Luận án tiến sĩ HUS tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo của một số fomazan bisfomazan chứa dị vòng và phức kim loại của chúng luận án TS hoá học62 44 27 01

Theo lý thuyết, hợp chất fomazan có thể tồn tại 8 đồng phân hình học khác nhau do sự phân bố khác nhau của các nhóm thế xung quanh liên kết đôi C=N-NH Khi nghiên cứu cấu hình của các fom

Danh mục các bảng biểu

6 Bảng 2.2 Phổ hồng ngoại và tử ngoại của các hiđrazon 34-36

7 Bảng 2.3 Quan hệ giữa 13C và 1H trên phổ HMQC của 3-piriđinanđehit

8 Bảng 2.4 Phổ cộng h-ởng từ hạt nhân của một số hiđrazon 45-46

10 Bảng 2.6 Phổ hồng ngoại và tử ngoại của các fomazan 53-55

12 Bảng 2.8 Phổ cộng h-ởng từ hạt nhân proton của một số fomazan 71

17 Bảng 2.13 B-ớc sóng cực đại max của fomazan và phức dung dịch của

18 Bảng 2.14 ảnh h-ởng của pH dung dịch đến sự tạo phức của một

19 Bảng 2.15 Kết quả xác định hằng số bền của một sốfomazan với ion kim

20 Bảng 2.16 Kết quả tổng hợp phức rắn của fomazan với ion kim loại 94

21 Bảng 2.17 Kết quả tổng hợp phức rắn của bisfomazan với ion kim loại 95

22 Bảng 2.18 Phổ khối l-ợng của phức fomazan với một số ion kim loại 101

23 Bảng 2.19 Phổ khối l-ợng của phức bisfomazan với một số ion kim loại 102

Danh mục các hình

1 Hình 1.1 Hình chiếu cấu trúc tinh thể của tinh thể 1,5-điarylfomazan,

đ-ờng ( ) biểu diễn liên kết cầu hiđro giữa các phân tử 10

2 Hình 1.2 Đồ thị ảnh h-ởng của vị trí nhóm -NO2 đến tính chất phổ của

3 Hình 2.1 Phổ tử ngoại của 2-furanyliđen phenylhiđrazon (H1) 36

4 Hình 2.2 Phổ tử ngoại của 2-pirolyliđen 4-bromphenylhiđrazon (H7) 37

5 Hình 2.3 Phổ tử ngoại của 2-thienyliđen 4-nitrophenylhiđrazon (H10) 37

6 Hình 2.4 Phổ hồng ngoại của 2-furyliđen 4-bromphenylhiđrazon (H2) 38

7 Hình 2.5 Phổ hồng ngoại của 2-pirolyliden phenylhidrazon (H6) 38

8 Hình 2.6 Phổ hồng ngoại của 2-pirolyliđen 4-bromphenylhiđrazon

9 Hình 2.7 Phổ hồng ngoại của 2-thiophenyliden phenylhidrazon(H9) 39

10 Hình 2.8 Phổ cộng h-ởng từ proton của2-piriđinanđehit phenylhiđrazon

11 Hình 2.9 Phổ cộng h-ởng từ 13C của 2-piriđinanđehit phenylhiđrazon

12 Hình 2.10 Phổ DEPT của 2-piriđinanđehit phenylhiđrazon (H11) 42

13 Hình 2.11 Phổ COSY của 2-piriđinanđehit phenylhiđrazon (H11) 43

14 Hình 2.12 Phổ HMBC của 2-piriđinanđehit phenylhiđrazon (H11) 43

15 Hình 2.13 Phổ HMQC của 2-piriđinanđehit phenylhiđrazon (H11) 44

16 Hình 2.14 Phổ tử ngoại của

17 Hình 2.15 Phổ tử ngoại của

18 Hình 2.16 Phổ tử ngoại của 4,5-đimetyl thiazolylfomazan (F18) 56

19 Hình 2.17 Phổ tử ngoại của 1,5-điphenyl-3-(4-piriđyl)fomazan (F33) 57

20 Hình 2.18 Phổ tử ngoại của

23 Hình 2.21 Phổ hồng ngoại của 4,5-đimetyl thiazolylfomazan (F18) 59

24 Hình 2.22 Phổ hồng ngoại của 1,5-điphenyl-3-(4-piriđyl)fomazan (F30) 59

25 Hình 2.23 Phổ khối l-ợng của

Danh mục các hình (Tiếp theo)

30 Hình 2.28 Phổ tử ngoại tử ngoại khả kiến của 1,4-bis[1’ -phenyl-3’

31 Hình 2.29 Phổ hồng ngoại của 1,3bis[1’ phenyl3’ (αpirolyl)5’

32 Hình 2.30 Phổ hồng ngoại của 4,4’ bis[1” phenyl3” (αpirolyl)5’

36 Hình 2.34 Đồ thị đ-ờng xác định pH tối -u phức của

1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(4-nitrophenyl)fomazan (F11) với một số ion kim loại

39 Hình 2.37 Phổ hồng ngoại của phức của fomazan F11 với Zn2+ (phức P6) 96

40 Hình 2.38 Phổ hồng ngoại của 4,5-đimetylthiazolylfomazan (F18) 97

41 Hình 2.39 Phổ hồng ngoại của phức 4,5-đimetylthiazolylfomazan với

42 Hình 2.40 Phổ khối l-ợng của phức

1,3-bis[1'-phenyl-3'-(α-pirolyl)-5'-fomazyl] benzen (BFB6) với ion đồng (phức PB1) 102

13 Sơ đồ 2.11 Cơ chế phân mảnh của

14 Sơ đồ 2.12 Sơ đồ phân mảnh của phức fomazan F7 với Zn2+ (phức P1) 98

15 Sơ đồ 2.13 Sơ đồ phân mảnh của phức fomazan F7 với Hg2+ (phức P2) 99

16 Sơ đồ 2.14 Sơ đồ phân cắt của phức 4,5-đimetylthiazolylfomazan (F18)

Mở đầu

Hóa học các chất màu hữu cơ là một lĩnh vực nghiên cứu phổ biến và có vai trò rất lớn trong nghiên cứu hóa học nói chung và hóa hữu cơ nói riêng Sự phổ biến của chúng là do khả năng ứng dụng rất rộng lớn trong nhiều mặt của đời sống con ng-ời cũng nh- trong nghiên cứu khoa học Các hợp chất fomazan cũng không nằm ngoài điều đó

Fomazan là một dãy hợp chất màu hữu cơ đã đ-ợc tổng hợp và nghiên cứu từ rất lâu Hợp chất fomazan đầu tiên đ-ợc tổng hợp vào năm 1894 bởi Von Pechman [63] và các cộng sự, từ đó đến nay các hợp chất fomazan đã đ-ợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng Các hợp chất fomazan và các hợp chất phức của chúng đã đ-ợc sử dụng trong kỹ thuật nhuộm các loại vải, polyamit, sợi, gỗ, da nhân tạo [30,31,37,39,47,61,69,73,75,996] Các hợp chất fomazan còn đ-ợc sử dụng trong kỹ thuật ảnh màu [26,30,58,85], làm chất nhạy sáng trong kỹ thuật biosensor [79,92], thành phần chính trong mực in [23,65,70]

Các hợp chất fomazan còn là đối t-ợng tốt để nghiên cứu lý thuyết nh- nghiên cứu

đồng phân hình học [3,4,29,74], hiện t-ợng tautome hóa [12,66,80], liên kết cầu hiđro nội phân tử [54] Một loại tính chất quan trọng của fomazan là khả năng tạo phức với ion kim loại nhóm d và f, nhờ đó một số thuốc thử trong hóa học phân tích dùng làm tác nhân phát hiện và loại bỏ các ion kim loại nặng thuộc loại hợp chất fomazan [2,5,9,21,22,36,43,44,56,60,76,96,97] Ngoài ra một số fomazan còn có hoạt tính sinh học nên đ-ợc dùng trong y học, d-ợc học và sinh học [17,19,38, 89]

Trong những năm gần đây bên cạnh việc tổng hợp các fomazan mới cũng nh- tìm những ứng dụng mới của hợp chất fomazan, thì việc tổng hợp các bisfomazan cũng đang đ-ợc mở rộng nghiên cứu [40-43], các fomazan và các bisfomazan cũng nh- các phức của chúng đang đ-ợc nghiên cứu sâu hơn nữa để làm chất nhạy sáng trong kỹ thuật ảnh màu và kỹ thuật laze [53] Các phát minh, sáng chế trong n-ớc và quốc tế về các hợp chất fomazan ngày một tăng lên

Để đóng góp vào lĩnh vực này, chúng tôi có nhiêm vụ tổng hợp một số fomazan, bisfomazan chứa dị vòng và vòng thơm; xác định cấu tạo của các fomazan

hồng ngoại, tử ngoại, phổ khối l-ợng, phổ cộng h-ởng từ hạt nhân ; cuối cùng khảo sát phản ứng tạo phức dung dịch, phức rắn của chúng với một số ion kim loại nh-

Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Hg2+ Những kết quả khả quan có thể làm tiền đề cho nghiên cứu ứng dụng trong các giai đoạn sau

Ar1 NH N C

Ar3

Ch-¬ng 1- Tæng quan 1.1 CÊu t¹o cña fomazan, bisfomazan vµ phøc cña chóng 1.1.1 CÊu t¹o cña fomazan vµ bisfomazan

Fomazan vµ bisfomazan lµ nh÷ng hîp chÊt h÷u c¬ cã c«ng thøc tæng qu¸t lµ [2,3,5,63]:

Hai fomazan thu ®-îc cã tÝnh chÊt hoµn toµn gièng nhau Do vËy t¸c gi¶ ®-a

ra c©n b»ng tautome gi÷a hai d¹ng nµy:

Ar1 NH N

CNN

1

Ar C

1 Ar

Sau đó, năm 1969 Otting [66] dùng ph-ơng pháp nguyên tử đánh dấu (dùng

N2, N5 là đồng vị 15N) và quan sát trên phổ hồng ngoại cũng thấy xuất hiện cân bằng tautome này

Trên cơ sở này Schiele [75]đã đề nghị mô tả 4 cấu dạng của fomazan nh- sau:

N C

N C

N C

N C

Shmelev L.V và các cộng sự [81] khi nghiên cứu cấu trúc của phenyl-5-(2-benzothiazolyl)fomazan trong pha khí và trong dung dịch, đã cho thấy

1-aryl-3-tỉ lệ giữa các đồng phân ở hai pha đó là t-ơng đ-ơng nhau Các cấu trúc khác nhau của fomazan này là do sự chuyển vị của nguyên tử hiđro trong phân tử fomazan nh- sơ đồ sau:

(B) (A)

Ph

S

NN

H

NN

PhAr

HN

Trong sơ đồ trên tác giả đã nghiên cứu với

Và các nhóm thế R là: (I) R = N(CH3)2 ; (II) R = OCH3 ; (III) R = CH3 ; (IV) R = metyl ; (V) R = H ; (VI) R = Cl ; (VII) R = Br ; (VIII) R = COOCH3 ; (IX) R = NO2

Shmelev L.V cho rằng, fomazan (A) và (B) tồn tại ở cấu trúc chelat bền vững hơn cấu trúc mạch hở (C) và (D); khi fomazan tồn tại ở cấu trúc (C) và (D) có cấu hình không bền E1,2Z2,3Z3,4 do đó trên phổ hồng ngoại đôi khi không thấy xuất hiện pic dao động hóa trị của liên kết N-H ở khoảng 3300-3330cm-1 Khi ghi phổ hồng ngoại trong dung môi CDCl3 ngoài dải pic ở 3300-3330cm-1 nh- trên, tác giả còn thấy dải pic ở 3420-3440 cm-1 với c-ờng độ yếu, điều này chứng tỏ có sự tồn tại của

đồng phân (E) ở dạng tautome hóa imino

Năm 1998 Nuutinen Jari M.J [64] đã nghiên cứu hiện t-ợng tautome hóa của các fomazan dựa trên phổ khối l-ợng với cùng đối t-ợng nghiên cứu là các hợp chất 1(5)-aryl-3-phenyl-5(1)-(2-benzothiazolyl)fomazan có công thức:

1

2 35

Cụ thể khi nghiên cứu hợp chất 7, tác giả đã đ-a ra những số liệu nh- trong sơ đồ d-ới đây:

đồng phân A và B, mảnh này có đ-ợc do sự phân cắt liên kết C3-N4, đây là sự phân cắt rất phổ biến trong các hợp chất fomazan nh- sơ đồ sau:

N S

N N N N H

R

N S

N N H

R

N S

N H

Bên cạnh đó sự có mặt của ion [M-163]+ với c-ờng độ lớn chứng tỏ sự có mặt của đồng phân D Điều này cũng đ-ợc chứng minh thông qua sự xuất hiện pic [M + H -163]+

Theo lý thuyết, hợp chất fomazan có thể tồn tại 8 đồng phân hình học khác nhau do sự phân bố khác nhau của các nhóm thế xung quanh liên kết đôi C=N(-NH)

Khi nghiên cứu cấu hình của các fomazan chứa dị vòng 1,3,4-oxađiazol Nguyễn Đình Thành [3] tính toán năng l-ợng thế năng phân tử t-ơng đối của chúng

và thấy rằng, các fomazan bền khi chúng tồn tại ở cấu hình syn-s-trans-trans, ở cấu

hình này phân tử bền hơn về mặt năng l-ợng liên kết, góc liên kết, góc nhị diện và kéo uốn liên kết

Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại của một số hợp chất fomazan chứa dị vòng piriđin và quinolin, một số tác giả nh- Nguyễn Đình Triệu, Hà Thị Điệp, Đoàn Duy Tiên [6,8,13] cho rằng, trên phổ hồng ngoại của fomazan không xuất hiện đỉnh hấp

Năm 1991, dựa vào dữ kiện phổ Rơnghen để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của 1(5)-aryl-3-phenyl-5(1)-(2-benzothiazolyl) fomazan, Shmelev [82] nhận thấy chúng tồn tại ở cấu hình E1,2Z2,3Z3,4 đ-ợc bền hóa bởi liên kết cầu hiđro nội phân tử

Năm 1991, khi nghiên cứu hợp chất

15,16-đihiđro-7-phenyl-5H-đibenzo-(b,i)-[1,11,4,5,7,8]-đioxatetraazaxiclođexin Kozlova N.N [54] phát hiện ra khoảng

cách NH N ngắn nhất với giá trị 2,451A0 và 2,495A0 Đây là khảng cách ngắn nhất trong số các liên kết cầu hiđro trong hợp chất chứa nitơ đ-ợc biết đến

Một số tác giả [4] còn tính toán mật độ điện tích trên các nguyên tử trong phân tử fomazan chứa dị vòng pirol thu đ-ợc các kết quả nh- bảng 1.1

Kết quả tính toán cho thấy, mật độ điện tích của nguyên tử N-7 và N-8 của nhóm -N=N- cao hơn so với N-10 và N-11 của nhóm -C=N-NH Với các phân tử có nhóm thế ở nhân benzen của nhóm -N=N-C6H4R, do các nhóm thế gây ra hiệu ứng hút và đẩy electron cho nên có sự thay đổi điện tích ở nguyên tử N-10 và N-11 Khi R=H thì mật độ điện tích ở N-10 và N-11 cao hơn do hiệu ứng chuyển dịch electron

từ nguyên tử cacbon đến nguyên tử nitơ của nhóm azometin -C=N- gây ra Mặt khác, mật độ điện tích ở nguyên tử nitơ N-7 cao hơn so với mật độ điện tích ở nguyên tử nitơ N-8 cho thấy rằng trong phản ứng tạo phức của các fomazan với các ion kim loại chuyển tiếp thì sự phối trí của ion kim loại chỉ xảy ra với nguyên tử nitơ N-7, chứ không phải nguyên tử nitơ N-8

Bằng ph-ơng pháp phổ Rơnghen, Ometrenko U.А và cộng sự [106] còn xác

định đ-ợc cấu trúc không gian của tinh thể 1,5-điphenylfomazan, tọa độ không gian của các nguyên tử trong phân tử 1,5-điphenylfomazan đ-ợc chỉ ra ở bảng 1.2

Bảng 1.1 Mật độ điện tích và momen l-ỡng cực trên các nguyên tử trong

fomazan chứa dị vòng pirol

N H

C N

NH

R

1 2 3 4 5 6

7 8 9

10 11

12

13 14 15 16

17

18

19 20 21 22

Vị trí các nguyên tử

Hình 1.1 Hình chiếu cấu trúc tinh thể của phân tử 1,5-điphenylfomazan,

đ-ờng ( ) biểu diễn liên kết cầu hiđro giữa các phân tử

Bảng 1.2 Tọa độ không gian của các nguyên tử trong phân tử 1,5-điphenylfomazan

Khi nghiên cứu cấu dạng của hợp chất bisfomazan thì vấn đề càng trở nên phức tạp hơn Các phân tử bisfomazan có cấu trúc không gian lớn, đặc biệt có sự lặp lại lần nữa cấu trúc của fomazan trên nền phân tử nên phân tử rất cồng kềnh, phức tạp với nhiều nhóm thế và nhiều trung tâm mang điện

Cấu trúc của các hợp chất fomazan dựa trên bộ khung đặc tr-ng

—N=N—C=N—NH— thuộc hệ mang màu của nhóm azometin có chứa nối đôi liên hợp Màu sắc của chúng từ màu đỏ da cam, đỏ tía đến đen, một số fomazan có màu

đỏ t-ơi Cấu trúc của hệ mang màu này có thể thay đối d-ới tác dụng của nhiệt độ

Theo nhiều tài liệu đã công bố, màu sắc của fomazan tuân theo nguyên lý màu sắc của thuốc nhuộm thông th-ờng Khi có mặt các nhóm thế nh- —H, —CH3, —COOH…

đính vào vị trí C3 thì fomazan có màu t-ơi, tan nhiều trong dung môi hữu cơ hơn là nhóm thế thuộc nhóm aryl Nếu các fomazan chứa các nhóm thế lớn nh- điphenyl, phenylazo… thì màu đậm hơn và độ tan kém hơn

1.1.2 Tính chất hóa học của fomazan và bisfomazan

1.1.2.1 Phản ứng tạo phức của fomazan với các ion kim loại

Fomazan có khả năng tạo phức với ion kim loại theo tỉ lệ 1:1 cho hợp chất phức nội phân tử Đối với các ion kim loại hóa trị hai nh- Cu2+, Co2+, Ni2+, Pd2+,

Zn2+ phức tạo ra có tỉ lệ 1:2 (ion kim loại:fomazan)

Phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau:

R3 C

N N

N N

R1

R5

R1NH N C

Một số fomazan có chứa nhóm -NH2, -OH, -COOH với vị trí phù hợp để tạo liên kết với ion kim loại thì có thể tạo thành phức có thành phần 1:1 Một số khác còn có khả năng tạo phức với các ion kim loại hóa trị cao nh- U(VI), một số còn có khả năng tạo phức với cả ion Li+

Các phức tạo ra th-ờng gây ra chuyển dịch về phía sóng dài (chuyển dịch batocrom) từ 20-100nm so với fomazan, độ hấp thụ max th-ờng có giá trị 104-106 với hằng số bền 106-108 [76,84]

1.1.2.2 Phản ứng tạo phức Bo

Fomazan tạo phức với Bo thu đ-ợc botetrazin [63,98,103] Botetrazin thể hiện tính chất của một dị vòng thơm do sự liên hợp của hệ thống 6 electron trong đó 2 electron là của nhóm -N=N-, 2 electron của nhóm -C=N- và 2 electron tự do của nguyên tử nitơ trên obitan 2p Ph-ơng trình phản ứng nh- sau:

NB

N N

N

C R1AcO

N

N

NH

N

N

NB

R2

R3AcOAcO

R1CN

N

N

NB

R2

R3AcOAcO

Dãy các hợp chất này ch-a đ-ợc nghiên cứu nhiều

1.1.2.3 Phản ứng tạo muối tetrazoli

Khi oxi hóa fomazan bằng các tác nhân khác nhau nh- amyl nitrit, HgO, Pb(CH3COO)4 thu đ-ợc muối tetrazoli [57,63]

C6H5NH

NC

NN

C6H5

C6H5 Cl

C6H5

1.1.3 Cấu tạo của phức fomazan với các ion kim loại

1.1.3.1 Phức fomazan 1:2 (kim loại: phối tử)

Các phức của fomazan và bisfomazan với ion kim loại hấp thụ trong vùng khả

kiến và th-ờng hấp thụ ở b-ớc sóng dài, sự chuyển dịch này có thể từ 20-100nm so với cực đại hấp thụ của các fomazan và bisfomazan t-ơng ứng

Trong nhóm chức fomazan, nhóm N5H mang tính axit yếu, nó có thể tách proton tạo ra gốc fomazyl, gốc này t-ơng tác với ion kim loại để hình thành phức chất

có thành phần 1 : 2 [5,21,22,45,46]tức là 1 đ-ơng l-ợng ion kim loại (ion trung tâm)

và 2 đ-ơng l-ợng phối tử (fomazan) Nói cách khác có sự cắt liên kết N-H trong phân

tử fomazan và hình thành liên kết N-kim loại Ph-ơng trình phản ứng nh- sau:

M2+

+

R1NH N C

N N R5

+

R C N N

N N R

N N R

N N

N

N N

C6H5

Ni

COOH HOOC

Sự tạo phức 1:2 xảy ra chủ yếu đối với các ion kim loại hóa trị II Đôi khi các ion kim loại hóa trị III cũng có khả năng tạo phức với fomazan theo tỷ lệ này Điều này đã đ-ợc Wojceiech [97] chứng minh qua nghiên cứu phổ của 1-(5’-nitro-2’-hiđroxiphenyl)-3-xiano-5-(4‛-sunfonamidophenyl)fomazan với Fe3+, tác giả đã đ-a

ra cấu tạo của phức rắn nh- sau:

N N CN

H2NO2S

NO2

Fe O N N

- Na+

ở đây, để tạo phức, ngoài liên kết N—H bị đứt ra còn có sự tham gia của các nhóm chức có H linh động khác trong phân tử fomazan, cụ thể là nhóm —OH ở vòng benzen Khi phức đ-ợc hình thành thì trên phổ của chúng sẽ vắng mặt pic dao động của liên kết N—H và đôi khi cả —OH hay —OH của nhóm —COOH nếu chúng tham gia vào quá trình tạo phức [44,45]

Các phức này đ-ợc tổng hợp qua phản ứng trực tiếp của các fomazan với các muối clorua, nitrat hay axetat của kim loại trong dung môi hữu cơ Các phức rắn th-ờng có màu và điểm chảy xác định, hòa tan đ-ợc trong các dung môi hữu cơ nh- etanol, axeton, benzen, dimetylfomamit

Chính vì khả năng tạo phức của các fomazan với các ion kim loại khác nhau

mà nhiều tác giả đã nghiên cứu phản ứng của nó nh- là một thuốc thử phân tích để xác định các ion kim loại [21,22,36,44,45,50,56,60,67,76,78,96]

1.1.3.2 Phức fomazan 1:1 (kim loại: phối tử)

Trong tr-ờng hợp fomazan chứa các nhóm thế -NH2, -OH ở vòng benzen hay nhân dị vòng [105] thì các nhóm thế này có thể tạo liên kết với ion kim loại, tạo thành phức 1 : 1 có cấu tạo:

Ar3, Ar5 = Het, ankyl, arylN

MeO

NCN

N Ar5

Ar3

Những fomazan đối xứng [104] nh- 1,5-điphenyl-3-mecaptofomazan (điziton) có thể tan trong những dung môi hữu cơ nh- CCl4, CHCl3, tạo phức đ-ợc với các ion kim loại nh- Fe(III), Au(I), Cd(II), Co(II), Mn(II), Cu(I, II), Ni, Sn(II), Pd(II), Pt(II), Hg(I, II), Pb(II), Ag(I) Phức đ-ợc tạo thành không tan trong n-ớc và dung môi hữu cơ, b-ớc sóng hấp thụ cực đại max= 490-640nm, độ hấp thụ mol = 2.104-9.104, hằng số cân bằng = 2.105-1044

Những fomazan không đối xứng [105] nh- cacboxiphenyl)-3-phenylfomazan (xincon) có độ axit yếu, tạo phức có màu xanh với các ion đồng, kẽm, thủy ngân theo tỉ lệ 1:1 Các phức này có max= 620nm,

1-(2-oxi-5-sunfophenyl)-5-(2-pH: 8,5-9,5, độ hòa tan 0,1-2,45mgZn/50ml dung dịch Fomazan này có thể xác

định đ-ợc kẽm trong dung dịch có lẫn nhiều ion kim loại khác Xincon phản ứng với

đồng tạo phức có max= 620nm, độ hấp thụ mol = 1,9.104, có thể sử dụng xincon

Có những fomazan không đối xứng vừa có khả năng tạo cả phức 1:1 và 1:2 Ví

dụ 1,5-đi-(benzylbenzimiđazolyl)-3-metylfomazan ( max= 530nm) vừa có khả năng tạo phức 1:2 với hằng số bền 103-109 và tạo phức 1:1 với hằng số bền 106 (bảng 1.3)

Các bisfomazan cũng tham gia tạo phức t-ơng tự các fomazan, tuy nhiên sự tạo phức có thể theo tỷ lệ khác với fomazan và rất phức tạp vì trong phân tử bisfomazan có 2 liên kết N-H có thể bị đứt và hình thành 2 liên kết N-kim loại, ngoài ra còn có sự tham gia liên kết của các nhóm thế giàu điện tử hoặc chứa hiđro linh động Trong các tài liệu chuyên ngành và các công trình nghiên cứu đã công bố chủ yếu đề cập đến phức của bisfomazan : kim loại theo tỷ lệ 1:2 tức là 1 đ-ơng l-ợng bisfomazan và 2 đ-ơng l-ợng kim loại [24,62,69] Các bisfomazan đ-ợc đề cập đến chủ yếu là các bisfomazan tan trong n-ớc và trong phân tử có chứa các nhóm chức phân cực nh- -OH, -COOH, -COONa, -SO3H… Chính sự tham gia tạo phức của các nhóm thế này mà các phân tử phức trở nên bền hơn và màu ổn định hơn các bisfomazan t-ơng ứng [87]

C N

N N N

N

O

SNO2H2CO

2-2Na+

Các phức rắn của bisfomazan có phân tử l-ợng lớn và cấu tạo phức tạp, việc xác định cấu trúc của chúng rất khó khăn do phân tử có nhiều nhóm thế và nhiều hệ thống vòng thơm cũng nh- dị vòng, các phức th-ờng không có điểm nóng chảy xác

định

Nghiên cứu tác dụng của fomazan với ion kim loại nh- Na(I), K(I), Mg(II), Zn(II), Mn(II), Fe(II, III), Cr(III), Co(II), Ni(II), Pb(II) cho phép rút ra nhận xét về mối quan hệ giữa cấu hình electron của kim loại và đặc tr-ng tác dụng của chúng với thuốc thử nh- sau: Các kim loại có obitan sp lấp đầy không phản ứng với fomazan, các kim loại có obitan d lấp đầy một phần không phản ứng hoặc tạo ra hợp chất phức màu yếu nh- Mn(II), Co (II), Fe(II) Những ion có obitan d lấp đầy hoặc gần nh- lấp

đầy hoàn toàn Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) phản ứng với fomazan cho các hợp chất màu rõ ràng với độ bền khác nhau

Bảng 1.3 Phức của 1,5-đi-(benzimiđazolyl)-3-metylfomazan và ion kim loại

CH3 C

N N

N N

N H N

N H N H

Ion KL Tỉ lệ max(nm) max (nm) .104 Hằng số bền Khoảng pH

3,2.1013

1,1.106

4,0-10,0 -

2,2.106

1,3.1010

- 5,0-8,0

N

Ar5NH

Ar1

CH

Ar3

N N

Năm 1989 Uchiumi A và Tanaka H [86] đã tổng hợp các fomazan dựa trên phản ứng ghép của polyacroleinphenylhiđrazon hoặc polyacrolein-2-piriđyl hiđrazon với các muối điazoni tạo th¯nh các polyacrolein fomazan hay ‚nhựa fomazan‛ có công thức tổng quát nh- sau:

NN

Năm 1996 Virag Zsoldos-Masdyl [88] đã tổng hợp các fomazan dựa trên các phân tử đ-ờng đã azido hóa và axetyl hóa Ông đã chỉ ra cấu trúc chelat của fomazan cho cực đại hấp thụ ở 458nm đối với chất 4 và 464nm với chất 5 nh- mô tả

d-ới đây:

NN

HN

NC

PhPh

CCCC

CH2 X

OHH

OHH

1.2.2 Tổng hợp fomazan bằng phản ứng của muối điazoni với một hợp chất chứa nhóm metylen hoạt động [63]

Ar5 N N] + + C

X Y Z

X Y Z

X

Y

H + H2O

Y N N

Ar5

+ H2O -HOY

Ar5 N N

C X

H N N

Ar5

Ar5 N N

N HN

Ar5

X, Y, Z: CHO, COR, NO2, Het

Theo ph-ơng pháp này, năm 1999 các fomazan 1,5-điaryl-3-xianofomazan đã

đ-ợc Malgorzata Szymczyk [60] tổng hợp nh- sau:

H2C CN COOC 2 H 5

R1 N2+

CN COOC 2 H 5

CN COO-

CN COO-

N H

R

RCH2X/OH60-70%

R

Ru PCy3

PCy PhCl

Cl

1.2.3 Tổng hợp fomazan bằng phản ứng của muối điazoni với 1,2-ylit selen [63]

O C

N N Ar

N N Ar ArN N]+

1.2.4 Tổng hợp fomazan bằng phản ứng của phenylhiđrazin với etyl fomiat và etyl orthofomiat [63]

Etyl fomiat và etyl orthofomiat phản ứng với phenylhiđrazin tạo thành 1,5-điphenylfomazan

1.2.5 Tổng hợp fomazan bằng phản ứng của phenylhiđrazin với imino ete [63]

Imino ete phản ứng với phenylhiđrazin tạo thành fomazan Tùy loại imino ete

sử dụng mà thu đ-ợc những sản phẩm khác nhau: nếu là axetamiđo etyl ete thì sản phẩm là hiđraziđin (I), sau đó oxi hóa (I) sẽ thu đ-ợc fomazan ; nếu là phenaxetimiđo ete phản ứng với phenylhiđrazin thì sẽ thu đ-ợc hỗn hợp của C-benzylfomazan (II) và dẫn xuất của amiđrazon (III)

C6H5CCl3 + 2C6H5NHNH2

C6H5N=N

CC6H5 + 3 HCl

C6H5NHN

1.2.7 Tổng hợp fomazan bằng phản ứng oxi hóa

Pinner [63] đã điều chế fomazan từ arylhiđrazin với iminoete và oxi hóa theo sơ đồ sau:

Trên cơ sở ph-ơng pháp này các tác giả còn thực hiện quá trình oxi hóa các heterohiđrazin bằng oxi không khí theo sơ đồ sau:

1.3.1 ảnh h-ởng của pH

pH của dung dịch ảnh h-ởng rất đáng kể đến quá trình tạo phức, ở các pH khác nhau phức có thể hình thành dễ dàng, bền theo thời gian, phân hủy hay không hình thành Ngoài ra pH dung dịch còn có thể làm thay đổi cực đại hấp thụ của fomazan và phức

Năm 1964, Vozikova [101] đã nghiên cứu phức của sunfophenyl)-C-xianfomazan với gecmani Nghiên cứu phổ electron của fomazan và phức ở các pH khác nhau ông thấy rằng: phức có thể hình thành trong môi tr-ờng

N,N‟-đi-(2-oxi-5-pH = 6-10 nh-ng ở N,N‟-đi-(2-oxi-5-pH = 6 phức tạo thành tốt nhất ( = 650 nm)

Nhìn chung pH ảnh h-ởng rất rõ rệt đến quá trình tạo phức, phản ứng tạo phức th-ờng xảy ra ở môi tr-ờng axit yếu, trung tính hay kiềm yếu Tuy nhiên, nếu cấu trúc của ion và thuốc thử không bị biến đổi trong môi tr-ờng axit mạnh hoặc kiềm mạnh thì phức cũng có thể tạo ra trong môi tr-ờng đó [44,45,59]

1.3.2 ảnh h-ởng của thời gian và nhiệt độ

Phần lớn các phản ứng tạo phức của fomazan đều đ-ợc tiến hành ở nhiệt độ phòng (20-300C), ảnh h-ởng của nhiệt độ đến phản ứng này là không đáng kể Chỉ khi thay đổi tỉ lệ chất tham gia phản ứng nó mới ảnh h-ởng đáng kể Trong phản ứng của N,N‟-đi-(2-oxi-5-sunfophenyl)-C-xianfomazan với gali, nếu lấy d- gali gấp

2 ; 5 ; 10 ; 20 lần và tiến hành ở nhiệt độ 600C thời gian 2 giờ nh-ng khi thực hiện ở

200C chỉ trong 1 giờ đã hoàn thành Tuy nhiên khi tiến hành phản ứng tạo phức với tỉ

lệ kim loại : phối tử = 1:1 ở 85-900C thì chỉ sau 30 phút còn ở nhiệt độ phòng phải mất 20 giờ [59]

Đối với các phức fomazan ở trạng thái rắn thì thời gian phản ứng dài hơn, nh- phức của Zn2+ với 1,5-đi-(1-benzyl-benzimiđazolyl-2)-3-metylfomazan kéo dài từ 2-3 giờ, tạo thành hợp chất phức tinh thể có màu đỏ đồng hoặc vàng xanh [76,78]

Cũng nh- các thuốc thử, phức fomazan ở dạng tinh thể có màu đặc tr-ng và bền theo thời gian Tuy nhiên các phức này trong dung dịch có độ bền khác nhau theo thời gian Một số phức khá bền, tồn tại đ-ợc khoảng 5-10 hoặc 2-3 ngày đêm Một số khác thì kém bền hơn, phân hủy sau 20-30 phút hoặc ngay sau khi hình thành

1.3.3 Hằng số bền của phức fomazan với ion kim loại

Hằng số bền là một thông số quan trọng khi nghiên cứu về phức chất Độ bền của phức đ-ợc xác định bởi độ lớn của hằng số cân bằng của phản ứng tạo thành nó

Hằng số bền của phức phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại, phối tử và nhiều yếu

tố khác Khi bán kính ion kim loại càng nhỏ, điện tích của ion càng lớn, thì phức càng bền Nếu các ion có cùng điện tích, độ bền của phức giảm khi bán kính ion tăng Nguyên tử cho điện tử trong phối tử cũng ảnh h-ởng lớn đến độ bền của phức

Thông th-ờng các phối tử có nguyên tử cho điện tử là nitơ có khả năng tạo phức tốt với các ion kim loại chuyển tiếp

Các nhóm thế cũng ảnh h-ởng đáng kể đến độ bền của phức Các nhóm thế hút điện tử làm giảm tính bazơ của nguyên tử cho điện tử của phối tử do đó làm

giảm độ bền của phức Ng-ợc lại các nhóm thế đẩy điện tử lại làm tăng độ bền của phức

Để tính giá trị hằng số bền của phức, xét quá trình tạo phức fomazan theo ph-ơng trình phản ứng sau:

[MA]

1 β

của phức MA2:

2 K 1 K 2 [M][A]

] 2 [MA 2

β

Trong đó: [A]: Nồng độ phối tử tự do ở trạng thái cân bằng

[M]: Nồng độ ion kim loại tự do ở trạng thái cân bằng

[MA]: Nồng độ của phức MA ở trạng thái cân bằng

[MA2]: Nồng độ của phức MA2 ở trạng thái cân bằng

Gọi CA là nồng độ ban đầu của phối tử

CM là nồng độ ban đầu của ion kim loại

Ta có CA = [A] + [MA] + 2[MA2]

CM = [M] + [MA] + [MA2] Cần phải xác định đ-ợc [A] bằng thực nghiệm Có rất nhiều ph-ơng pháp để xác định [A], một trong những ph-ơng pháp phổ biến là ph-ơng pháp đ-ờng cong chuẩn của Bjerrum Theo ph-ơng pháp này, xây dựng đ-ờng cong chuẩn sự phụ thuộc của D max vào f(CA) tại b-ớc sóng nhất định và CM không thay đổi Lấy một dung dịch có nồng độ CAx và CMx đo quang thu đ-ợc Dx (thực nghiệm trên máy) Từ

Dx và đ-ờng chuẩn xác định đ-ợc CA„ t-ơng ứng và CM‟ = CM Khi đó:

'CxC

x.C'C'.CxC[A]

M M

A M A M

Thay vào công thức trên tính đ-ợc hằng số bền 1 và 2

1.3.4 ảnh h-ởng của nồng độ

Nhìn chung nồng độ của phối tử cũng nh- ion kim loại ảnh h-ởng không lớn

đến quá trình tạo phức, nó không quyết định phức có hình thành hay không Tuy nhiên nồng độ lại ảnh h-ởng đến tốc độ phản ứng tạo phức

Trong phản ứng tạo phức của fomazan với gali [102], nếu tỉ lệ phối tử và ion kim loại là 1:1 thì thời gian đạt đến mật độ quang cực đại của phức là 20 giờ ở nhiệt

độ phòng Khi lấy l-ợng ion gali tăng gấp 2 ; 5 ; 10 ; 20 lần so với thuốc thử thì thời gian tạo phức ở 200C là 1 giờ

1.4 Phổ của fomazan, bisfomazan và phức 1.4.1 Phổ hồng ngoại của fomazan, bisfomazan và phức

Phổ hồng ngoại của fomazan và các bisfomazan đ-ợc nghiên cứu ở trạng thái rắn và dung dịch Trên phổ xuất hiện các số sóng đặc tr-ng cho các dao động của các liên kết C=N, N=N, C-N, N-N và NH Trên phổ hồng ngoại ở trạng thái rắn th-ờng không thấy xuất hiện các pic đặc tr-ng cho dao động của nhóm -NH ở vùng 3200-3320cm-1 chứng tỏ các fomazan này tồn tại liên kết cầu hiđro nội phân tử ở trong dung dịch, do liên kết cầu hiđro đã bị phá vỡ, các tín hiệu đặc tr-ng cho liên kết NH xuất hiện có c-ờng độ lớn hơn so với hiđrazon và cho pic nhọn rất đặc tr-ng

Doffani [32] ghi phổ hồng ngoại của 1,5-điphenyl-3-xetofomazan trong các dung môi khác nhau thu đ-ợc các kết quả nh- sau:

th-ờng lẫn với các đỉnh khác nên không có ý nghĩa trong phân tích phổ Đỉnh

1000-1030 cm-1 có c-ờng độ trung bình và khá đặc tr-ng trong phổ của fomazan Ngoài ra trên phổ hồng ngoại còn xuất hiện số sóng đặc tr-ng cho dao động của các nhóm thế, vòng thơm, dị vòng [10,12,13,14]

Nh- vậy, với các dữ kiện của phổ hồng ngoại có thể khảo sát sự xuất hiện liên kết cầu hiđro nội phân tử và những fomazan này tồn tại ở hai dạng đồng phân hình học sau:

N C

Các fomazan tồn tại liên kết cầu hiđro nội phân tử sẽ thuận lợi cho phản ứng tạo phức

Phổ hồng ngoại của phức fomazan đ-ợc ghi trong dung môi CCl4 Khi fomazan có chứa nhóm -COOH thì dao động hóa trị C=O của nhóm -COOH trong phổ của phức fomazan chuyển dịch về phía sóng ngắn hơn 30cm-1 so với fomazan t-ơng ứng Nếu nhóm -COOH ở vị trí para thì vạch dao động hóa trị C=O của phức chuyển dịch nhiều hơn về phía sóng ngắn 60-10cm-1 Các vạch t-ơng ứng với dao

động hóa trị của nhóm –OH và –NH ở phổ của fomazan thì trong phổ của phức các vạch này th-ờng không xuất hiện nữa

1.4.2 Phổ tử ngoại của fomazan, bisfomazan và phức

Phổ tử ngoại là công cụ hữu hiệu để nghiên cứu cấu trúc và sự liên hợp trong phân tử fomazan So với hiđrazon, các fomazan và bisfomazan t-ơng ứng có sự liên hợp mạnh hơn, cực đại hấp thụ chuyển về phía sóng dài khoảng 100-150nm với maxkhoảng 104-106

Trên phổ tử ngoại th-ờng có nhiều đỉnh hấp thụ do cấu tạo của hệ liên hợp rất phức tạp Các fomazan chứa vòng thơm hoặc dị vòng th-ờng xuất hiện cực đại hấp thụ vùng khả kiến đặc tr-ng cho sự chuyển dịch * trong hệ liên hợp [63,83]

Đáng chú ý nhất là 3 cực đại hấp thụ nh- cực đại từ 410-600 nm đặc tr-ng cho b-ớc chuyển electron từ * trong khung fomazan Cực đại từ 300-350 nm đặc tr-ng cho b-ớc chuyển electron từ n * của nhóm —N=N— và cực đại hấp thụ từ 270-300

nm t-ơng ứng với b-ớc nhảy n * trong nhóm —C=N—

Các dải cực đại hấp thụ của fomazan th-ờng phụ thuộc rất nhiều vào pH của

benzimiđazolylfomazan trong dung môi đioxan tại các pH khác nhau thu đ-ợc các giá trị max và max khác nhau

Nếu ghi phổ của cùng một fomazan trong các dung môi khác nhau cũng thu

đ-ợc max và max khác nhau Với phổ tử ngoại của 1,3,5-triphenylfomazan các tác giả thu đ-ợc các kết quả sau:

Dung môi max 1 (nm) max 1 max 2 (nm) max 2

Tác giả đã chứng minh đ-ợc rằng sự có mặt của nhóm —NO2 làm giảm cực

đại hấp thụ so với fomazan không có nhóm thế (TPF-483nm) Sự giảm này là khác

nhau và phụ thuộc vào vị trí nhóm thế ortho- (408 nm), meta- (477 nm) hay para- (414 nm) Khi nhóm thế ở vị trí ortho- thì ảnh h-ởng của nó lên khung phân tử là rõ

nhất và cực đại hấp thụ dịch chuyển về phía sóng ngắn nhiều nhất Tác giả đã giải

thích rằng ở vị trí ortho- nhóm —NO2 có hiệu ứng cảm ứng và cộng h-ởng mạnh

nhất do đó khả năng hút electron là lớn nhất Khi ở vị trí meta- do hiệu ứng cảm ứng

yếu và không có hiệu ứng cộng h-ởng nên sự dịch chuyển cực đại hấp thụ là không

đáng kể Còn ở vị trí para- có hiệu ứng cảm ứng nh-ng hiệu ứng cộng h-ởng rất yếu

do khoảng cách xa nên độ dịch chuyển thấp hơn khi nhóm thế ở vị trí ortho-

Hình 1.2 Đồ thị ảnh h-ởng của vị trớ nhóm -NO 2 đến tính chất phổ của triphenylfomazan (TPF)

Một số lớn các công trình nghiên cứu phức fomazan với các ion kim loại nh-

là một phản ứng của thuốc thử phân tích Cơ sở của ph-ơng pháp nghiên cứu này là

sự tạo phức màu của fomazan với các ion kim loại khác nhau rồi dùng ph-ơng pháp

đo độ hấp thụ trong vùng tử ngoại và khả kiến Phần lớn phức fomazan với các ion kim loại đều có cực đại hấp thụ trong vùng ≥ 600 nm

1.4.3 Phổ cộng h-ởng từ hạt nhân 1 H và 13 C

Trên phổ 1H-NMR của fomazan và bisfomazan xuất hiện tín hiệu cộng h-ởng của nhóm —NH ở vùng 10-15ppm và các tín hiệu dặc tr-ng cho các proton trong các nhóm thế Trong một số công trình [43,61,98] các tác giả đã công bố phổ 1H-NMR của một số hợp chất fomazan (xem bảng 1.4) Trên phổ cho tín hiệu proton của NH

và proton của vòng thơm, dị vòng thơm ở 7-8ppm Tuy nhiên với các fomazan cũng nh- các bisfomazan chứa các nhóm thế đều là vòng thơm và dị vòng, các tín hiệu cộng h-ởng th-ờng phức tạp [27] và chồng chéo lên nhau rất khó phân biệt do đó phổ cộng h-ởng từ hạt nhân th-ờng ít đ-ợc sử dụng để nghiên cứu cấu tạo của các fomazan cũng nh- bisfomazan

C N

N

N

N H

A

(TPF)

A là nhóm hút electron

Bảng 1.4 Phổ 1 H-NMR của một số fomazan

B H

1.4.4 Phổ khối l-ợng của fomazan, bisfomazan

Phổ khối l-ợng là một công cụ rất hữu hiệu để nghiên cứu cấu tạo của fomazan và bisfomazan Dựa trên các dữ kiện thu đ-ợc có thể tìm đ-ợc ion phân tử

và chứng minh cấu tạo của nó bằng cơ chế phân mảnh [12,13,14,27]

Ví dụ với 1,3,5-triphenylfomazan cơ chế phân mảnh nh- sau (sơ đồ 1.1):

NC

C6H5 NH C6H5

NHC

Khi nghiên cứu phổ khối l-ợng của một số bisfomazan, Hebite Tezcan [40]

đã đề nghị sơ đồ phân mảnh của p-HCSPF nh- sau (sơ đồ 1.2):

N HN COOH

m/z 465,90

N N N

N

SO3H

M + 212,35 (212,00) (96,94%)

N HN COOH

m/z 148,02

HN N HOOC

M + 150,98 (150,00) (24,74%)

m/z 105,13

COOH m/z 45,24

HN N

M + 105,74 (106) (44,39%)

N N

N HN COOH

N N C HO

N NH HOOC

N N

SO3H

C HO

N NH HOOC

m/z 256,11 (255,00) (7,62%) m/z 465,90

Ch-ơng 2- Kết quả và thảo luận

Nh- đã nêu trong phần tổng quan, ph-ơng pháp đ-ợc chúng tôi sử dụng để tổng hợp các fomazan và bisfomazan trong bản luận án này là thực hiện phản ứng ghép giữa hiđrazon và muối điazoni của amin thơm (tạo thành fomazan) hoặc muối bisđiazoni của điamin thơm (tạo thành bisfomazan) Do đó công việc đầu tiên khi tiến hành quá trình tổng hợp là chúng tôi phải tổng hợp các hiđrazon, sau đó sử dụng các hiđrazon đã tổng hợp đ-ợc để tổng hợp fomazan hoặc bisfomazan

2.1 Kết quả tổng hợp và xác định cấu tạo các hiđrazon 2.1.1 Kết quả tổng hợp hiđrazon

Hiđrazon đ-ợc tổng hợp bằng phản ứng ng-ng tụ của anđehit thơm và dị vòng với phenylhiđrazin và các dẫn xuất (4-nitrophenylhiđrazin và 2,4-đinitrophenylhiđrazin) trong dung môi etanol, có mặt bazơ yếu làm xúc tác nh-

CH3COONa Phản ứng tuân theo cơ chế cộng-tách Trong quá trình thực hiện phản ứng việc khống chế pH kiềm yếu là rất quan trọng vì arylhiđrazin có thể tạo muối trong môi tr-ờng axit gây cản trở cho phản ứng

định bằng phổ hồng ngoại, tử ngoại và một số đ-ợc ghi phổ cộng h-ởng từ hạt nhân

1H-NMR, 13C-NMR, DEPT, COSY, HMBC, HMQC

Het (hoÆc Ar)

X, Y HiÖu suÊt

§iÓm ch¶y ( 0 C)

B¶ng 2.1 tiÕp theo

KÝ hiÖu

Het (hoÆc Ar)

X, Y HiÖu suÊt

§iÓm ch¶y ( 0 C)

Bảng 2.1 tiếp theo

Kí hiệu

Het

X, Y Hiệu suất

Điểm chảy ( 0 C)

Ghi chú: Những hiđrazon có dấu ‚*‛ l¯ những chất mới

2.1.2 Phổ hồng ngoại và tử ngoại của các hiđrazon

So với các anđehit, hiđrazon xuất hiện thêm nhóm C=N làm sự liên hợp mạnh thêm Vì vậy, phổ tử ngoại của các hiđrazon xuất hiện các cực đại chuyển về phía sóng dài và tăng độ hấp thụ đặc tr-ng cho b-ớc chuyển điện tử từ * ở vùng

280-400nm Hiđrazon có thể tồn tại ở cấu hình syn hay anti nh- sau:

NH Ar1H

Hai cấu hình này có thể bị chuyển hóa lẫn nhau d-ới tác dụng của ánh sáng

Ngoài ra, do ảnh h-ởng của dị vòng và các nhóm thế trong vòng benzen nên trên phổ tử ngoại xuất hiện một hay nhiều đỉnh hấp thụ

Trên phổ hồng ngoại của hiđrazon xuất hiện các pic đặc tr-ng cho dao động hóa trị của liên kết C=N, NH trong nhóm -NH-N=CH- Số sóng đặc tr-ng cho dao

động của liên kết C=N từ 1574-1610cm-1, các pic này có c-ờng độ lớn, chân rộng và

là pic đặc tr-ng nhất trong phổ hồng ngoại của hiđrazon Các hiđrazin không có pic hấp thụ ở vùng này, các anđehit dị vòng có pic đặc tr-ng cho dao động của nhóm C=O anđehit khoảng 1700cm-1 Do vậy sự xuất hiện của pic này chứng tỏ đã có sự hình thành liên kết C=N Số sóng đặc tr-ng cho dao động của liên kết N-H nằm trong vùng từ 3300-3400cm-1, các pic này có c-ờng độ mạnh, chân hẹp và sắc nhọn

Trên phổ hồng ngoại của các hiđrazon luôn xuất hiện các pic đặc tr-ng cho liên kết C=N và N-H có thể là cơ sở đầu tiên để khẳng định sự hình thành sản phẩm Ngoài

ra trên phổ còn xuất hiện các pic đặc tr-ng cho các nhóm thế, các liên kết trong vòng thơm và dị vòng (bảng 2.2)

Cùng với phổ hồng ngoại, sự chuyển dịch cực đại hấp thụ trên phổ tử ngoại kết hợp với điểm chảy xác định có thể khẳng định sự xuất hiện liên kết mới C=N làm tăng sự liên hợp trong phân tử, tức là đã có sự hình thành hiđrazon theo ý muốn

Bảng 2.2 Phổ hồng ngoại và tử ngoại của các hiđrazon

Kí hiệu

B¶ng 2.2 tiÕp theo

KÝ hiÖu

B¶ng 2.2 tiÕp theo

KÝ hiÖu

0.001 0.355 0.115 0.220 0.001 0.001 0.000 0.047 0.097