TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA - VŨNG TÀUBÁO CÁO ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL VỚI XÚC TÁC CaO ĐƯỢC NUNG TỪ CÁC NGUỒN NGUYÊN LIỆU PHẾ THẢ
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Tổng quan về nhiên liệu sinh học biodiesel
Biodiesel (hay nhiên liệu sinh học, viết tắt là BDF) là nhiên liệu dùng cho động cơ diesel, được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, là lựa chọn thân thiện với môi trường Biodiesel thường được điều chế qua quá trình phản ứng transester hóa hoặc este hóa các triglya-xerit và axit tự do với rượu bậc nhất no, đơn chức có từ 1-8 nguyên tử cacbon, giúp chuyển đổi dầu mỡ thành nhiên liệu sạch và bền vững.
Biodiesel được xem là các hợp chất ankyl este, phổ biến nhất là metyl este được tạo thành từ mỡ động vật và thực vật Các axit béo trong dầu mỡ có số cacbon tương đương với dầu diesel, giúp phù hợp về mặt cấu trúc và đặc tính Ngoài ra, cấu trúc của mạch axit béo có dạng mạch thẳng giúp tăng chỉ số cetan, làm nhiên liệu có khả năng đốt cháy tốt hơn Đó chính là lý do tại sao dầu thực vật hoặc mỡ động vật thường được chọn làm nguyên liệu sản xuất biodiesel.
Bảng 1.1: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng và diesel sinh học [1]
Tiêu chuẩn Diesel sinh học Diesel
Tỷ trọng 0,87-0,89 0,81-0,89 Độ nhớt động học ở 40 0 C 1,9-6,0 1,9-4,1
Hàm lượng lưu huỳnh (% khối lượng), max 0,05 0,5
Nhiệt độ chớp cháy ( o C), min 130 52
Hàm lượng nước (% thể tích), max 0,05 0,05
1.1.2 Ưu, nhược điểm của nhiên liệu biodiesel a Ưu điểm
Trị số cetan đo khả năng tự bắt cháy của nhiên liệu diesel, trong đó trị số cao đồng nghĩa với khả năng bắt cháy tốt hơn và giúp động cơ hoạt động ổn định hơn Biodiesel, chủ yếu là các ankyl mạch thẳng, có trị số cetan cao hơn diesel khoáng, thường dao động từ 56-58 so với diesel thường từ 50-54 Điều này giúp biodiesel đốt cháy hiệu quả hơn, giảm thiểu hiện tượng rung lắc và tiêu hao nhiên liệu.
Biodiesel có trị số cetan cao, giúp đáp ứng dễ dàng yêu cầu của các động cơ đòi hỏi chất lượng cao Với trị số cetan phù hợp, biodiesel dễ dàng tự bắt cháy tốt mà không cần phải tăng trị số cetan Điều này khẳng định biodiesel là nhiên liệu sạch và hiệu quả cho các hệ thống động cơ đòi hỏi tiêu chuẩn cao.
Hàm lượng lưu huỳnh thấp:
Biodiesel có hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, chỉ khoảng 0,001%, so với diesel thường từ 0,05% đến 0,25%, giúp giảm khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường Tính năng này của biodiesel đem lại lợi ích lớn cho quá trình sử dụng nhiên liệu, góp phần bảo vệ thiết bị và giảm tác động tiêu cực đến môi trường.
Nhiên liệu biodiesel chứa ít hoặc không có lưu huỳnh (chỉ khoảng 0,001% so với dầu diesel truyền thống là 0,25%), giúp giảm ô nhiễm môi trường và khí thải độc hại Ngoài ra, biodiesel không chứa các hợp chất cacbon thơm, góp phần hạn chế nguy cơ ung thư Đặc biệt, biodiesel có khả năng tự phân hủy sinh học, đảm bảo an toàn và thân thiện với môi trường.
Sử dụng biodiesel tinh khiết thay thế diesel khoáng giúp giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư Do thành phần chứa nhiều oxi, quá trình cháy của biodiesel diễn ra gần như hoàn toàn, làm giảm đáng kể cặn và bụi trong khí thải Nghiên cứu của Bộ Năng lượng Mỹ tại Đại học California đã chỉ ra rằng, thay thế diesel bằng biodiesel có thể giảm tới 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư liên quan đến khí thải của động cơ, nhờ biodiesel chứa ít tạp chất thơm, lưu huỳnh và quá trình cháy triệt để giúp giảm nhiều hydrocarbon trong khí thải.
Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn:
Biodiesel có khả năng bôi trơn vượt trội hơn so với diesel truyền thống, được xác định bằng phương pháp ASTM D6079 đo bằng giá trị HFRR Giá trị HFRR thấp phản ánh khả năng bôi trơn tốt, trong đó biodiesel có chỉ số khoảng 200, cho thấy khả năng bôi trơn xuất sắc Trong khi đó, diesel khoáng có giá trị HFRR giới hạn khoảng 450, và dầu đã xử lý lưu huỳnh thường có HFRR ≥ 500 mà không cần phụ gia Vì vậy, biodiesel không chỉ là nhiên liệu thân thiện môi trường mà còn là phụ gia hiệu quả giúp cải thiện khả năng bôi trơn của nhiên liệu diesel thông thường.
An toàn về cháy nổ tốt hơn:
Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy trên 110°C, cao hơn nhiều so với diesel khoáng, vốn chỉ khoảng 60-80°C Nhờ có nhiệt độ chớp cháy cao hơn, tính chất nguy hiểm của biodiesel thấp hơn, giúp đảm bảo an toàn hơn trong quá trình lưu trữ và vận chuyển Điều này làm cho biodiesel trở thành lựa chọn an toàn hơn về mặt hoàn cảnh hiểm nguy liên quan đến cháy nổ so với diesel khoáng.
Nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học:
Ngoài việc sử dụng làm nhiên liệu, ankyl este của axit béo là nguồn nguyên liệu quan trọng trong ngành công nghệ hóa học để sản xuất các loại rượu béo, ứng dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm như isopropylic este, cũng như các polyeste dùng làm chất nhựa và chất hoạt động bề mặt Tuy nhiên, việc khai thác và sử dụng ankyl este cũng gặp một số nhược điểm cần được xem xét kỹ lưỡng.
Tính chất của biodiesel phụ thuộc chủ yếu vào thành phần hóa học của dầu nguyên liệu, đặc biệt là hàm lượng axit béo không no cao trong dầu thực vật Do đó, biodiesel dễ bị oxi hóa nhanh chóng, gây giảm chất lượng và tuổi thọ của sản phẩm Vì vậy, vấn đề bảo quản biodiesel là cực kỳ quan trọng để duy trì hiệu quả sử dụng và đảm bảo an toàn trong quá trình lưu trữ.
Biodiesel bị phân hủy rất nhanh (phân hủy 98% chỉ trong 21 ngày), do vậy kém ổn định.
Chi phí công nghệ sản xuất cao hơn so với diesel:
Diesel sinh học từ dầu thực vật có giá thành cao hơn so với nhiên liệu diesel truyền thống, nhưng quá trình sản xuất còn tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin – một hợp chất có tiềm năng thương mại lớn giúp giảm bớt chi phí sản xuất Chính nhờ khả năng thương mại của glyxerin, việc sử dụng diesel sinh học có thể trở nên khả thi hơn về mặt kinh tế Điều này làm nổi bật lợi ích kinh tế của việc kết hợp sản xuất nhiên liệu sinh học với sản phẩm phụ có giá trị cao, góp phần thúc đẩy sự phát triển bền vững trong ngành năng lượng.
Quy trình sản xuất diesel sinh học không đảm bảo:
Hiện nay, diesel sinh học chủ yếu được sản xuất theo phương pháp mẻ, gây ra năng suất thấp và chất lượng sản phẩm không ổn định Nếu quá trình rửa không sạch, diesel sinh học có thể gây ô nhiễm môi trường do còn tồn đọng xà phòng, kiềm dư, methanol và glycerin tự do, ảnh hưởng đến sức khỏe người tiêu dùng.
Để đạt hiệu quả cao trong quá trình tổng hợp diesel sinh học, chúng ta nên áp dụng quá trình sản xuất liên tục Sản phẩm biodiesel sau đó cần phải đáp ứng các tiêu chuẩn quốc tế, cụ thể là tiêu chuẩn ASTM D6751, nhằm đảm bảo chất lượng và tính an toàn trong sử dụng.
1.1.3 Tiềm năng sử dụng biodiesel [2]
Trong bối cảnh phát triển công nghiệp hóa hiện đại hóa trên toàn cầu, việc tiêu thụ lượng lớn năng lượng là điều không thể tránh khỏi Nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than và khí đốt đóng vai trò chủ đạo trong các lĩnh vực vận tải, khai thác, chế biến và sản xuất công nghiệp, với dầu mỏ là nguồn năng lượng được sử dụng nhiều nhất Tuy nhiên, việc phụ thuộc vào dầu mỏ đang gặp phải nhiều hạn chế, như cạn kiệt nguồn tài nguyên, ô nhiễm môi trường và tác động tiêu cực đến biến đổi khí hậu.
Tổng quan nguyên liệu cho sản xuất biodiesel
Các nguyên liệu để sản xuất dầu diesel sinh học gồm dầu đậu nành, dầu bông, dầu cọ, dầu dừa, dầu jatropha, và phụ thuộc vào điều kiện từng quốc gia, đa dạng nguồn nguyên liệu phục vụ sản xuất biodiesel Nguyên liệu biodiesel tổng hợp bao gồm dầu thực vật ăn được như tảo, dầu thải hoặc đã qua sử dụng, cùng với dầu thực vật không ăn được, chủ yếu chứa thành phần triglyxerit Hiện nay, hơn 95% sản lượng biodiesel trên toàn thế giới được sản xuất từ dầu thực vật ăn được, đóng vai trò chủ đạo trong ngành năng lượng sinh học.
Dầu thực vật sử dụng trong quá trình tổng hợp diesel sinh học cần có chỉ số axit thấp hơn 2 mg KOH/g dầu để đảm bảo chất lượng phản ứng Đối với dầu đã tinh chế, có thể sử dụng trực tiếp mà không cần xử lý thêm, trong khi dầu thô hoặc dầu thải có chỉ số axit cao và nhiều tạp chất hữu cơ thì phải trải qua quá trình xử lý để loại bỏ các axit béo tự do và tạp chất bằng phương pháp trung hòa kiềm Thành phần hóa học của dầu thực vật bao gồm các thành phần chính như triglycerides, axit béo tự do, phospholipids, và các hợp chất hữu cơ khác, ảnh hưởng đến quá trình chuyển đổi thành nhiên liệu sinh học.
Dầu ăn phế thải có thành phần chủ yếu là triglyxerit, chiếm khoảng 95-97%, tương tự như dầu thực vật Ngoài ra, nó còn chứa một lượng nhỏ các axit béo tự do Công thức hóa học chung của triglyxerit xác định cấu trúc phân tử chính trong loại dầu này.
Dầu ăn phế thải chứa các gốc alkyl R1, R2, R3 của axit béo, có thể không no hoặc no, thường từ 8 đến 30 carbon Ngoài các hợp chất chính, trong dầu còn chứa một lượng nhỏ các hợp chất khác như photphatit, sáp, nhựa, nhờn, chất màu, mùi, cùng nhiều tạp chất như muối, cặn carbon, nước và lượng axit béo tự do tăng cao Vì vậy, nguyên liệu này cần được xử lý qua các bước như lọc tách cặn rắn, tách nước và trung hòa để giảm mức độ tự do của axit béo trước khi sử dụng Một số tính chất của dầu thực vật đóng vai trò quan trọng trong việc đánh giá chất lượng và phù hợp với các ứng dụng công nghiệp.
Tính chất vật lí của dầu thực vật
Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc của dầu phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu và thành phần hóa học của nó Do dầu được chiết xuất từ các nguồn khác nhau, các thành phần hóa học trong dầu sẽ thay đổi, dẫn đến sự khác biệt về nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc Đây là yếu tố quan trọng cần xem xét khi lựa chọn loại dầu phù hợp cho từng mục đích sử dụng.
Dầu thực vật là chất không phân cực, vì vậy chúng tan rất tốt trong các dung môi không phân cực như ete, benzene hoặc hexan Tuy nhiên, dầu thực vật chỉ tan rất ít trong rượu và hoàn toàn không tan trong nước, điều này phản ánh tính chất hóa học không phân cực của dầu Việc hiểu rõ tính tan của dầu giúp tối ưu hóa quá trình chế biến và ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm và hóa học.
Màu sắc của dầu phụ thuộc vào thành phần hợp chất trong dầu, với dầu tinh khiết không màu, trong khi dầu có màu vàng do chứa các carotenoids và dẫn xuất của chúng Ngoài ra, dầu có màu xanh thường do sự hiện diện của chlorophyll, một hợp chất tự nhiên mang màu xanh.
- Khối lượng riêng: Khối lượng riêng của dầu thực vật thường nhẹ hơn nước, dầu có thành phần hydrocarbon và càng no thì tỷ trọng càng cao.
Tính chất hóa học của dầu thực vật
Thành phần hóa học của dầu thực vật chủ yếu là este của axit béo với glyxerin
Do vậy, chúng có đầy đủ tính chất của một este.
- Phản ứng xà phòng hóa
Trong những điều kiện nhất định (nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp) dầu có thể bị thủy phân Phản ứng:
Phản ứng thủy phân diễn ra qua các giai đoạn trung gian, hình thành các hợp chất diglyxerit và monoglyxerit Trong quá trình này, axít béo phản ứng với dung dịch kiềm để tạo thành xà phòng, giúp phân hủy các triglyceride thành các thành phần dễ hòa tan hơn Quá trình thủy phân này đóng vai trò quan trọng trong sản xuất xà phòng và các ứng dụng công nghiệp khác.
RCOOH + NaOH => RCOONa + C 3 H 5 (OH) Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ dầu thực vật.
Phản ứng cộng hydro vào các nối đôi trên dây carbon của axít béo giúp làm giảm số lượng liên kết đôi, từ đó làm dầu ổn định hơn và hạn chế quá trình oxy hóa Chất xúc tác thích hợp đóng vai trò quan trọng trong quá trình này, nâng cao hiệu quả phản ứng Ngoài ra, phản ứng này còn giúp giữ cho dầu không bị trở mùi trong quá trình bảo quản, đảm bảo chất lượng lâu dài của sản phẩm.
Các glyxerit có thể được chuyển đổi thành các alkyl este của axít béo thông qua quá trình este hóa, đặc biệt khi có mặt của xúc tác vô cơ như H₂SO₄, HCl hoặc NaOH, KOH Quá trình này diễn ra khi glyxerit phản ứng trao đổi với các loại rượu bậc một như methanol hoặc ethanol, tạo thành các hợp chất alkyleste của axít béo và glyxerin Đây là phương pháp quan trọng trong ngành công nghiệp để sản xuất các este và các sản phẩm liên quan từ glyxerit.
C 3 H 5 (OCOR) 3 + 3CH 3 OH => 3RCOOCH 3 + C 3 H 5 (OH) 3
Phản ứng này rất quan trọng trong thực tế vì alkyl este có thể được sử dụng làm nhiên liệu, giúp giảm đáng kể khí thải độc hại ra môi trường Đồng thời, quá trình này còn thu được glycerin, một nguyên liệu quan trọng trong ngành công nghiệp mỹ phẩm, hàng tiêu dùng và sản xuất nitroglycerin làm thuốc nổ.
Dầu thực vật chứa nhiều loại axit béo không no dễ bị oxy hóa do phản ứng tại nối đôi của hydrocarbon Quá trình ôi chua của dầu xảy ra khi các triglyxerit chứa nhiều nối đôi phản ứng với oxy, tạo thành hydroperoxit qua phản ứng cộng hoặc xen vào nối đôi Các hydroperoxit tiếp tục phân hủy thành các hợp chất như carbonyl, aldehyt, aceton và alcohol, gây hư hỏng chất lượng của dầu.
Phương trình phản ứng tổng quát:
Ceton Chất béo + O 2 Hydropeoxit Axit
Este c Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật [5]
Chỉ số xà phòng là thước đo phản ánh lượng KOH cần thiết để xà phòng hóa 1 gam dầu, giúp đánh giá độ hoạt hóa của dầu Thông thường, chỉ số xà phòng của dầu thực vật dao động trong khoảng 170 – 260, phản ánh đặc tính của dầu trong quá trình xử lý Một chỉ số xà phòng cao hơn đồng nghĩa với dầu dễ bị oxi hóa hơn, ảnh hưởng đến chất lượng và độ bền của sản phẩm Việc xác định chính xác chỉ số xà phòng giúp kiểm soát quy trình sản xuất và đảm bảo chất lượng dầu, phù hợp với tiêu chuẩn thực phẩm và công nghiệp.
Chỉ số iốt đo lượng mg iốt tác dụng với 100 gam dầu mỡ, phản ánh mức độ không no của dầu mỡ Chỉ số này càng cao thể hiện dầu mỡ càng nhiều liên kết không no, làm tăng khả năng dễ biến chất của sản phẩm biodiesel Vì vậy, việc kiểm tra và duy trì chỉ số iốt phù hợp là yếu tố quan trọng để đảm bảo chất lượng và độ bền của dầu mỡ và biodiesel Bảo quản đúng cách là cần thiết để tránh tác động tiêu cực của các liên kết không no, giữ cho sản phẩm luôn trong tình trạng tốt nhất.
Khi sử dụng dầu chiên thức ăn bị cháy đen, sẽ hình thành cặn carbon bám trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính của xúc tác Trong quá trình chiên, thức ăn thường được ướp muối, dẫn đến trong dầu thải chứa một lượng muối nhất định Hàm lượng muối trong dầu thải ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel, do đó cần phải xác định chính xác lượng muối này để đảm bảo hiệu quả sản xuất.
Xúc tác
Các axit như H₂SO₄, HCl đóng vai trò là xúc tác đồng thể giúp tăng độ chuyển hóa cao, nhưng phản ứng này chỉ đạt tối đa khi nhiệt độ trên 100°C và thời gian phản ứng kéo dài trên 6 giờ Xúc tác axit dị thể như zeolit USY-292 và nhựa trao đổi ion Amberlyst A26, A27 được sử dụng trong quá trình này, mang lại lợi thế dễ lọc tách, đơn giản trong quá trình tinh chế sản phẩm và tiết kiệm năng lượng Tuy nhiên, do mức độ chuyển hóa thấp hơn nên các xúc tác dị thể ít được sử dụng hơn trong các ứng dụng công nghiệp.
Xúc tác bazơ đồng thể thường sử dụng các bazơ mạnh như NaOH, KOH, Na₂CO₃ vì mang lại độ chuyển hóa cao và phản ứng nhanh từ 1-1,5 giờ, nhưng yêu cầu không có nước trong quá trình phản ứng, gây giảm hiệu suất sản xuất biodiesel và khó khăn trong quá trình tinh chế sản phẩm Để khắc phục những hạn chế của xúc tác đồng thể, các nhà khoa học hiện nay chuyển sang sử dụng xúc tác dị thể dựa trên các hợp chất kim loại kiềm hoặc kim loại kiềm thổ trên chất mang rắn như NaOH/MgO, NaOH/γ-Al₂O₃, Na₂SiO₃/MgO, Na₂SiO₃/SiO₂, Na₂CO₃/γ-Al₂O₃, và KI/γ-Al₂O₃ để nâng cao hiệu quả và dễ dàng trong quá trình sản xuất biodiesel.
Al 2 O 3 Các xúc tác này cũng có độ chuyển hóa khá cao (trên 90%), nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác đồng thể Hiện nay, các nhà khoa học vẫn đang tiếp tục nghiên cứu thêm nhiều loại xúc tác khác nhằm mục đích nâng cao độ chuyển hóa tạo biodiesel, có thể tái sử dụng nhiều lần, hạ giá thành sản phẩm [3]
Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ được mô tả như sau:
ROH+B↔RO - +BH + Sau đó, gốc RO - tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử triglyxerit tạo thành hợp chất trung gian:
Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một ankyl tương ứng:
Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình:
Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin.
1.3.3 Ưu, nhược điểm của xúc tác đồng thể, dị thể Ưu và nhược điểm của xúc tác đồng thể, dị thể được thể hiện dưới các bảng sau đây [3]
Bảng 1.3: Các thông số về các đặc tính của xúc tác đồng thể, dị thể
Nhiệt độ Tỉ lệ Độ chuyển Công trình, phản ứng dầu/ancol hóa năm Đá cẩm thạch
Jharna Gupta, đun nóng và 3 giờ 65 o C 12/1 94%
Bảng 1.4: Ưu, nhược điểm của xúc tác đồng thể, dị thể [7]
Xúc tác Ưu điểm Nhược điểm
- Tách rửa sản phẩm phức tạp.
- Độ chuyển hóa cao - Dễ tạo sản phẩm phụ là xà phòng, gây khó khăn cho phản Đồng thể
- Thời gian phản ứng nhanh. ứng tiếp theo.
- Gây ăn mòn thiết bị, ô nhiễm môi trường.
- Giá thành rẻ do tái sử dụng và tái
Dị thể sinh xúc tác - Độ chuyển hóa thấp hơn.
- Tách lọc sản phẩm dễ hơn - Thời gian phản ứng dài hơn.
- Hạn chế phản ứng xà phòng.
Từ các so sánh trên thấy rằng, dị thể hóa xúc tác tổng hợp diesel sinh học là
- Xúc tác chỉ cần nung lên là sử dụng được, không cần qua quá trình tổng hợp phức tạp.
- Hiệu suất thu hồi biodiesel cao.
- Giá thành rẻ do tái sử dụng và tái sinh được.
- Tách lọc sản phẩm dễ hơn và tránh phản ứng xà phòng hóa
- Tỷ lệ mol methanol/dầu, hàm lượng xúc tác cũng sử dụng ít hơn.
- Độ chuyển hóa không cao so với xúc tác đồng thể.
- Thời gian phản ứng dài hơn
1.3.5 Ưu, nhược điểm xúc tác bentonic [9]
- Xúc tác chỉ cần nung lên là có thể sử dụng được, không qua quá trình tổng hợp phức tạp.
- Có nhiều trong tự nhiên, dễ tìm, tái sử dụng và tái sinh được.
- Tách lọc sản phẩm dễ dàng.
- Hiệu suất thu hồi cao.
Bentonit có tính trơ và bền về mặt hóa học, do đó an toàn để sử dụng trong nhiều lĩnh vực Nó được ứng dụng làm chất độn trong dược phẩm, thức ăn gia súc, mỹ phẩm và các ngành công nghiệp khác Nhờ đặc tính này, bentonit đảm bảo an toàn và hiệu quả trong các ứng dụng tiêu chuẩn.
- Dễ kết dính lại với nhau, khó khăn trong việc khuấy trộn
Tổng quan quy trình tổng hợp biodiesel
1.4.1 Quy trình tổng hợp biodiesel
Đầu tiên, chuẩn bị nguyên vật liệu và xúc tác cần thiết cho quy trình tổng hợp biodiesel Tiếp theo, tiến hành quá trình tổng hợp biodiesel để tạo ra sản phẩm cuối cùng Sau khi hoàn thành, sản phẩm sẽ được đánh giá chất lượng và so sánh với diesel để đảm bảo tiêu chuẩn Cuối cùng, mở rộng phạm vi ứng dụng và chạy thử quy trình sản xuất biodiesel để kiểm nghiệm hiệu quả và độ ổn định của quy trình.
Quy trình tổng hợp Biodiesel được thể hiện như sơ đồ khối dưới đây:
Chuẩn bị nguyên vật liệu, xúc tác
Tổng hợp Biodiesel Đánh giá sản phẩm
So sánh sản phẩm với Diesel
Mở rộng áp dụng chạy thử nghiệm
Hình 1.1: Quy trình tổng hợp Biodiesel Quy trình tổng hợp trải qua 5 giai đoạn
- Giai đoạn 1: Chuẩn bị nguyên liệu gồm dầu ăn đã qua xử lý, xúc tác được nung từ vỏ trứng gà ở 950 o C, methanol.
- Giai đoạn 2: Tổng hợp biodiesel là thực hiện quá trình transester hóa bằng cách lắp hệ thống sinh hàn hồi lưu và nhiệt kế để theo dõi.
- Giai đoạn 3: Đánh giá sản phẩm bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR và phương pháp sắc ký khối phổ GC – MS.
Giai đoạn 4 tập trung vào so sánh giữa sản phẩm biodiesel và diesel truyền thống nhằm đánh giá các tính chất của biodiesel có đạt chất lượng tốt hơn hay không Việc này giúp xác định sự ưu việt của biodiesel về mặt hiệu suất và đặc tính kỹ thuật, từ đó đưa ra kết luận chính xác về khả năng thay thế diesel truyền thống trong các ứng dụng năng lượng hàng ngày.
Giai đoạn 5 tập trung vào việc mở rộng phạm vi chạy thử nghiệm để đánh giá mức độ phù hợp của hệ thống với động cơ Quá trình này giúp xác định các điểm cần cải thiện, từ đó đưa ra những điều chỉnh cần thiết nhằm tối ưu hóa hiệu suất Việc thử nghiệm mở rộng đóng vai trò quan trọng trong việc hoàn thiện quá trình tổng hợp, đảm bảo hệ thống vận hành ổn định và hiệu quả hơn.
1.4.2 Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este
Xảy ra theo phản ứng: Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch nối tiếp nhau:
Một số công trình nghiên cứu, tổng hợp biodiesel
Năm 2012, nhóm nghiên cứu K Faungnawakij đã công bố thành công trong tổng hợp biodiesel từ dầu cọ sử dụng xúc tác CaO nung từ vỏ trứng gà, đạt hiệu suất 94.1% sau 2 giờ phản ứng ở nhiệt độ 60°C với tỷ lệ methanol/dầu 7:1 và hàm lượng xúc tác 7% Đến năm 2014, nhóm của Guanyi Chen báo cáo về sản phẩm biodiesel từ dầu cây họ cọ, sử dụng CaO nung từ vỏ trứng đà điểu châu Phi, đạt hiệu suất 92.7% sau 1 giờ phản ứng với tỷ lệ methanol/dầu 9:1.
Năm 2015, nhóm nghiên cứu của Yogesh C Sharma đã thành công trong việc tổng hợp biodiesel từ dầu Jatropha với hiệu suất đạt 96,97% sử dụng xúc tác CaO (1%) nung từ vỏ trứng gà và tỷ lệ methanol so với dầu là 9:1 Đến tháng 5 năm 2017, Jharna Gupta và Madhu Agarwal đã nghiên cứu quá trình tổng hợp biodiesel bằng chất xúc tác bazơ không đồng nhất gồm cẩm thạch đun nóng và hydroxyapatite (HAP), nâng sản lượng biodiesel từ 91% lên 94% trong điều kiện phản ứng nhiệt độ 65°C, diễn ra trong 3 giờ, với tỷ lệ methanol so với dầu là 12:1 và tỷ lệ chất xúc tác 4% trọng lượng.
Tình hình nghiên cứu tổng hợp B.O sử dụng các nguồn nguyên liệu và xúc tác khác nhau được thể hiện chi tiết trong bảng dưới đây.
Bảng 1.5: Một số công trình nghiên cứu tổng hợp Biodiesel trong nước
Tên đề tài nghiên cứu suất
Năm liệu Xúc tác Cồn Tỉ lệ
Nghiên cứu tổng hợp Biodiesel Mỡ cá
KOH Methanol 2/10 92 từ mỡ cá basa [6] basa
2008 Nghiên cứu tổng hợp Biodiesel Mỡ cá
KOH Ethanol 3/1 97 từ mỡ cá basa [3] basa
Nghiên cứu tổng hợp Biodiesel
Dầu ăn từ dầu ăn phế thải trên xúc tác
Methanol 5/1 80 dị thể MgSiO 3 [10] Điều chế Biodiesel từ mỡ cá tra
KOH /- với xúc tác Bazo rắn KOH/- Mỡ cá
Biodiesel bằng phản ứng thủy Mỡ cá
2011 phân mỡ cá da trơn ở Đồng basa KOH Methanol 6/1 93
Nghiên cứu các yếu tố ảnh
2013 hưởng đến quá trình tổng hợp Dầu ăn
CaO Methanol 5/1 84 biodiesel từ dầu ăn phế thải phế thải trên hệ xúc tác CaO [7]
XÂY DỰNG QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM
Phương tiện nghiên cứu
- Nguyên liệu để tổng hợp biodiesel là dầu ăn phế thải thu mua từ các nhà hàng, quán ăn ở thành phố Vũng Tàu.
Chất xúc tác CaO được chế tạo từ nguồn nguyên liệu tái chế như vỏ trứng gia cầm, vỏ sò, xương heo và san hô, tất cả đều là phế thải thu mua từ các nhà hàng, quán ăn tại thành phố Vũng Tàu Việc sử dụng nguyên liệu từ phế thải không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường mà còn tạo ra nguồn nguyên liệu sạch, an toàn cho các ứng dụng công nghiệp Quá trình nung các nguyên liệu này giúp chuyển đổi thành CaO, một chất xúc tác quan trọng được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau Sử dụng chất xúc tác CaO từ phế thải góp phần thúc đẩy sự phát triển bền vững, giảm thiểu lượng chất thải ra môi trường và nâng cao hiệu quả sản xuất.
Trong đề tài này, sử dụng các loại hóa chất chính được thể hiện trong bảng 2.1 dưới đây.
Bảng 2.1: Hóa chất cần sử dụng
STT Tên hóa chất Mục đích sử dụng
Tất cả các loại hóa chất chính được liệt kê trong bảng 2.1 đều có nguồn gốc xuất xứ từ Trung Quốc.
2.1.3 Dụng cụ-thiết bị a Dụng cụ
Bảng 2.2: Danh sách dụng cụ cần sử dụng
STT Tên dụng cụ Số lượng
20 Bộ cối sứ 1 b Thiết bị
Các thiết bị chính sử dụng được thể hiện trong bảng 2.3 dưới đây.
Bảng 2.3: Danh sách thiết bị cần sử dụng
1 Máy khuấy từ gia nhiệt
2 Máy cô quay chân không
2.2 Đánh giá chất lượng nguyên liệu
2.2.1 Thành phần dầu ăn thải [23]
Trong dầu ăn thải, thành phần chính là các tryglyxerit chiếm 95% khối lượng, đóng vai trò quan trọng trong cấu trúc và chất lượng của dầu Phần còn lại, khoảng 5%, gồm các acid béo tự do và một số tạp chất khác, ảnh hưởng đến tính an toàn và giá trị dinh dưỡng của dầu thải Trong nhóm acid béo này, có chứa nhiều loại acid béo khác nhau, như đã được trình bày chi tiết trong bảng 2.4, giúp xác định đặc tính và mức độ ô nhiễm của dầu ăn thải Việc phân tích thành phần acid béo trong dầu thải là bước quan trọng để đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường và đề ra các biện pháp xử lý phù hợp.
Bảng 2.4: Thành phần acid béo trong dầu ăn thải
STT Tên acid Công thức Phần trăm
2.2.2 Xử lý sơ bộ nguyên liệu
Nguyên liệu thô mua về chưa sử dụng để tổng hợp biodiesel ngay cần trải qua quá trình xử lý để loại bỏ tạp chất cơ học, cặn carbon và axit béo tự do cao Các bước tinh chế như lắng, lọc, tách axit béo tự do, rửa dầu và sấy là cần thiết nhằm đảm bảo nguyên liệu đạt tiêu chuẩn chất lượng Việc xác định các chỉ tiêu quan trọng giúp tối ưu hóa quá trình chuyển đổi nguyên liệu phế thải thành biodiesel hiệu quả và an toàn.
Quá trình lắng dựa trên sự rơi tự do của các hạt phân tán trong dầu dưới tác động của trọng lực, nhưng do chỉ dựa vào quá trình này nên thời gian lắng kéo dài Để thúc đẩy quá trình lắng diễn ra nhanh hơn, ta nâng nhiệt độ của dầu để giảm độ nhớt, giúp các hạt nhỏ kết tụ tạo thành các hạt lớn hơn dễ dàng lắng xuống Nhiệt độ lý tưởng để lắng cặn là 50°C với thời gian lắng khoảng 1,5 giờ, đảm bảo hiệu quả và chất lượng quá trình.
Quá trình lọc dựa trên khả năng của vật liệu xốp chỉ cho phép các phần tử có kích thước nhất định đi qua, giúp nâng cao hiệu quả lọc Trong phòng thí nghiệm, người ta thường sử dụng bông hoặc vải để lọc vì dầu mỡ có độ nhớt cao, làm cho quá trình lọc bằng giấy lọc trở nên rất chậm và ít hiệu quả hơn.
Tách axít béo tự do
Axít béo tự do trong dầu là một trong những nguyên nhân chính làm giảm chất lượng của dầu, vì chúng thúc đẩy quá trình oxy hóa và phân hủy dầu Trong quá trình tổng hợp biodiesel, dầu nguyên liệu cần có chỉ số axít nhỏ hơn 2 để đảm bảo hiệu quả và chất lượng của sản phẩm Việc tách axit béo tự do khỏi dầu là bước quan trọng và đòi hỏi điều kiện thích hợp để đạt được kết quả tối ưu.
Tác nhân trung hòa cần phản ứng nhanh chóng với axit béo tự do để loại bỏ chúng hiệu quả, trong khi không tác dụng với dầu trung tính Quá trình phân lớp nhanh và triệt để giúp dầu trung tính tách ra khỏi tạp chất một cách rõ ràng, giảm thiểu việc hình thành hệ nhũ tương bền Điều này đảm bảo quá trình purification diễn ra tối ưu, nâng cao chất lượng sản phẩm cuối cùng.
Tác nhân trung hòa thường sử dụng các loại kiềm như NaOH, KOH hoặc muối kiềm như Na₂CO₃, mỗi loại có ưu điểm và nhược điểm riêng để phù hợp với từng ứng dụng Hiệu quả của quá trình trung hòa được đánh giá dựa trên chỉ số axít của dầu sau khi xử lý, giúp đảm bảo chất lượng sản phẩm cuối cùng Việc lựa chọn tác nhân trung hòa phù hợp đóng vai trò quan trọng trong tối ưu hóa quá trình xử lý và nâng cao hiệu quả kinh tế.
Trung hòa bằng NaOH hay KOH.
Khi trung hòa bằng NaOH hay KOH ta có phản ứng:
Quá trình trung hòa dầu mỡ bằng kiềm đòi hỏi nhiệt độ và nồng độ dung dịch kiềm phải phù hợp với chỉ số axit của dầu để tránh dư thừa kiềm Đầu tiên, phải xác định chỉ số axit của dầu, từ đó chọn nồng độ dung dịch kiềm thích hợp, thường khoảng 40g NaOH/lít đối với dầu ăn phế thải có chỉ số axit là 1,139