Luận án tiến sĩ HUS tổng hợp các phức chất có khả năng thăng hoa để ứng dụng chế tạo màng mỏng cu2o, zno bằng phương pháp CVD

Các phức chất có khả năng thăng hoa tốt như các β-đixetonat kim loại, các cacboxylat kim loại đã được sử dụng rộng rãi để chế tạo các màng kim loại và oxit kim loại bằng kỹ thuật CVD.. V

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

1 GS TS Triệu Thị Nguyệt

2 PGS TS Nguyễn Hùng Huy

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do chính tôi thực hiện

Các tài liệu, số liệu và kết quả trong Luận án có nguồn gốc rõ ràng, trung thực Cho đến thời điểm này, toàn bộ nội dung Luận án chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội, Ngày 29 tháng 9 năm 2016

Tác giả Luận án

Nguyễn Mạnh Hùng

Tôi chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, các Phòng - Ban trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, đặc biệt là các Thầy Cô giáo, các Cô Chú kỹ thuật viên Bộ môn Hóa vô cơ đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian học tập và làm thực nghiệm tại đây

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ tại: Bộ môn Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, Khoa Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh; Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Vật lý Kỹ thuật - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội vì sự giúp

đỡ quý báu trong quá trình tôi hoàn thành luận án này

Tôi chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo và các đồng nghiệp tại Công ty TNHH MTV Hóa chất 21 đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện luận án

Cuối cùng tôi gửi lời cảm ơn đến Gia đình, người thân đã tạo mọi điều kiện vật chất và tinh thần cho tôi hoàn thành tốt luận án này

Nghiên cứu sinh

NGUYỄN MẠNH HÙNG

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC CÁC BẢNG ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ xi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 PHƯƠNGPHÁPLẮNGĐỌNGHƠIHÓAHỌC 4

1.1.1 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học 4

1.1.2 Tiền chất CVD 6

1.2 MỘTSỐPHỨCCHẤTCÓKHẢNĂNGTHĂNGHOA 7

1.2.1 Phức chất β-đixetonat kim loại 7

1.2.1.1 β-đixeton và β-đixetonat kim loại 7

1.2.1.2 Ứng dụng của β-đixetonat kim loại trong CVD 10

1.2.2 Phức chất cacboxylat kim loại 12

1.2.2.1 Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại 12

1.2.2.2 Ứng dụng của các cacboxylat kim loại trong CVD 14

1.3 MÀNGMỎNGOXITBÁNDẪN 15

1.3.1 Màng mỏng Cu2O 15

1.3.1.1 Tính chất của màng Cu2O 15

1.3.1.2 Các phương pháp chế tạo màng Cu2O 16

1.3.1.3 Ứng dụng của màng mỏng Cu2O 18

1.3.2 Màng mỏng ZnO 20

1.3.2.1 Các tính chất của ZnO 20

1.3.2.2 Các phương pháp chế tạo màng ZnO 22

1.3.2.3 Ứng dụng của màng ZnO 24

1.4 PINMẶTTRỜIDỰATRÊNLỚPCHUYỂNTIẾPDỊTHỂCu2O/ZnO 26

1.4.1 Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời 26

1.4.2 Các đại lượng đặc trưng của pin mặt trời 27

1.4.3 Pin mặt trời chuyển tiếp dị thể Cu2O/ZnO 29

1.5 CẢMBIẾNKHÍNO2DỰATRÊNMÀNGMỎNGZnO 30

1.5.1 Vật liệu chế tạo cảm biến khí NO2 30

1.5.2 Cấu trúc và cơ chế cảm biến khí của ZnO 31

1.5.3 Các thông số đặc trưng của cảm biến khí 33

CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .35

2.1 HÓACHẤT,DỤNGCỤ 35

2.1.1 Hóa chất 35

2.1.2 Dụng cụ 35

2.1.3 Pha hóa chất 35

2.2 THỰCNGHIỆM 36

2.2.1 Tổng hợp các phức chất 36

2.2.2 Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất 37

2.2.3 Xác định hàm lượng kim loại trong phức chất 39

2.2.4 Chế tạo màng mỏng oxit kim loại bằng phương pháp CVD 39

2.2.4.1 Chế tạo màng Cu2O 41

2.2.4.2 Chế tạo màng ZnO 41

2.2.4.3 Chế tạo màng kép Cu2O/ZnO 41

2.2.5 Chế tạo mẫu đo hiệu ứng Hall 43

2.2.6 Chế tạo pin mặt trời dựa trên màng kép Cu2O/ZnO 43

2.2.7 Chế tạo cảm biến ZnO 44

2.3 CÁCPHƯƠNGPHÁPNGHIÊNCỨU 46

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

3.1 TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG THĂNG HOA CỦA CÁC PHỨCCHẤT 50

3.1.1 Tổng hợp các phức chất 50

3.1.2 Phổ hồng ngoại của các phối tử và phức chất 51

3.1.2.1 Axetylaxeton và các axetylaxetonat 51

3.1.2.2 Axit pivalic và các pivalat 54

3.1.3 Phương pháp phân tích nhiệt 55

3.1.4 Khảo sát khả năng thăng hoa 58

3.1.5 Nhận xét 59

3.2 CHẾTẠOMÀNGCu2O 59

3.2.1 Chế tạo màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2 59

3.2.1.1 Cấu trúc và hình thái màng 60

3.2.1.2 Các tính chất quang và điện của màng 61

3.2.2 Chế tạo màng Cu2O từ tiền chất Cu(Piv)2 65

3.2.2.1 Cấu trúc và hình thái màng 66

3.2.2.2 Các tính chất quang và điện của màng 69

3.2.3 Nhận xét 72

3.3 CHẾTẠOMÀNGZnO 73

3.3.1 Chế tạo màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2.H2O 74

3.3.1.1 Cấu trúc và hình thái màng 74

3.3.1.2 Tính chất quang và điện của màng 78

3.3.2 Chế tạo màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2 84

3.3.2.1 Cấu trúc và hình thái màng 84

3.3.2.2 Tính chất quang và điện của màng 87

3.3.3 Nhận xét 90

3.4 CHẾTẠOMÀNGKÉPCu2O/ZnO 92

3.4.1 Ảnh hưởng của chiều dày màng lên cấu trúc và tính chất điện của màng ZnO 93

3.4.1.1 Cấu trúc và hình thái màng 94

3.4.1.2 Tính chất điện của màng 98

3.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ lắng đọng Cu2O đến tính chất màng kép

Cu2O/ZnO 98

3.4.2.1 Cấu trúc và hình thái màng 98

3.4.2.2 Các tính chất quang và điện của màng 101

3.4.3 Ảnh hưởng của chiều dày lớp Cu2O lên cấu trúc và các tính chất điện của màng kép Cu2O/ZnO 104

3.5 NGHIÊNCỨUKHẢNĂNGỨNGDỤNGCỦACÁCMÀNG 108

3.5.1 Khả năng ứng dụng màng kép Cu2O/ZnO trong pin mặt trời 108

3.5.1.1 Cấu trúc và hình thái pin 109

3.5.1.2 Các đặc tính của pin 110

3.5.2 Khả năng ứng dụng màng ZnO trong cảm biến khí 113

3.5.2.1 Cấu trúc và hình thái của cảm biến 113

3.5.2.2 Các đặc tính của cảm biến 117

KẾT LUẬN 126

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 127

TÀI LIỆU THAM KHẢO 129

PHỤ LỤC 146

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Danh mục các kí hiệu

D Average crystallite size Kích thước tinh thể trung bình

Eg Optical band gap energy Độ rộng vùng cấm quang học

Isc Short-circuit current density Dòng đoản mạch

AFM Atomic Force Microscope Hiển vi lực nguyên tử CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng hơi hoá học fod 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-

dimethyl-3,5-octanedione

dimetyl-3,5-octandion

Hfa 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetone 1,1,1,5,5,5-hexafloaxetylaxeton

FTIR Fourier transform infrared Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

spectroscopy FWHM Full Width at Half Maximum Độ rộng bán chiều cao cực đại MBE molecular beam epitaxy Epitaxy chùm phân tử

MOCVD Metalorganic Chemical Vapor

Deposition

Lắng đọng hơi hóa học hợp chất

cơ kim

PL Photoluminescence Spectroscopy Phổ huỳnh quang

PVD Physical vapor deposition Lắng đọng hơi vật lý SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét UV-Vis Ultraviolet-visible spectroscopy Phổ tử ngoại khả kiến

2.4 Các thông số chế tạo màng Cu2O và ZnO trong pin mặt trời 44 2.5 Các thông số chế tạo màng ZnO trong cảm biến khí 45

3.2 Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 55

3.4 Các thông số cấu trúc tinh thể của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2

61

3.5 Tính chất điện của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2 65 3.6 Các thông số cấu trúc tinh thể của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(Piv)2 67 3.7 Tính chất điện của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(Piv)2 71 3.8 Các thông số cấu trúc tinh thể của các màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2.H2O

75

3.9 Tính chất điện của các màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2.H2O 83 3.10 Các thông số cấu trúc tinh thể của màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2 85 3.11 Tính chất điện của các màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2 90 3.12 Tính chất điện của một số màng ZnO được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau

3.15 Tính chất điện của các màng ZnO có chiều dày khác nhau 98 3.16 Các thông số cấu trúc tinh thể của các màng Cu2O/ZnO và màng Cu2O 99 3.17 Tính chất điện của các màng Cu2O/ZnO và màng Cu2O 104 3.18 Các thông số cấu trúc tinh thể của màng Cu2O có chiều dày khác nhau trong màng kép

106

3.19 Tính chất điện của màng kép có chiều dày lớp Cu2O khác nhau 107 3.20 Cấu trúc của các pin Au/ Cu2O/ZnO /ITO 108 3.21 Các đại lượng đặc trưng của pin (chiếu sáng 906W/m2) 111 3.22 Đặc tính của pin mặt trời chuyển tiếp dị thể Cu2O/ZnO 112 3.23 Các thông số đặc trưng của cảm biến ZnO(550)/ITO 118 3.24 So sánh đặc tính của một số cảm biến ZnO 125

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

1.4 Ô mạng cơ sở của tinh thể ZnO vuazit lục giác 20 1.5 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin mặt trời 26 1.6 Sơ đồ mạch điện tương đương của pin mặt trời 27

1.8 (a) Ô mạng cơ sở của cấu trúc vuazit, (b) Các mặt tinh thể khác nhau

của cấu trúc ZnO vuazit

32

2.2 Sơ đồ thiết bị chế tạo màng mỏng oxit kim loại bằng phương pháp

CVD

40

2.5 Sơ đồ nguyên lý của hệ phân tích tính chất nhạy khí của cảm biến 48 2.6 Sơ đồ mạch điện đo điện trở của cảm biến khí 49

3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của Zn(acac)2.H2O 56

3.11 Giản đồ XRD của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2 60 3.12 Ảnh SEM bề mặt (1) và mặt cắt (2) của các màng Cu2O từ tiền chất

Cu(acac)2 ở: 240oC (a1, a2); 280oC (b1, b2); 320oC (c1, c2)

62

3.13 Đồ thị biên dạng bề mặt của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2 63 3.14 Phổ truyền qua UV-Vis của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2 63 3.15 Giản đồ Tauc của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2 64 3.16 Giản đồ XRD của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(Piv)2 66 3.17 Ảnh SEM bề mặt (1) và mặt cắt (2) của các màng Cu2O từ tiền chất

Zn(acac)2.H2O ở: 250oC (a1, a2); 300oC (b1, b2); 350oC (c1, c2);

400oC (d1, d2); 450oC (e1, e2) và 500oC (f1, f2)

76

3.23 Mối quan hệ giữa cấu trúc và định hướng phát triển tinh thể của các

màng ZnO: (a) trục c phát triển vuông góc với đế và tạo ra cấu trúc dạng cột, (b) trục c phát triển song song với đế và tạo ra cấu trúc giống hình chóp, (c) trục c phát triển song song với đế và tạo ra cấu

kích thích 325 nm) 3.29 Giản đồ XRD của các màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2 84 3.30 Ảnh SEM bề mặt (1) và mặt cắt (2) của các màng ZnO từ tiền chất

Zn(Piv)2 ở: 400oC (a1, a2); 450oC (b1, b2); 500oC (c1, c2); 550oC (d1, d2)

86

3.31 Đồ thị biên dạng bề mặt của các màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2 87 3.32 Phổ truyền qua UV-Vis của các màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2 88 3.33 Giản đồ Tauc của các màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2 88 3.34 Phổ PL của các màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2 (bước sóng kích

thích 325 nm)

89

3.35 Đồ thị biên dạng bề mặt của các màng ZnO 93 3.36 Giản đồ XRD của các màng ZnO có chiều dày khác nhau 94 3.37 Ảnh AFM của các màng ZnO: a1, b1 và c1 là ảnh topo bề mặt; a2,

khác nhau

105

3.44 Giản đồ XRD của các màng kép có chiều dày lớp Cu2O khác nhau 106 3.45 Ảnh AFM bề mặt màng kép có chiều dày lớp Cu2O khác nhau 107

3.47 Ảnh SEM mặt cắt: màng ZnO phủ trên đế ITO/thủy tinh (a) và Pin 1

(b)

110

3.48 Đặc trưng I-V của các pin trong điều kiện bóng tối 111 3.49 Giản đồ XRD của các màng ZnO/ITO: 400oC (a), 450oC (b), 500oC 114

(c) và 550oC (d) 3.50 Giản đồ XRD của các màng ZnO (lắng đọng ở 500oC) 114 3.51 Ảnh SEM bề mặt của các màng ZnO/ITO: 400oC (a); 450oC (b);

3.55 Đặc tính hồi đáp điện trở của các cảm biến ZnO/ITO ở 25oC 119 3.56 (a) Sự thay đổi điện trở cảm biến ZnO(550)/ITO, (b) Độ nhạy của

cảm biến ZnO(550)/ITO đối với các loại khí khác nhau ở 25oC

121

3.57 Đặc trưng I-V của cảm biến ZnO(550)/ITO ở nhiệt độ khác nhau 122

3.58 Đặc trưng I-V của cảm biến ZnO(550)/ITO trong các môi trường khí

khác nhau ở 25oC

123

MỞ ĐẦU

Các oxit kim loại có nhiều ứng dụng khác nhau phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và tính chất của chúng Trong số các oxit kim loại, ZnO và Cu2O đã nhận được nhiều sự quan tâm do chúng phổ biến, rẻ và không có độc tính Ngoài ra, các oxit kim loại này có các tính chất quang và điện thích hợp cho nhiều ứng dụng trong các thiết bị điện ZnO luôn thể hiện là chất bán dẫn loại n với độ linh động cao (10

cm2/V.s - 200 cm2/V.s trong các màng ZnO chất lượng cao ở nhiệt độ phòng), là một chất bán dẫn với vùng cấm rộng (3,3 eV), do đó ZnO là vật liệu tiềm năng cho các linh kiện điện tử và điện cực trong suốt ZnO đã được sử dụng rộng rãi làm lớp cửa sổ trong các pin mặt trời và các tranzito màng mỏng truyền qua Cu2O là chất bán dẫn loại p với độ rộng vùng cấm là 2,17 eV Mặc dù có độ rộng vùng cấm lớn hơn giá trị vùng cấm lý tưởng cho các pin mặt trời, nhưng Cu2O có những ưu điểm

để làm lớp hấp thụ ánh sáng trong các pin mặt trời như có độ linh động cao, chiều dài khuếch tán hạt tải phụ khá lớn, hệ số hấp thụ cao trong vùng khả kiến với chi phí sản xuất thấp và thân thiện với môi trường Gần đây, các pin mặt trời dựa trên lớp chuyển tiếp dị thể p-n giữa Cu2O (p) và ZnO (n) đã nhận được nhiều sự quan tâm do hiệu suất chuyển hóa năng lượng lý thuyết của pin mặt trời dựa trên

Cu2O/ZnO cao (~20%) Tuy nhiên, hiệu suất thực tế của các pin Cu2O/ZnO đã được chế tạo vẫn nhỏ hơn 4 % Hiệu năng của các pin mặt trời chuyển tiếp dị thể màng mỏng phụ thuộc vào các tính chất điện, quang của mỗi lớp và chất lượng bề mặt của các màng tạo thành lớp chuyển tiếp Các tính chất quan trọng này phụ thuộc vào phương pháp và các điều kiện chế tạo màng mỏng oxit kim loại Do đó việc nghiên cứu các phương pháp và điều kiện lắng đọng màng mỏng ZnO và Cu2O

để nâng cao hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin Cu2O/ZnO là cần thiết

Các màng ZnO và Cu2O có thể được lắng đọng bằng nhiều phương pháp khác nhau như epitaxy chùm phân tử (MEB), phún xạ , lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) và lắng đọng điện hóa… Trong số các phương pháp này, CVD là một phương pháp đáng tin cậy để lắng đọng các kiểu vật liệu khác nhau, bao gồm các

chất bán dẫn nhóm III-V, các oxit, các nitrua, các cacbua, các silicua của nhiều kim loại và các vật liệu từ tính Do vậy, trên thế giới CVD là một phương pháp được sử dụng nhiều để chế tạo các vật liệu cho ngành công nghiệp vi điện tử

Một trong những ưu điểm của phương pháp CVD là có thể sử dụng nhiều loại tiền chất khác nhau để tạo màng Tuy nhiên, các tiền chất sử dụng trong phương pháp CVD phải có độ tinh khiết cao, có sự khác biệt giữa nhiệt độ thăng hoa và nhiệt độ phân hủy đủ lớn, có nhiệt độ phân hủy tương đối thấp và sản phẩm phân hủy phải chọn lọc Các phức chất có khả năng thăng hoa tốt như các β-đixetonat kim loại, các cacboxylat kim loại đã được sử dụng rộng rãi để chế tạo các màng kim loại và oxit kim loại bằng kỹ thuật CVD Tại Việt Nam mới chỉ có một

số công trình nghiên cứu chế tạo màng Cu2O và ZnO bằng phương pháp CVD từ các tiền chất là các phức chất có khả năng thăng hoa do nhóm nghiên cứu của chúng tôi tại Bộ môn Hóa vô cơ - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia

Hà Nội thực hiện

Với mục đích nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit kim loại bằng phương pháp CVD từ các tiền chất có khả năng thăng hoa và khả năng ứng dụng các màng oxit vào thực tế, chúng tôi chọn đề tài:

“Tổng hợp các phức chất có khả năng thăng hoa để ứng dụng chế tạo màng

mỏng Cu 2 O, ZnO bằng phương pháp CVD”

Luận án gồm những nội dung chính sau:

1 Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khả năng thăng hoa của các phức chất đồng(II) axetylaxetonat, đồng(II) pivalat, kẽm(II) axetylaxetonat và kẽm(II) pivalat

2 Chế tạo màng mỏng Cu2O trên đế thủy tinh bằng phương pháp CVD từ các tiền chất đồng(II) axetylaxetonat và đồng(II) pivalat Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và điện của màng Cu2O bằng các phương pháp vật lý

3 Chế tạo màng mỏng ZnO trên đế thủy tinh bằng phương pháp CVD từ các tiền chất kẽm(II) axetylaxetonat và kẽm(II) pivalat Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và điện của màng ZnO bằng các phương pháp vật lý

4 Chế tạo màng kép Cu2O trên đế ZnO/thủy tinh bằng phương pháp CVD và

nghiên cứu cấu trúc, các tính chất quang và điện của màng kép Cu2O/ZnO bằng các phương pháp vật lý

5 Thăm dò khả năng ứng dụng màng kép Cu2O/ZnO làm pin mặt trời dựa trên lớp chuyển tiếp dị thể và nghiên cứu các đặc tính của pin bằng các phương pháp vật lý

6 Thăm dò khả năng ứng dụng màng ZnO làm cảm biến khí NO2 và nghiên cứu các đặc tính của cảm biến khí bằng các phương pháp vật lý

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1.1 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học

Lắng đọng hơi hóa học (CVD) là một quá trình tạo thành màng mỏng chất rắn bởi phản ứng hóa học từ pha khí Các phản ứng hóa học trong quá trình lắng đọng làm cho phương pháp CVD khác với quá trình lắng đọng vật lý như bốc bay, phún xạ và thăng hoa

CVD là một phương pháp đáng tin cậy để lắng đọng các kiểu vật liệu khác nhau, bao gồm các chất bán dẫn nhóm III-V, các oxit, các nitrua, các cacbua, các silicua của nhiều kim loại và các vật liệu từ tính Hình 1.1 trình bày các giai đoạn chính trong phương pháp CVD Về cơ bản, quá trình CVD bao gồm các bước quan trọng sau đây [27]:

Hình 1.1: Các bước chính trong phương pháp CVD

(1) Tạo ra các chất phản ứng pha khí;

(2) Vận chuyển các chất khí vào buồng phản ứng;

(3) Các phản ứng pha khí để tạo thành các chất trung gian Có hai khả năng sau:

(a) Nếu nhiệt độ trong buồng phản ứng cao hơn nhiệt độ phân hủy của các chất trung gian, các phản ứng pha khí đồng nhất có thể xảy ra, trong đó các chất trung gian bị phân hủy, và/hoặc xảy ra phản ứng hóa học, tạo thành các sản phẩm rắn và các sản phẩm phụ bay hơi trong pha khí Các sản phẩm rắn có thể tập trung trên bề mặt đế và hoạt động như các trung tâm kết tinh Các sản phẩm phụ được vận chuyển khỏi buồng lắng đọng Các màng lắng đọng có thể có sự kết dính kém

(b) Nếu nhiệt độ buồng phản ứng thấp hơn nhiệt độ phân hủy của các chất trung gian thì sẽ xảy ra sự khuếch tán/đối lưu của các chất trung gian qua lớp biên (một lớp màng mỏng gần bề mặt đế) Các chất trung gian này sau đó trải qua các bước (4)-(7)

(4) Các chất phản ứng pha khí bị hấp thụ lên bề mặt đế đã được đốt nóng và phản ứng dị thể xảy ra ở bề mặt chuyển tiếp rắn - khí tạo lớp chất rắn và các sản phẩm phụ

(5) Lớp chất lắng đọng sẽ khuếch tán trên bề mặt đế được đốt nóng để tạo thành trung tâm kết tinh và phát triển màng

(6) Các sản phẩm phụ pha khí bị loại bỏ khỏi lớp biên thông qua sự khuếch tán hoặc đối lưu

(7) Các tiền chất pha khí không phản ứng và các sản phẩm phụ sẽ bị vận chuyển khỏi buồng phản ứng

Nhiệt độ đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình CVD nhiệt truyền thống

Có ba chế độ nhiệt khác nhau ảnh hưởng mạnh đến sự phát triển của màng Ở nhiệt

độ lắng đọng thấp (vùng thứ nhất), tốc độ phát triển màng được quyết định bởi các hiệu ứng động học bề mặt (sự phát triển được quyết định bởi các phản ứng bề mặt)

Không phải tất cả các phân tử tiền chất được hấp thụ trên bề mặt đế sẽ bị phân hủy trực tiếp mà sẽ xảy ra quá trình khuếch tán bề mặt và giải hấp các phân tử không

phân hủy Trong vùng này, nhiệt độ đế càng lớn thì càng nhiều phân tử tiền chất bị phân hủy Khi nhiệt độ lắng đọng tăng đến một nhiệt độ nhất định (vùng thứ hai), bề mặt đế được cung cấp đủ năng lượng để phân hủy tất cả các phân tử bị hấp thụ Do

đó tốc độ phát triển chủ yếu được quyết định bởi lượng tiền chất được khuếch tán tới đế (sự phát triển được quyết định bởi sự khuếch tán) Tốc độ phát triển màng không phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ đế Ở nhiệt độ cao hơn (vùng thứ ba), tốc độ lắng đọng có thể giảm xuống do sự phân hủy của các phân tử tiền chất trong vùng khuếch tán phía trên đế và/hoặc do sự tăng tốc độ giải hấp

Phương pháp CVD có những ưu điểm quan trọng sau đây [27]:

Có khả năng tạo ra các màng đặc khít tinh khiết, đồng nhất, có độ lặp lại cao

và độ bám dính tốt với tốc độ lắng đọng cao Có thể kiểm soát được cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và sự định hướng của các sản phẩm bằng cách điều chỉnh các thông số của quá trình Có thể phủ đồng nhất các bộ phận có hình dạng phức tạp

Tốc độ lắng đọng có thể được điều chỉnh dễ dàng Chi phí vận hành hợp lý đối với kỹ thuật CVD thông thường Phương pháp này có thể sử dụng nhiều loại tiền chất hóa học khác nhau để lắng đọng tạo thành nhiều dạng vật liệu khác nhau, bao gồm các kim loại, cacbit, nitrua, oxit, sunfua, các vật liệu III-V và II-VI

Một số phương pháp CVD có nhiệt độ lắng đọng tương đối thấp, các pha mong muốn có thể được lắng đọng tại chỗ ở những mức năng lượng thấp thông qua các phản ứng pha hơi, sự tạo mầm và phát triển trên bề mặt đế

1.1.2 Tiền chất CVD

Tiền chất CVD phải đáp ứng một số yêu cầu sau:

Độ tinh khiết: Tiền chất CVD đòi hỏi phải có độ tinh khiết cao để tránh tạo

tạp chất trong màng với những tính chất không mong muốn

Tính bay hơi: Khả năng bay hơi tốt là yêu cầu quan trọng nhất đối với

phương pháp CVD Khả năng bay hơi của một chất bị ảnh hưởng bởi lực tương tác giữa các nguyên tử như lực Van der Wall, liên kết hiđro… bởi khối lượng và cấu tạo của phân tử, và bởi cấu trúc mạng (đối với chất rắn) Một tiền chất CVD cần

phải bay hơi tốt ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phân hủy Tiền chất bay hơi yếu thường có tốc độ phát triển màng chậm Để tăng tốc độ lắng đọng cần giảm áp suất

lò và/hoặc tăng nhiệt độ bay hơi Tuy nhiên, sự tăng nhiệt bay hơi có thể làm cho tiền chất bị phân hủy nhiệt sớm

Tính bền nhiệt: Tiền chất phải phản ứng ở bề mặt đế để tạo thành sản phẩm

mong muốn Bề mặt đế thường được đốt nóng đến nhiệt độ hàng trăm oC và tiền chất cần hoạt hóa ở nhiệt độ này Tuy nhiên, tiền chất có thể phản ứng ở pha hơi hoặc ở thành lò trước khi đến bề mặt đế Các phản ứng pha khí thường đưa tạp chất vào trong thành phần màng lắng đọng nên cần phải hạn chế các phản ứng này Do vậy, tiền chất phải bền nhiệt ở nhiệt độ thăng hoa, nhưng không quá bền để nhiệt độ lắng đọng không quá cao

Bền trong không khí: Tiền chất thích hợp cho phương pháp CVD cần phải

bền trong không khí ở điều kiện thường để dễ dàng bảo quản mà không cần đến các điều kiện đặc biệt

Độc tính: Tiền chất không có độc tính hoặc ít độc để quá trình bảo quản và

sử dụng không cần đến các điều kiện đặc biệt

Tổng hợp: Tiền chất có thể tổng hợp với số lượng lớn, không đòi hỏi kỹ thuật

phức tạp, có chất lượng ổn định và có thể lặp lại [5]

1.2.1 Phức chất β-đixetonat kim loại

1.2.1.1 β-đixeton và β-đixetonat kim loại

Các β-đixeton hoặc 1,3-đixeton là hợp chất mang hai nhóm cacbonyl được phân tách bởi một nguyên tử cacbon β-đixeton đơn giản nhất là axetylaxeton (Hacac) với các nhóm thế metyl trên cả hai nhóm cacbonyl Các β-đixeton khác có thể được coi là dẫn xuất của axetylaxeton với sự thay thế nhóm CH3 bằng các nhóm khác Các β-đixeton tồn tại cân bằng giữa 2 dạng xeton-enol:

Dạng xeton Dạng enol

Ở dạng enol, nguyên tử H của nhóm chức ancol liên kết hiđro với nguyên tử

O của nhóm cacbonyl Cân bằng xeton-enol phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như các nhóm thế R1, R2, dung môi, nhiệt độ và sự có mặt của các chất có khả năng tạo liên kết hiđro trong dung dịch Khi ở dạng enol, các β-đixeton có khả năng tạo phức chất vòng càng với hầu hết các ion kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn:

Thành phần và cấu trúc có ảnh hưởng lớn đến khả năng thăng hoa của các

β-đixetonat Các phức chất bão hòa cầu phối trí thường có khả năng thăng hoa tốt, trong khi các phức chất chưa bão hòa cầu phối trí thường có xu hướng tạo thành các oligome hoặc các liên kết hiđro trong quá trình đốt nóng nên có khả năng thăng hoa kém

Khả năng thăng hoa của các phức chất β-đixetonat kim loại phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử trung tâm Đối với các β-đixetonat kim loại kiềm thổ, khả năng thăng hoa tăng khi bán kính nguyên tử của các kim loại giảm Trong số ba nguyên tố kim loại bari, canxi và stronti, phức chất của bari là khó thăng hoa nhất

và phức chất của canxi là dễ thăng hoa nhất [108] Các phức chất β-đixetonat mới tạo thành của các kim loại kiềm thổ ở dạng monome và có chứa từ hai (trong trường hợp của magiê, canxi và bari) đến bốn (stronti) phân tử nước Tuy nhiên, sau khi loại nước và đun nóng, chúng bị polime hóa trong quá trình mất nước nên khả năng

chuyển thành pha hơi của các hợp chất này kém Mức độ oligome hóa phụ thuộc mạnh vào bản chất của nguyên tử trung tâm và tăng khi điện tích hạt nhân tăng Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại kiềm thổ bị ảnh hưởng đáng kể bởi phương pháp tách nước hiđrat trong phức chất và phương pháp bảo quản [10]

Dữ liệu thực nghiệm cho thấy áp suất hơi bão hòa của các β-đixetonat kim loại phụ thuộc rất lớn vào các nhóm thế trong phối tử [60] Các phức chất β-đixetonat có các nhóm thế chứa vòng thơm, chẳng hạn nhóm phenyl, có áp suất hơi bão hòa tương đối thấp Khi thay thế nhóm triflometyl trong đồng(II) hexafloaxetylaxetonat bằng nhóm phenyl làm cho áp suất hơi giảm 5,5 lần [58]

Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại có thể tăng lên khi đưa các phối tử là phân tử trung hòa vào phức chất để đẩy nước ra khỏi cầu phối trí và tạo thành các phức chất hỗn hợp Sự tạo thành các phức chất hỗn hợp làm bão hòa cầu phối trí của nguyên tử trung tâm và ngăn cản quá trình oligome hóa của β-đixetonat kim loại khi đốt nóng Chẳng hạn như [Y(acac)3.(H2O)3] khi bị đốt nóng chuyển hóa thành hợp chất [Y4(acac)10(OH)2] không có khả năng thăng hoa và dimetylformamit (DMF) đã được sử dụng để đẩy các phân tử nước trong phức chất và làm tăng khả năng hoa của nó [8]

Phần lớn các phức chất đất hiếm có áp suất hơi thấp nên việc chuyển chúng

từ trạng thái rắn, lỏng sang pha hơi là khó Nguyên nhân là do các phức chất này tồn tại ở dạng oligome, hoặc do chúng có lực liên kết nội phân tử lớn Các phối tử có chứa flo như hexafloaxetylaxeton (hfa) đã được sử dụng để tổng hợp các phức chất

có khả năng thăng hoa bởi vì các nguyên tử flo làm giảm lực liên kết nội phân tử [13] Khả năng thăng hoa của các phức chất β-đixetonat có chứa flo phụ thuộc vào mức độ flo hóa Các phức chất có chứa phối tử flo hóa cao thăng hoa tốt hơn các phức chất có phối tử flo hóa thấp, chẳng hạn khả năng thăng hoa của các phức chất giảm theo thứ tự sau: [R(hfa)3] (hfa: 1,1,1,5,5,5-hexafloaxetylaxeton) [R(tfa)3] (tfa: trifloaxetylaxeton) > [R(fod)3] (fod: 6,6,7,7,8,8,8-heptaflo-2,2-dimetyl-3,5-octandion) [R(acac)3] [124] Người ta cho rằng các nguyên tử flo làm giảm tương tác van der Waals và liên kết hiđro giữa các phân tử Khả năng thăng hoa của

các phức chất β-đixetonat đất hiếm có thể tăng lên bằng cách tạo thành các phức chất anion tetrakis Ví dụ, hợp chất lưỡng kim đầu tiên thăng hoa mà không bị phân hủy trong không khí và trong chân không là Cs[Y(hfa)4] [83]; khi cho axetylaxetonat của kim loại kiềm cộng hợp với phức chất [R(acac)3] sẽ thu được các phức chất M[M’(acac)4] có khả năng thăng hoa tốt hơn (M = Li, Na, Cs; M’ = Nd,

Gd, Er) [149]

Các axetylaxetonat đồng(II) và kẽm(II) đã được tổng hợp và nghiên cứu khả năng thăng hoa Theo đó, đồng(II) axetylaxetonat có khả năng thăng hoa gần như hòa toàn và không bị phân hủy dưới áp suất thấp do nó không bị hiđrat hóa, còn kẽm(II) axetylaxetonat tồn tại ở dạng hiđrat nên thăng hoa không tốt [2, 5]

1.2.1.2 Ứng dụng của β-đixetonat kim loại trong CVD

Các phức chất của β-đixetonat kim loại đã được sử dụng rộng rãi để làm tiền chất trong phương pháp CVD do chúng có độ bền nhiệt và khả năng thăng hoa cao

Chúng đã được sử dụng để lắng đọng các màng kim loại, oxit kim loại, florua và sunfua Các phức chất β-đixetonat đồng(I) Cu(β-dik)Ln (L = Trimetylphotphin (PME3), Trietylphotphin (PEt3); n = 1, 2) đã được sử dụng để chế tạo các màng đồng bằng phương pháp CVD Khi sử dụng tiền chất (hfa)Cu(PME3) đã lắng đọng được các màng đồng ở nhiệt độ 150oC [108] Các sản phẩm cộng hợp của coban(II)

axetylaxetonat và 2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptandionat (thd) với TMEDA (N,N,N′,N′tetrametyl-1,2-diaminoetan) là Co(acac)2(TMEDA) và Co(thd)2(TMEDA) đã được nghiên cứu làm tiền chất để lắng đọng màng coban oxit trên các đế LaAlO3 và Si bằng phương pháp MOCVD phun lỏng [107] Phức chất Sc(thd)3 đã được sử dụng làm tiền chất để chế tạo màng Sc2O3 trên đế Si(100) bằng phương pháp CVD [152]

-Các phức chất 2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptandionat lantanit đã được sử dụng rộng rãi làm tiền chất trong phương pháp CVD [134] [Ce(thd)4] thường được sử dụng làm tiền chất để chế tạo màng CeO2 bằng phương pháp CVD, tuy nhiên các tính chất lý hóa của [Ce(thd)4] phụ thuộc khá nhiều vào phương pháp tổng hợp [128] Để chế tạo các tiền chất sử dụng ở dạng lỏng, Tasaki và cộng sự [132] đã tổng hợp các phức chất lantanit với nhiệt độ nóng chảy thấp hơn rất nhiều, bằng

cách thay thế phối tử β-đixeton là Hthd bằng phối tử octandion (Htmod) Các phức chất với phối tử flo hóa như [Ln(fod)3] có độ bay hơi cao và bền nhiệt, tuy nhiên các chất này thường làm nhiễm bẩn các màng oxit lắng đọng [17] và tạo thành các sản phẩm phân hủy có độc tính Để giảm sự nhiễm tạp flo có thể sử dụng oxi ẩm để hỗ trợ sự phân hủy và loại bỏ tạp chất nhiễm flo khỏi màng mỏng [95]

2,2,6,6-tetrametyl-3,5-Các tiền chất β-đixetonat đất hiếm có thể sử dụng để lắng đọng các lớp đơn oxit đất hiếm hoặc kết hợp với các oxit kim loại khác, chẳng hạn như: Y2O3, La2O3,

Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Dy2O3, Er2O3 Các màng mỏng đất hiếm florua cũng đã được lắng đọng bằng phương pháp CVD, chẳng hạn như màng LaF3, CeF3 và GdF3 Các hợp chất đất hiếm khác cũng đã được chế tạo bằng phương pháp CVD, như SrCeO3, LaNiO3, PrGaO3, Eu2O3 pha tạp Y2O3, (La,Pr)0,7(Ca,Sr)0,3MnO3, ZrO2 làm bền hóa bởi Y2O3 và InP pha tạp ytecbi [14]

Các phức chất đồng(I) và đồng(II) β-đixetonat đã được sử dụng làm tiền chất cho phương pháp CVD Các tác giả [100] đã sử dụng các phức chất Cu(fac)2, Cu(fod)2, (hfac)Cu(vtms) (vtms = vinyltrimetylsilan) làm tiền chất chế tạo màng đồng bằng phương pháp CVD Các tiền chất (hfac)Cu(I)(tmvs), (hfac)Cu(I)(VCH), (hfac)Cu(I)(MP), (hfac)Cu(I)(DMP) và (hfac)Cu(I)(ATMS) trong đó: hfac = hexafloaxetylaxetonat, tmvs = trimetylvinylsilan, VCH = vinylcyclohexan, MP= 4-metyl-1-penten, DMB = 3,3-dimetyl-1-buten), ATMS = allyltrimetylsilan, cũng đã được sử dụng làm tiền chất chế tạo màng Cu bằng phương pháp CVD [22, 73, 127, 146] Sản phẩm cộng hợp của Cu(hfac)2 với N,N,N′,N′-tetrametyletylendiamin (TMEDA) là [Cu(hfac)(TMEDA)] đã được sử dụng làm tiền chất để lắng đọng các

hệ nano oxit đồng [9] Phức chất Cu(acac)2 cũng đã được sử dụng làm tiền chất trong phương pháp MOCVD áp suất thấp (11,3 Torr) Các màng Cu2O tinh khiết được tạo thành ở nhiệt độ 300oC với áp suất

P trong khoảng 0 mTorr - 3 mTorr [29]

Trong số các β-đixetonat kẽm, phức chất kẽm axetylaxetonat thường được sử dụng để tạo màng ZnO bằng phương pháp CVD Các tác giả [50] đã sử dụng

Zn(acac)2 làm tiền chất để chế tạo các màng ZnO pha tạp Al và Ga bằng phương pháp CVD áp suất khí quyển Các thanh nano ZnO đã được chế tạo bằng phương pháp CVD từ tiền chất Zn(acac)2 [145] Tiền chất kẽm axetylaxetonat hiđrat Zn(acac)2.xH2O đã được các tác giả [25] sử dụng để chế tạo màng ZnO (101 0) mọc ghép trên đế γ-LiAlO2 bằng phương pháp CVD Màng ZnO mọc ghép dị thể trên đế saphia cũng đã được chế tạo bằng phương pháp CVD với tiền chất ban đầu là Zn(acac)2 [74]

1.2.2 Phức chất cacboxylat kim loại

1.2.2.1 Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại

Axit cacboxylic là những hợp chất hữu cơ có nhóm cacboxyl –COOH đính vào gốc hiđrocacbon (−R):

Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức –COOH quyết định

Các axit cacboxylic đều là các axit yếu (Ka ≈ 10-5) và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh

Hình 1.2: Các kiểu liên kết trong cacboxylat

Các cacboxylat kim loại được tạo thành bằng cách thay thế proton axit bằng một cation kim loại Tùy theo cấu trúc của chúng, nhóm cacboxyl có thể hoạt động như là phối tử đơn càng, tác nhân tạo vòng, hoặc các dạng kết nối Các cacboxylat

kim loại có thể được phân chia thành bốn loại khác nhau phụ thuộc vào bản chất của tương tác M  O2CR Các kiểu liên kết khác nhau trong cacboxylat được trình bày trong Hình 1.2 [81] Các cacboxylat của các nguyên tố dương điện cao như kali, natri thường có bản chất liên kết ion (Hình 1.2:I) Các kiểu liên kết khác (Hình 1.2:II-IV) thường quan sát được đối với hầu hết các kim loại khác

Trong tất cả các kiểu phối trí của cacboxylat với kim loại, kiểu phối trí tạo vòng hai càng là ít gặp nhất, chỉ có một vài trường hợp có kiểu liên kết này đã được xác nhận Dạng hình học của các anion cacboxylat đặc biệt thích hợp cho việc tạo thành các phức chất mà trong đó phối tử cacboxylat phối trí với kim loại ở dạng cầu (Hình 1.2: IV) Cấu trúc của các cacboxylat đa nhân phản ánh khuynh hướng bắc cầu mạnh của các anion cacboxylat Bốn kiểu cầu cacboxylat đã được biết đến [81]:

Sự tạo cầu anti-anti và anti-syn làm tăng số lượng các polime cơ kim Các

polime cơ kim có thể được tạo thành như sau [81]:

Sự polime hóa của các đime Sự polime hóa của các monome

Những nghiên cứu gần đây đã phát hiện ra khả năng thăng hoa của các pivalat đất hiếm [153], điều này đã làm thay đổi quan điểm trước đây cho rằng các cacboxylat với bản chất chủ yếu là liên kết ion thì không có khả năng thăng hoa

Các tác giả [49] đã chế tạo được các màng Ag có độ tinh khiết cao (100 % Ag), hay các màng siêu mỏng của Cu và Cu2O từ các phức chất bạc cacboxylat và đồng cacboxylat tương ứng Một số cacboxylat đất hiếm được dùng làm chất chuyển tín hiệu NMR để xác định các chất có cấu trúc phức tạp Gần đây người ta sử dụng các cacboxylat của các lantanit để chế tạo các màng polime dùng làm các lá chắn từ trong suốt, có tính quang học [38]

Nhiều cacboxylat đất hiếm không có khả năng thăng hoa do chúng tồn tại ở dạng hiđrat hoặc dạng polime Để tổng hợp các cacboxylat có khả năng thăng hoa cần phải hạn chế quá trình hiđrat hóa và polime hóa các cacboxylat Các phức chất của axit cacboxylic có gốc hiđrocacbon cồng kềnh gây nên hiệu ứng không gian, che chắn các ion trung tâm làm cho chúng khó tiến lại gần nhau, do đó có tác dụng ngăn cản quá trình polime hóa Một cách khác để ngăn cản quá trình polime hóa là đưa phối tử thứ hai vào cầu phối trí để làm bão hòa cầu phối trí của kim loại, tức là chuyển các phức chất bậc hai thành phức chất hỗn hợp Các tác giả [54, 55] đã tổng hợp được các phức chất hỗn hợp của axetat đất hiếm với o-phenantrolin (Phen) Cụ thể, khi thêm dung dịch loãng của Phen trong cồn vào dung dịch loãng của các axetat đất hiếm theo tỉ lệ hợp thức đã tạo thành các phức chất hỗn hợp có thành phần Ln(CH3COO)3.Phen (Ln là các nguyên tố từ La÷Nd và từ Sm÷Lu)

Các phức chất đồng(II) pivalat và kẽm(II) pivalat đã được tổng hợp và nghiên cứu khả năng thăng hoa Tương tự như Cu(acac)2, Cu(Piv)2 có khả năng thăng hoa tốt do không bị hiđrat hóa Khác với kẽm(II) axetylaxetonat, kẽm(II) pivalat có khả năng thăng hoa tốt hơn do không bị hiđrat [3]

1.2.2.2 Ứng dụng của các cacboxylat kim loại trong CVD

Các cacboxylat kim loại đã được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo các vật liệu mới Khả năng thăng hoa của các cacboxylat đã được ứng dụng để tách các nguyên tố đất hiếm khỏi uran, thori, bari bằng phương pháp thăng hoa phân

đoạn và chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao từ các pivalat của Y3+,

Ba2+ và Cu2+ bằng phương pháp CVD [59] Các phức chất của cacboxylat đồng(I), bạc(I) và vàng(I) với các phốtphin bậc ba có công thức chung [M(COOR)(L)], trong đó: R = CH3, C(CH3)3, C2F5, (CH3)3SiCH2, C3H7, C3F7, (CH3)3SiC2H4, C4H9, C6F13,

C7F15, C8F17, C9F19, C6F5, C6H2(CH3)3, L = PR’, với R’ = Me, Et, Ph, OMe, OEt, OPh hoặc L = diphotphin-1,1-Bis(diphenylphotphino)metan (dppm), 1,2-Bis(dimetylphotphino)etan (dppe) đã được sử dụng làm tiền chất cho phương pháp CVD [49]

Các phức chất cacboxylat dimetyl vàng(III) có công thức chung là [(CH3)2Au(OOCR)]2 (R = metyl, hoặc tert-butyl) đã được các tác giả [12] tổng hợp với hiệu suất cao và sử dụng làm tiền chất để lắng đọng các màng Au trên đế silic bằng phương pháp CVD Các phức chất bền với không khí và hơi ẩm, có thể hòa tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ Sự phân hủy nhiệt của các phức chất ở pha hơi được nghiên cứu bằng phương pháp phổ khối lượng nhiệt độ cao trong chân không Quá trình CVD được tiến hành ở áp suất khí quyển, nhiệt độ bay hơi tiền chất trong khoảng 95oC - 120oC, nhiệt độ đế là 210oC

Mặc dù các phức chất pivalat của đồng và kẽm có khả năng thăng hoa và độ bền nhiệt khá tốt nhưng hiện nay có rất ít công trình nghiên cứu ứng dụng các phức chất này làm tiền chất cho phương pháp CVD

1.3) Một số tính chất cơ bản của Cu2O được trình bày trong Bảng 1.1 [88, 109]

Hình 1.3: Ô mạng cơ sở của tinh thể Cu2O Bảng 1.1: Các tính chất cơ bản của Cu2O

Ghi chú: (0)là hằng số điện môi tĩnh, ( ) là hằng số điện môi “cao tần”

Các màng mỏng Cu2O và CuO đã được lắng đọng bằng phương pháp CVD

từ các tiền chất CuI, O2 và N2O ở nhiệt độ lắng đọng trong khoảng 500oC - 600oC [105] Các tác giả [136] đã lắng đọng các màng 6CuO.Cu2O trên các sợi thủy tinh bằng phương pháp CVD từ tiền chất đồng(II) axetylaxetonat, khí O2 được dùng làm khí mang và tác nhân phản ứng Các màng được lắng đọng trong khoảng 320oC -

340oC Các màng Cu2O chất lượng cao mọc ghép trên đế MgO (110) đã được chế

tạo bằng phương pháp CVD halogenua ở điều kiện áp suất khí quyển (AP-HCVD)

Độ rộng vùng cấm của màng Cu2O tính được từ phổ UV-Vis là 2,38 eV [79]

Năm 2009, Jeong và Aydil đã chế tạo các màng Cu2O mọc ghép trên màng

ZnO đa tinh thể định hướng ưu tiên theo trục c bằng phương pháp MOCVD áp suất

thấp đi từ tiền chất đồng(II) hexafloaxetylaxetonat [Cu(C5HF6O2)2] ở nhiệt độ đế trong khoảng 250oC - 400oC Các màng Cu2O thu được là đơn pha đa tinh thể Bề mặt chuyển tiếp thu được có tính chỉnh lưu và thích hợp để chế tạo các pin mặt trời hoặc điốt dựa trên lớp chuyển tiếp dị thể p-n [65] Các màng Cu2O pha tạp stronti cũng đã được chế tạo thành công bằng phương pháp MOCVD đi từ các tiền chất đồng(II) bis(2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptandionat) (Cu(tmhd)2) và sản phẩm cộng của stronti(II) bis(2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptandionat) với triglym là Sr(tmhd)2(triglym) trong m-xylen [11]

Phương pháp oxi hóa nhiệt đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các màng oxit chất lượng cao Figueiredo và cộng sự [40] đã chế tạo các màng mỏng oxit đồng bằng cách nung các tấm đồng kim loại ở nhiệt độ từ 100oC đến 450oC trong không khí Gần đây,Valladares và cộng sự [135] đã mở rộng việc nghiên cứu tổng hợp màng oxit đồng bằng oxi hóa ở nhiệt độ ~ 1000oC

Phún xạ là kỹ thuật thường được dùng để chế tạo màng Cu2O Năm 1979, Drobny và Pulfrey [35] đã chế tạo thành công các màng oxit đồng bằng các phương pháp phún xạ DC và RF Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần, tính chất và cấu trúc của các màng Cu2O phún xạ đã được nghiên cứu kỹ lưỡng bởi Azanza Ricardo

và các cộng sự [117] Các tác giả [39] đã nghiên cứu ảnh hưởng áp suất riêng phần

của oxi (O pp) trong khoảng 1% - 100% lên tính chất các màng CuxO phún xạ

Đã có một số màng Cu2O được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng laze xung (PLD) [94, 154] Kỹ thuật này cần phải sử dụng nhiệt độ cao, tuy nhiên nó cho phép chế tạo các màng Cu2O chất lượng cao với độ linh động Hall nằm trong khoảng 30 cm2/V.cm - 107 cm2/V.cm Matsuzaki và các cộng sự [94] đã nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình ủ sau khi phủ màng Cu2O ở điều kiện lắng đọng tối ưu Kỹ thuật phủ sol-gel là một quá trình đơn giản và nhanh chóng để chế tạo màng Cu2O

từ dung dịch với chi phí thấp Nhiều nhóm nghiên cứu đã sử dụng kỹ thuật này với các chất đầu là: đồng(II) clorua [115], đồng(II) axetat [51], đồng(II) sunfat [68] để chế tạo màng Cu2O Kỹ thuật này gồm các bước cơ bản là sử dụng hợp chất đầu để pha chế dung dịch tiền chất thông qua quá trình khuấy và ủ Dung dịch tiền chất được phủ lên đế bằng các kỹ thuật phủ khác nhau, sau đó đem ủ đế đã phủ dung dịch để thu được màng Cu2O mong muốn

Màng Cu2O chế tạo bằng phương pháp mạ điện được thực hiện lần đầu bởi Stareck [102] Năm 1999, Jongh và cộng sự [69] đã công bố công trình về lắng đọng các màng Cu2O bằng phương pháp mạ điện và các tính chất của màng Cu2O

Màng Cu2O đa tinh thể được lắng đọng trên các đế dẫn điện trong suốt từ dung dịch kiềm của đồng(II) lactat Năm 2007, Srivastava và cộng sự [125] đã nghiên cứu các cấu trúc khác nhau của màng Cu2O chế tạo bằng phương pháp mạ điện Gần đây, Qiang và cộng sự [111] đã chế tạo thành công điốt chuyển tiếp dị thể (111)-p-Cu2O/(0001)-n-ZnO với đặc tính chỉnh lưu rất tốt, các màng được chế tạo bằng phương pháp mạ điện ở nhiệt độ thấp trên đế Au(111)/Si(100)

Pin mặt trời

Cu2O là chất bán dẫn có nhiều triển vọng cho những ứng dụng pin quang điện do có những ưu điểm như: độ linh động cao, chiều dài khuếch tán hạt tải phụ khá lớn, hệ số hấp thụ cao trong vùng khả kiến, chi phí sản xuất thấp và thân thiện với môi trường Hiệu suất chuyển hóa năng lượng lý thuyết của pin mặt trời dựa trên Cu2O xấp xỉ 20%, tuy nhiên hiệu suất thực tế của các pin đã chế tạo được thấp hơn rất nhiều Năm 1983, Fujinaka và Berezin [44] đã chế tạo được pin quang điện ITO-Cu2O-Au Tuy nhiên, hiệu suất của pin còn thấp hơn các pin rào Schottky

Cu2O/Cu Năm 2004, Minami và cộng sự [131] đã nghiên cứu sâu về các tính chất điện và quang điện của các pin được tạo thành từ các oxit dẫn điện trong suốt (TCO) như là In2O3, ZnO, ITO, ZnO:Al (AZO) hoặc oxit nhiều thành phần AZO-ITO (AZITO) được phủ trên tấm Cu2O bằng phương pháp lắng đọng xung laze (PLD) Các tác giả [43] đã chế tạo các pin mặt trời có cấu trúc chuyển tiếp dị thể

FTO/ZnO/Cu2O, trong đó màng Cu2O được lắng đọng bằng phương pháp điện hóa

Pin thu được có hiệu suất chuyển hóa là 0,25 % Pin mặt trời Cu2O-MgxZn1-xO đã được chế tạo trên đế FTO/thủy tinh có hiệu suất chuyển hóa là 0,7% [36] Các tác giả [97] đã chế tạo pin chuyển tiếp dị thể ZnO pha tạp nhôm/n-Ga2O3/p-Cu2O, trong

đó màng Cu2O có vai trò vừa là đế, vừa là lớp hoạt hóa được chế tạo bằng cách oxi hóa nhiệt tấm đồng (Cu) có hiệu suất chuyển hóa cao nhất lên tới 5,38 %

Các thiết bị điện tử oxit dẫn điện trong suốt (TCO)

Do Cu2O có độ rộng vùng cấm thấp nên ứng dụng của màng mỏng Cu2O làm màng mỏng oxit dẫn điện trong suốt (TCO) ít phổ biến hơn so với ứng dụng làm pin quang điện Hosono và các cộng sự [93] đã chế tạo tranzito màng mỏng (TFT) dựa trên Cu2O Màng mọc ghép Cu2O đơn pha được lắng đọng trên đế MgO (110) bằng

kỹ thuật lắng đọng xung laze Các màng có độ linh động lỗ trống lên tới 90 cm2/V.s, gần với giá trị của các đơn tinh thể Năm 2010, Fortunato và cộng sự [69] đã chế tạo TFT dựa trên Cu2O có độ linh động hiệu ứng trường rất tốt (3,9 cm2/V.s), với tỉ lệ mở(on)/đóng(off) là 2×102 Lớp kênh Cu2O dày 40 nm đã được chế tạo bằng kỹ thuật phún xạ RF sử dụng Cu là vật liệu bia Zhao và cộng sự [154] đã chế tạo được tranzito màng mỏng Cu2O kiểu p trên đế SiO2/Si sử dụng điện môi cửa cực HfON

cao Màng thu được có độ linh động bão hòa lên tới 4,3 cm2/V.s và tỉ lệ mở/đóng dòng là 3 × 106 Nếu so sánh với các TFT kiểu n đã công bố thì đây là một bước tiến rất nhỏ Do cơ chế khuyết tật của Cu2O và khả năng thay đổi tính chất điện cũng như vùng cấm quang học nên màng Cu2O nhận được rất nhiều sự quan tâm, cho thấy triển vọng lớn của nó để làm các màng oxit dẫn điện trong suốt kiểu p

Cảm biến khí

Các tác giả [62] đã chế tạo cảm biến khí Cu2O kiểu p lắng đọng trên đế ITO/Thủy tinh bằng phương pháp điện hóa để phát hiện các khí oxi, nitơ và dầu hỏa lỏng Sự thay đổi điện trở của màng mỏng Cu2O trong môi trường khí NO2 đã được ứng dụng trong cảm biến khí Các màng Cu2O được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học và quang nhiệt nhanh [122] Ngoài ra, các tác giả [113] đã chế tạo thành công các cảm biến glucozơ dựa trên màng Cu2O

Chất xúc tác

Các oxit đồng có thể là các chất xúc tác hiệu quả trong một số quá trình

Chẳng hạn như các màng Cu2O-CuO và CuO lắng đọng trên các sợi thủy tinh bằng phương pháp CVD có hoạt tính oxi hóa cyclohexan Các sợi thủy tinh Cu2O-CuO

có hoạt tính xúc tác cao ở nhiệt độ thấp và có tính chọn lọc tốt trong phản ứng trên đối với các sản phẩm cyclohexanol (37% ở 300oC) [137] Các màng hỗn hợp

Cu2O/BiOCl được chế tạo trên đế ITO bằng hai phương pháp: phủ nhúng sol-gel (BiOCl) và phún xạ magnetron (Cu2O) có hoạt tính xúc tác quang hóa của Rhodamine B (RhB) trong điều kiện chiếu sáng UV-Vis Hoạt tính xúc tác của màng hỗn hợp tốt hơn hoạt tính xúc tác của các màng đơn BiOCl và Cu2O Hiệu suất xúc tác quang của các màng hỗn hợp phụ thuộc mạnh vào khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của màng Cu2O [142] Các sợi thủy tinh phủ các oxit đồng đã được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình oxi hóa etanol trong không khí ở các nhiệt độ khác nhau Kết quả thu được cho thấy vật liệu này là chất xúc tác có nhiều triển vọng cho quá trình chuyển hóa các tạp chất hữu cơ trong không khí [104]

Ngoài ra, các thanh nano ZnO biến tính Cu2O được chế tạo bằng phương pháp mạ điện cũng có hoạt tính xúc tác quang vượt trội so với các thanh nano ZnO tinh khiết trong quá trình phân hủy metyl da cam khi chiếu ánh sáng khả kiến [63]

1.3.2 Màng mỏng ZnO

1.3.2.1 Các tính chất của ZnO

Hình 1.4: Ô mạng cơ sở của tinh thể ZnO vuazit lục giác

ZnO là chất bán dẫn II - VI và kết tinh ở ba pha: vuazit (lục giác - hexagonal), blende (lập phương - cubic) và rock-salt (lập phương - cubic) [106] Ở điều kiện thường dạng vuazit bền nhất, trong đó mỗi cation Zn được liên kết với bốn anion O tạo nên một tứ diện Sơ đồ về cấu trúc tinh thể ZnO vuazit được trình bày ở Hình 1.4

và các tính chất cơ bản của ZnO được trình bày trong Bảng 1.2 [106, 140]

Bảng 1.2: Các tính chất cơ bản của ZnO (các tính chất ở nhiệt độ phòng “c” và “a”

lần lượt có nghĩa là hướng [0001] và [1000] trong cấu trúc tinh thể lục giác)

6v

C ) Hằng số mạng (Å) a = 3.2495; c = 5.2069

Ghi chú: chỉ số dưới “ ⊥” có nghĩa là theo hướng vuông góc với trục c, chỉ số dưới

“ ∥”có nghĩa là theo hướng song song với trục c

ZnO có độ rộng vùng cấm là 3,3 eV nên màng ZnO cho photon trong vùng khả kiến truyền qua và hấp thụ photon trong vùng tử ngoại Các màng mỏng ZnO thường là chất bán dẫn loại n Nguồn chính của các chất cho bên trong là các điểm khuyết tật như các chỗ khuyết oxi, hoặc các nguyên tử kẽm ngoài mạng [85] Tuy nhiên theo những tính toán gần đây của Van de Walle, nguồn chính của các chất cho electron là do các tạp chất hiđro có trong ZnO và H được coi là chất cho nông

[138] Các dữ liệu thực nghiệm cũng cho thấy đặt ZnO vào môi trường khí hiđro sẽ làm tăng nồng độ electron, ngược lại việc tiếp xúc với khí oxi lại làm giảm nồng độ electron [144]

1.3.2.2 Các phương pháp chế tạo màng ZnO

Các màng ZnO ứng dụng để làm pin mặt trời đã được chế tạo bằng phương

pháp MOCVD đi từ tiền chất dietyl kẽm (DEZ) và tác nhân phản ứng là hơi nước

bởi các tác giả [143] Choi và Lee [23] đã lắng đọng màng màng ZnO trên đế thủy tinh bằng phương pháp MOCVD từ tiền chất kẽm(II) axetylaxetonat [Zn(C5H7O2)2] Tiền chất được hòa tan trong hỗn hợp dung môi (70% butyl ancol, 30% butyl axetat) và đưa vào buồng phản ứng bằng thiết bị phun siêu âm trong khoảng 250oC - 325oC Cấu trúc và các tính chất tinh thể của các màng bị ảnh hưởng mạnh bởi các điều kiện lắng đọng Các màng có độ truyền qua trong vùng khả kiến lớn hơn 80% và độ rộng vùng cấm ~ 3,3 eV

Các kỹ thuật CVD khác nhau cũng đã được sử dụng để chế tạo màng ZnO

Các tác giả [155] đã sử dụng kỹ thuật CVD đốt cháy ở áp suất khí quyển (CCVD)

để chế tạo màng ZnO Hỗn hợp propan – không khí được sử dụng là chất đốt, tiền chất kẽm nitrat được hòa tan và phun thành dạng sương khí vào buồng đốt cháy

Nhiệt độ buồng đốt khoảng 1600oC - 1800oC, nhiệt độ đế khoảng 20oC - 200oC Các màng ZnO đa tinh thể đã được lắng đọng trên đế thủy tinh bằng kỹ thuật CVD trợ son khí (AA-CVD) Dung dịch kẽm axetylaxetonat trong isopropyl ancol được sử dụng làm tiền chất và khí O2 được sử dụng làm khí mang Quá trình lắng đọng được thực hiện ở 480oC [75] Garnier và cộng sự [46] đã sử dụng hai kỹ thuật CVD khác nhau là kỹ thuật CVD phun nhiệt hồng ngoại (IRAS-CVD) và kỹ thuật CVD phun siêu âm (US-CVD) để lắng đọng màng ZnO trên đế thủy tinh đi từ dung dịch kẽm axetat, nhiệt độ lắng đọng trong khoảng 400oC - 550oC

Kỹ thuật CVD tăng cường plasma (PECVD) đã được sử dụng để lắng đọng các màng ZnO trên đế silic và đế thủy tinh corning-7059 Nhiệt độ đế thay đổi trong khoảng 36oC - 400oC, dietyl kẽm được sử dụng làm tiền chất, H2O là chất oxi hóa

và Ar được dùng làm khí mang Màng ZnO lắng đọng ở 300oC với tốc độ dòng khí

mang dietyl kẽm 50 ml/phút có sự định hướng ưu tiên cao theo họ mặt (002) và có đỉnh phát xạ huỳnh quang 380 nm [123]

Các kỹ thuật phún xạ đã được sử dụng để lắng đọng các màng ZnO (phún xạ magnetron DC (dòng một chiều), phún xạ magnetron RF (cao tần)) Suchea và cộng

sự [130] đã lắng đọng các màng ZnO truyền qua trên đế silic và đế thủy tinh bằng phương pháp phún xạ magnetron DC Các tác giả [110] đã sử dụng phương pháp phún xạ magnetron RF để lắng đọng các màng ZnO đa tinh thể trên các đế thủy tinh không đốt nóng, silic và màng polyme kapton Phương pháp phún xạ plasma được kích thích bởi sóng điện từ tần số thấp (HWPS) được đề xuất để phát triển lớp mọc ghép ZnO chất lượng cao [21], tuy nhiên chất lượng, cấu trúc và tính chất quang học của lớp mọc ghép ZnO là không thích hợp để ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử Oh và cộng sự đã lắng đọng màng ZnO mọc ghép 2 chiều chất lượng cao trên đế saphia (0001) mà không cần đến lớp đệm bằng phương pháp phún xạ magnetron RF [103]

Các kỹ thuật mọc ghép chùm phân tử (MBE) và lắng đọng laze xung (PLD)

đã được sử dụng để chế tạo các màng ZnO Fons và cộng sự [41] đã chế tạo màng ZnO mọc ghép trên đế saphia (0001) bằng phương pháp MBE sử dụng kẽm và oxi nguyên tố cấp bởi nguồn gốc RF Các tác giả [53] cũng đã phát triển màng ZnO (112 0) mặt A không phân cực mọc ghép trên đế saphia mặt R (Al2O3 (11 20)) bằng phương pháp MBE hỗ trợ plasma Choopun và cộng sự [24] đã nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất oxi lên hình thái bề mặt và các tính chất quang điện của các màng ZnO phát triển trên đế saphia (0001) bằng phương pháp PLD

Ngoài ra, một số phương pháp khác đã được sử dụng để chế tạo màng ZnO

Các sợi và thanh nano ZnO đã được chế tạo bằng phương pháp vận chuyển pha hơi

đi từ tiền chất kẽm clorua [147] Các vật liệu biến trở dựa trên ZnO đã được tổng hợp bởi hệ keo và phương pháp tách ly tâm [141] ZnO tinh thể nano không pha tạp

và pha tạp Bi đã được tổng hợp bằng phương pháp ngưng tụ khí trơ bởi Nan và cộng sự [101] Martin và cộng sự [91] đã lắng đọng các màng ZnO trên đế thủy tinh bằng phương pháp phún nhiệt phân Các màng ZnO đã được lắng đọng trên đế thủy

tinh bằng phương pháp lắng đọng dung dịch hóa học (CBD) [28], màng ZnO tinh khiết và pha tạp Al đã được chế tạo bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật phủ nhúng [126], màng ZnO đã được phát triển trên đế thủy tinh bằng phương pháp hấp thụ lớp ion liên tục và phản ứng (SILAR) [87]

1.3.2.3 Ứng dụng của màng ZnO

Điện cực trong suốt

Các pin mặt trời màng mỏng cần có lớp điện cực cửa sổ trong suốt cho sự truyền qua ánh sáng và tách dòng quang năng Các màng ZnO pha tạp cao được sử dụng trong các pin silic vô định hình [116] và pin Cu(In,Ga)(S,Se)2 [78, 114] Mức

độ pha tạp cao với nồng độ hạt tải lên tới 1,5×1021 cm-3 và điện trở suất giảm xuống còn 2×10-4 Ω.cm đã đạt được bằng cách thêm các chất pha tạp hóa trị ba như boron, nhôm, gali Đối với các pin mặt trời vô định hình, điện cực trong suốt pha tạp n suy biến tạo thành lớp chuyển tiếp kiểu xuyên hầm đối với các vật liệu pha tạp n hoặc p cao Trong các pin Cu(In,Ga)(S,Se)2, ZnO là một phần của lớp chuyển tiếp p/n Để thu được hiệu suất cao, cấu trúc hai lớp của màng mỏng (~ 50 nm) thông thường là ZnO không pha tạp và một lớp pha tạp n cao được sử dụng Ưu điểm chính của kẽm oxit là rẻ hơn nhiều so với inđi oxit, một điều kiện tiên quyết cho những công nghệ

bề mặt lớn như các pin mặt trời màng mỏng

Trong các thiết bị phát sáng hữu cơ (OLED), ITO hầu như luôn được sử dụng làm vật liệu anot [62] ZnO pha tạp cũng đã được thử nghiệm làm vật liệu điện cực trong các OLED [67]

Cảm biến khí

Các cảm biến khí dựa trên màng mỏng ZnO đã được dùng để phát hiện các khí như metanol, etanol, axeton, LPG, CO, H2S, H2, NH3 [89] Chougule và cộng sự [26] đã chế tạo các màng ZnO tinh thể nano trên đế thủy tinh bằng phương pháp phủ quay Các màng này được sử dụng làm cảm biến NO2 trong khoảng nồng độ từ

10 đến 100 ppm Các cảm biến màng mỏng ZnO được chế tạo trên đế Si/SiO2 bằng

kỹ thuật phún xạ RF ở nhiệt độ phòng và được ủ trong khoảng 200oC - 400oC đã được sử dụng làm cảm biến khí CO [37] Nhiệt độ hoạt động tối ưu của các cảm