Hình 1.8: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer 11 Hình 1.9: Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt hay sphalerite của tinh thể ZnS a và toạ độ của các nguyên tử Zn, S b... đó, cấu trúc t
TỔNG QUAN VỂ CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYMER
Giới thiệu chung về vật liệu nano bán dẫn
Vật liệu bán dẫn được phân thành hai nhóm: vật liệu khối và vật liệu nano Vật liệu nano là những vật liệu có ít nhất một chiều ở kích thước nanomet (nm) Dựa vào số chiều tự do hoặc số chiều bị giam giữ, vật liệu nano được chia thành 2D (màng nano), 1D (thanh nano, dây nano) và 0D (đám nano, hạt nano, chấm lượng tử).
Hình 1.1: Vật liệu khối 3D (a), vật liệu 2D (b), vật liệu một chiều 1D (c) và vật liệu không chiều 0D (d) [7]
Bảng 1.1: Phân loại vật liệu nano [13]
Loại vật liệu Số chiều tự do Số chiều bị giam giữ
Vật liệu 3 chiều (3D): vật liệu khối 3 0
Vật liệu 2 chiều (2D): màng nano 2 1
Vật liệu 1 chiều (1D): dây nano 1 2
Vật liệu không chiều (0D): hạt nano 0 3 Đối với vật liệu bán dẫn, đại lượng vật lý đặc trưng là mật độ trạng thái N(E)
Mật độ trạng thái là số trạng thái trên một đơn vị năng lượng của một đơn vị thể tích
Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn khối 3D là [3]
Trong vật liệu khối 3 chiều, m* là khối lượng hiệu dụng của electron hoặc lỗ trống, E là năng lượng và EC là năng lượng đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa trị Hàm mật độ trạng thái (DOS) ở vật liệu khối 3D tỉ lệ với căn bậc hai của hiệu năng lượng so với cạnh vùng tương ứng: DOS(E) ∝ sqrt(E − EC) với E > EC cho vùng dẫn và DOS(E) ∝ sqrt(EC − E) với E < EC cho vùng hóa trị Nói ngắn gọn, DOS tăng theo căn bậc hai của khoảng cách tới cạnh vùng, cho thấy tính chất điện tử của vật liệu 3D phụ thuộc vào m*, EC và vị trí của E so với cạnh vùng.
Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối 3D [3]
Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn hai chiều 2D là
(1.3) Trong đó En là năng lượng vùng con
Hình 1.3: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn hai chiều 2D [3]
Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn một chiều 1D
Hình 1.4: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn một chiều 1D [3]
Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn không chiều 0D được mô tả bằng hàm delta
Hình 1.5: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn không chiều 0D [3]
Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra :
Trong vật liệu nano, tỷ lệ nguyên tử nằm trên bề mặt so với tổng số nguyên tử của hạt nano rất lớn, khiến năng lượng liên kết bề mặt giảm đi vì các nguyên tử ở bề mặt không được liên kết đầy đủ Do đó nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khối tương ứng Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể của hạt và hiệu ứng lượng tử trên các trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, từ đó vật liệu ở cấu trúc nano thể hiện nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối.
Khi kích thước hạt giảm xuống gần bằng bán kính exciton Bohr trong vật liệu khối, hiệu ứng giam cầm lượng tử xuất hiện và làm cho các trạng thái điện tử cùng các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá Các trạng thái bị lượng tử hoá này quyết định tính chất điện và quang học nói riêng, cũng như tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc nano Vì vậy, kích thước hạt và hiện tượng giam cầm lượng tử đóng vai trò then chốt trong việc thiết kế và tối ưu các ứng dụng nano, ảnh hưởng đến quang học, dẫn điện và tương tác của vật liệu với ánh sáng.
1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan đến kích thước hạt
Khi bán kính của hạt nano tiếp cận gần bằng bán kính Bohr của exciton, sự di chuyển của electron và lỗ trống bị giam giữ bên trong hạt nano, hiện tượng này được gọi là giam cầm lượng tử Hiện tượng giam cầm lượng tử làm thay đổi các tính chất quang học và điện tử của hạt nano, tùy thuộc vào kích thước và vật liệu.
Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử ở hạt nano là sự biến đổi của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, khiến các vùng năng lượng tách thành các mức gián đoạn Dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo không đổi, mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng trở nên phân biệt như ở nguyên tử, nên người ta gọi chúng là “nguyên tử nhân tạo” Các vùng năng lượng của vật liệu khối, hạt nano và phân tử được trình bày ở hình 1.6 [8].
Hiện tượng nổi bật thứ hai là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn khi kích thước hạt giảm, khiến bờ hấp thụ dịch chuyển về phía các bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) Đồng thời đám phát quang của ion pha tạp cũng dịch chuyển về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ) Bên cạnh đó, hiệu suất phát quang được tăng lên.
Hình 1.6: So sánh các vùng năng lượng của vật liệu khối, vật liệu nano và phân tử
Trong cơ cấu điện tử chất rắn, HOMO là trạng thái điện tử cơ bản và LUMO là trạng thái điện tử kích thích [8] Để xác định xem hiệu ứng giam giữ lượng tử có xuất hiện ở một loại vật liệu hay không, người ta so sánh kích thước hạt của vật liệu với bán kính exciton Bohr Bán kính exciton Bohr được tính theo công thức [18], từ đó cho phép dự đoán mức độ giam giữ lượng tử và ảnh hưởng đến đặc tính quang điện của vật liệu.
Trong đó m * e ,m * h là khối lượng hiệu của điện tử và lỗ trống, e là điện tích của điện tử,
h , h là hằng số Plăng,là hằng số điện môi của môi trường
Trong các nghiên cứu của tác giả Kayanuma đã phân chia thành các chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước sau :
Khi bán kính hạt r < 2r_B, chế độ giam giữ mạnh xuất hiện: các electron và lỗ trống bị giam giữ độc lập, nhưng tương tác electron–lỗ trống vẫn đóng vai trò quan trọng trong đặc trưng quang điện và phổ của hệ.
Khi r 4r B ta có chế độ giam giữ yếu
Khi 2r B r 4r B ta có chế độ giam giữ trung gian
Hiệu ứng giam giữ lượng tử dẫn đến sự hình thành các vùng con tương ứng với sự lượng tử hoá theo hướng giam giữ Khi chiều dài vùng giam giữ tăng, bề rộng vùng cấm giảm và các mức năng lượng dịch chuyển về phía bước sóng dài hơn, cho tới khi gần bằng giá trị của vật liệu khối Các tính chất quang học như hấp thụ và phát quang phụ thuộc chặt chẽ vào kích thước của các nano tinh thể.
1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano
Các vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học, kỹ thuật, nghiên cứu cũng như đời sống
Trong bối cảnh ngành công nghiệp điện tử hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đang tích cực tích hợp công nghệ nano vào các quy trình R&D và sản xuất Việc ứng dụng công nghệ nano cho phép phát triển những sản phẩm điện tử tiên tiến có hiệu suất cao, độ bền tốt và tiêu thụ năng lượng thấp, từ đó tăng tính cạnh tranh trên thị trường Những đột phá này mở ra cơ hội mở rộng thị phần thông qua tối ưu hoá chi phí, cải thiện quy trình sản xuất và nâng cao chất lượng sản phẩm Đầu tư vào nghiên cứu và ứng dụng công nghệ nano đang trở thành yếu tố quyết định giúp các tập đoàn điện tử duy trì lợi thế cạnh tranh và đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của người tiêu dùng.
Trong y học, công nghệ nano cho phép đưa các phân tử thuốc đến đúng tế bào ung thư thông qua các hạt nano đóng vai trò như xe tải vận chuyển, từ đó hạn chế tác dụng phụ lên tế bào lành Y học nano đang nhắm tới các vấn đề sức khỏe cấp bách do di truyền và các bệnh phổ biến hiện nay như HIV/AIDS, ung thư, tim mạch, béo phì, tiểu đường, Parkinson và Alzheimer, cho thấy tiềm năng lớn nhất từ công nghệ này Ngoài điều trị, nano đã xuất hiện trong lĩnh vực làm đẹp với các sản phẩm và phương pháp phẫu thuật thẩm mỹ sử dụng hạt nano, đồng thời mở ra nhiều hứa hẹn cho ngành chăm sóc da Các vật liệu ở kích thước nano thường có tính chất vượt trội so với vật liệu ở kích thước thông thường, từ đó cho thấy nhiều ứng dụng đặc biệt và hiệu quả cao; ví dụ tiêu biểu là hợp chất nano bán dẫn ZnS Sự hình thành và phát triển của vật liệu nano mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong y học và công nghiệp.
ZnS có rất nhiều ứng dụng rộng rãi trong khoa học kỹ thuật, từ bột phát quang dùng trong tụ điện huỳnh quang và màn Rơnghen cho tới màn của các ống phóng điện tử Người ta chế tạo được nhiều loại photodiode trên cơ sở lớp chuyển tiếp p-n của ZnS, suất quang điện động của lớp chuyển tiếp p-n trên tinh thể ZnS thường đạt tới 2,5 V, mở ra triển vọng phát triển công nghệ ghi-đọc quang học bằng laser như tăng mật độ ghi trên đĩa, tăng tốc độ làm việc của các máy in laser và đĩa compact, đồng thời cho phép bảng màu trộn từ ba laser phát màu cơ bản Ngoài ra, hợp chất ZnS pha với các kim loại chuyển tiếp được dùng nhiều trong lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn như trong các dụng cụ bức xạ electron làm việc ở dải tần rộng Với việc pha thêm tạp chất và thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều khiển được độ rộng vùng cấm, từ đó các ứng dụng của ZnS càng trở nên phong phú.
Polymer và ảnh hưởng của nó đến sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn.9 1 Polymer và phân loại
ZnS:Mn 1.2.1 Polymer và phân loại
Polymer là hợp chất cao phân tử được tạo thành từ rất nhiều nhóm có cấu tạo hóa học giống nhau lặp lại liên tục Các nhóm này liên kết với nhau bằng liên kết đồng hóa trị, hình thành các chuỗi hoặc mạng polymer đa dạng [7].
Phân loại: Có nhiều cách phân loại polymer, sau đây là những cách phân loại thông dụng nhất [7]
+ Theo nguồn gốc hình thành người ta chia polymer làm hai loại là polymer thiên nhiên và polymer tổng hợp:
- Polymer thiên nhiên có nguồn gốc thực vật hoặc động vật như xenlulô, cao su tự nhiên, protein, enzym v.v
- Polymer tổng hợp được sản xuất từ những loại monome bằng các phản ứng trùng hợp, trùng ngưng như các loại polyolefin, polyvinylclorit, nhựa henolfoamadehyt, polyamit, v.v
+ Theo cấu trúc người ta phân biệt polymer thẳng, polymer mạch nhánh, polymer mạng lưới và polymer không gian
+ Tùy theo đặc điểm liên kết giữa các phân tử thẳng (hay theo tính chịu nhiệt) người ta chia các polymer thành polymer nhiệt dẻo và polymer nhiệt rắn
+ Theo lĩnh vực ứng dụng, vật liệu polymer được chia ra các loại chất dẻo, nylon, sợi cao su, sơn và keo
1.2.2 Ảnh hưởng của polymer lên sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn
Polymer là một chất hoạt hoá bề mặt, có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng Phân tử chất hoạt hoá bề mặt gồm hai phần: đầu kỵ nước (Hydrophobic) và đầu ưa nước (Hydrophilic); tính hoạt hoá bề mặt phụ thuộc vào sự cân bằng giữa hai phần này trong cấu trúc phân tử, quyết định khả năng làm giảm sức căng và làm ướt bề mặt của chất lỏng [7].
Hình 1.7: Phân tử chất hoạt hoá bề mặt [1]
+ Đầu ưa nước là một nhóm phân cực mạnh như cacboxyl (COO-), hydroxyl (-OH), amin (-NH2), sulfat (-OSO3)…[7]
+ Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch Carbon từ 8 – 21, ankyl thuộc mạch ankal, anken mạch thẳng hay có vòng cyclo hoặc vòng benzene….[7]
Chất hoạt hoá bề mặt có vai trò chính là hình thành một lớp màng trên bề mặt hạt nano để ngăn ngừa quá trình kết tụ, từ đó duy trì phân bố kích thước và tính đồng nhất của hệ nano Ngoài ra, sự có mặt của chất hoạt hoá bề mặt còn có thể liên kết với một số vị trí trên bề mặt hạt nano, giúp cho các hạt phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của dung dịch và ngăn chặn sự ôxi hoá bề mặt Nhờ cơ chế bảo vệ lớp màng và tương tác bề mặt đặc thù, chất hoạt hoá bề mặt đóng vai trò quan trọng trong quá trình chế tạo hạt nano và tối ưu hoá các tính chất vật lý, hoá học của hệ nano theo mục đích ứng dụng.
Sự bọc phủ các hạt nano bằng polymer được mô hình hoá như hình như ở hình 1.8 [14]
Hình 1.8: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer [14]
Việc bọc phủ polymer lên các hạt nano ZnS:Mn ngăn ngừa chúng kết tụ trở lại thành mẫu khối, từ đó tăng diện tích và kích thước bề mặt, làm tăng cường cường độ và hiệu suất phát quang của hạt nano Vì vậy, việc dùng các chất polymer như Polyvinyl alcohol (PVA), Polyvinyl pyrrolidone (PVP), PolyVinyl Chloride (PVC) và Sodium hexametapolyphosphate (SHMP) đã thu hút sự quan tâm lớn G Murugadoss và cộng sự cho thấy hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVA thể hiện tính phát quang cao hơn so với các hạt không bọc Trong nghiên cứu của Subhendu K Panda và cộng sự, sau khi bọc phủ PVP, kích thước trung bình của hạt ZnS:Mn khoảng 2,8 nm; PVP vừa ổn định hạt vừa cho thấy ảnh hưởng không gian của lớp phủ lên liên kết vật lý và hóa học, từ đó hạn chế mối liên hệ giữa các hạt và ngăn chặn sự kết tụ bên trong quá trình hình thành hạt cầu.
Polymer PVP có công thức phân tử (C6H9NO)n có nhóm carbonyl –C=O và công thức cấu tạo [4]:
Polyvinylpyrrolidone (PVP) ở dạng bột có màu trắng ngà, có thể có ánh vàng nhạt, hút ẩm mạnh và tan tốt trong nước cũng như trong dung môi cồn Nhiệt độ nóng chảy của PVP dao động khoảng 110–180 °C.
Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP thì các nhóm carbonyl của phân tử PVP liên kết với ion Zn 2+ , Mn 2+ hình thành lên các liên kết –C=O → Mn 2+ , –C=O → Zn 2+ dẫn đến sự che phủ các quỹ đạo phân tử PVP với các quỹ đạo của
Zn 2+ , Mn 2+ định xứ ở trên bề mặt các hạt nano ZnS:Mn Do sự hình thành các liên kết trên mà các hạt nano ZnS:Mn không kết tụ với nhau vì thế kích thước hạt bị giảm đi
1.2.3 Phương pháp bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng polymer
Có hai phương pháp thường thấy khi bọc phủ các hạt nano bằng các chất polymer (PVA, PVP):
+ Phương pháp bọc phủ trước: Các chất polymer được trộn chung cùng với dung dịch tiền chất và khuấy đều trong nhiều giờ trước quá trình tạo hạt nano
+ Phương pháp bọc phủ sau: Sau khi đã được tạo thành các hạt nano được phân tán vào các dung dịch polymer và khuấy đều trong vòng nhiều giờ
Các phương pháp bọc phủ trên đã được nhiều người tiến hành thưc nghiệm
Theo phương pháp bọc phủ trước, Mansi Chitkara và các cộng sự đã bọc phủ ZnS:Mn bằng PVP, trong khi Subhendu K Panda và các cộng sự cũng bọc phủ các hạt nano ZnS bằng PVP, cho thấy PVP đóng vai trò quan trọng trong việc bọc và ổn định vật liệu ZnS ở hai dạng khác nhau.
Còn phương pháp bọc phủ sau thì có G.Murugadoss và cộng sự đã bọc phủ cho các hạt nano ZnS:Mn 2+ bằng PVP và SHMP
Các kết quả thực nghiệm cho thấy quá trình bọc phủ sau cho phép định lượng khối lượng của các hạt nano và polymer một cách xác định Do đó, chúng tôi tập trung nghiên cứu bọc phủ sau trên các hạt nano nhằm phát triển phương pháp đo lường khối lượng chính xác và mở rộng ứng dụng của công nghệ này.
Cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS:Mn
ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6 có bandgap rộng và trực tiếp (Eg ≈ 3.67 eV ở 300 K), cho phép chuyển mức thẳng Các nguyên tử Zn và S liên kết tạo thành tinh thể với hai cấu trúc chính là sphalerite (mạng lập phương tâm mặt) và wurtzite (mạng lục giác) Tuỳ thuộc vào nhiệt độ nung, ZnS có thể hình thành cấu trúc sphalerite hoặc wurtzite.
1.3.1.1 Cấu trúc tinh thể lập phương (hay sphelerite)
Hình 1.9 trình bày cấu trúc tinh thể ZnS ở dạng lập phương tâm mặt, hay sphalerite Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng cơ sở chứa 4 phân tử ZnS và các tọa độ vị trí của chúng được trình bày chi tiết ở phần tiếp theo.
+ 4 nguyên tử Zn có toạ độ:( , , );( , , );( , , );( , , )1 1 1 1 3 3 3 1 3 3 3 1
+ 4 nguyên tử S có toạ độ:(0,0,0);(0, , );( ,0, );( , ,0)1 1 1 1 1 1
Mỗi nguyên tử Zn (hay S) được bao bọc bởi 4 nguyên tử S (hay Zn) ở 4 đỉnh của tứ diện đều với khoảng cách a
A a là hằng số mạng Mỗi nguyên tử Zn (S) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử còn lại, chúng ở lân cận bậc
Hình 1.9: Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt (hay sphalerite) của tinh thể ZnS (a) và toạ độ của các nguyên tử Zn, S (b) [7] hai nằm trên khoảng cách a
Trong tinh thể ZnS, có 6 nguyên tử nằm ở đỉnh của hình lục giác trên mặt phẳng ban đầu; 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình lăng trụ với 3 nguyên tử ở mặt cao hơn và 3 nguyên tử ở mặt thấp hơn mặt phẳng đó Các lớp ZnS được định hướng theo trục [111], do đó tinh thể có cấu trúc lập phương giả kẽm và mang tính dị hướng.
Nhóm đối xứng không gian của tinh thể A 2 B 6 ứng với mạng tinh thể này là T 2 d
– F43m Đây là cấu trúc thường gặp của ZnS ở điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường.
1.3.1.2 Cấu trúc tinh thể lục giác hay Wurzte
Cấu trúc wurtzite được mô tả dựa trên quy tắc xếp cầu theo hình 6 cạnh của các nguyên tử S; trong mạng lưới này, một nửa số vị trí liên kết bốn mặt chứa nguyên tử Zn được định hướng song song với nhau (hình 1.10).
Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là -p63mc, liên quan đến cấu trúc wurtzite của ZnS Ở cấu trúc này, mỗi ô mạng cơ sở chứa hai phân tử ZnS Mỗi nguyên tử Zn (hoặc S) được bao quanh bởi bốn nguyên tử cùng loại ở đỉnh của một hình tứ diện với khoảng cách được xác định bởi sqrt(a^2/3 + c^2(u − 1/2)^2), trong đó a là hằng số mạng và u là hằng số mạng dọc trục z Ngoài ra, mỗi loại nguyên tử còn có sự bao quanh bởi một tập hợp gồm nhiều nguyên tử cùng loại ở các lớp kế tiếp, cho thấy sự sắp xếp phối trí đặc trưng của mạng wurtzite ZnS.
Hình 1.10 mô tả cấu trúc wurtzite của tinh thể ZnS, với các nguyên tử Zn và S được bố trí theo mạng lục giác hexagonal Trong cấu trúc này, một nguyên tử Zn ở đỉnh của một lục giác nằm cùng mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nó một khoảng bằng a; sáu nguyên tử S còn lại ở các đỉnh mặt lăng trụ có đáy là một tam giác ở khoảng cách bằng sqrt(a^2/3 + c^2/4) Các tọa độ của nguyên tử Zn theo hệ tham chiếu là (0, 0, 0) và (1/3, 2/3, 1/2); các tọa độ của nguyên tố S là (0, 0, 4) và (1/3, 2/3, 1/2 + u).
1.3.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS
ZnS là một chất bán dẫn có vùng cấm rộng và thẳng, đặc điểm này giải thích vì sao ZnS có thể phát quang ở bước sóng ngắn và có thể tạo ra các bẫy điện tử sâu trong vùng cấm [2] Nhờ tính chất này, ZnS được chú ý trong thiết kế các ứng dụng quang- điện tử, nơi sự phát quang mạnh và khả năng kiểm soát các bẫy điện tử trong vùng cấm đóng vai trò then chốt.
Zn có nguyên tử số là 30, S có nguyên tử số là 16 với cấu hình electron tương ứng là:
Trong phân tử ZnS có hai dạng liên kết giữa Zn và S: ion (khoảng 77%) và cộng hoá trị (khoảng 23%) Với liên kết ion, Zn nhường 2 electron cho S để trở thành Zn2+, có cấu hình electron 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10, trong khi S nhận thêm 2 electron để trở thành S2-, có cấu hình 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 Trong liên kết cộng hoá trị, do hai nguyên tử đóng góp electron chung nên Zn và S có sự thay đổi electron ở lớp ngoài: Zn trở thành Zn2- với cấu hình ngoài 4s1 4p3 và S trở thành S2+ với cấu hình ngoài 3s1 3p3, do đó trong liên kết cộng hoá trị cả hai nguyên tử đều có cấu hình s1 p3 và được gọi là liên kết lai hoá sp3 [19].
Trong tinh thể ZnS, mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi bốn nguyên tử S và ngược lại, cho thấy sự sắp xếp cation–anion đặc trưng của liên kết ion-covalent trong mạng Với sự lai hóa của ba orbital p và một orbital s từ mỗi nguyên tử, các orbital hình thành hybrid sp3, tạo thành tập hợp các orbital liên kết giữa các nguyên tử cạnh nhau và sinh ra các orbital σ cùng với các orbital antibonding σ* Khi số lượng nguyên tử tăng lên, các orbital phân tử địa phương mở rộng và dần hình thành các dải năng lượng lan rộng trên toàn tinh thể, phát triển thành vùng dẫn và vùng hóa trị Vùng hóa trị chứa các electron liên kết và được lấp đầy, còn vùng dẫn có thể nhận electron tự do để dẫn điện Khoảng cách giữa vùng hóa trị và vùng dẫn được gọi là band gap của tinh thể ZnS, tương ứng với khe năng lượng giữa các dải HOMO và LUMO ở cấp độ phân tử Sự hình thành các cấu trúc vùng năng lượng từ các orbital lai hoá sp3 cho thấy cách các orbital phân tử mở rộng thành các dải năng lượng tinh thể quyết định tính chất điện, quang học và cấu trúc tinh thể của ZnS.
Zn, S được dẫn ra ở hình 1.11 [19]
Hình 1.11: Sự hình thành orbital phân tử ở các vùng [19]
Ở các tinh thể kích thước cực nhỏ, mô hình liên kết chặt chẽ cho cấu trúc điện tử có thể được tính bằng phương pháp cơ học lượng tử; tuy nhiên, đối với những hệ có số lượng nguyên tử lớn, việc tính toán mức năng lượng trở nên bất khả thi do khối lượng nguyên tử phải xử lý quá lớn Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn được mô tả bằng các vùng parabol đơn đã được khái quát, trong khi các đặc trưng của cấu trúc vùng năng lượng thực tế hơn được xem xét kỹ lưỡng Đối với các chất bán dẫn loại vùng dẫn hình thành từ orbital s của các ion kim loại, vùng hóa trị phát triển từ orbital p của S, Se hoặc các nguyên tố khác thuộc nhóm V hoặc VI.
Hầu hết các lý thuyết hiện nay gần đúng vùng dẫn là các parabol đơn giản
Phương pháp này phù hợp cho sự mô tả cả vùng dẫn và vùng hóa trị
Hình 1.12: Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và wurtzite [15]
Trong hầu hết các trường hợp, vùng dẫn gần đúng với vùng parabol, có hai đường cong spin bị phân tách tại k = 0, còn vùng hóa trị thì không tuân theo mô hình này Hình 3.6 minh hoạ điều này cho các cấu trúc tinh thể zincblende và wurtzite.
Trong cấu trúc zincblende, tương tác spin-quỹ đạo làm mất đồng cấp của vùng hóa trị và gây phân tách các bậc năng lượng trong vùng này Vùng hóa trị sau đó được phân loại dựa trên tổng động lượng góc quay J.
, thay thế cho tổng của moment góc quỹ đạo l và moment góc spin S
Kết hợp moment quỹ đạo spin 1 và moment góc spin 1/2 cho phép xây dựng hai vùng hoá trị suy biến: một vùng gồm 4 đường parabol với tổng moment góc J = 3/2, có các mức m_j = ±3/2 và ±1/2; và một vùng gồm 2 đường parabol với J = 1/2 (m_j tương ứng).
Trong cấu trúc vật liệu chấm lượng tử và vật liệu khối, hai vùng hoá trị cao nhất được xác định bởi các trạng thái lỗ trống nặng (HH) và lỗ trống nhẹ (LH), trong khi vùng hoá trị thấp nhất là vùng split-off do spin-quỹ đạo (spin–orbit coupling, SO) Việc phân tách này cho phép mô tả chi tiết sự phân cực quỹ đạo và spin ở các mức năng lượng, từ đó ảnh hưởng đến đặc tính điện và quang học của vật liệu và các ứng dụng liên quan.
Ở tinh thể wurtzite ở k=0, sự phân tách của trường tinh thể khiến hai band hoá trị cao nhất tách rời và suy yếu Trong bán dẫn khối của loại wurtzite, ba mức năng lượng của vùng hoá trị được biểu thị bằng các mức A, B và C.
1.3.3 Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của ZnS
Phổ hấp thụ, phát quang và kích thích phát quang của PVP
Phổ phát quang của dung dịch PVP 1% cho thấy đỉnh phát quang yếu với đỉnh lớn nhất ở khoảng 430 nm; các đỉnh kích thích tương ứng ở 235, 260, 340 và 374 nm là kết quả của chuyển dời điện tử trong quỹ đạo của phân tử PVP liên quan tới nhóm C=O, đặc biệt ở các mức S0-S1 (π-π*) và S0-S1 (n-π*), cũng như S0-T1 Những quá trình này làm rõ cơ chế phát quang của PVP và các đặc tính quang học của dung dịch PVP 1%.
(n- π * ) Năng lượng của các chuyển dời điện tử này được sắp xếp theo thứ tự:
Hình 1.14 mô tả đặc điểm phát quang của PVP và hạt nano PVP‑ZnS:Mn thông qua ba bảng dữ liệu: (a) phổ kích thích phát quang cho PVP, cho thấy phát xạ ở 430 nm; (b) phổ phát quang của PVP; và (c) phổ phát quang của ZnS:Mn‑PVP dưới kích thích ở các bước sóng 235 nm và 310 nm [10].
Hình 1.15: Các mức năng lượng của orbital phân tử trong PVP [5]
Đồ thị các mức năng lượng của các orbital và các dịch chuyển hấp thụ của phân tử PVP được trình bày ở hình 1.15 Đám màu xanh lam ở 430 nm là bức xạ tự phát từ trạng thái LUMO xuống HOMO của PVP Phân tử PVP chứa cả nguyên tử N và nhóm C=O, hai thành phần này ảnh hưởng đến đặc tính quang học của phân tử.
Các nghiên cứu cho thấy oxy ở nhóm C=O có khả năng liên kết với nguyên tử Zn, tạo ra một liên kết phối hợp giữa kim loại và phân tử carbonyl Đồng thời, cặp electron hoá trị của nitơ (N) trong PVP tham gia liên kết với nhóm carbonyl ở cạnh đó, tăng cường tương tác giữa các thành phần và ảnh hưởng đến tính chất của hệ liên kết.
Phổ hấp thụ và phát quang của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
Al 3+ ), chúng làm tăng sự chồng lên nhau của orbital phân tử PVP với orbital nguyên tử kim loại, đặc biệt là trong vùng bề mặt [10]
1.5 Phổ hấp thụ, phát quang và kích thích phát quang của vật liệu nano
ZnS:Mn bọc phủ PVP 1.5.1 Phổ hấp thụ của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
Hình 1.16: Phổ hấp thụ của ZnS, ZnS:Mn 2+ , ZnS:Mn 2+ /PVP, ZnS:Mn 2+ SHMP [12]
Trong Hình 1.16, phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS:Mn2+ được so sánh giữa hai trạng thái: hạt nano được phủ bằng polyvinyl pyrrolidone (PVP) và hạt nano không phủ, với sự tham gia của SHMP Các đỉnh hấp thụ đặc trưng của cả hai nhóm hạt nano bọc phủ và không bọc phủ xuất hiện ở dải bước sóng từ 296 nm đến 310 nm Cụ thể, đỉnh hấp thụ ở 296 nm tương ứng với hạt nano ZnS, đỉnh ở 310 nm tương ứng với ZnS:Mn2+, và ZnS:Mn2+ khi được phủ PVP cũng cho đỉnh hấp thụ nằm trong phạm vi này.
SHMP cho đỉnh phát xạ ở khoảng 305 nm, trong khi ZnS:Mn2+ được bọc phủ bằng PVP cho đỉnh phát xạ ở khoảng 308 nm Những đỉnh này được cho là có sự dịch chuyển lớn về phía vùng xanh của phổ phát xạ, đạt tới 345 nm (3,6 eV) ở tinh thể ZnS ở nhiệt độ phòng, như được ghi nhận trong tham khảo [12].
1.5.2 Phổ phát quang của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
Phổ phát quang của tinh thể nano bán dẫn ZnS:Mn2+ với dopant Mn ở 4 mol% và được bọc phủ PVP ở các nồng độ khác nhau đã được đo ở nhiệt độ phòng, cho thấy sự biến đổi đặc trưng phổ theo từng mức nồng độ phủ và được trình bày trong hình 1.17.
Phổ quang này gồm hai đỉnh ở 460 nm và 584 nm Khi thay đổi khối lượng PVP, cường độ phát quang thu được cũng khác nhau: ở nồng độ 2 g PVP, đỉnh phổ có độ rộng lớn nhất và cường độ phát quang mạnh nhất ở bước sóng 584 nm [9].
Hình 1.17: Phổ phát quang của ZnS:Mn 2+ 4 mol % bọc phủ PVP ở các nồng độ khác nhau [10]
Hình 1.18 trình bày phổ phát quang của ZnS, ZnS:Mn2+ và ZnS:Mn2+ được bọc phủ bởi PVP và SHMP (sodium hexametaphosphate) Các hạt nano ZnS có đỉnh phát quang ở khoảng 450 nm, còn các hạt nano ZnS:Mn2+ có đỉnh phát quang ở khoảng 584 nm Việc bọc phủ PVP và SHMP trên ZnS:Mn2+ giúp ổn định kích thước và điều chỉnh đặc tính quang học của hệ nano, giải thích sự khác biệt về phổ phát quang và tiềm năng ứng dụng của chúng.
Hình 1.18: Phổ phát quang của ZnS:Mn 2+ 4 mol % bọc phủ SHPM, PVP ở nhiệt độ phòng [9]
So sánh phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn2+ bọc phủ PVP, SHMP và không bọc phủ cho thấy cường độ phát quang của các hạt không bọc phủ thấp hơn so với các hạt được bọc phủ Tiếp tục so sánh phổ phát quang của các hạt ZnS:Mn2+ được bọc phủ, kết quả cho thấy cường độ phát quang của các hạt bọc phủ PVP lớn hơn các hạt bọc phủ SHMP [9].
MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHỂ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn
Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn
Để chế tạo các hạt nano ZnS và ZnS:Mn, có thể dùng nhiều phương pháp như phún xạ catốt, sol-gel, thủy nhiệt và đồng kết tủa; trong bài viết này, chúng tôi tập trung giới thiệu hai phương pháp thủy nhiệt và đồng kết tủa — những lựa chọn phổ biến và hiệu quả để tổng hợp ZnS:Mn, cho phép kiểm soát kích thước hạt, mức độ pha tạp Mn và điều chỉnh tính chất quang học của vật liệu cho các ứng dụng khác nhau.
Phương pháp thủy nhiệt là một trong những phương pháp hiệu quả để thu được vật liệu vô cơ có cấu trúc nano tinh thể Tổng hợp thủy nhiệt là quá trình tổng hợp có nước tham gia với vai trò của chất xúc tác và diễn ra ở nhiệt độ cao, cho phép hình thành các vật liệu nano tinh thể có cấu trúc đồng nhất.
Phương pháp này dựa trên tận dụng khả năng hòa tan của nước đối với hầu hết các chất vô cơ ở nhiệt độ cao và áp suất lớn (ví dụ ở khoảng 100°C và áp suất vượt quá vài atm) Trong quá trình thực nghiệm, người ta khai thác dung dịch nước chứa chất vô cơ ở điều kiện nhiệt độ–áp suất cao và sự tinh thể hóa của chất tan từ dung dịch khi các tham số được điều chỉnh, để hình thành các tinh thể của vật liệu hòa tan [4].
Trong phương pháp thủy nhiệt, nhiệt độ và thời gian phản ứng là hai thông số quan trọng quyết định sự kết tinh và hình thành cấu trúc tinh thể Nhiệt độ ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình hình thành sản phẩm và ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm Thời gian phản ứng quyết định sự xuất hiện và ổn định của các pha ngắn hạn, trong khi các pha cân bằng nhiệt động học thường hình thành sau một khoảng thời gian kéo dài Để đảm bảo tính lặp lại và chất lượng tinh thể, các thí nghiệm thủy nhiệt được giữ ở điều kiện ổn định, hạn chế rung động và duy trì nhiệt độ cùng áp suất không đổi.
Một số ưu điểm của phương pháp thuỷ nhiệt:
* Có khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng thay đổi nhiệt độ và thời gian phản ứng
* Có khả năng điều chỉnh hình dạng các hạt bằng các vật liệu ban đầu
* Thu được sản phẩm chất lượng cao từ các vật liệu không tinh khiết ban đầu
* Có thể dung các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị
* Có thể sử dụng nhiều nguyên liệu vào khác nhau
* Là phương pháp đơn giản chế tạo tinh thể dưới dạng nhiệt độ và áp suất cao 2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa dựa trên sự đồng thời kết tủa của chất nền và chất kích hoạt, tạo thành các pha rắn đồng nhất từ các thành phần tham gia phản ứng Ưu điểm của phương pháp này là dùng phản ứng hóa học để tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng và hạ nhiệt độ quá trình, từ đó nâng cao hiệu suất và tiết kiệm năng lượng Kết quả thu được là sản phẩm ở dạng bột mịn hơn so với sản phẩm thu được theo phương pháp gốm truyền thống Trong quá trình đồng kết tủa, hiện tượng khuếch tán của các chất tham gia phản ứng diễn ra ở mức độ phân tử [4], giúp đồng nhất thành phần và cấu trúc của sản phẩm.
Quy trình pha hỗn hợp dung dịch gồm hai muối của chất nền và chất kích hoạt được cân đối sao cho sản phẩm kết tủa thu được đáp ứng đúng tỉ lệ chất nền – chất kích hoạt theo yêu cầu của sản phẩm mong muốn Việc điều chỉnh tỉ lệ giữa hai thành phần này cho phép hình thành kết tủa với đặc tính và nồng độ mong đợi Quá trình pha chế tập trung vào kiểm soát quá trình kết tủa để tối ưu hiệu suất và tính đồng nhất của sản phẩm cuối cùng Lựa chọn muối phù hợp và kiểm soát tỉ lệ chất nền – chất kích hoạt là yếu tố then chốt để đạt được chất lượng và hiệu quả sản phẩm mong muốn.
Quá trình bắt đầu bằng việc tạo kết tủa, sau đó tiến hành lọc kết tủa và sấy khô để thu được mẫu ở dạng bột Cuối cùng, ủ mẫu ở nhiệt độ khoảng vài trăm độ C nhằm tạo nên cấu trúc mạng tinh thể hoàn hảo.
Trong phương pháp đồng kết tủa có hai vấn đề cần lưu ý:
+ Đảm bảo đúng quy trình đồng kết tủa nghĩa là đồng thời kết tủa cả hai kim loại đó
+ Phải đảm bảo trong hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim loại theo đúng tỉ lệ như trong sản phẩm gốm mong muốn: Chúng ta đã biết tích số tan của các chất khác nhau là rất khác nhau Do đó trong hỗn hợp hai chất kết tủa có thể chứa hai kim loại không đúng như hai kim loại đó trong dung dịch chuẩn ban đầu Vì vậy việc chọn điều kiện để thu được kết tủa có tỉ lệ các cation kim loại theo ý muốn đòi hỏi phải tiến hành thực nghiệm hoặc tính toán trước:
(1) Phương pháp tính:từ các phương trình phản ứng khi hệ đạt trạng thái cân bằng ta tính nồng độ của các sản phẩm tạo ra dựa vào giá trị tích số tan K của mỗi phương trình phản ứng trong các tài liệu tham khảo Từ đó ta xác định tỉ lệ dung dịch ban đầu [4]
Phương pháp thực nghiệm tiến hành phân tích thành phần kết tủa của tất cả các mẫu chế tạo, từ đó đưa ra công thức thực nghiệm mô tả mối quan hệ giữa pha kết tủa (y) và tỉ lệ của các cation kim loại trong dung dịch ban đầu (x) Việc xác định này cho phép dự báo thành phần của pha kết tủa dựa trên biến x và tối ưu hóa quá trình sản xuất Nghiên cứu tham khảo [4] cung cấp cơ sở lý thuyết và phương pháp xử lý dữ liệu nhằm suy ra công thức liên hệ giữa x và y.
Sự sai khác giữa hai phương pháp này có thể do các nguyên nhân sau:
Trong thực nghiệm có tiến hành nhiều công đoạn lọc, rửa, sai số của phép tích phân mà ta không lưu ý đến
Tính toán đều dựa vào tích số tan,hằng số điện li… mà tài liệu tham khảo đã cho các số khác nhau.
Hệ chế tạo mẫu bằng phương pháp đồng kết tủa
Máy rung siêu âm được dùng để làm sạch các dụng cụ thí nghiệm nhờ công nghệ rung siêu âm giúp loại bỏ bụi và chất bẩn hiệu quả Thiết bị có thang điều chỉnh nhiệt độ của dung dịch bên trong và chức năng điều chỉnh thời gian làm sạch tối đa là 15 phút, cho phép tối ưu hóa quy trình vệ sinh theo yêu cầu dụng cụ Nguồn điện của máy là 220V, đảm bảo hoạt động ổn định và an toàn trong phòng thí nghiệm.
Hình 2.1: Máy rung siêu âm
Máy rung siêu âm hoạt động bằng cách nhúng dụng cụ cần làm sạch vào dung dịch rửa (như nước xà phòng hoặc dung dịch tẩy rửa) rồi phát sóng siêu âm với thời gian đã được điều chỉnh để đạt hiệu quả tẩy rửa tối ưu Dưới tác dụng của sóng siêu âm, dung dịch trải qua chu kỳ nén và giãn, tạo ra các vùng áp suất thay đổi và kéo giãn khiến các bọt khí nhỏ hình thành Khi các bọt này vỡ ra, chúng sinh ra luồng sóng xung kích mạnh, được gọi là hiện tượng cavitation hay hiện tượng tạo chân không Do tần số sóng siêu âm rất cao, các bọt không khí liên tục hình thành và biến mất nhanh chóng, tạo ra vô số chùm xung kích lan tỏa khắp mọi ngóc ngách của dụng cụ và làm sạch cả các khe hẹp phức tạp.
2.2.2 Máy khuấy từ gia nhiệt Để hòa tan các chất vào trong dung môi và trộn đều các chất với nhau chúng tôi đã tiến hành pha trộn chúng trong cốc thủy tinh đặt trên máy khuấy từ có gia nhiệt của hãng VELP – Ý, model: ARE (hình 2.3):
Hình 2.2: Máy khuấy từ có gia nhiệt
Máy có công suất 630W với tốc độ khuấy từ 50 đến 1200 vòng/phút chia làm
9 nấc, khả năng gia nhiệt từ nhiệt độ phòng tới 370 o C với 7 nấc chia, sử dụng nguồn điện 220V
2.2.3 Cân chính xác Để cân chính xác tới 0,1 mg, chúng tôi sử dụng hệ cân chính xác BP - 1218 + Cân chính xác ( BP – 1218 ) : max 120g
+ Độ chính xác 10 -4 g ( 0,1 mg ), chế độ nguồn 12 – 30 V ( DC )
Hình 2.3: Cân chính xác BP – 1218
Quá trình lọc kết tủa được thực hiện nhờ máy quay ly tâm Chúng tôi sử dụng máy Hettich EBA 8S với các thông số kỹ thuật như dưới đây:
- Tốc độ quay tối đa là 4000 vòng/phút
- Đặt thời gian tối đa 60 phút Chế độ nguồn: U = 220(V), f = 50 60 (Hz), I = 0.35 (A)
Hình 2.4: Máy quay ly tâm Hettich EBA 8S
2.2.5 Hệ lò sấy và ủ mẫu Để ủ các mẫu phát quang ZnS:Mn bọc phủ PVP chúng tôi đã dùng hệ lò nung và ủ mẫu loại Nabertherm GmbH (hình 2.5)
Hình 2.5: Hệ lò nung và ủ mẫu
Hệ này có các thông số kĩ thuật sau: Điều khiển thời gian
Công tắc nguồn Điều khiển tốc độ quay
- Nhiệt độ nung tối đa là : 30- 3000 0 C
Hệ xác định cấu trúc, hình thái học của mẫu
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ từ mạng tinh thể khi thỏa mãn điều kiện Bragg Qua XRD, ta ghi nhận phổ nhiễu xạ phản ánh cấu trúc tinh thể và các pha trong mẫu, từ đó xác định hệ tinh thể, không gian lưới và thành phần pha theo tỷ lệ phần trăm và các đặc trưng pha Điều kiện Bragg liên hệ giữa góc tới, bước sóng tia X và khoảng cách giữa các mặt tinh thể, quyết định vị trí và cường độ các đỉnh nhiễu xạ và cho phép nhận diện từng pha một cách chính xác Ứng dụng của XRD rất đa dạng, từ kiểm tra tính đồng nhất và sự hiện diện của tạp chất đến theo dõi biến đổi cấu trúc sau xử lý nhiệt hoặc xử lý hóa học.
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, là góc phản xạ,
λ là bước sóng của tia X và n là số bậc phản xạ Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg ở các góc 2θ khác nhau có thể được ghi nhận bằng phim hoặc detectơ, giúp xác định cấu trúc tinh thể và khoảng cách giữa các lớp.
Trên cơ sở đó, bài khóa luận phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ đồng nhất pha và nhiều thông số liên quan khác của mẫu khảo sát Các mẫu được phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia XRD8 Advance của Bruker (Đức) tại Phòng thí nghiệm Hóa Vật Liệu, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, với nguồn tia X tới từ bức xạ Kα của Cu có λCu = 1.54056 Å.
Hình 2.6 minh họa sự tán xạ của một cặp tia X phản xạ trên hai mặt phẳng nguyên tử liên tiếp Trong các bột huỳnh quang, hiệu ứng quang học thể hiện rõ khi có pha tạp, nhưng nhận biết độ pha tạp thông qua sự thay đổi hằng số mạng do nồng độ pha tạp nhỏ lại gặp khó khăn vì đòi hỏi phép đo và phân tích rất chuẩn xác và phụ thuộc vào từng trường hợp cụ thể.
Hình 2.7: Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 2.3.2 Hệ đo hình thái học của mẫu Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình thái học của mẫu được đo bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua được trình bày trên hình 2.8
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là thiết bị cho phép ghi hình cấu trúc mẫu ở độ phân giải cao bằng cách truyền một chùm electron được hội tụ qua mẫu Chùm electron được tập trung thành một tia hẹp nhờ điều khiển khẩu độ và thấu kính hội tụ, và được quét trên bề mặt mẫu để khai thác sự tương tác của electron với vật chất Nhờ công nghệ điều khiển khẩu độ và thấu kính, chùm điện tử có thể đạt kích thước rất nhỏ, thậm chí dưới 1 nm ở các hệ thống STEM hiện đại, từ đó cho phép ghi lại ảnh có độ phân giải cực cao.
Hình 2.8: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua
Chùm điện tử được coi là hội tụ, nên sau khi qua mẫu có góc tán xạ rất lớn, tạo điều kiện cho nhiều phép phân tích mạnh Điển hình là ghi ảnh trường tối HADF với góc lệch vành khuyên lớn và khả năng phân tích phân bố nguyên tố nhờ phân tích phổ tổn hao năng lượng điện tử (EELS) đồng thời với quá trình ghi ảnh Độ phân giải cao của ảnh liên hệ trực tiếp với khối lượng nguyên tử của các nguyên tố, giúp ích cho việc phân tích sự phân bố của các nguyên tố hóa học trong mẫu.
Hệ đo phổ hấp thụ, phổ phát quang
Phổ hấp thụ được đo trên máy JASCO-V670 của Khoa Vật lý, Trường đại học Sư phạm Hà Nội (hình 2.9) Thiết bị có vùng phổ làm việc từ 190 nm đến 2500 nm và được kích thích bởi nguồn đèn Deuterium và đèn halogen, cho phép thu thập dữ liệu phổ hấp thụ ở nhiều vùng bước sóng khác nhau.
Hình 2.9: Hệ đo phổ hấp thụ (JASCO V- 670)
Các số liệu phản xạ, khuếch tán được chuyển thành số liệu hấp thụ bằng hàm Kublka – Munk [18]
Trong đó R, α, S là các hệ số phản xạ, hấp thụ và tán xạ tương ứng
2.4.2 Hệ đo phổ phát quang spectrapro 2300i dùng kĩ thuật CCD
Trong sơ đồ khối hệ thu phổ phát quang dùng laser He–Cd, ánh sáng laser liên tục λ = 325 nm với công suất 40 mW đi qua các phin lọc (2) để điều chỉnh công suất và có thể thay đổi độ rộng chùm tia bằng Diagram (3) Sau đó đi qua hệ thống gương phản xạ cao (4) sao cho chùm laser chiếu vào mẫu trên giá đỡ (5) dưới góc 45° Ánh sáng từ mẫu phát ra được hội tụ vào đầu sợi quang (7) bằng hai thấu kính (6) tiêu cự f1 = 0 cm và f2 = 60 cm, qua sợi quang tín hiệu được thu vào máy đơn sắc (8) dùng cách tử 150 vạch/mm và đưa vào máy tính (9) xử lý tín hiệu phổ ra.
Máy đơn sắc trong sơ đồ trên hoạt động với hai cách tử: 150 vạch/mm và
1200 vạch/mm cho thấy số vạch/mm càng lớn thì độ phân giải càng tốt Khi bạn chọn cách tử đo có số vạch/mm cao hơn, độ phân giải sẽ được cải thiện Tùy theo dải bước sóng muốn quét mà có thể chọn cách tử đo phù hợp để tối ưu hóa kết quả đo.
6 Thấu kính hội tụ f 1 và f 2
8 Máy đơn sắc 9.Máy tính
Trong đo quang phát quang, người ta thường xác định vị trí tối ưu của hai gương để giảm lượng ánh sáng kích thích lọt vào máy thu khi ánh sáng bị khuyếch tán hoặc phản xạ trên mẫu Cấu hình này làm cho ánh sáng kích thích không đi sâu vào mẫu nghiên cứu, thay vào đó phần phát quang được thu nhận chủ yếu từ mặt ngoài của mẫu Nhờ đó ảnh hưởng của sự hấp thụ thứ cấp trở nên nhỏ nhất, giúp tín hiệu phát quang được đo lường với độ nhạy và độ chính xác cao hơn và giảm nhiễu nền.
Dưới đây là hệ đo quang quỳnh quang của Phòng thí nghiệm trọng điểm thuộc Viện Khoa học Vật liệu, được kích thích bằng laser He-Cd 325 nm và vận hành trên hệ thống máy đo quang hiện đại Hệ thống này cho phép thu và phân tích quang phổ phát quang của vật liệu với độ nhạy cao và độ phân giải tốt, từ đó đánh giá đặc tính phát xạ và hiệu suất của mẫu Kết quả từ hệ đo quang quỳnh quang hỗ trợ nghiên cứu và ứng dụng vật liệu trong công nghệ quang học, vật liệu bán dẫn và các lĩnh vực liên quan.
Hình 2.10: Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang spectrapro 2300i
Trong hệ đo huỳnh quang, sáu bộ đơn sắc kép Jobin–Yvon HR360 được tích hợp với đầu thu CCD, tạo nên một hệ thống đo phổ ổn định và nhạy bén Hệ đo huỳnh quang này được đặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm thuộc Viện Khoa học Vật liệu, trang bị monochromator SpectraPro 2300i (Acton) và đầu thu CCD Pixis 256 (Acton), đồng thời sử dụng laser kích thích He-Cd (Kimmon) Hình 2.11 minh họa bố trí và các thành phần chính của hệ thống.
Hình 2.11: Hệ đo huỳnh quang tại Viện Khoa học Vật liệu
Hệ đo quang đo huỳnh quang hình 2.11 có cấu tạo tương tự hệ đo tại Khoa học Tự nhiên, Đại học và là một hệ máy thương mại hoàn chỉnh nên khả năng thay đổi các cấu hình đo bị hạn chế Để đo và so sánh các phổ huỳnh quang, chúng tôi sử dụng các mẫu bột vật liệu được chế tạo theo các điều kiện công nghệ như nhau tùy theo yêu cầu của từng sê-ri khảo sát; các mẫu đã được sấy khô ở 60°C trong chân không với lượng mẫu bằng nhau, cố định trên cuvet có độ dày và diện tích bề mặt như nhau Các thông số kỹ thuật của hệ đo—nguồn sáng kích thích, cường độ sáng và bước sóng kích thích, độ rộng khe máy, nhiệt độ đo—đều được cố định để bảo đảm so sánh nhất quán giữa các phổ huỳnh quang.
2.4.3 Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Để đo phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP chúng tôi dùng hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer của trường Đại học Bách khoa Hà Nội (hình 2.12)
Hình 2.12: Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer
Các thông số kĩ thuật:
+ Đèn nguồn ETC EverGlo được kiểm soát nhiệt độ với 3 chế độ hoạt động:
Chế độ nghỉ, chế độ ổn định nhiệt độ và chế độ hoạt động với mức năng lượng cao
+ Bộ giao thoa có độ phân giải cao, căn chỉnh tự động liên tục, gương phản xạ phủ vàng
+ Detector DLaTGS/KBr được ổn định nhiệt với giải đo từ 12500-350cm -1 + Nguồn laser: He-Ne định vị chính xác, khi thay thế không cần căn chỉnh
+ Bộ tách tia sử dụng tinh thể KBr trong vùng 7800-350cm -1
+ Phần mềm tra phổ và các thư viện Phần mềm định lượng TQ Analyst + Buồng đo mẫu có điều khiển chân không, nhiệt độ và áp suất cao.
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN
Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn (C Mn =8mol%) bằng phương pháp đồng kết tủa
Để chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP ở giai đoạn ban đầu, chúng tôi cần tổng hợp trước các hạt nano chưa bọc phủ Các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8 mol%) được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa từ các tiền chất: Zn(CH3COO)2.2H2O (99.99%).
Meck), Na 2 S (99.99% Anh), Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O (99.99% Meck) Quy trình chế tạo được thực hiện qua 4 bước sau:
Bước 1: Pha dung dịch + Tính toán hoá chất
Vì Zn2+ kết hợp với S2- theo tỉ lệ 1:1 nên các tiền chất được tạo thành từ các dung dịch Zn(CH3COO)2·2H2O 0,1 M (A), Mn(CH3COO)2 0,1 M (B) và Na2S 0,1 M (C), dùng nước cất hai lần làm dung môi Để được lượng mẫu phù hợp, thể tích dung môi được cố định ở 250 mL, từ đó tính được khối lượng tiền chất Zn(CH3COO)2·2H2O và Na2S cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu như bảng 3.1.
Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH 3 COO) 2 2H 2 O, Na 2 S cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu
Trong dung dịch, các muối phân li theo các phương trình sau:
Zn(CH3COO)2 → Zn 2+ + 2CH3COO - (1)
Mn(CH3COO)2 → Mn 2+ + 2CH3COO-
Và một lượng nhỏ : Na2S + H2O NaOH + H2S (4) NaOH → Na + + OH - (5)
Theo phương trình phân li (1, 2) ta có: 2
Zn n Zn n và n Mn n Mn 2 nên để tình khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O theo tỉ lệ về số mol của Mn với chất nền ZnS (mol
%), ta sử dụng công thức [9, 10]:
Để xác định khối lượng Mn(CH3COO)2·4H2O cần bổ sung dựa trên nồng độ Mn mục tiêu, ta dựa trên mối liên hệ giữa nồng độ và khối lượng chất cần dùng Trong nghiên cứu này, nồng độ Mn được chọn là 8 mol%, vì vậy khối lượng Mn(CH3COO)2·4H2O cần dùng được tính bằng công thức m = n(Mn) × M(Mn(CH3COO)2·4H2O), với n(Mn) là số mol Mn cần và M(Mn(CH3COO)2·4H2O) là khối lượng phân tử của Mn(CH3COO)2·4H2O Quá trình tính toán sẽ cho phép xác định lượng Mn(CH3COO)2·4H2O phù hợp để đạt được nồng độ Mn 8 mol% trong mẫu nghiên cứu.
Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O, nồng độ dung dịch và thể tích dung dịch Mn(CH 3 COO) 2 theo nồng độ Mn bằng 8mol%
C Mn (mol %) n Mn (mol) M (đvC) m (g) C M (M) V (ml)
Từng dung dịch A, B và C được khuấy đều trong 30 phút
Trộn dung dịch B vào dung dịch A theo tỷ lệ thể tích cho trong bảng 3.1 ta được dung dịch hỗn hợp (D) có nồng độ Mnlà 8 mol%
Khi phản ứng xảy ra, trong dung dịch có thể có Zn(OH)2, Mn(OH)2 theo các phương trình phản ứng:
Theo một số công trình khoa học đã công bố [7,8], để thu được kết tủa đồng thời của (ZnSMnS) mà không có mặt Zn(OH)2, Mn(OH)2 thì độ pH của dung dịch phải thỏa mãn điều kiện: 1.56 < pH < 6.1 Mặc dù khi pha các dung dịch A và B, độ pH của chúng có giá trị khoảng: pH = 5.5, nhưng để có quy trình ổn định với tất cả các mẫu, chúng tôi cố định độ pH của dung dịch A và B ở pH = 3.5 Vì thế, chúng tôi nhỏ thêm axit CH3COOH nguyên chất (khi pH > 4, mỗi lần nhỏ khoảng 0.2 ml axit và được xác định bằng máy đo độ pH) Nếu các dung dịch có độ pH < 4 thì nhỏ thêm
CH3COONa và quy trình thực hiện như trên Do thể tích CH3COOH và CH3COONa bỏ vào rất nhỏ (nhỏ hơn 1 ml), nồng độ mol C của các dung dịch A và B được coi là không đổi Sau đó đổ từ từ dung dịch C vào dung dịch D và khuấy đều trong vòng 30 phút để được dung dịch E.
Ngay sau khi nhỏ dung dịch C vào dung dịch D ta thu được kết tủa theo phương trình phản ứng :
Zn(CH3COO)2 + Mn(CH3COO)2 + 2Na2S → (ZnSMnS) ↓ + 4CH3COONa (8)
Dung dịch huyền phù được khuấy đều trong 30 phút, sau đó để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng Quá trình làm nguội cho ta thu được kết tủa ZnS:Mn, tức là các hạt nano ZnS pha tạp Mn.
Kết tủa được lọc bằng máy quay ly tâm ở tốc độ 2500 vòng/phút trong 10 phút Tiếp tục lọc rửa kết tủa ba lần bằng nước cất để loại bỏ các ion Na+ và các tạp chất còn lại trong kết tủa, đảm bảo thu được sản phẩm sạch và sẵn sàng cho các bước xử lý tiếp theo.
Bước 4: Sấy và nghiền kết tủa
Kết tủa ZnS:Mn được thu và sấy ở 80°C trong 10 giờ, cho sản phẩm ở dạng tinh thể rắn khô Sau đó, sản phẩm được nghiền nhỏ để tạo ra các hạt nano ZnS:Mn với hàm lượng Mn 8 mol%.
Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn (CMn-8mol%) bằng phương pháp đồng kết tủa được dẫn ra ở hình 3.1:
Hình 3.1: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn (C Mn -8mol%) bằng phương pháp đồng kết tủa
Quá trình trên được thực hiện nhiều lần để đủ khối lượng ZnS:Mn dung cho bọc phủ bằng PVP.
Quy trình bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn (C Mn =8mol%) bằng PVP
Các hạt nano ZnS:Mn (8mol%) thu được ở trên và PVP chia thành 7 phần với khối lượng như ở bảng 3.3:
Zn(CH 3 COO) 2 0.1M (A) Khuấy từ trong 30 phút
Mn(CH 3 COO) 2 0.1M (B) Khuấy từ trong 30 phút
Dung dịch D khuấy từ trong 30 phút
Na 2 S 0.1M (C) khuấy từ trong 30 phút
Dung dịch E được khuấy liên tục trong 30 phút để hình thành kết tủa ZnS:Mn Kết tủa thu được được lọc và rửa bằng nước cất hai lần Kết tủa ZnS:Mn được sấy ở 80°C trong 10 giờ, sau đó nghiền nhỏ để thu được các hạt nano ZnS:Mn.
Bảng 3.3: Khối lượng ZnS:Mn (8mol%), PVP và tỉ lệ khối lượng của chúng m ZnS:Mn (g) m pvp (g) Tỉ lệ m ZnS:Mn /m PVP
Với các tỉ lệ khối lượng giữa hạt nano ZnS:Mn và chất mang PVP được ghi nhận tại bảng 3.3, quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP được tiến hành qua chu trình các bước trọng yếu nhằm đảm bảo sự đồng nhất và ổn định kích thước Đầu tiên, chuẩn bị dung dịch precursor ZnS:Mn và polymer PVP ở nồng độ được xác định từ bảng 3.3 Tiếp theo, tiến hành trộn đồng nhất hai thành phần với tốc độ khuấy phù hợp để đảm bảo phân tán đều và giảm tụ thành hạt Sau khi đạt sự đồng nhất, lớp phủ PVP được hình thành bằng cách bổ sung PVP vào hệ đồng chất và duy trì khuấy ở điều kiện tối ưu để tạo lớp phủ bọc quanh hạt ZnS:Mn Hệ thống được xử lý nhiệt nhẹ hoặc điều kiện sấy phù hợp nhằm cố định lớp phủ và cải thiện liên kết giữa hạt ZnS:Mn với PVP Cuối cùng, sản phẩm được làm lạnh và tinh chế để thu được hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP có kích thước và phân bố kích thước phù hợp với yêu cầu ứng dụng.
Bước 1: Pha dung dịch PVP
Hoà tan lần lượt PVP với khối lượng như ở bảng 3.3 trong 10ml dung môi
C 2 H 5 OH và khuấy từ trong 1h thu được dung dịch 1
Bước 2: Phân tán hạt nano ZnS:Mn trong dung môi
Phân tán ZnS:Mn vào dung môi CH 3 OH:H 2 O (1:1) theo tỉ lệ 0,5g ZnS:Mn/10ml dung môi Dùng máy khuấy từ khuấy trong vòng 1h thu được dung dịch 2
Bước 3: Trộn và tách hỗn hợp
Trộn các dung dịch 1 và dung dịch 2 theo tỉ lệ như ở bảng 3.3 rồi khuấy từ trong 2h
Bước 4: Sấy hỗn hợp và nghiền
Các dung dịch được ủ ở 80°C trong 10 giờ, sau đó nghiền nhỏ để tạo ra các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP, được ký hiệu là ZnS:Mn/PVP, theo tỉ lệ khối lượng đã xác định.
Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
Hình 3.2: Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
3.3 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP 3.3.1 Cấu trúc tinh thể của các hạt nano ZnS:Mn/PVP
Để đánh giá cấu trúc tinh thể của các hạt nano ZnS:Mn/PVP, chúng được khảo sát bằng phổ X-ray (XRD) Hình 3.3 trình bày giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn/PVP với CMn = 8 mol%, cho thấy các đỉnh đặc trưng của cấu trúc ZnS và ảnh hưởng của dop Mn lên mạng tinh thể Nghiên cứu được tiến hành với các tỉ lệ khối lượng khác nhau giữa ZnS:Mn và PVP nhằm đánh giá ảnh hưởng của lớp phủ PVP và thành phần ZnS:Mn lên tính chất tinh thể và kích thước nano.
Phân tán ZnS:Mn trong dung môi Khuấy từ trong 1h (dung dịch 2)
Hoà tan PVP trong dung môi Khuấy từ trong 1h (dung dịch 1)
Trộn dung dịch 1 và dung dịch 2
Nghiền nhỏ thu được các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
2theta (do) a ZnS:Mn/PVP(5:0) b ZnS:Mn/PVP(5:1) c ZnS:Mn/PVP(5:2) d ZnS:Mn/PVP(5:3) e ZnS:Mn/PVP(5:4) f ZnS:Mn/PVP(5:5) g ZnS:Mn/PVP(5:6) a b c d e f g
Hình 3.3: Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn/PVP với tỉ lệ khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP
Từ giản đồ nhiễu xạ XRD cho thấy:
Phổ này gồm các vạch nhiễu xạ ứng với các mặt phản xạ chính (111), (220) và (311), tương ứng với các góc nhiễu xạ lần lượt là 28.8°, 48.4° và 56.7° Trong đó vạch nhiễu xạ (111) có cường độ lớn nhất và vạch nhiễu xạ (311) có cường độ nhỏ nhất.
Ở hạt nano ZnS:Mn với CMn = 8 mol%, việc bọc phủ PVP và tăng tỷ lệ khối lượng ZnS:Mn đến PVP từ 5:0 đến 5:6 khiến vị trí các mặt phản xạ hầu như không đổi Điều này cho thấy lớp phủ PVP không làm xê dịch vị trí các mặt phản xạ và cấu trúc nano ZnS:Mn vẫn ổn định khi thay đổi tỷ lệ khối lượng Kết quả này có ý nghĩa cho việc tối ưu hóa các đặc tính quang học và khả năng ứng dụng của hệ nano ZnS:Mn được bọc PVP.
Cũng từ giản đồ XRD cho thấy: ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP kết tinh ở dạng tinh thể có cấu trúc cubic thuộc nhóm đối xứngT d 2 - F43m
Việc sử dụng phần mềm Checkcell (xem phụ lục 2) cho phép tính toán các hằng số mạng của các mẫu ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ bằng PVP ở các tỉ lệ khối lượng khác nhau, đồng thời xác định các mặt phản xạ (chỉ số Miller h, k, l) và nhóm không gian tương ứng; kết quả thu được thể hiện trong bảng 3.3.
Từ giản đồ XRD và dùng công thức Debye- Scherrer:
D (3.3) trong đó: D (A o ) là kích thước hạt λ = 1.54056 A o là bước sóng tia X của Cu K α β (rad) là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ θ (rad) là góc nhiễu xạ
Chúng tôi xác định kích thước trung bình của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP khi thay đổi tỉ lệ khối lượng của PVP, nhằm làm rõ ảnh hưởng của tỉ lệ này đến kích thước hạt Quá trình đo đạc được tiến hành trên các mẫu ở điều kiện thí nghiệm nhất quán để bảo đảm so sánh hợp lệ giữa các mức tỉ lệ khối lượng khác nhau Kết quả cho thấy sự biến thiên kích thước hạt theo từng tỉ lệ, cho thấy mối liên hệ giữa tỉ lệ khối lượng và kích thước hạt ZnS:Mn bọc PVP Các số liệu cụ thể và giá trị trung bình được trình bày chi tiết trong bảng 3.4.
Bảng 3.4: Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình của các hạt nano
ZnS:Mn bọc phủ PVP với các tỉ lệ khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP
Tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn/PVP
Từ bảng 3.4 ta thấy trước và sau các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP thì hằng số mạng hầu như không thay đổi còn kích thước hạt phụ thuộc vào tỉ lệ khối lượng của ZnS:Mn và PVP Khi chưa bọc phủ PVP các hạt nano ZnS:Mn có kích thước là 3.92nm còn sau khi bọc phủ kích thước hạt có giảm đi và kích thước hạt nano nhỏ nhất là 3.21nm với tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn và PVP là 5:6 Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn và PVP được thể hiện ở hình 3.4
Ti le khoi luong ZnS:Mn va PVP
Hình 3.4: Sự phụ thuộc của kích thước hạt nano ZnS:Mn vào tỉ lệ khối lượng
3.1.2 Hình thái học của mẫu
Hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP được thể hiện bằng ảnh TEM Hình 3.5 là ảnh TEM của hạt nano ZnS:Mn (CMn= 8 mol %) chưa bọc phủ PVP (a) và bọc phủ PVP theo tỉ lệ khối lượng 5:3 (b) Nhìn vào ảnh TEM cho thấy các hạt nano ZnS:Mn chưa bọc phủ PVP phân bố khá đồng đều và có kích thước hạt khoảng 4-5 nm So với các hạt nano chưa được bọc phủ thì các hạt nano bọc phủ PVP đã có sự phân tách giữa các hạt và kích thước hạt nhỏ hơn (khoảng 3-4 nm), kết quả này khá phù hợp với kích thước hạt thu được tính từ giản đồ XRD
Hình 3.5: Ảnh TEM của hạt nano ZnS:Mn (C Mn = 8 mol %) chưa bọc phủ PVP
(a)và bọc phủ PVP theo tỉ lệ khối lượng 5:3(b)
Tính chất quang của PVP
Hình 3.6 trình bày phổ phát quang của PVP, cho thấy chỉ có một đám phát quang rộng với cường độ cao và đỉnh cực đại ở khoảng 390 nm; sườn bên phải của phổ thoải hơn sườn bên trái, thể hiện đặc trưng quang học của PVP và sự phân bố cường độ phát xạ quanh vùng 390 nm.
Hình 3.6 trình bày phổ phát quang của PVP, cho thấy đặc trưng của sự dịch chuyển bức xạ trong các phân tử PVP từ trạng thái điện tử kích thích (LUMO) xuống trạng thái điện tử cơ bản (HOMO) Quá trình này là sự phát xạ khi electron quay về từ trạng thái kích thích sang trạng thái điện tử cơ bản Hiểu rõ sự dịch chuyển LUMO→HOMO giúp nắm bắt đặc tính quang học và tiềm năng ứng dụng của PVP trong các lĩnh vực như cảm biến quang và vật liệu phát quang.
3.4.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP
Hình 3.7 trình bày phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP, polymer có công thức (C6H9NO)n và chứa các nhóm chức đặc trưng OH, C-H, C=O, CH2 Phổ IR của PVP cho thấy các đám và vạch đặc trưng cho dao động của các nhóm chức này; đặc biệt, dao động C=O của liên kết amide trong vòng lactam xuất hiện ở vùng phổ IR điển hình, cùng với các dao động C-H, CH2 và sự có mặt của nhóm OH có thể do nước tồn tại trong mẫu.
Phân tích FTIR cho thấy các đỉnh hấp thụ ở 3433 cm⁻¹ (đám đặc đặc trưng cho nhóm OH), 2953 cm⁻¹ (C–H), 1646 cm⁻¹ (C=O) và khoảng 657 cm⁻¹ (liên kết C–C) Ngoài ra còn có các vạch ở 571 cm⁻¹, 731 cm⁻¹, 1300 cm⁻¹ và 1473 cm⁻¹ Các đám và vạch này đặc biệt cho nhóm OH và C=O với độ hấp thụ tương đối lớn, trong đó đám đặc cho nhóm OH có độ hấp thụ mạnh do PVP hấp thụ nước nhiều.
Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP được xác định thông qua đo phổ phản xạ, khuếch tán nhằm phân tích đặc tính quang học của hệ nano Hệ số phản xạ R được ghi lại trong khoảng bước sóng từ 200 nm đến 800 nm, cho phép quan sát sự biến đổi khả năng hấp thụ ở vùng UV–Visible Hình 3.8 trình bày phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn/PVP với các tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn và PVP khác nhau, từ đó làm nổi bật ảnh hưởng của thành phần PVP đến đặc tính quang học và hiệu suất hấp thụ Những kết quả này cho thấy sự phụ thuộc của phổ hấp thụ vào tỉ lệ ZnS:Mn và PVP, đồng thời cung cấp thông tin để tối ưu hóa ứng dụng của hạt ZnS:Mn trong các thiết bị quang học.
Hình 3.8: Phổ hấp thụ tử ngoại của các hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng khác nhau
Trong phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn (CM = 8 mol%) chưa bọc phủ PVP, các đám hấp thụ xuất hiện ở cả vùng tử ngoại và vùng khả kiến Trong vùng tử ngoại đặc biệt có hai đám xuất hiện, phản ánh tác động của dopant Mn và kích thước hạt lên đặc tính quang học của hệ.
Phổ tại 263 nm (4.715 eV) không hiện rõ thành đỉnh và vẫn đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ vùng–vùng, vì năng lượng photon ứng với chuyển dời này lớn hơn độ rộng vùng cấm của ZnS.
Đỉnh hấp thụ ở 310 nm (4.001 eV) hiện rõ, thể hiện đặc tính của sự chuyển dời hấp thụ gần bờ vùng cấm do năng lượng photon rất gần với độ rộng vùng cấm Điều này cho thấy sự phụ thuộc của phổ hấp thụ vào năng lượng photon và kích thước vùng cấm của vật liệu.
Trong vùng khả kiến, các đám hấp thụ tại 430 nm, 468 nm và 498 nm xuất hiện với độ hấp thụ thấp, cho thấy mức hấp thụ ở các bước chuyển điện tử này không cao Những đám phổ này đặc trưng cho sự dịch chuyển điện tử giữa các trạng thái trong lớp vỏ ngoài của nguyên tử, phản ánh cơ chế hấp thụ ánh sáng khi electron chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác trong miền quang phổ nhìn thấy.
3d 5 của các ion Mn 2+ tương ứng là 6 A1( 6 S)→ 4 T2( 4 D), 6 A1( 6 S)→ 4 A1( 4 G)- 4 E( 4 G),
Trong tinh thể ZnS:Mn, sự dịch chuyển hấp thụ 6A1(6S) → 4T2(4G) được quan sát cho thấy sự có mặt của Mn2+ trong mạng tinh thể Các dịch chuyển hấp thụ này cho thấy Mn2+ đã pha tạp vào mạng ZnS và thay thế cho Zn2+ trong tinh thể Quá trình dop Mn2+ vào ZnS này đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang học và tính chất phát quang của ZnS:Mn.
Bảng 3.5: Độ hấp thụ của các đám trong phổ hấp thụ của ZnS:Mn/PVP
Tỉ lệ m ZnS:Mn /m PVP Độ hấp thụ (a.u)
263nm 310nm 353nm 430nm 468nm 498nm
Khi các hạt ZnS:Mn được bọc phủ PVP với các tỉ lệ khối lượng khác nhau, độ hấp thụ của các đám hấp thụ ở 263 nm và 310 nm giảm, trong khi độ hấp thụ ở các đám ở 353 nm, 430 nm, 468 nm và 498 nm tăng lên (bảng 3.5) Từ hình 3.8 cho thấy sau khi bọc phủ PVP, vị trí của các đám hấp thụ thay đổi rất ít, nghĩa là quá trình bọc ảnh hưởng chủ yếu đến cường độ hấp thụ hơn là vị trí đỉnh.
+ Vị trí đám hấp thụ vùng – vùng 263nm và đám hấp thụ đặc trưng cho ion
Mn 2+ 430, 468, 498nm hầu như không đổi
Đám hấp thụ gần bờ ở vùng 310 nm đặc trưng cho ZnS bị dịch về phía bước sóng dài 353 nm (năng lượng nhỏ hơn), cho thấy sự dịch chuyển trạng thái năng lượng của vật liệu và ảnh hưởng của cấu trúc vật liệu tới quang phổ ZnS Đồng thời, các đám đặc trưng liên quan đến dịch chuyển của ion cho thấy vai trò của các ion trong tương tác với mạng tinh thể và ảnh hưởng đến tính chất quang phổ Phân tích các đám hấp thụ này cung cấp thông tin quan trọng cho hiểu biết cơ chế vật liệu, hỗ trợ tối ưu hóa ứng dụng ZnS trong cảm biến quang học và các thiết bị quang điện.
Mn2+ có vị trí hầu như không đổi Theo phổ X-ray, khi tăng tỉ lệ phủ PVP thì kích thước hạt giảm, tức là đám đặc trưng cho ZnS phải dịch về phía bước sóng ngắn Tuy nhiên ở hệ này đám này lại dịch về phía bước sóng dài, nguyên nhân có thể là gần bờ hấp thụ ở sườn phải xuất hiện đám 430 nm đặc trưng cho ion Mn2+ và độ hấp thụ của đám này tăng lên đáng kể khi tăng tỉ lệ phủ PVP.
3.5.2 Phổ phát quang của ZnS:Mn bọc phủ PVP
Hình 3.9 là phổ phát quang của ZnS:Mn (C Mn = 8mol%) bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng của ZnS:Mn và PVP 5:0, 5:1, 5:2, 5:3, 5:4, 5:5, 5:6
Buoc song (nm) a ZnS:Mn/PVP(5:0) b ZnS:Mn/PVP(5:1) c ZnS:Mn/PVP(5:2) d ZnS:Mn/PVP(5:3) e ZnS:Mn/PVP(5:4) f ZnS:Mn/PVP(5:5) g ZnS:Mn/PVP(5:6) a b c e d f g
Hình 3.9: Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỉ lệ khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP
Các hạt nano ZnS:Mn chưa bọc phủ PVP cho thấy đám phát quang màu cam–vàng ở khoảng 603 nm trong phổ phát quang, đám này được hình thành do sự dịch chuyển bức xạ của các điện tử 3d5 của ion Mn2+ từ mức 4T1(4G) xuống mức 6A1(6S) Khi các ion Mn2+ được dop vào mạng tinh thể ZnS, chúng tạo thành các tâm phát xạ Mn2+ d-d và chịu trách nhiệm cho phát xạ nhìn thấy ở vùng quang phổ khả kiến.
Pha tạp Mn2+ vào mạng ZnS bằng cách thay thế các cation Zn2+ trong mạng tinh thể nền ZnS (3d10) sẽ dẫn đến sự trộn lẫn giữa các electron s-p của mạng ZnS và electron d của Mn2+, từ đó làm cho chuyển dịch spin trước đây bị cấm trở nên được cho phép, mở ra triển vọng cho các ứng dụng quang học và điện tử liên quan đến ZnS:Mn2+.
Khi các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP ở tỉ lệ 5:1, chúng vẫn phát quang ở đám da cam – vàng 603 nm và cường độ phát quang tăng lên đáng kể; việc tăng khối lượng PVP tiếp tục làm cường độ phát quang tăng theo (hình 3.8b–3.8g); sự phụ thuộc của cường độ đám da cam – vàng vào tỉ lệ khối lượng của ZnS:Mn và PVP được trình bày ở hình 3.10.
Bảng 3.6: Tỉ số cường độ đám da cam - vàng của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ và không bọc phủ PVP
Tỉ lệ khối lượng m ZnS:Mn và m PVP
Cường độ (a.u) Tỉ số cường độ
I ZnS:Mn/PVP và I ZnS:Mn
Ti le khoi luong ZnS:Mn va PVP
Hình 3.10: Sự phụ thuộc của cường độ đám da cam - vàng của các hạt nano
ZnS:Mn/PVP vào tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn và PVP
Trong đồ thị sự phụ thuộc cường độ đám da cam - vàng của các hạt nano ZnS:Mn/PVP trên hình 3.10, khi hạt ZnS:Mn được bọc PVP thì cường độ phát xạ tăng mạnh so với trường hợp chưa bọc, và khi tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn so với PVP tăng từ 5:1 lên 5:6 cường độ đám da cam - vàng cũng tăng lên; tỉ số này của các hạt nano ZnS:Mn có lớp phủ PVP so với không có phủ PVP tăng từ 1.42 lên 2.04 (bảng 3.6) Nguyên nhân được cho là sự truyền năng lượng kích thích từ PVP sang ion Mn2+ trong tinh thể ZnS, khiến sự dịch chuyển hấp thụ và phát xạ ở các hạt ZnS:Mn được thể hiện ở hình 3.11.
Hình 3.11: Sự dịch chuyển hấp thụ, bức xạ trong các hạt nano ZnS:Mn
3.5.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP
Việc phủ PVP lên các hạt nano ZnS:Mn được kiểm tra bằng phổ hấp thụ hồng ngoại Hình 3.12 cho thấy phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn (CMn = 8 mol %) ở hai mẫu: không phủ và phủ PVP với tỉ lệ khối lượng 5:3.
0 30 60 a PVP b ZnS:Mn c ZnS:Mn/PVP (5:3)
Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP, ZnS:Mn và ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng 5:3
Bảng 3.7: Số sóng và độ hấp thụ của các vạch trong phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP
Số sóng (cm -1 ) Sai số Độ hấp thụ (a.u) Bản chất PVP
ZnS:Mn bọc phủ PVP (3) Δ 31
PVP ZnS:Mn ZnS:Mn bọc phủ PVP
Từ bảng số sóng và cường độ các đỉnh của phổ hấp thụ hồng ngoại (bảng 3.7) ta thấy:
Trước và sau khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ bằng PVP, xuất hiện các vạch đặc trưng cho dao động liên kết Zn-S ở 1014 cm-1, Mn-S ở 660 cm-1 và ZnO ở 429, 458 cm-1 với sự dịch chuyển không đáng kể Độ hấp thụ của các vạch sau khi phủ có thay đổi: vạch 660 cm-1 tăng từ 31.8 lên 50.3 a.u., vạch 1014 cm-1 tăng từ 10.0 lên 17.9 a.u., vạch 3422 cm-1 tăng từ 50.6 lên 61.2 a.u.
Thảo luận kết quả
Liên kết giữa PVP và các ion Zn2+, Mn2+ hình thành các liên kết -C=O với Zn2+ và Mn2+, khiến PVP che phủ các quỹ đạo phân tử của nó bằng quỹ đạo của các ion Zn2+ và Mn2+ được định vị trên bề mặt các hạt nano ZnS:Mn Nhờ sự hình thành các liên kết này, các hạt nano ZnS:Mn không kết tụ với nhau, dẫn tới giảm kích thước hạt và tăng tính ổn định của hệ nano nhờ lớp bảo vệ từ PVP.
Hình 3.13: Mô hình bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng PVP
Phổ phát quang cho thấy khi tăng khối lượng lớp phủ quanh hạt ZnS thì cường độ phát quang của đám da cam – vàng tăng lên Giải thích là dưới tác dụng của laser He-Cd hoặc của đèn Xe, ngoài việc sinh ra các cặp electron-hole tham gia truyền năng lượng kích thích cho các ion Mn2+Trong tinh thể ZnS, còn có sự kích thích các phân tử PVP bao quanh các hạt nano ZnS, từ đó tăng cường độ phát quang của hệ vật liệu.
Các phân tử PVP hấp thụ photon của bức xạ kích thích và chuyển electron từ trạng thái điện tử cơ bản (HOMO) lên trạng thái điện tử kích thích (LUMO), sau đó quay về trạng thái cơ bản và phát xạ ở 390 nm Bức xạ này có thể kích thích các mức 3d5 của ion Mn2+, làm tăng cường độ phát quang màu cam-vàng khi khối lượng lớp phủ PVP tăng lên Sơ đồ các mức năng lượng, vùng năng lượng và quá trình dịch chuyển hấp thụ–phát xạ trong các hạt nano ZnS:Mn bọc PVP được trình bày ở Hình 3.14.