Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 35
Phương pháp nghiên cứu 35
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất được ghi nhận trên máy Impact 410 – Nicolet (Mỹ) trong vùng 400 đến 4000 cm⁻¹, tại phòng phổ hồng ngoại của Viện Hóa học thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Các mẫu rắn được chuẩn bị bằng phương pháp trộn, nghiền nhỏ và ép viên cùng với KBr để đảm bảo độ chính xác trong phân tích.
Giản đồ phân tích nhiệt của các hợp chất được ghi trên máy Labsys TG/DSC của Setaram (Pháp) thể hiện quá trình nhiệt động học của mẫu trong môi trường khí nitơ Quá trình phân tích diễn ra tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, với nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng đến 800°C Tốc độ đốt nóng được thiết lập là 10°C/phút, giúp nghiên cứu chính xác đặc tính nhiệt của các hợp chất Phân tích nhiệt giúp xác định điểm biến đổi nhiệt, tính chất nhiệt, và độ bền của mẫu hợp chất, hỗ trợ nghiên cứu và ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học vật liệu và hóa học.
Phổ khối lượng được ghi trên máy LC-MSD-Trap-SL bằng phương pháp bắn phá ESI-mod, giúp xác định cấu trúc của các phức chất Phức chất được hòa tan trong dung môi ethanol-water để đảm bảo tính ổn định trong quá trình phân tích Áp suất khí phun đạt 30 psi, trong khi nhiệt độ khí làm khô được duy trì ở 325°C, phù hợp với nhiệt độ thăng hoa của các phức chất Quá trình phân tích diễn ra tại phòng phổ khối của Viện Hóa học, thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đảm bảo độ chính xác và độ tin cậy của kết quả.
Khả năng thăng hoa của các phức chất được thực hiện trong hệ thống thăng hoa chân không, giúp loại bỏ các tạp chất và đảm bảo quá trình diễn ra hiệu quả Quá trình thăng hoa diễn ra với tốc độ gia nhiệt chậm, bắt đầu từ nhiệt độ phòng và nâng dần đến nhiệt độ thăng hoa của các phức chất Quá trình này được thực hiện tại phòng thí nghiệm phức chất, thuộc khoa Hóa học của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, nhằm nghiên cứu và tối ưu hóa các phương pháp thăng hoa cho các hợp chất phức tạp.
Quá trình tách các cặp nguyên tố đất hiếm được thực hiện bằng phương
Kĩ thuật thực nghiệm 36
Tại phòng thí nghiệm phức chất khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, hàm lượng các nguyên tố đất hiếm sau quá trình tách đã được xác định chính xác bằng phương pháp phân tích thể tích và phương pháp trắc quang, góp phần nâng cao hiệu quả nghiên cứu và ứng dụng các nguyên tố đất hiếm trong công nghiệp.
Mật độ quang đã được đo bằng máy Labomed UVS 2700 của Mỹ tại phòng thí nghiệm phức chất thuộc Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Quá trình chế tạo màng mỏng được thực hiện bằng phương pháp MOCVD tại phòng thí nghiệm phức chất của Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đảm bảo chất lượng và chính xác trong nghiên cứu phát triển các vật liệu mới.
Thành phần màng được xác định chính xác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, giúp phân tích thành phần hóa học chính của lớp màng Cấu trúc bề mặt và chiều dày của màng được đánh giá chi tiết nhờ vào máy quét electron kính hiển vi (SEM), cung cấp hình ảnh rõ nét và chính xác về hình dạng cũng như độ mịn của màng Những phân tích này đóng vai trò quan trọng trong việc tối ưu hóa quá trình sản xuất và đảm bảo chất lượng của màng vật liệu.
Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên máy D8 ADVANCE (Bruker, Đức) với bức xạ Cuk-alpha (bước sóng 0,15406 nm), thế tăng tốc 40 kV, 40mA, góc đo
Trong nghiên cứu tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, chúng tôi sử dụng phép chia 25 ÷ 80 và bước quét 0,03/0,2 giây để phân tích mẫu Hình ảnh vi điện tử quét (SEM) của màng được ghi nhận bằng máy JEOL JSM- rất chi tiết, giúp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của màng một cách chính xác.
5410LV Scanning Microscope (Nhật Bản) tại Viện Vật liệu-Viện KH và CNVN
2.2 Kỹ thuật thực nghiệm 2.2.1 Hóa chất
- Các phối tử tạo phức [6, 26]
Các axit axetic, isobutyric, isopentanoic, 2-metylbutyric, pivalic có cấu tạo như sau:
Các axit này đều là axit yếu với hệ số pKa khoảng 10⁻⁵, cho thấy chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại nhờ nhóm -COOH chứa nguyên tử H linh động Hiệu ứng liên hợp đẩy electron và khả năng cho electron của nguyên tử O trong nhóm C=O giúp tăng khả năng liên kết của các axit này với các kim loại Do đó, các axit yếu này đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành phức chất kim loại, ảnh hưởng đến tính chất hóa học và ứng dụng trong các lĩnh vực công nghiệp và môi trường.
O-phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng có công cấu tạo là:
Trong phân tử của Phen, có hai nguyên tử Nitrogen ở vị trí số 1 và số 10 của vòng, chúng còn dư đôi electron tự do Điều này giúp Phen có khả năng tạo liên kết phối hợp với các ion kim loại khi hình thành phức Nhờ khả năng tạo liên kết này, Phen đóng vai trò quan trọng trong các quá trình chelat hóa và ứng dụng trong lĩnh vực phân tích hóa học.
Oxit đất hiếm Ln 2 O 3 (Ln: Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb) Các dung môi: etanol 95 o , n-hexan, clorofom, cacbontetraclorua, đietylete, axeton
Axit HCl đặc, HNO3 đặc, H 2 SO 4 đặc, CH 3 COOH đặc, NH 3 đặc
CH COONa rắn, Na CO rắn, NaOH viên
Tất cả hóa chất đều là hóa chất tinh khiết phân tích (P.A)
Dung dịch muối LnCl3 được tạo thành bằng cách hòa tan một lượng oxit đất hiếm Ln2O3 trong axit clohídric đặc, sau đó cô đặc để loại bỏ axit dư và hòa tan trong nước cất đến thể tích phù hợp Các dung dịch này chứa ion Ln3+ mang màu sắc đặc trưng của các hợp chất đất hiếm, phản ánh tính chất hóa học độc đáo của các nguyên tố đất hiếm trong dung dịch.
Dung dịch EDTA được chuẩn bị bằng cách cân chính xác lượng EDTA đã sấy khô ở 80°C bằng cân phân tích, đảm bảo độ chính xác cao Sau đó, hòa tan EDTA với nước cất hai lần để loại bỏ tạp chất và đảm bảo độ tinh khiết của dung dịch Cuối cùng, điều chỉnh thể tích dung dịch đến mức cần thiết để phù hợp với các yêu cầu của phương pháp phân tích.
Dung dịch asenazo III có nồng độ khoảng 0,1%, được chuẩn bị bằng cách cân 0,05g asenazo III rồi hòa tan trong nước cất vào cốc thủy tinh 100ml Sau đó, nhỏ từng giọt dung dịch Na₂CO₃ 10% vào đến khi dung dịch có màu xanh tím và đun nóng tới 60°C Tiếp theo, nhỏ từ từ dung dịch HCl loãng cho đến khi dung dịch chuyển sang màu tím đỏ, rồi chuyển tất cả vào bình định mức 50ml, định mức bằng nước cất đến vạch mức và lắc đều để thu được dung dịch asenazo III khoảng 0,1%.
- Dung d ị ch đệ m axetat có pH ≈ 5 :
Hòa tan 8,2 gam muối CH₃COONa (tương ứng 0,1 mol CH₃COONa) vào nước cất để tạo dung dịch CH₃COONa 2M Sau đó, chuyển dung dịch vào bình định mức 50ml, thêm nước cất đến vạch mức rồi lắc đều để thu được dung dịch đồng nhất.
Để chuẩn bị dung dịch CH3COOH 2M, dùng pipet chính xác lấy 5,7 ml axit axetic 99,5% có density 1,05 g/ml (tương đương 0,1 mol CH3COOH) và chuyển vào bình định mức 50ml Sau đó, thêm nước cất đến vạch mức đã chuẩn bị, lắc đều để có dung dịch axit axetic 2M phù hợp cho các mục đích nghiên cứu và thực hành hóa học.
+ Pha dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5: lấy 50ml dung dịch
Để chuẩn bị dung dịch đệm axetat, bạn cần cho khoảng 2M dung dịch natri acetate (CH3COONa) vào bình định mức 500ml Sau đó, thêm khoảng 28ml dung dịch axit acetic 2M (CH3COOH) vào và bổ sung nước cất đến vạch mức Kỹ lưỡng lắc đều để hòa trộn, qua đó thu được dung dịch đệm axetat có pH khoảng 5, phù hợp cho các ứng dụng cần môi trường trung tính nhẹ.
- Dung d ị ch NaOH ~ 10 -2 M: cân 0,40 gam NaOH trên cân phân tích, hòa tan bằng nước cất hai lần và định mức đến thể tích 1000 ml
2.2.3 Tổng hợp các cacboxylat đất hiếm
Các cacboxylat đất hiếm được tổng hợp dựa trên phản ứng của hiđroxit đất hiếm với các axit cacboxylic tương ứng:
Ln(OH) 3 + (3 + x) HCab → Ln(Cab) 3 xHCab.yH 2 O + (3-y) H 2 O
(Ln: Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb;
Các hiđroxit đất hiếm (bao gồm HAcet, HIsb, H2-Meb, HIsp, HPiv) được hình thành qua phản ứng của các dung dịch chứa LnCl3 với dung dịch NaOH Quá trình này giúp tách các hiđroxit đất hiếm ra khỏi dung dịch ban đầu, sau đó chúng được lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp để loại bỏ tạp chất Cuối cùng, các kết tủa hiđroxit đất hiếm được sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 80°C để đảm bảo độ khô và ổn định.
Cho một lượng hiđroxit đất hiếm (tương ứng với 0,002 mol Ln 3+) và axit cacboxylic (tương ứng với 0,04 mol axit cacboxylic) vào bình cầu chịu nhiệt để đun sôi hồi lưu trong vòng 2-2,5 giờ cho đến khi dung dịch trong suốt, sau đó cô cạn bớt axit Phức chất kết tinh từ từ sau khi nguội, được lọc rửa bằng etylete trên phễu lọc thủy tinh xốp, rồi làm khô và bảo quản trong bình hút ẩm với hiệu suất tổng hợp đạt 80-85% Các phức chất có màu đặc trưng của ion đất hiếm, ít tan trong nước, rất ít tan trong dietylete, nhưng lại tan nhiều hơn trong các dung môi hữu cơ như ethanol, chlorofom, n-hexan.
2.2.4 Tổng hợp các phức hỗn hợp của cacboxylat đất hiếm với o-phenantrolin
Quy trình tổng hợp các phức chất hỗn hợp được mô phỏng theo tài liệu