Sự bào mòn các lớp sơn tăng theo thời gian

- Độc chất thoát ra không đều

- Khả năng hoạt động của sơn giảm hẳn ở trạng thái tĩnh

- Tuổi thọ ngắn (<3 năm)

- Chi phí cao hơn trước khi thay vỏ Đặc tính của loại sơn SP là:

- Khả năng làm làm nhẵn bề mặt sơn trong quá trình hoạt động của tầu

- Sự tách ổn định các lớp mỏng của sơn, độc chất thoát ra ổn định (trong điều kiện ổn định tốc độ và điều kiện nước biển)

- Quá trình làm sạch cũng có được khi tầu đỗ và tốc độ này tăng lên khi tầu

di chuyển

Một hướng được đặc biệt quan tâm là tập trung vào công nghệ giải phóng các chất chống hà thân thiện với môi trường Chất chống hà thân thiện môi trường phải đảm bảo các yêu cầu[15]:

+ Hoạt động phổ rộng;

+ Độc tính thấp với động vật có vú;

+ Độ tan trong nước thấp;

+ Không tích lũy sinh học trong chuỗi thực phẩm;

+ Không tồn tại lâu trong môi trường;

+ Tương thích với các vật liệu sơn;

+ Giá thành hợp lý và hiệu năng sử dụng cao

Các loại hợp chất diệt khuẩn dùng chống hà được phép sử dụng thường được chia thành hai nhóm: nhóm không chứa kim loại và nhóm chứa kim loại [32]

Bảng 1.2.Một số chất diệt khuẩn trong danh mục cho phép dùng để diệt hà biển

Irgarol 1051 (2 – methylthio – 4 – tert- butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine)

Tên thương mại (tên hóa học) Công thức

Preventol-A4S (Dichlofuanid)hay (N’-dimethyl

– N – phenylsuphatmide)

Thiram (bis(dimethylthiocarbamoyl) disulphide)

Zinc pyrithione (Zinc complex of 2 – mercaptopyridine – 1 – oxide)

Ziram (zinc bis(dimethylthiocarbamates)) Maneb (manganese ethylene bisdithiocarbamate)

Zineb (zinc ethylene bisdithiocarbamate)

Một hướng khác trong việc chống hà đó là sử dụng công nghệ không chứa

chất độc, hướng này gồm tạo ra sơn chống bám bẩn hoặc tạo ra lớp sơn có tính chất

bề mặt kiểm soát sinh học với hà biển (Fouling-release coatings).Loại sơn này có khả năng chống bám bẩn, chống bám dính của sinh vật bằng cách tạo ra bề mặt có

ma sát thấp, bề mặt siêu mịn làm cho các sinh vật rất khó khăn khi cư trú [32] Đặc tính chính của sơn này gồm:

+ Cấu trúc mềm dẻo, đường trục dạng tuyến tính, không xuất hiện các tương tác không mong muốn

+ Có đủ số lượng nhóm có tác dụng như chất hoạt động bề mặt

+ Mô đun đàn hồi thấp

+ Bề mặt trơn, nhẵn để tránh việc kết dính sinh học

+ Tính linh động của chuỗi phân tử

+ Có bề dày đủ lớn để kiểm soát được cơ chế bẻ gãy nhóm phản ứng

+ Có tính ổn định trong môi trường nước biển

Hình 1.6.Cấu trúc phân tử của poly(dimethylsiloxane), thành phần của loại sơn

chống bám dính

1.2.3.Ảnh hưởng của sơn chống bám bẩn đến môi trường và sinh thái biển

Với loại sơn chứa các kim loại nặng (như kim loại chì, thủy ngân, asen, đồng) khi phát thải ra môi trường sẽ gây ô nhiễm kim loại nặng Ví dụ như kim loại

đồng có tác động xấu đến môi trường ở nồng độ cao hơn mức cho phép Kim loại đồng làm giảm khả năng lọc của sinh vật biển dạng như còn sò; kim loại đồng còn làm suy yếu khả năng cư trú của ấu trùng san hô, giảm sự tăng trưởng của một số loài tảo

Việc sử dụng rộng rãi các chất diệt khuẩn trong sơn chống hà biển dẫn đến những lo ngại về tác động môi trường Sinh vật sẽ trực tiếp hoặc gián tiếp tích lũy các chất ô nhiễm trong sơn chống hà Việc luân chuyển chất độc này trong chuỗi thức ăn là một lo ngại khi con người cũng là một mắt xích trong đó Theo thông báo cáo thì đã có sự tích tụ nồng độ các chất chống hà trong nước biển và trầm tích [12]:

Bảng 1.3.Nồng độ TBT, kim loại đồng và một số chất chống hà có trong nước biển

và trầm tích biển ở một số địa điểm trên thế giới Chất Địa điểm

khảo sát Nồng độ trong nước (g/L) Thời gian đo Trầm tích (g/g) Thời gian đo Tributyl

thiếc Bắc Mỹ Australia 0,93 0,012 1983 – 1985 2006 0,909 89 1993 – 2994 2006

Anh Quốc 1,06 1984 – 1986 3,9 1990 Pháp 1,5 1986 – 1987 8,163 1996 – 1997 Kim

loại đồng

vú Với nồng độ 1,2 đến 5,6 g/L đã gây ra hành vi bất thường của ấu trùng thí nghiệm TBT được các loài cá, hải sản hấp thụ và khi con người tiêu dùng các loài này sẽ gây ra sự xuất hiện TBT trong máu và gan gây ảnh hưởng đến sự chuyển hóa dinh dưỡng

Các chất chống hà được sử dụng trong sơn ngoài tác dụng chống hà mạnh

mẽ thì còn tác động xấu đến san hô, rừng ngập mặn, thảm cỏ biển (ví dụ Irgarol có tác động tiêu cực đến sự quang hợp của thực vật ngay ở nồng độ thấp)

1.3 Phương pháp trùng hợp gốc

1.3.1 Trùng hợp gốc tự do

Gốc tự do là những nguyên tử (nhóm nguyên tử) hay một phần của phân tử

có chứa điện tử tự do (điện tử chưa ghép đôi) Gốc tự do được hình thành do sự phân cắt đồng ly liên kết trong phân tử.Gốc tự do có hoạt tính phản ứng mạnh.Phương pháp trùng hợp gốc tự do được sử dụng rộng rãi để tạo ra sản phẩm polyme có khối lượng phân tử lớn [23]

Trùng hợp gốc tự do có ba giai đoạn chính:

+ Giai đoạn khơi mào: Dưới tác dụng của nhiệt độ, ánh sáng, bức xạ hoặc do phản ứng hóa học sinh ra gốc tự do Gốc tự do được sinh ra sẽ làm trung tâm cho các phản ứng để phát triển mạch phân tử

I  2R(I là chất khơi mào, R là gốc tự do) + Giai đoạn phát triển mạch: Gốc tự do sinh ra ở giai đoạn khơi mào tham gia vào quá trình phát triển mạch; các phản ứng cộng hợp liên tiếp các monome vào các gốc đang phát triển, mỗi bước như vậy tạo thành một gốc mới có kích thước lơn hơn gốc cũ một nhóm monome (M)

R + M  RM

RM + nM  R-(M)n- MKhi R-(M)n-M phát triển đến một mức độ nhất định thì nồng độ polyme tăng dần, tốc độ phát triển mạch chậm và không đều, hiện tượng ngắt mạch tăng mạnh

+ Giai đoạn ngắt mạch: Xảy ra các quá trình tiêu diệt gốc tự do Tùy thuộc

vào bản chất và điều kiện phản ứng mà cơ chế của sự ngắt mạch có thể là kết quả của một hay nhiều quá trình sau:

Các đại gốc tự do do tái kết hợp hoặc tái phân bổ

Gốc tự do từ chất khơi mào kết hợp với đại gốc

Các chất ức chế kết hợp với đại gốc

R + R R-R

RM + R-(M)n-M R-(M)m-R R-(M)aM + R-(M)bM R-(M)c-R R-(M)n-M + AX  R-(M)nMX + APhản ứng trùng hợp gốc chịu ảnh hưởng bởi các yếu tố đó là: nồng độ chất khơi mào, nhiệt độ, áp suất, nồng độ monome

Đặc điểm của phương pháp này là gốc tự do được sinh ra liên tục trong quá trình trùng hợp Các gốc tự do đều có hoạt tính phản ứng rất cao và chúng phản ứng ngẫu nhiên với nhau vì vậy không thể kiểm soát được phản ứng Do đó sản phẩm thu được có độ phân tán lớn về khối lượng: có mạch polyme rất ngắn, có mạch polyme lại rất dài làm cho tính chất của polyme thu được không đồng nhất Mặt khác sau khi phản ứng đã ngắt mạch thì mạch polyme không còn khả năng hoạt động nữa nên không thể điều chế ra các polyme có cấu trúc phức tạp (polyme khối, polyme hình lược, polyme hình sao,.…)

Với sự phát triển lý thuyết và thực nghiệm của phản ứng trùng hợp người ta

đã kiểm soát được quá trình trùng hợp bằng cách kiểm soát gốc tự do thông qua cân bằng “hoạt hóa – phản hoạt hóa”, polyme thu được không xảy ra quá trình tắt mạch tạo “mạch chết” mà luôn ở dạng ngủ (hoạt động trở lại khi bị kích thích), có nghĩa

là polyme thu được còn có khả năng tham gia tiếp phản ứng trùng hợp nếu cho thêm monome vào hệ

thêm monome vào hệ

+ Phân tử khối trung bình số tỉ lệ thuận với độ chuyển hóa của monome

+ Số mạch polyme giữ không đổi trong suốt quá trình trùng hợp

+ Có sự phân bố hẹp về phân tử khối (Mw/Mn<1,5) và phân bổ kiểu Poisson + Cho phép tổng hợp copolyme khối (bằng cách đưa thêm monome thứ hai) + Sự chức hóa các đầu mạch có thể đạt được một cách định lượng

Các nguyên lý cơ bản của sự trùng hợp gốc kiểm soát mạch [7,20]

+ Tốc độ khơi mào phản ứng diễn ra rất nhanh so với quá trình phát triển mạch do đó tất cả các ma ̣chhình thành cùng thời điểm

+ Tồn ta ̣i cân bằng gi ữa các ma ̣ch hoạt động và không hoạt động (mạch ngủ)

và cân bằng này chuyển di ̣ch ma ̣nh về phía ta ̣o thành các ma ̣ch không ho ạt động nên nồng đô ̣ gốc tự do nhỏ

+ Tốc độ phát triển mạch không phụ thuộc đô ̣ chuyển hóa

+ Không xảy ra phản ứng chuyển mạch và ngắt mạch tự do

+ Khối lượng phân tử trung bình của polyme tỉ lê ̣ thuâ ̣n với độchuyển hóa

Ưu điểm của trùng hợp gốc kiểm soát ma ̣ch so với trùng hơ ̣p gốc tựdo [7,20]

So với trùng hợp gốc tự do, trùng hợp gốc kiểm soát ma ̣ch có một số ưu điểm sau:

Thời gian sống của mạchtrong phản ứng gốc tự do nhỏ hơn 1 giây, trong khi thông số này trong phương pháp CRP là từ 1 giờ cho đến vài chục giờ nhờ có sự tham gia của các thành phần không hoạt động và sự hoạt hóa thuận nghịch liên tục

Sự khơi mào thường diễn ra chậm và các chất khơi mào trong phản ứng trùng hợp gốc tự do thường không được tiêu thụ hết Trong hầu hết các hệ phản ứng CRP, sự khơi mào diễn ra rất nhanh và gần như sự phát triển mạch diễn ra tức thời

ở tất cả các mạch, nhờ đó cho phép ta kiểm soát cấu trúc của phân tử polyme

Trong quá trình trùng hợp gốc tự do sau khi kết thúc phản ứng thì hầu hết các mạch đều bị “chết”, trong khi đó, tỉ lệ mạch bị “chết” trong CRP thường nhỏ hơn 10%

Quá trình CRP thường chậm hơn quá trình trùng hợp gốc tự do

Nồng độgốc tự do được duy trì ổn định trong suốt quá trình trùng hợp gốc tự

do, do tốc độ của quá trình khơi mào bằng tốc độ của quá trình ngắt mạch Trong

khi đó, ở CRP, nồng độ gốc tự do được kiểm soát bằng cách điều chỉnh tốc độ hoạt hóa và phản hoạt hóa

Sự ngắt mạch ở phản ứng trùng hợp gốc tự do thường xảy ra giữa những mạch dài và tốc độ tạo ra mạch mới luôn không đổi Trong CRP, nhờ hiệu ứng của các gốc bền, tất cả các mạch đều ngắn ở giai đoạn đầu của phản ứng và tồn tại lâu hơn Do vậy, tốc độ ngắt mạch giảm đáng kể theo thời gian.Trong phản ứng gốc tự

do, các mạch mới được tạo thành với tốc độ không đổi chỉ với một lượng nhỏ chất khơi mào, và do vậy làm tăng khả năng ngắt mạch

Phương pháp CRP có ti ềm năng rất lớn trong việc sản xuất polyme có khối lượng phân tử thấp, đồng thời chứa nhiều nhóm chức và do vậy có nhiều tiềm năng ứng dụng [21]

Có ba phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch được sử dụng phổ biến là [20]:

+ Trùng hợp gốc bởi nitroxit, gọi tắt là NMP (Nitroxide Mediated Polymerization)

+ Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử, gọi tắt là ATRP (Atom Tranfer Radical Polymerization)

+ Trùng hợp chuyển mạch cộng – tách thuận nghịch, gọi tắt là RAFT (Reversible Addition Fragmentation Tranfer)

1.3.2.1 Trùng hợp gốc kiểm soát mạch bởi nitroxit

Nitroxit tạo thành do quá trình phân ly của alkoxyamin có thể dùng làm chất kiểm soát mạch trong quá trình trùng hợp gốc do chúng có tính bền và có khả năng phản hoạt hóa gốc tự do (bẫy gốc tự do)

M

P n+1 M

k p

Hình 1.7.Cơ chế bẫy gốc tự do trong NMP

Trong NMP, mạch hoạt động (Pn) tương tác với một gốc bền (X) tạo Pn-X, hình thành một cân bằng hoạt hóa và phản hoạt hóa gốc tự do Theo chiều hoạt hóa thì gốc tự do được hình thành, theo chiều phản hoạt hóa thì gốc tự do bị mất đi Như vậy quá trình sinh gốc tự do (Pn) được kiểm soát, mặt khác gốc bền (X) không có khả năng khơi mào phản ứng, do đó động học của phản ứng trùng hợp phụ thuộc vào hằng số kp của phản ứng giữa mạch hoạt động với monome và hằng số cân bằng hoạt hóa/phản hoạt hóa

Năm 1993, George đã tiến hành trùng hợp styren bằng phương pháp NMP sử dụng 2,2,6,6-tetrametyl-1-piperidinyl nitroxit (TEMPO) để kiểm soát mạch cho kết quả tốt (độ phân tán khối lượng nhỏ hơn 1,3) Tuy nhiên người ta nhận thấy rằng không thể sử dụng các nitroxit họ TEMPO cho các loại monome khác nhau do hợp chất alcoxyamin (Pn-X) hình thành quá bền vững, cộng thêm phải thực hiện ở nhiệt

độ cao (>1000C) và thường phải tiến hành bằng trùng hợp khối

Nhằm tăng hiệu quả kiểm soát mạch của các TEMPO thì các nitroxit khác đã được tổng hợp nhằm tạo ra những liên kết C-O kém bền hơn nhưng phải đảm bảo TEMPO (và các gốc tự do bền khác) không được phản ứng với chính nó và các monome khác , cũng như không đư ợc tham gia vào các phản ứng phụ, chẳng hạn như với các nguyên tử H ở vị trí β Những gốc tự do cũng cần ổn định, mặc dù sự phân hủy chậm của chúng có thể giúp duy trì tốc độ trùng hợp thích hợp [7,20]

Nhiều cấu trúc dẫn xuất nitroxit được sử dụng thành công trong phương pháp NMP [14] Ba dẫn xuất nitroxit được sử dụng nhiều nhất là: DEPN [4,6,7], TRIPNO [5,7], TEMPO-TMS [29,30]

Hình 1.8 Cấu trúc của ba loại dẫn xuất nitroxit thường được sử dụng trong NMP

Với việc tăng hiệu ứng không gian trong dẫn xuất TEMPO (như TMPO –

TMS) đã làm năng lượng phân ly của alkoxyamin giảm một cách đáng kể, do đó khi

sử dụng trong trùng hợp butyl acrylat thì chỉ cần thực hiện ở nhiệt độ khoảng 700C [20] Khi tiếp tục gia tăng hiệu ứng không gian bằng cách thay nhóm metyl bằng nhóm isopropyl làm giảm đáng kể sự kiểm soát mạch của nitroxit trong phản ứng trùng hợp của metacrylat

1.3.2.2 Trùng hợp gốc ATRP

ATRPbắt nguồn từ mộtphản ứngđược dùng rộng rãitrongtổng hợp hữu cơlà phản ứng cộng hợp chuyển gốc tự do Phương pháp này được hai nhóm nghiên cứu Sawamoto cùng cộng sự và Matyjaszewski cùng cộng sự công bố độc lập với nhau vào năm 1995 Nghiên cứ đầu tiên mà Sawamoto công bố sử dụng hệ xúc tác RuCl2(PPh3)3/Al(O-iPr)3 trong trùng hợp MMA khơi mào bằng CCl4 Nhóm nghiên cứu Matyjaszewski công bố trùng hợp styren sử dụng hệ xúc tác là CuCl/2,2’-bipyridyl (bpy) với chất khơi mào là 1-phenylethyl chloride.Trong phương pháp này, có sự chuyển dời nguyên tử halogen từ một halogenua hữu cơ sang một phức kim loại chuyển tiếp dẫn đến sự hình thành gốc tự do hữu cơ Gốc tự do này, sau khi phản ứng với một vài đơn vị monome, nhanh chóng bị giải hoạt do tham gia vào phản ứng thuận nghịch

Cân bằng động hoạt hóa- phản hoạt hóa có thể được thiết lập theo hai cách,tùy theo mức độ oxi hóa của ion trung tâm cũng như phối tử sử dụng

ATRP thuận: Phức kim loại chuyển tiếp MnT có số oxi hóa thấp

Nguyên lý chung của phương pháp ATRP thuận:Nguyên tử halogen (X: Br, Cl) được chuyển từ chất khơi mào dạng ankyl halogenua sang phức của kim loại chuyển tiếp (Mn : Cu+, Fe2+, Ni2+…) đồng thời giải phóng gốc tự do để khơi mào phản ứng trùng hợp Số oxi hóa của kim loại sẽ tăng lên

ATRP nghịch: Phức kim loại chuyển tiếp có số oxi hóa cao

Chất khơi mào đƣợc dùng để tạo gốc tự do I Giai đoạn khơi mào diễn ra giữa gốc tự do P và phức Mtn+1-X/phối tử để làm giảm trạng thái oxi hóa của kim loại chuyển tiếp về dạng Mtn/phối tử và hình thành phân tử tạm thời không hoạt động P-X (mạch ngủ) Các gốc tự do cũng có thể phản ứng với monome để tạo thành mạch hoạt động Các mạch này sẽ phản ứng tiếp với phức Mtn+1-X/phối tử để tạo ra Mtn/phối tử và mạch I-Pn-X

Ưu điểm của phương pháp ATRP (thuận và nghịch) là áp dụng được cho một

số lượng lớn monome, số công trình nghiên cứu về ATRP tăng nhanh theo năm từ khi nó được phát minh [20], sản lượng polyme áp dụng phương pháp trùng hợp này ngày càng tăng [19]

Nhược điểm chủ yếu của phương pháp ATRP đối với một ứng dụng công nghiệp là việc phải loại bỏ phức kim loại sau phản ứng, gây tốn kém và tốn thời gian

1.3.2.3 Trùng hợp gốc RAFT

RAFT là phương pháp trùng h ợp gốc kiểm soát mạch dựa trên phản ứng chuyển mạch cộng – tách thuận nghịch Chất chuyển mạch (chất điều chỉnh mạch, viết tắt là CTA ) được sử dụng trong phương pháp này là dạng hợp chất thioeste, dithiocacbamat, trithiocacbonat và xanthat; chúng có tác dụng điều chỉnh khối lượng phân tử, độ phân tán khối lượng, cấu trúc phân tử của polyme Công thức chung của các chất đó là:

R: ankyl Dithioeste: Z = ankyl, aryl Dithiocacbamat: Z = N, N’ – diankylamin

Trithiocacbonat: Z = thioankyl Xanthat: Z = ankoxy

Lựa chọn CTA là việc rất quan trọng trong quá trình tổng hợp các polyme chứa nhóm chức, copolyme khối, polyme có cấu trúc dạng sao, dạng lược,… [11]

Chất điều chỉnh mạch được lựa chọn phải có hoạt tính chuyển mạch phù hợp với monome Các tính chất điện tử (electron) của nhóm hoạt hóa (Z) và đặc tính phân

bố electron trong không gian của nhóm R quyết định hoạt tính chuyển mạch của tác nhân RAFT Nhóm Z trong tác nhân RAFT phải dễ phản ứng với nối đôi trong gốc cộng hợp, nhưng không được quá bền, sẽ làm ảnh hưởng đến gốc trung gian Nên chọn nhóm R có khả năng dễ bị thay thế, thích hợp với gốc có trong giai đoạn phát triển mạch, và khả năng khơi mào lại quá trình trùng hợp càng cao càng tốt [8]

Phương pháp này có thể áp du ̣ng với nhiều monome khác nhau trong cả môi trường đồng thể và di ̣ thể.RAFT có mô ̣t số ưu điểm so với các phương pháp polyme hóa gốc tự do có kiểm soát khác , nổi bâ ̣t nhất là nócó thể ứng du ̣ng đối với nhiều monome như styren , acrylat, methacrylat và các dẫn xuất , tạo ra số lượng phong phú các polyme [16]

Cơ chế của phản ứng theo kiểu RAFT được nghiên cứu chi tiết trong [1,10,17,26] và được mô tả ngắn ngọn theo hình dưới đây

ChÊt kh¬i mµo I M M P n

có tác dụng tạo ra cân bằng giữa mạch hoạt động và mạch ngủ Trong giai đoạn đầu của sự trùng hợp, gốc tự do (P•n) phản ứng với chất chuyển mạch thiocacbonylthio R-S-C(=S)Ztạo ra gốc tự do trung gian Gốc này sau đó bị phân chia tạo ra gốc tự

do mới (R•) và một mạch ngủ có chứa nhóm thiocacbonylthio PnS(Z)C = S Gốc tự

do vừa sinh ra sẽ phản ứng với monome để tạo thành mạch mới (P•m) Mạch mới hình thành này lại có thể quay lại phản ứng với mạch ngủ vừa nêu trên trong cân bằng chính

Trạng thái cân bằng nhanh chóng giữa các gốc tự do hoạt động (P•n và P•m)

và các mạch ngủ là điều kiện tiên quyết cho việc hình thành các mạch polyme với kích thước đồng đều Sau phản ứng mỗi mạch polyme đều chứa một nhóm thiocacbonylthio ở cuối mạch, nghĩa là chúng đóng vai trò như một chất chuyển

mạch có kích thước lớn Điều này có nghĩa là sau khi monome thứ nhất phản ứng hết, ta có thể cho thêm một monome khác vào hệ để thu được copolyme khối

Ưu điểm chính của phương pháp này là có thể áp dụng cho nhiều loại monome bao gồm cả metacrylat, acrylat, styren, dẫn xuất và vinyl axetat

Các chất chuyển mạch R-S-C(=S)Z cho phép kiểm soát phân tử khối của polyme, thu được chỉ số phân tán thấp và nhóm chức ở mỗi mạch polyme Mỗi mạch polyme chứa nhóm chức -S-C(=S)Z ở cuối mạch nên có thể dễ dàng hoạt hóa lại cho phép tổng hợp copolyme khối

Hình 1.10.Sơ đồ tạo khối trong đồng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm

chất điều chỉnh mạch Nhiều cấu trúc của chất chuyển mạch R-S-C(=S)Z được nghiên cứu nhưng việc chọn chất chuyển mạch phù hợp phụ thuộc vào loại monome, thuộc tính tạo gốc tự do của nhóm R và nhóm Z, ảnh hưởng đến sự hoạt hóa và phản hoạt hóa, độ bền của các gốc tự do [24]

Trùng hợp RAFT có thể được tiến hành theo kiểu trùng hợp khối haytrong dung dịch bao gồm cả trong nước hoặc trong môi trường phân tán Nhiệt độ phản ứng dao động từ nhiệt độ phòng đến 100°C cùng với việc sử dụng các chất khơi mào nhiệt, quang hóa hay phóng xạ [22]

Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như phải thực hiện qua nhiều công đoạn, sự có mặt của các nhóm dithiocacbonyl ở cuối mạch làm cho polyme có mầu (hồng nhạt với dithioeste hoặc vàng nhạt với xanthat), có mùi khó chịu và có thể là điều không mong muốn trong một số ứng dụng Việc loại bỏ các nhóm chức này cần phải tiến hành thông qua việc cho phản ứng với amin hoặc peoxit [24]

Một số dạng copolyme có thể tổng hợp bằng phương pháp RAFT

C S

R

Với đặc tính tạo được nhóm chức chuyển mạch ở cuối mạch polyme làm cho polyme có tính “sống” vì vậy có thể tạo ra các polyme có cấu trúc mà phương pháp trùng hợp gốc tự do không tạo được [25,28]

Hình 1.11 Một số dạng polyme được tạo thành bằng phương pháp trùng hợp RAFT

Từ khi ra đời, RAFT đã có nhiều ứng dụng trong việc tạo ra các vật liệu polyme, cảm biến sinh học, chất mang thuốc chữa bệnh trong y học, polyme quang điện, vi điện tử, màng khử mặn, mỹ phẩm, dầu nhờn, chất bề mặt, sơn, mực [25]

1.3.2.4 So sánh đặc trưng của các phương pháp trùng hợp gốc

Điểm đặc trưng của các phương pháp trùng hợp gốc được tổng hợp trong bảng sau [18]:

Bảng 1.4.So sánh đặc điểm đặc trưng của NMP, ATRP, RAFT Đặc

Monome

- Monome: styren, acrylat, acrylamit

- Không thích hợp với metacrylat

Điều kiện

- Nhiệt độ cao (T >

120oC với TEMPO)

- Có khả năng phản ứng trong nước

- Nhạy với oxy

- Khoảng nhiệt độ hoạt động lớn (-30 oC < T <

150oC)

- Ít nhạy với O2 và các chất ức chế Mt0

- Nhiệt độ phản ứng cao với các monome kém hoạt động

- Có khả năng phản ứng trong nước

- Nhạy với oxy

Nhóm - Alkoxyamin - Halogenua ankyl - Dithioeste, iotdua,

cuối mạch/

Chất khơi mào

- Không bền nhiệt

- Đòi hỏi phản ứng

gốc

- Có thể đóng vai trò như chất ổn định

- Bền nhiệt, bền quang

- Giá rẻ, có thể thực hiện phản ứng SN, E, hay phản ứng gốc

- Sự trao đổi halogen tăng cường trong suốt quá trình phát triển

- Xúc tác kim loại chuyển tiếp cần được loại bỏ và tái chế gây tốn kém, mất thời gian

- Khơi mào gốc thông

thường

- Có thể làm giảm các nhóm chức cuối mạch

- Có thể tạo ra mạch

mới ATRP là phương pháp phù hợp nhất trong tổng hợp polyme trọng lượng phân

tử thấp với các nhóm chức cụ thể và tổng hợp một số copolyme khối khó được tổng hợp bởi các kỹ thuật khác

NMP thích hợp cho các hệ phản ứng đòi hỏi sự vắng mặt hoàn toàn của kim loại và các yếu tố khác như lưu huỳnh

RAFT là phương pháp hiệu quả nhất để tổng hợp các polyme có trọng lượng phân tử cao và cho các monome kém hoạt động

1.4 Mục tiêu của đề tài

- Nghiên cứu động học của phản ứng tạo copolyme ngẫu nhiên giữa :

+ EA, MMA, tBDMSMA chứa chất điều chỉnh mạch CPDB và không chứa chất điều chỉnh mạch CPDB

+ BA, MMA, tBDMSMA chứa chất điều chỉnh mạch CPDB và không chứa chất điều chỉnh mạch CPDB

- Tổng hợp và nghiên cứu một số tính chất của copolyme PtBDMSMA-b-PMMA với tỉ lệ mol 25/75, 40/60 và 60/40

- Tổng hợp và nghiên cứu một số tính chất của EA/PtBDMSMAvới tỉ lệ mol 30/30/40 và PMMA-b-BA/PtBDMSMAvới tỉ lệ mol 30/30/40

copolymePMMA-b Chế tạo sơn chống hà từ copolyme tổng hợp được và nghiên cứu khả năng chống

hà của các hệ sơn này

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ, hóa chất

- Tủ sấy chân không

- Hệ thống máy cô quay

- Các loại dụng cụ khác như: ống hút, thìa xúc hóa chất, cốc thủy tinh kích cỡ 100ml

- Butyl acrylat (99%), cung cấp bởi Acros, được cất loại bỏ chất ức chế và bảo quản

ở nhiệt độ thấp, trong môi trường khí nitơ

- Metyl metacrylat (99%), xuất sứ Trung Quốc, được cất loại bỏ chất ức chế và bảo quản ở nhiệt độ thấp, trong môi trường khí nitơ

- Tert-butyldimetylsilyl metacrylat (tBDMSMA) được tổng hợp từ MMA và butyldimetylclosilan (cung cấp bởi AKSci) theo qui trình sau [27]

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp tBDMSMA được tổng hợp từ MMA và

tert-butyldimetylclosilan

- Cyanoisopropyl dithiobenzoat (2 – cyanoprop-2-yl dithiobenzoat, CPDB) 98%

(cung cấp bởi Aldrich) được sử dụng trực tiếp

Hình 2.2 Cấu tạo phân tử CPDB

- 2,2’-Azobisiobutylronitrile (AIBN) được tinh chế bằng phương pháp kết tinh lại trong metanol trước khi sử dụng

Hình 2.3.Cấu tạo phân tử AIBN 2.2 Quy trình tổng hợp copolyme

2.2.1 Quy trình chung tổng hợp copolyme theo phương pháp RAFT

2.2.1.1 Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên

- Sử dụng hệ thống phản ứng có bình cầu phản ứng có khuấy từ, bể điều nhiệt với

- Sau khi đã cân chính xác từng loại chất (các monome, chất khơi mào, chất điều chỉnh mạch), các hóa chất được cho vào bình định mức, tiến hành định mức bằng bằng toluen, cả hỗn hợp được cho vào bình cầu phản ứng Thực hiện sục khí nitơ vào hỗn hợp phản ứng trong bình cầu để loại bỏ hết oxi trong thời gian 45 phút Sau thời gian trên ngừng sục khí nitơ và bình phản ứng được cho vào bể điều nhiệt và được giữ ở 700C trong suốt quá trình phản ứng

- Khối lượng phân tử lý thuyết của copolyme được tính theo công thức:

𝑚1 𝑀𝑚1 + 𝑚2 𝑀𝑚2 + 𝑚3 𝑀𝑚3

(tỉ lệ [CTA]/[I]= 5/1) [m1], [m2], [m3] là nồng độ các monone 1, 2, 3

𝑀𝑚1, 𝑀𝑚2 , 𝑀𝑚3là khối lượng phân tử của monome 1, 2, 3

[CTA]: nồng độ chất chuyển mạch

[I]: nồng độ chất khơi mào

Conv: độ chuyển hóa 2.2.1.2 Tổng hợp copolyme khối

- Sử dụng hệ thống phản ứng có bình cầu phản ứng có khuấy từ, bể điều nhiệt với

độ chính xác ± 0,20C, hệ thống sục khí nitơ

- Thực hiện điều chế chất điều chỉnh mạch Macro-CTA (PMMA-SC(=S)Ph):

+ Tiến hành cân hóa chất (MMA, AIBN, CPDB) rồi định mức bằng Toluen rồi cho vào bình cầu

+ Thực hiện sục khí nitơ để loại bỏ khí oxi và tiến hành phản ứng bằng hệ thống điều nhiệt trên ở nhiệt độ 700C

+ Sau thời gian phản ứng, tiến hành thu PMMA bằng phương pháp kết tủa trong metanol Thực hiện cô quay dung dịch sau khi kết tinh để tận thu PMMA

+ Sấy chân không PMMA thu được trong thời gian 72 giờ

- Tiến hành trùng hợp tạo copolyme khối:

+ Tiến hành lấy Macro – CTA đã tổng hợp ở trên

+ Lấy các monome, AIBN

+ Định mức trong bình định mức bằng toluen, sau đó cho vào bình cầu, sục khí nitơ để loại bỏ khí oxi và tiến hành phản ứng bằng hệ thống điều nhiệt trên ở nhiệt độ 700C

+ Sau thời gian phản ứng, tiến hành thu copolyme bằng phương pháp kết tủa trong metanol

+ Sấy chân không copolyme thu được trong thời gian 72 giờ

- Khối lượng phân tử copolyme được tính theo công thức:

𝑚1 𝑀𝑚1 + 𝑚2 𝑀𝑚2 + 𝑚3 𝑀𝑚3

[𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜 − 𝐶𝑇𝐴] 𝐶𝑜𝑛𝑣𝑚 + 𝑀𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜 −𝐶𝑇𝐴(tỉ lệ [macro-CTA]/[I]= 5/1)

2.2.2 Trùng hợp tạo copolyme ngẫu nhiênPEA-PMMA-PtBDMSMA

2.2.3 Trùng hợp tạo copolyme ngẫu nhiên PBA-PMMA-PtBDMSMA