DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY CÂN BẰNG HOÁ HỌC

CH ẤT ĐIỆN LY MẠNH VÀ CHẤT ĐIỆN LY Y U Chất điện li m nh trong dung dịch thực tế phân li hoàn toàn, đa số các muối tan, kiềm và axit m nh đều thuộc nhóm này.. 2Trong phân tích định l ợn

1 CH NG 1

1.1 CH ẤT ĐIỆN LY MẠNH VÀ CHẤT ĐIỆN LY Y U

Chất điện li m nh trong dung dịch thực tế phân li hoàn toàn, đa số các muối tan,

kiềm và axit m nh đều thuộc nhóm này

Trong dung dịch, chất điện li yếu phân li không hoàn toàn Các axit yếu, bazơ yếu và ph c chất là các chất điện li yếu

Để đặc tr ng cho kh năng phân li c a các chất trong dung dịch, ng i ta dùng hai đ i l ợng : độ điện li α và hằng số điện li K ( hằng số cân bằng) Độ điện li α c a

một chất phụ thuộc vào nhiệt độ, b n chất ( thể hiện qua hằng số điện li K) và nồng độ

c a chất điện li trong dung dịch Độ điện li α và hằng số điện li K liên hệ với nhau qua

2

C

K (C: nồng độ ban đầu c a chất tan)

1.2 CÂN B ẰNG HOÁ HỌC VÀ HOẠT ĐỘ

1.2.1 Nh ắc l i một số kiến th c cần dùng

1.2.1.1 N ồng độ gốc (C 0

) 1.2.1.2 Nồng độ ban đầu (C):

1.2.1.3 Nồng độ cân bằng [ ]

1.2.1.4 Định luật b o toàn nồng độ

Phát biểu: nồng độ ban đầu c a một cấu tử nào đó bằng tổng nồng độ cân bằng các d ng tồn t i c a cấu tử đó trong dung dịch th i điểm cân bằng

1.2.1.5 Định luật b o toàn điện tích

Để đ m b o tính trung hoà điện c a dung dịch chất điện li, tổng điện tích âm c a các anion bằng tổng điện tích d ơng c a các cation có mặt trong dung dịch

1.2.2 Cân b ằng và hằng số cân bằng

Nồng độ cân bằng đ ợc tính trên hằng số cân bằng

trong đó A, B, C, D, là những cấu tử tham gia cân bằng (a) mà chúng không tích điện Áp dụng định luật tác dụng khối l ợng ta có:

[ ] [ ]A B n K

D C

m

q p

trong đó [A], [B], [C], là nồng độ cân bằng K c a các chất A, B, C, Nếu A,

B, C, là những ion thì trong biểu th c (1.1) ta ph i thay nồng độ bằng ho t độ do

ph i tính đến t ơng tác tĩnh điện c a chúng Nh vậy, ho t độ là nồng độ thực c a ion trong dung dịch

Mối liên hệ giữa ho t độ (a) và nồng độ (C):

a = f.C (1.2)

f: hệ số ho t độ; nó phụ thuộc vào lực ion µ c a dung dịch Lực ion µ biểu thị

t ơng tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch:

i

i Z C

∑=

Ci : nồng độ c a ion i; Z: điện tích c a ion i

Tuỳ thuộc vào µ mà f có các giá trị khác nhau

Phân tích khối l ợng là ph ơng pháp phân tích định l ợng dựa vào việc cân khối

l ợng s n phẩm t o thành sau ph n ng kết t a bằng ph ơng pháp hoá học hay

ph ơng pháp vật lí Do chất phân tích chiếm một tỉ lệ xác định trong s n phẩm đem cân nên từ khối l ợng s n phẩm dễ dàng tính đ ợc l ợng chất phân tích trong đối

2.3.1 N ội dung và yêu cầu c a kết t a trong phương pháp kết t a

Cần phân biệt d ng kết t a và d ng cân

2.3.2 Điều kiện để tiến hành phân tích theo phương pháp kết t a

Ph ơng pháp phân tích thể tích là ph ơng pháp phân tích định l ợng dựa vào

việc đo chính xác thể tích c a dung dịch thuốc thử (B) đã biết tr ớc nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) tác dụng vừa đ với một thể tích nhất định c a chất cần phân tích (A) và dựa vào định luật đ ơng l ợng hoặc định luật hợp th c để xác định :

A

B B A

V

N V

N = .

Một số định nghĩa và khái niệm cần nắm: Quá trình định phân, điểm t ơng

đ ơng, điểm cuối chuẩn độ

2.4.1.2 Dung d ịch chuẩn gốc (dung dịch tiêu chuẩn)

Dung dịch chuẩn gốc và cách pha

2.4.2 Các ph n ng dùng trong phân tích th ể tích

2.4.3 Phân lo i các ph ương pháp phân tích thể tích

1)Ph ơng pháp chuẩn độ axit bazơ (chuẩn độ trung hoà): dựa trên ph n ng axit bazơ

2)Ph ơng pháp chuẩn độ oxy hoá khử: dựa trên ph n ng oxy hoá khử

3)Ph ơng pháp chuẩn độ t o ph c: dựa trên các ph n ng t o ph c bền (thuốc

thử dùng nhiều nhất là các complexon)

4)Ph ơng pháp chuẩn độ kết t a: dựa vào ph n ng t o kết t a

2.4.4 Các cách chu ẩn độ

2.4.4.1 Chu ẩn độ trực tiếp

2.4.4.2 Chu ẩn độ ngược

2.4.4.3 Chuẩn độ thay thế

2.4.4.4 Chu ẩn độ gián tiếp

2.4.4.5 Chuẩn độ phân đo n

2.4.5 Cách bi ểu diễn nồng độ trong phân tích thể tích

ng và có thể tính theo định luật hợp th c hoặc theo định luật đ ơng l ợng

Định luật hợp th c: Khi ph n ng hoàn toàn thì to độ cực đ i c a mỗi chất ph n

ng ph i bằng nhau To độ cực đ i bằng số mol ban đầu chia cho hệ số hợp th c c a

V

C A. A B. B

=

Định luật đ ơng l ợng : số đ ơng l ợng mol c a dung dịch chuẩn bằng số

đ ơng l ợng mol chất xác định đã ph n ng với nhau:

VA.NA = VB.NB = aB/ĐB

2.4.6.1 Tr ường hợp chuẩn độ trực tiếp

2.4.6.2 Tr ường hợp chuẩn độ ngược

2.4.6.3 Trường hợp chuẩn độ gián tiếp

3.1 CÁC QUAN NI ỆM V AXIT, BAZ

3.1.1 Thuy ết axit, bazơ c a Arhenius

Trong dung dịch n ớc, axit là những chất phân ly cho ion hydro (H+

có kh năng cho proton

Bazơ (có thể là phân tử: NaOH, KOH… hoặc ion: CO32-, Cl-,…) là những chất có

HA + B A- + BH+

A- là bazơ liên hợp c a axit HA: HA/A

-, BH+ là axit liên hợp c a bazơ B:B/BH+

Khi hoà tan một axit hay một bazơ vào dung môi thì sẽ có t ơng tác giữa axit và bazơ đó với dung môi, t o ra các cặp axit /bazơ liên hợp :

axit + S (dung môi) bazơ + SH+

bazơ+ S (dung môi) axit + S-

Theo thuyết này thì các axit, bazơ có thể là phân tử, anion, cation

Ngoài ra còn có các chất l ỡng tính, ví dụ nh n ớc:

H2O (axit) H + OH (bazơ)

có ch a proton

3.1.2.3 Ph n ng axit, bazơ

Theo Brosted – Lowry, ph n ng axit bazơ đ ợc biểu diễn nh sau:

Axit (1) + Bazơ (2) Axit (2) + Bazơ (1)

3.1.2.4 Cường độ axit, cường độ bazơ Hằng số axit K A , hằng số bazơ K B

C ng độ axit, c ng độ bazơ nói lên kh năng cho hoặc nhận proton c a các axit, bazơ Kh năng cho nhận proton này đ ợc đánh giá qua hằng số axit KA, hằng số bazơ KB Xét axit HA trong n ớc, ta có cân bằng:

HA + H2O H3O+ + A [ ] [ ]

-[ ]HA

A O H

K A

− +

KA: về b n chất là hằng số cân bằng nên nó không đổi và phụ thuộc vào nhiệt độ

KA là đ i l ợng đặc tr ng cho c ng độ c a axit KA càng lớn, axit càng m nh và

ng ợc l i

T ơng tự có hằng số bazơ KB: B + H2O BH+ + OH

-[ ] -[ ] [ ]+

− +

=

B

OH BH

KB về b n chất là hằng số cân bằng nên nó không đổi và phụ thuộc nhiệt độ KB

là đ i l ợng đặc tr ng cho c ng độ bazơ KB càng lớn tính bazơ càng m nh

3.2 CÂN B ẰNG AXTI BAZ TRONG MÔI TR ỜNG N ỚC

3.2.1 Tích s ố ion c a nước, chỉ số hydrogen:

pH = -lgaH+ ; pOH = -lgaOH-

Trong phân tích th ng dùng các dung dịch loãng nên có thể xem hệ số ho t độ

bằng 1, lúc đó pH=-lg[H+

] ; pOH=-lg[OH-] Ta luôn có : pH + pOH = 14

3.2.2 Quan h ệ giữa K A , K B c a m ột cặp axit, bazơ liên hợp

KA.KB = KH2O(250C) = 10-14

3.2.3 Tính pH c a m ột axit, bazơ, muối trong nước

3.2.3.1 Công th c t ổng quát tính pH c a dung dịch hỗn hợp axit và bazơ liên hợp Bài toán: Xét dung dịch ch a hỗn hợp gồm axit HA có nồng độ CA, KA và bazơ liên hợp A-

d ới d ng NaA có nồng độ CB

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]+ −

− +

+

−+

+

−

=

OHH

C

OHH

C.KH

B

A

A (6) (6) là công th c tổng quát tính pH c a dung dịch ch a cặp axit/bazơ liên hợp

3.2.3.2 Tính pH c a dung d ịch axit m nh đơn ch c

Các axit m nh th ng gặp là những axit đơn ch c nh : HCl, HNO3, HBr, trừ

H2SO4 là đa axit có K1= ∞, K2 = 10-2 Axit m nh trong n ớc phân li hoàn toàn:

[H+]2

- CA [H+] - KH2O = 0 (8)

Ph ơng trình (8) dùng để tính chính xác pH c a dung dịch axit m nh

3.2.3.3 Tính pH c a dung dịch bazơ m nh đơn ch c

[H+]2

+ CB.[H+] - KH2O = 0 (11)

Ph ơng trình (11) dùng để tính chính xác pH c a dung dịch bazơ m nh

3.2.3.4 Tính pH c a dung dịch axit yếu đơn ch c

Vì trong dung dịch chỉ có axit yếu nên coi nh CB = 0 và lúc đó công th c tổng quát để tính pH c a dung dịch axit yếu nói chung là:

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]+ −

− +

OH H

C K

+

−+ +

−

=

OH H

C

OH H

K H

Tuỳ theo môi tr ng c a dung dịch là axit hay bazơ mà có thể chia các tr ng hợp để xem xét

3.2.3.7 Tính pH c a dung d ịch đa axit

Theo Brosted – Lowry, đa axit là những axit mà phân tử hay ion c a nó có thể

cho 2 proton tr lên và sẽ t ơng ng với các hằng số axit K1,K2, Kn

1)Nếu axit không qúa yếu (K1 ≥ 10-4

3.2.3.8 Tính pH c a dung d ịch đa bazơ

Theo Brosted – Lowry, bazơ đa ch c là những bazơ mà phân tử hay ion c a nó

có kh năng nhận 2 proton tr lên.Ví dụ: Na2CO3, Ca(OH)2, Na3PO4,

1)Nếu đa bazơ không quá yếu ( KB1 10≥ -4

Các chất nh NaHCO3, Na2HPO4,…trong dung dịch phân ly thành các ion

HCO3-, HPO4-, …Các ion này đều là các chất l ỡng tính

Nếu C0 >> K1 và C0.K1 >> KH2O ta có công th c rút gọn th ng dùng:

độ c a nó mà chỉ phụ thuộc vào các giá trị hằng số phân ly axit

3.3 DUNG D ỊCH ĐỆM

3.3.1 Khái ni ệm dung dịch đệm

Dung dịch đệm là dung dịch hỗn hợp c a axit yếu và bazơ liên hợp c a nó (hoặc

bazơ yếu và axit liên hợp), dung dịch này có kh năng giữ đ ợc pH gần nh không đổi

khi ta thêm vào dung dịch 1 l ợng nhỏ axit hoặc bazơ m nh hoặc pha loãng 1 số lần

nhất định

Công th c tính:

B

A A

C

C pK

pH = −lg hay

B

A A

C

C pK

pH = −lg (25)

3.3.2 Đệm dung

Đệm dung là số mol axit m nh hay bazơ m nh thêm vào 1 lít dung dịch đệm để

pH c a dung dịch thay đổi 1 đơn vị

3.3.3 ng d ụng dung dịch đệm trong phân tích ( làm môi trường)

1)Trong phân tích định tính : dung dịch đệm dùng làm môi tr ng tách các ion ra

khỏi nhau hoặc phát hiện ion bằng ph n ng đặc tr ng

2)Trong phân tích định l ợng : dung dịch đệm dùng làm môi tr ng chuẩn độ xác định nồng độ các chất

3.4 PH NG PHÁP CHU ẨN ĐỘ AXIT BAZ

3.4.1 B n ch ất c a phương pháp

Ph ơng pháp chuẩn độ axit bazơ là ph ơng pháp phân tích thể tích dựa vào ph n

ng trung hoà : A1 + B2 B1 + A2 (A, B là axit, bazơ t ơng ng)

Ph ơng pháp này dùng để xác định ch yếu các axit, bazơ ( hoặc các chất có tính axit, tính bazơ )

Dung dịch chuẩn trong ph ơng pháp này là axit m nh hoặc bazơ m nh (HCl,

H2SO4, NaOH, KOH,…).Các chất này không đáp ng các yêu cầu c a chất gốc nên không ph i là chất gốc Vì vậy, các dung dich này chỉ đ ợc chuẩn bị với nồng độ gần đúng Sau đó nồng độ các dung dịch này sẽ đ ợc chuẩn hoá bằng dung dịch chuẩn

gốc khác

3.4.2 Ch ất chỉ thị trong phương pháp trung hoà

3.4.2.1 Khái niệm

Chất chỉ thị trong ph ơng pháp trung hoà là những axit (HInd), bazơ (IndOH)

hữu cơ yếu mà màu c a d ng axit và bazơ liên hợp là khác nhau, và có kh năng thay đổi cùng với sự thay đổi pH c a dung dịch Dung dịch màu c a chất chỉ thị thay đổi trong một kho ng pH hẹp, kho ng pH này chỉ phụ thuộc vào b n chất c a chất chỉ thị, không phụ thuộc vào các chất ph n ng với nhau trong dung dịch

3.4.2.2 Lí thuyết về chất chỉ thị axit bazơ

1) Thuyết ion:

2)Thuyết nhóm mang màu :

3) Thuyết ion-nhóm mang màu: Thuyết này kết hợp hai thuyết trên và gi i thích

đ ợc hầu hết hiện t ợng đổi màu c a chất chỉ thị axit bazơ Theo thuyết này, chất chỉ thị axit bazơ là những chất hữu cơ, trong dung dịch chúng tồn t i 2 d ng hỗ biến (t o đồng phân có thể chuyển hoá lẫn nhau) hoặc nhận prôton thì cấu trúc c a nó đồng th i thay đổi theo và dẫn đến sự đổi màu Một trong 2 d ng hỗ biến c a chất chỉ thị có thể

là axit hữu cơ yếu hay bazơ hữu cơ yếu ( có khi là chất l ỡng tính) Gi sử một trong hai d ng hỗ biến là một axit yếu, trong dung dịch sẽ tồn t i một hệ 2 cân bằng sau: HInd0 I HInd II H+ + Ind- (a)

I : cân bằng hỗ biến; II; cân bằng bazơ

Màu c a dung dịch do tỉ số nồng độ 2 d ng hỗ biến quyết định Nh vậy, khi pH thay đôỉ thì cân bằng I và II sẽ chuyển dịch sang trái hay sang ph i và màu c a chất chỉ

thị thay đổi theo

3.4.2.3 Kho ng đổi màu c a chất chỉ thị

Kho ng đổi màu c a chất chỉ thị axit bazơ là kho ng giá trị pH trong đó khi pH

c a dung dịch thay đổi thì màu c a chất chỉ thị cũng thay đổi theo mà mắt ta nhận thấy

0

pKct = - lgKct : gọi là chỉ số c ng độ c a chất chỉ thị (2) là ph ơng trình cơ b n

biểu diễn sự phụ thuộc màu c a chất chỉ thị với pH c a dung dịch

3.4.2.4 Chỉ số định phân pT c a chất chỉ thị

Ch ỉ số định phân c a chất chỉ thị axit bazơ là giá trị pH nằm trong kho ng đổi màu mà t i giá trị pH này màu c a chất chỉ thị biến đổi rõ nhất

3.4.2.5 Các y ếu tố nh hưởng đến kho ng đối màu c a chất chỉ thị

1)Hiệu ng muối c a các chất điện li

2) nh h ng c a nhiệt độ

3) nh h ng c a dung môi

4)Th tự định phân

3.5 XÁC ĐỊNH ĐIỂM T NG Đ NG TRONG PH NG PHÁP TRUNG HOÀ V ỚI DUNG MÔI N ỚC

Khi định phân một dung dịch axit bằng một dung dịch bazơ hay ng ợc lai ta sẽ

có ph n ng : A1 + B2 = B1 + A2

Trong tr ng hợp lí t ng, khi kết thúc định phân, chất chỉ thị ph i đổi màu ngay điểm t ơng đ ơng nghĩa là pT c a chất chỉ thị trùng với pH c a dung dịch điểm t ơng đ ơng Nh ng trong thực tế, pT có sai khác ( thiếu hoặc thừa) so với pH

c a dung dịch điểm t ơng đ ơng nên gây ra sai số

3.5.1 Khái ni ệm đường định phân (đường cong logarit)

Nếu biểu diễn sự biến đổi trên một hệ trục to độ gồm: trục tung biểu diễn sự thay đổi c a pH, trục hoành biểu diễn l ợng thuốc thử thêm vào (% hay Vml) ta sẽ

đ ợc một đ ng cong liên tục: đ ng cong logarit hay đ ng cong định phân

3.5.2 Nguyên t ắc xây dựng đường định phân axit bazơ

Tính pH c a dung dịch ng với các th i điểm định phân:

1)Tr ớc khi chuẩn độ : ch a thêm thuốc thử

2)Tr ớc điểm t ơng đ ơng : gi sử t i các th i điểm 50%, 90%, 99% l ợng thuốc thử cần đ a vào để đ t điểm t ơng đ ơng

3)T i điểm t ơng đ ơng: khi thêm đúng 100% l ợng thuốc thử để đ t điểm

3.6 CÁC TR ỜNG HỢP CHUẨN ĐỘ

3.6.1 Chu ẩn độ axit m nh bằng bazơ m nh:

Kh o sát quá trình chuẩn độ 100ml dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M ta có đ ng định phân:

Ph n ng chuẩn độ : NaOH + HCl = NaCl + H2O (1)

VNaOH

7

VNaOH

3.6.2 Chu ẩn độ axit yếu bằng bazơ m nh hoặc bazơ yếu bằng axit m nh

3.6.2.1 Chuẩn độ dung dịch axit CH 3 COOH bằng dung dịch NaOH

Kh o sát quá trình chuẩn độ 100 ml dung dịch axit CH3COOH 0,1M (C0, V0)

bằng dung dịch NaOH 0,1M (C,V) Biết pK CH3COOH = 4,75

Ph n ng chuẩn độ : CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O

Đ ng định phân dung dịch CH3COOH 0,1N (đ ng 1) và dung dịch HCl 0,1N (đ ng 2) bằng dung dịch NaOH 0,1N

2

1

8,87 6,8

10,6

B ớc nh y

pH

3.6.2.2 Chu ẩn độ dung dịch NH 3 b ằng dung dịch axit HCl

Kh o sát quá trình chuẩn độ 100 ml dung dịch NH3 0,1M (C0, V0) bằng dung dịch HCl 0,1M (C,V), biết pKNH3 = 4,75

Ph n ng chuẩn độ : NH3 + HCl = NH4Cl

Đ ng chuẩn độ dung dịch NH4OH 0,1 N bằng dung dịch HCl 0,1 N

B ớc nh y 5,28

pH

1004,3

VHCl (ml) 6,26

4 CH NG 4

4.1 CÂN B ẰNG OXI HOÁ KHỬ

4.1.1 Ph n ng oxy hoá kh ử

Ph n ng oxy hoá khử là ph n ng x y ra có kèm theo sự trao đổi electron giữa các chất tham gia ph n ng Một ph n ng oxy hoá khử bao gi cũng gồm 2 quá trình: cho và nhận electron

Tuỳ thuộc vào điều kiện ph n ng, một chất có thể vừa là chất oxy hoá , vừa là

chất khử ( H2O2, H2SO4, HNO3, S,…)

4.1.2 Cách thành l ập phương trình oxy hoá khử theo phương pháp ion-electron

Ph ơng pháp ion-electron dựa trên sự cân bằng khối l ợng và cân bằng điện tích các cấu tử tham gia ph n ng tr ng thái tồn t i ch yếu c a chúng trong dung dịch Các chất điện li m nh viết d ới d ng ion

Các chất điện li yếu, chất khí viết d ới d ng phân tử

Chất rắn viết d ới d ng phân tử hay nguyên tử

Có sự tham gia c a môi tr ng thì ph i có H+

, OH- trong ph ơng trình

4.1.3 C ường độ chất oxy hoá Thế điện cực

Thế điện cực là đ i l ợng đo c ng độ c a chất oxy hoá và chất khử c a các cặp oxy hoá khử.Thế càng cao, chất oxy hoá c a cặp càng m nh và chất khử c a cặp oxy hoá khử liên hợp càng yếu Muốn so sánh thế c a các cặp oxy hoá khử liên hợp thì

ph i đo thế c a chúng trong những điều kiện nh nhau

Thế c a cặp oxy hoá khử liên hợp Ox/Kh (gọi tắt là thế oxy hoá khử):

a

a nF

RT E

Trong đó: E : thế oxy hoá khử c a cặp Ox/Kh

E0:là một hằng số và đ ợc gọi là thế tiêu chuẩn, nó chỉ phụ thuộc vào b n chất

c a cặp oxy hoá khử

R : hằng số khí (8,315 Jun/mol.độ)

T : nhiệt độ tuyệt đối

F : số Faraday ( 96500 Culomb)

n : số electron trao đổi (cho hay nhận)

aOX, aKh : ho t độ c a chất oxy hoá và chất khử trong dung dịch

Một cách tổng quát hơn : nếu chất oxy hoá, chất khử tham gia vào các ph n ng

kết t a, t o ph c thì công th c Nerst có d ng:

aA + bB↓ +cC + ne mM + nN +

N n M

c C O

a a

a a nF

RT E

E

.ln

a A 0

X/Kh +

=

với aA, aB, aM, aN là ho t độ c a các chất tham gia và s n phẩm c a ph n ng

Nếu thay các giá trị R, F và đổi logarit tự nhiên sang logarit thập phân thì 250

C,

ph ơng trình Nerst đựơc viết l i là:

N m M

c C O

a a

a a n E

E

.lg059,

0 Aa

0 X/Kh +

N M

C A n

E E

.lg059,0

0 X/Kh+

N M

C A

f f

f f

.lg059,0

(2)

Ph ơng trình (2) cho thấy rằng thế điện cực không những phụ thuộc vào nồng độ các d ng oxy hoá và d ng khử mà còn phụ thuộc vào lực ion c a các ion trong dung

dịch Trong phân tích th ng dùng dung dịch loãng nên có thể coi fox : fkh = 1, ta có

ph ơng trình đơn gi n hơn là:

[ ] [ ] [ ] [ ]m n

c a O

N M

C A n

E E

.lg059,0

0 X/Kh+

cặp hydro 2H+

/H2 với quy ớc thế cặp hydro bằng 0

4.1.4 Chi ều c a ph n ng oxy hoá khử và các yếu tố nh hưởng

4.1.4.1 Chiều c a ph n ng oxy hoá khử

Nếu biết đ ợc giá trị E0

c a cặp oxy hoá khử ta có thể đoán đ ợc chiều c a ph n

E

E= O0X/Kh+0,059lg

Giá trị điện thế oxy hoá khử c a mỗi cặp phụ thuộc tỉ số c a d ng oxy hoá và

d ng khử Do đó khi thay đổi tỉ số nồng độ này thì điện thế sẽ thay đổi dẫn đến thay đổi chiêù c a ph n ng oxy hoá khử

4.1.5 H ằng số cân bằng và vận tốc c a ph n ng oxy hoá khử

4.1.5.1 H ằng số cân bằng c a ph n ng oxy hoá khử

Ph ơng trình oxy hoá khử:

pOx1 + qKh2 pKh1 + qOx2

Hằng số cân bằng c a ph n ng là: [ ] [ ]

[ ] [ ]p q

q p

2Kh.1Ox

2Ox.1Kh

K=

Khi ph n ng đ t cân bằng, ta có thể tính hằng số này theo điện thế oxy hoá khử

c a hai cặp oxy hoá khử liên hợp trong ph n ng đó:

1Kh

1Oxlgn.p

059,0E

2Kh

2Oxlgn.q

059,0E

1Kh

1Oxlgn.p

059,0

2Kh

2Oxlgn.q

059,0

E +

= (đặt p.n1 = q.n2 = n)

059,0

⇔ lgK

n

059,0

E0 =

[ ] [ ]q p

p q

1Ox.2Kh

1Kh.2Oxlg

K=

⇔

059 , 0

E n K lg

nh ng khi có ph n ng nào đó trong hệ x y ra thì vận tốc c a nó tăng Ph n ng này

có thể làm sai lệch, nh h ng đến quá trình phân tích

4.2 PHU NG PHÁP CHU ẨN ĐỘ OXI HOÁ KHỬ

4.2.1 Ch ỉ thị dùng trong phương pháp oxy hoá khử

4.2.1.1 Tr ường hợp không dùng chất chỉ thị từ ngoài vào

Trong tr ng hợp này, thuốc thử là một chất có màu rõ rệt và ta kết thúc định phân khi dung dịch đổi màu

4.2.1.2 Dùng ch ất chỉ thị đưa từ ngoài vào

1)Chỉ thị đặc biệt : Lo i chỉ thị này dùng để nhận ra l ợng thuốc thử thừa ra (1,2

giọt) trong quá trình định phân Số chất chỉ thị thuộc lo i này không nhiều

2)Chất chỉ thị bất thuận nghịch : Lo i chỉ thị này có đặc tính là màu c a d ng oxy hoá và d ng khử khác nhau và không biến đổi thuận nghịch đ ợc

3)Chất chỉ thị oxy hoá khử :chất chỉ thị oxy hoá khử là những chất oxy hoá khử

mà màu c a d ng oxy hoá (IndOX) và d ng khử (IndKh )là khác nhau và đổi màu theo điện thế c a dung dịch, tồn t i trong dung dịch theo cân bằng:

Ind

Ind lg n

059 , 0 E

E = +

T ơng tự các chất chỉ thị axit bazơ, màu sắc c a dung dịch đ ợc quyết định b i tỉ

Màu c a chất chỉ thị trong dung dịch sẽ biến đổi từ màu c a d ng IndOX sang

d ng IndKh ( mắt nhận thấy đ ợc) ng với thế c a E nằm trong kho ng:

n

059,0

E0 − ≤ Ed.d ≤

n

059,0

E0 +

và kho ng giới h n này gọi là kho ng đổi màu c a chất chỉ thị oxy hoá khử

Do 0,059/n là quá nhỏ, trong thực tế kho ng đổi màu gần trùng với giá trị thế E0

c a chất chỉ thị oxy hoá khử nên ng i ta chỉ quan tâm đến giá trị thế E0

c a chất chỉ thị và dùng “thế đổi màu”

4.2.2 Đường định phân trong phương pháp oxy hoá khử

4.2.2.1 Tính thế oxy hoá khử c a dung dịch E dd trong quá trình chuẩn độ

Biểu diễn mối quan hệ giữa điện thế c a dung dịch (Edd)và l ợng thuốc thử thêm vào trong quá trình chuẩn độ lên trục to độ ta đ ợc đ ng định phân oxy hoá khử

KCB lớn nên (1) x y ra hoàn toàn mỗi th i điểm định phân, ph n ng sẽ đ t

một tr ng thái cân bằng mới, ta có : EFe3+/Fe2+ = ECe4+/Ce2+ và chính là điện

thế c a dung dịch ngay t i th i điểm đó:

Edd = EFe3+/Fe2+ = ECe4+/Ce2+

Hay Edd = ECe4+/Ce2+ = [ ]

[ ]+

+ +

0 2 Ce / 4 Ce

Ce

Ce lg 059 , 0

Edd = EFe3+/Fe2+ = [ ]

[ ]+

+ +

3 0

/Fe2 Fe3

Fe

Fe lg 059 , 0

Tính thế t i các th i điểm trong quá trình chuẩn độ:

1)Tr ớc lúc chuẩn độ (V<Vtđ), trong dung dich có Fe2+:

[ ] [ ]+

V C V C V V

V C V V

V C

0

0 0

0 0

0 0

+−

= +

− +

[ ] [ ] C V C.V

V.CFe

Fe

0 0 2

3

−

=

+ +

do đó : Edd = 0,77 + 0,059lg

V.CV.C

V.C

Fe

3 4

[ ][ ]+ +

+ +

++

4 3

dd

Ce.Fe

Ce.Felg059,045,177,0E2

3)Sau điểm t ơng đ ơng (V>Vtđ), tính thế dựa vào cặp Ce4+

Ce

Celg059,045,1E

c a thiosunfat (S2O32-) với iot nên ph ơng pháp này có tên là ph ơng pháp thiosunfat, ph n ng nh sau:

I2 + 2e 2I

2S2O32- - 2e S4O6

2S2O32- + I2 S4O62- + 2I- E0S2O32-/S4O62-=0,1V

5 CH NG 5

5.1 PH C CH ẤT

5.1.1 Định nghĩa

Ph c chất là lo i chất sinh ra do ion đơn (th ng là ion kim lo i) kết hợp với phân tử hoặc ion khác, có kh năng tồn t i trong dung dịch và phân li tới m c đ để

s n phẩm c a sự phân li đó có thể hoá hợp với những chất khác

Cần phân biệt ph c chất và muối kép Trái với ph c chất, muối kép tồn t i trong dung dịch và chúng phân li thành các ion đơn gi n

5.1.2 Phân lo i ph c ch ất

5.1.2.1 Ph c chất cộng

Trong dung dịch, ph c chất cộng phân li thành các ion đơn gi n và ion ph c (t c

là ngo i cầu và nội cầu) có điện tích ng ợc dấu nhau, nội cầu đ ợc viết trong dấu [ ] Trong nội cầu (ion ph c) gồm ion kim lo i làm nhân trung tâm kết hợp với các

phối tử (các phối tử có thể là phân tử, ion vô cơ, hữu cơ hoặc phân tử hữu cơ) theo liên

kết phối trí không t o vòng

5.1.2.2 Nội ph c

Nội ph c là những ph c chất mà nhân trung tâm gồm những ion kim lo i kết hợp

với phối tử là những phần tử chất hữu cơ bằng liên kết phối trí hoặc vừa bằng liên kết

phối trí vừa bằng liên kết hoá trị để t o thành 1 hay nhiều vòng

Nội ph c có một số đặc điểm nh sau: phần lớn ít tan trong n ớc, tan nhiều trong dung môi hữu cơ, có độ bền lớn, có màu khác với màu c a ion trung tâm và đậm

Hằng số cân bằng đối với quá trình phân ly ph c: hằng số không bền (K) trong cân bằng (1) là: [ ] [ ]

[ c d]

d c

kb

BA

B.A

B.A

BA

Dựa vào hằng số không bền ta có thể tính đ ợc nồng độ cân bằng c a các ion

hoặc phân tử do ph c chất phân li ra để tìm cách tăng hay gi m các nồng độ đến m c

cần thiết phục vụ cho quá trình phân tích

5.1.3.2 Sự phân huỷ ph c chất

1)Phân huỷ ph c chất bằng các ph n ng axit bazơ

Nội cầu do ion kim lo i làm ion trung tâm và các phối tử là phân tử hay ion t o thành

2)Phân huỷ ph c chất do cấu tử c a nội cầu kết hợp với 1 chất khác t o thành

hợp chất ít tan

Nếu 1 chất (với một l ợng đ lớn) có thể kết hợp với ion trung tâm hay với các

phối tử t o thành một chất ít tan thì ph c chất có thể bị phân huỷ

3)Phân huỷ ph c chất do cấu tử c a nội cầu kết hợp với chất khác t o thành một

5.2.1 Các ph n ng c a thu ốc thử hữu cơ

5.2.1.1 Ph n ng t o các hydroxyt ho ặc các muối khó tan

Ví dụ : các bazơ hữu cơ nh piridin C5H5N, α - picolin C6H7N trong n ớc có

ph n ng bazơ : C5H5N + H2O C5H5NH+ + OH-

Do đó khi tác dụng với một số ion kim lo i thì t o kết t a hydroxyt

Các ion c a một số axit hữu cơ (oxalat, tatrat) t o đ ợc muối ít tan với một số ion kim lo i : C2O42- + Ca2+ CaC2O4

Các ph n ng t o ph c c a thuốc thử hữu cơ có thể chia làm 2 lo i sau: ph n ng

t o ph c th ng và ph n ng t o thành nội ph c Trong đó ph n ng t o thành nội

ph c có nhiều ng dụng nhất trong hoá phân tích

5.2.2 Đặc tính c a thuốc thử hữu cơ

5.2.2.1 Tính riêng bi ệt c a thuốc thử hữu cơ

Nhiều thuốc thử hữu cơ khi tác dụng với các ion vô cơ trong điều kiện nh nhau đều cho ph n ng gần nh nhau Lo i thuốc thử này không có tính riêng biệt.Ví dụ: piridin (các ion Zn2+ , Cu2+, Cd2+, Ni2+, tác dụng với piridin khi có mặt SCN-

và một

số anion khác t o muối khó tan)

Trái l i, một số thuốc thử có kh năng cho ph n ng đặc tr ng với một hay một

số ít nguyên tố khi có mặt các nguyên tố khác Lo i thuốc thử này có tính riêng biệt cao và khá hiếm Ví dụ: dùng hồ tinh bột để phát hiện iot (cho màu xanh đặc tr ng)

5.2.2.2 Độ nh y

Độ nh y c a thuốc thử hữu cơ thể hiện hiệu qu phân tích c a thuốc thử hữu cơ Trong cùng một điều kiện tiến hành ph n ng, thuốc thử hữu cơ có độ nh y cao hơn

hẳn so với các thuốc thử khác Vì vậy mặc dù một thuốc thử hữu cơ nào đó có độ chọn lọc kém nh ng độ nh y cao hơn, nó cũng đ ợc sử dụng tốt cho mục đích phân tích

Để đặc tr ng cho độ nh y c a thuốc thử, ng i ta dùng khái niệm độ pha loãng

giới h n (nồng độ giới h n) và nồng độ tối thiểu (l ợng nhỏ nhất tìm thấy)

5.2.3 C ơ chế tương tác c a thuốc thử hữu cơ

Chúng ta đề cập ch yếu cơ chế t ơng tác c a nhóm thuốc thử hữu cơ t o các nội

ph c, đặc biệt đối với thuốc thử hữu cơ t o muối nội ph c

Khi nghiên c u ng i ta thấy rằng : một thuốc thử hữu cơ ph n ng đ ợc với

một số ion nhất định để t o muối nội ph c là do cấu t o phân tử c a thuốc thử hữu cơ

và điều kiện tiến hành ph n ng

5.2.3.1 C ấu t o phân tử c a thuốc thử hữu cơ

Kết qu t ơng tác c a thuốc thử hữu cơ với các ion đ ợc quyết định b i 2 phần trong phân tử thuốc thử hữu cơ :

Một phần c a phân tử quyết định sự t ơng tác với ion này hay với ion khác gọi là nhóm ch c phân tích (nhóm nguyên tử đặc tr ng)

Một phần khác c a phân tử có nh h ng đến s n phẩm ph n ng gọi là phần gây hiệu ng phân tích (nhóm ho t phân tích)

5.2.3.2 nh hưởng c a điều kiện t o kết t a

Trong các điều kiện tiến hành ph n ng có nh h ng lớn đến tính chọn lọc, quan trọng nhất là điều kiện pH c a môi tr ng

Có những thuốc thử hữu cơ có kh năng tác dụng đ ợc với rất nhiều ion để t o thành muối nội ph c, nh ng khi thay đổi pH c a môi tr ng thì thuốc thử hữu cơ t o

muối nội ph c với một số ion ít hơn Do đó, có thể chọn pH c a môi tr ng thích hợp

để tăng tính chọn lọc c a thuốc thử

5.2.4 M ột vài lo i thuốc thử hữu cơ hay dùng trong hoá phân tích

Các thuốc thử hữu cơ là dẫn xuất c a amoniac đ ợc dùng làm chất che, điều Axit etylendiamin tetraaxetic (EDTA th ng gọi là complexon) là một axit 4

ch c:

N HOOCCH2

CH2 CH2 N

CH2COOH HOOCCH2

CH2COOH

Dimetylglioxim ch a 2 nhóm oxim: