- Nếu y là hàm dạng tổng hiệu của các biến xi: y = a1.x1 ± a2.x2 ± … ± an.xn, thì có thể tính sai số tuyệt đối ∆y: a Đối với đại lượng được đo trực tiếp: Tiến hành phép đo lặp lại n lần
CÂN BẰNG LỎNG – LỎNG
- Khảo sát sự hòa tan tương hỗ của 2 chất lỏng hòa tan có giới hạn.
- Xây dựng giản đồ pha nhiệt độ – thành phần (T-x) của hệ.
II.CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ NGUYÊN TẮC
II.1 Sự hoà tan của hai chất lỏng (lỏng trong lỏng)
Khi cho hai chất lỏng trộn lẫn vào nhau mà giữa chúng không xảy ra phản ứng hóa học thì có thể xảy ra các trường hợp sau:
Trong hệ hòa tan vô hạn, hai chất lỏng có thể hòa tan lẫn vào nhau ở mọi tỉ lệ mà không gặp giới hạn Nói cách khác, chúng thể hiện sự hòa tan hoàn toàn giữa hai chất lỏng Ví dụ điển hình cho hiện tượng này gồm hệ hexan – heptan, etanol – nước và benzen – axeton.
2- Hai chất lỏng không hòa tan vào nhau: hệ hai chất lỏng hoàn toàn không tan lẫn Ví dụ: hệ dầu – nước, benzen – nước, thủy ngân – nước …
Trong các hệ hai chất lỏng, sự hòa tan giữa hai chất chỉ diễn ra tới một giới hạn nhất định; tức là hai chất lỏng hòa tan có giới hạn về nồng độ và không hòa tan hoàn toàn ở mọi tỉ lệ Hệ phenol – nước, hệ butanol – nước và hệ anilin – nước minh họa cho hiện tượng hòa tan hạn chế này, khi ở mỗi điều kiện nhiệt độ nhất định hai chất có thể hòa tan được một lượng nhất định, còn vượt quá giới hạn sẽ hình thành hai pha lỏng riêng biệt Do đó, giới hạn hòa tan phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất, ảnh hưởng trực tiếp đến đặc tính pha của hệ hai chất lỏng.
II 2 Hệ hai chất lỏng hoà tan có giới hạn
Hòa tan có giới hạn giữa hai chất lỏng xuất phát từ sự tương quan giữa năng lượng chuyển động nhiệt trung bình của phân tử (Q) và công cần thực hiện để chuyển phân tử qua bề mặt phân pha (A) Ở những điều kiện khác nhau, khi Q lớn hơn A, hai chất lỏng dễ hòa tan vào nhau; ngược lại khi A > Q, chúng không hòa tan vào nhau.
Giá trị của công A chuyển pha càng lớn thì độ hòa tan của hai chất lỏng càng nhỏ.
II.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ hoà tan có giới hạn:
Trong trường hợp hai chất lỏng không tương tác với nhau, tăng nhiệt độ làm tăng độ hòa tan giữa chúng Nguyên nhân là độ hòa tan phụ thuộc vào chuyển động nhiệt của các phân tử; khi nhiệt độ tăng, chuyển động nhiệt trở nên mạnh hơn và các phân tử dễ hòa tan vào nhau hơn.
Trong trường hợp hai chất lỏng có tương tác với nhau, nhiệt độ tăng sẽ làm giảm độ hòa tan Khi ở dạng phân tử đơn chất, hai chất này khó hòa tan vào nhau, nhưng khi tương tác sẽ hình thành các phân tử liên kết và nhờ vậy chúng có thể hòa tan vào nhau Nhiệt độ tăng tạo điều kiện cho việc phân ly các phân tử liên hợp, vì thế độ hòa tan của chúng giảm đi.
Trong hai trường hợp đã nêu, khi nhiệt độ tăng (hoặc giảm) đến một giá trị nhất định, hai chất lỏng sẽ hòa tan hoàn toàn vào nhau Nhiệt độ đó được gọi là nhiệt độ tới hạn Trong trường hợp (1), hệ có nhiệt độ tới hạn ở mức cao hơn (trên), còn trong trường hợp (2), hệ có nhiệt độ tới hạn ở mức thấp hơn (dưới).
Có những hệ có cả nhiệt độ giới hạn trên và nhiệt độ giới hạn dưới, ví dụ như hệ nước – nicôtin.
II.2.2 Giản đồ pha nhiệt độ - thành phần (T-x) của hệ 2 cấu tử hoà tan có giới hạn:
Hệ phenol – nước (hình 1) là một ví dụ về hệ có giới hạn trên.
Ta xét hệ ở nhiệt độ cố định:
Khi thêm dần phenol vào nước, ban đầu phenol tan hoàn toàn, tạo thành một pha đồng thể duy nhất Tuy nhiên, tiếp tục cho thêm phenol đến một lúc nào đó sẽ làm cho phenol không tan nữa và hệ sẽ phân ra thành hai lớp riêng biệt.
(hay hai pha): lớp phenol bão hòa nước (ở dưới) và lớp nước bão hòa phenol (ở trên) Hai lớp chất lỏng này tạo thành dung dịch liên hợp.
Trong các hệ dị thể có bề mặt phân chia pha, khi hai pha bị phân tán vào nhau thành những giọt nhỏ, hệ sẽ trở nên đục.
Khi tiếp tục cho phenol vào hỗn hợp, sau một thời gian nhất định hai chất lỏng hòa tan hoàn toàn vào nhau và hệ thống trở về trạng thái đồng thể.
Giản đồ pha của hệ được thể hiện dưới dạng bản đồ thành phần - nhiệt độ (T-x), như hình 2, nhằm mô tả sự biến đổi trạng thái của hệ khi nhiệt độ thay đổi đối với các hỗn hợp có thành phần khác nhau Qua đồ thị T-x, ta nhận diện vùng một pha và vùng hai pha, xác định miền ổn định của từng trạng thái và các điểm tới hạn liên quan đến sự hòa tan hay tách pha Đánh giá này giúp phân tích tương tác giữa các thành phần, dự đoán trạng thái chất lỏng hoặc rắn của hỗn hợp ở nhiệt độ cụ thể, từ đó tối ưu thiết kế và điều kiện vận hành Giản đồ pha thành phần - nhiệt độ là công cụ quan trọng trong nghiên cứu vật liệu và hỗn hợp nhờ khả năng mô phỏng quá trình biến đổi trạng thái theo nhiệt độ.
Trên giản đồ, ta thấy có hai vùng:
Vùng gạch chéo biểu thị một hệ dị thể Trong vùng này hai chất hòa tan lẫn vào nhau chỉ tới một giới hạn nhất định, tạo thành một dung dịch liên hợp gồm hai pha ở trạng thái cân bằng với nhau.
- Vùng còn lại ứng với hệ đồng thể Trong vùng này, 2 chất lỏng hòa tan hoàn toàn vào nhau tạo thành 1 pha duy nhất.
Để xác định trạng thái của hệ ở nhiệt độ TP khi thành phần của cấu tử thứ nhất trong hỗn hợp là xP, ta xác định một điểm P trên đồ thị pha có tọa độ (xP, TP) Điểm P đại diện cho trạng thái pha tại điều kiện đã cho và cho phép suy ra các đặc tính của hệ dựa trên tỷ lệ thành phần xP và nhiệt độ TP Việc xác định tọa độ (xP, TP) trên đồ thị pha giúp hình dung trạng thái của hỗn hợp và thuận tiện cho phân tích trạng thái pha.
Vị trí của điểm P trên giản đồ pha cho biết trạng thái của hệ là đồng thể hay dị thể Đường cong AKB phân cách hai vùng, được gọi là đường cong hòa tan; dựa vào đường AKB, ta xác định được độ hòa tan của phenol trong nước và nước trong phenol ở mỗi nhiệt độ Điểm K được coi là điểm tới hạn, TC là nhiệt độ tới hạn và xC là thành phần tới hạn Theo quy tắc đòn bẩy, dựa vào giản đồ pha ta có thể xác định được tỷ lệ khối lượng giữa hai pha của hệ tại điểm P.
Trong đó: PN, PM là độ dài 2 đoạn thẳng tương ứng.
Cách xây dựng giản đồ (T-x): có 2 cách
Giữ nhiệt độ của hệ ở mức ổn định và thay đổi thành phần của hệ bằng cách thêm dần phenol vào nước Quá trình tăng dần nồng độ phenol trong hệ cho đến khi đạt được một hỗn hợp mà hai chất lỏng không hòa tan vào nhau, tức là xuất hiện sự phân tầng trong hệ.
- Lắc mạnh lọ đựng hỗn hợp trên rồi ngâm trong bình điều nhiệt đã cố định nhiệt độ (ví dụ
Quá trình diễn ra cho đến khi hệ đạt cân bằng; khi đó hệ phân hoàn toàn thành hai pha (hai lớp) Sau đó tiến hành phân tích định lượng hai lớp này để xác định thành phần của từng pha, từ đó xác định được thành phần của hai pha và tỷ lệ của chúng trong hệ.
- Thực hiện như thế đối với hệ ở các nhiệt độ khác nhau ta xây dựng được đường cong AKB.
CÂN BẰNG LỎNG – HƠI
- Nghiên cứu cân bằng giữa pha lỏng và pha hơi của hệ hai chất lỏng tan lẫn vô hạn.
- Xây dựng giản đồ pha nhiệt độ – thành phần (T-x) của hệ và xác định tọa độ của dung dịch đẳng phí trên giản đồ (nếu có).
II CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ NGUYÊN TẮC
II.1 HỆ HAI CHẤT LỎNG TAN LẪN VÔ HẠN
Xét hệ dung dịch gồm hai chất lỏng A và B hoàn toàn hòa tan với nhau, nằm cân bằng với pha hơi chứa cả hai cấu tử A và B Áp dụng quy tắc cân bằng pha Gibbs ở điều kiện đẳng áp: c = k - f + 1, với c là số thành phần, k là số pha và f là số độ tự do của hệ.
Hệ gồm hai cấu tử k = 2 (A và B), hai pha f = 2 (pha lỏng và pha hơi) Các yếu tố ảnh hưởng đến hệ là nhiệt độ T và thành phần của hệ x.
Trong một hệ hai cấu tử ở trạng thái cân bằng giữa pha lỏng và pha hơi, hệ có bậc tự do c = 1, nghĩa là chỉ có thể tự do thay đổi một tham số duy nhất Ta có thể chọn thay đổi nhiệt độ T hoặc thành phần x, trong khi tham số còn lại sẽ tự động điều chỉnh để duy trì cân bằng giữa hai pha.
Nhiệt độ sôi của một hỗn hợp được xác định từ thành phần của nó Khi thành phần của hỗn hợp đã được xác định rõ, nhiệt độ sôi sẽ được xác định theo thành phần ấy Ngược lại, nếu chỉ thành phần lỏng của hỗn hợp được xác định, nhiệt độ sôi cũng sẽ được ấn định dựa trên thành phần lỏng được xác định.
II.1.1 GIẢN ĐỒ PHA NHIỆT ĐỘ – THÀNH PHẦN (T-x) CỦA HỆ 2 CẤU TỬ
Trên các giản đồ ở hình vẽ:
- Đường 1 (nét liền): biểu diễn biến đổi nhiệt độ sôi của pha lỏng theo thành phần của hỗn hợp.
- Đường 2 (nét đứt): biểu diễn thành phần của pha hơi nằm cân bằng với pha lỏng tại nhiệt độ sôi của pha lỏng.
Ví dụ hệ có pha lỏng chứa thành phần x_l sẽ sôi ở nhiệt độ T và pha hơi cân bằng với nó có thành phần x_h Đối với dung dịch lý tưởng (hình 1-a), áp suất toàn phần P và thành phần pha lỏng liên hệ với nhau theo định luật Raoult: P = x_l P_l^* + x_h P_h^*, với P_l^* và P_h^* là áp suất hơi bão hòa riêng của từng thành phần tại nhiệt độ T Trong cân bằng pha, thành phần của pha hơi được xác định bởi y_l = (x_l P_l^*) / P và y_h = (x_h P_h^*) / P.
Với: P i là áp suất hơi riêng phần của cấu tử i
P_i^0 là áp suất hơi của dung môi nguyên chất ở cùng nhiệt độ; x_i là nồng độ phân mol của pha lỏng (dung dịch) Đối với dung dịch thực, các định luật lý tưởng không còn đúng nữa: sai lệch với định luật Raoult có thể là dương hoặc âm, và mức sai lệch càng lớn sẽ dẫn tới các điểm cực trị trên các giản đồ áp suất hơi–nồng độ (như hình 1-b, hình 1-c, hình 1-d, hình 1-e).
Trên giản đồ pha, hỗn hợp tương ứng với điểm cực trị được gọi là hỗn hợp đẳng phí (azeotrope); ở azeotrope, thành phần của pha lỏng và pha hơi bằng nhau, nghĩa là x_i = y_i, khiến quá trình bay hơi giữ nguyên tỉ lệ thành phần giữa hai pha và làm cho việc phân ly bằng các phương pháp tách thông thường trở nên khó khăn.
II.1.2 CÁCH XÂY DỰNG GIẢN ĐỒ (T-x):
Cần xác định các thông số sau để xây dựng giản đồ (T–x):
Nhiệt độ sôi của các dung dịch có thành phần khác nhau.
Thành phần pha hơi nằm cân bằng với pha lỏng ở nhiệt độ sôi đó.
Cách xây dựng giản đồ (T–x):
- Pha các dung dịch có thành phần khác nhau.
- Đo nhiệt độ sôi của các dung dịch này.
- Tách pha hơi nằm cân bằng với pha lỏng ở nhiệt độ sôi.
- Xác định thành phần của pha lỏng và pha hơi.
Việc xác định thành phần của các mẫu pha hơi và pha lỏng có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp phân tích khác nhau, nhưng cách đơn giản nhất là đo một tính chất vật lý làm tham số đầu vào Khi chọn một tính chất làm cơ sở cho phương pháp phân tích, tính chất ấy phải dao động đều và đáng kể trên toàn vùng khảo sát để đảm bảo độ nhạy và độ tin cậy của kết quả Trong số các tính chất có thể được sử dụng, chỉ số chiết suất n, được đo bằng khúc xạ kế, là một trong những đặc trưng phổ biến giúp nhận diện sự biến đổi thành phần của mẫu.
Cách xác định thành phần bằng phương pháp đo chỉ số chiết suất như sau:
- Pha các dung dịch có thành phần chính xác.
- Đo chiết suất của các dung dịch này để lập đường chuẩn n = f(x).
- Dùng đường chuẩn n = f(x) để xác định thành phần của các dung dịch bất kỳ khi biết chiết suất của nó.
Lưu ý : thị kết quả là
Trong một số máy khúc xạ, kết quả đo không trả về chỉ số chiết suất mà thể hiện các đại lượng khác được chuyển đổi từ chỉ số chiết suất, ví dụ Độ Brix Ta sẽ lập đường chuẩn có dạng Độ Brix = f(x) và áp dụng nguyên lý tương tự cho các đại lượng chuyển đổi từ chỉ số chiết suất.
III.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ
(Hai chất trên được pha thành 6 hỗn hợp chứa trong 6 lọ thuỷ tinh)
III.2 TRÌNH TỰ TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM
Trong bài thí nghiệm này, ta khảo sát hệ Axeton – iso propanol.
III.2.1 XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN Độ Brix = f(x)
1 Pha các hỗn hợp chuẩn có thành phần các như sau:
2 Đo chiết suất của các hỗn hợp chuẩn.
III.2.2XÁC ĐỊNH NHIỆT ĐỘ SÔI VÀ THÀNH PHẦN PHA HƠI CÂN
Làm thí nghiệm với từng dung dịch trong 6 lọ theo các bước như sau:
1 Đo độ Brix của dung dịch lỏng, ghi kết quả vào bảng
2 Đổ khoảng 40 mL dung dịch vào bình chưng cất rồi cho vài viên đá bọt vào bình Chú ý chỉ đổ dung dịch vào khi bình đã nguội.
Lắp đặt hệ thống chưng cất như hình 2, đặt bầu thủy ngân của nhiệt kế ngập một nửa vào dung dịch để theo dõi nhiệt độ Đưa nước qua ống sinh hàn để đảm bảo quá trình làm lạnh diễn ra liên tục Chú ý: nút đậy và chỗ nối giữa bình chưng cất và ống sinh hàn phải được làm kín tuyệt đối, không để hở trong suốt quá trình thí nghiệm.
4 Bật bếp điện đun nóng nước trong nồi đun cách thủy để gia nhiệt cho bình chưng cất Sau đó quan sát dung dịch trong bình chưng cất và nhiệt độ của dung dịch.
5 Khi hỗn hợp đạt nhiệt độ sôi , ta sẽ thấy có 2 dấu hiệu sau:
- Nhiệt độ dung dịch không thay đổi quá nhiều
- Trong ống sinh hàn có chất lỏng ngưng tụ và hoàn lưu trở lại bình chưng cất
Ghi lại nhiệt độ sôi này là T1
6 Cẩn thận quay nhanh ống sinh hàn xuống vị trí dưới và hứng 3-5 giọt hơi ngưng vào lọ đựng hơi ngưng Đậy kín nút rồi ngâm lọ đựng hơi ngưng vào nước lạnh (Không giữ lọ trong tay để thành phần pha hơi ngưng không bị thay đổi).
7 Quay ống sinh hàn về vị trí cũ và đọc nhiệt độ T2 (Lưu ý: T1 và T2 không được lệch nhau quá 1 0 C) Tắt bếp điện.
8 Đo độ Brix của hơi ngưng thu được.
Sau khi quá trình chưng cất kết thúc, đổ dung dịch từ bình chưng cất và lọ đựng hơi ngưng vào bình chứa ban đầu Sấy khô rồi làm nguội bình chưng cất và lọ đựng hơi ngưng để chuẩn bị cho thí nghiệm tiếp theo.
III.3 KẾT QUẢ BÁO CÁO
1 Tra nhiệt độ sôi và khối lượng riêng ở điều kiện thí nghiệm của axeton và iso-propanol
2 Tính thành phần của axeton trong hỗn hợp xA từ thành phần khối lượng cho ở bảng 1.
3 Xây dựng đường chuẩn Độ Brix = f(x)
4 Xây dựng giản đồ (T-x) trong đó nhiệt độ sôi của từng hỗn hợp là trung bình của T1 và T2.
5 Xác định thành phần và nhiệt độ sôi của dung dịch đẳng phí, nếu có.
III.4 CÂU HỎI CHUẨN BỊ
1 Phát biểu định luật Raoult đối với dung dịch lý tưởng.
2 Cách tính bậc tự do của hệ hai chất lỏng tan lẫn vô hạn như thế nào ? Ý nghĩa của bậc tự do là gì?
3 Mô tả giản đồ pha (T–x) cả hệ hai chất lỏng tan lẫn vô hạn.
4 Dung dịch thực có đặc điểm gì khác với dung dịch lý tưởng?
5 Phương pháp xác định thành phần của hệ trong bài này là gì? Mô tả phương pháp đó.
Khúc xạ kế, hay máy đo chiết suất, là thiết bị dùng để đo chiết suất của chất lỏng Nguyên lý đo dựa trên hiện tượng phản xạ toàn phần ánh sáng, cho phép xác định chỉ số khúc xạ của chất lỏng một cách nhanh chóng và chính xác.
Theo định luật chiết suất, mỗi môi trường được đặc trưng bởi chiết suất tương đối nB so với môi trường chuẩn i Giữa hai môi trường chuẩn i và B, các góc i và B là góc giữa tia tới và tia khúc xạ với đường pháp tuyến vuông góc với mặt phân cách Môi trường chuẩn được quy ước là chân không hoặc không khí Đối với môi trường X ta cũng có hệ thức tương ứng: n_i sin i = n_X sin X, cho thấy mối liên hệ giữa góc tới và góc khúc xạ tùy thuộc vào chiết suất giữa hai môi trường.
Khi tia sáng đi từ môi trường B tới môi trường X ta có hệ thức:
Khi góc B tiến tới β0, góc X có trị số dẫn tới X = 90° Trong trường hợp này, tia ló (2’) ở mặt phân cách giữa hai môi trường đi song song với mặt phân cách; đây là giới hạn của hiện tượng khúc xạ tại biên giới giữa hai môi trường và cho thấy sự biến đổi hướng của tia khi góc tới đạt β0.
Như vậy những tia tới từ môi trường B tới mặt phân cách theo góc B > βo (tia tới
3) không thể lọt qua môi trường X mà sẽ bị phản xạ toàn phần βo gọi là góc giới hạn (hình 1).
Khúc xạ kế nói chung đều dựa trên nguyên tắc đó Sau đây là một loại hay dùng nhất: Abbe (hình 2).
CÂN BẰNG LỎNG – RẮN
- Áp dụng phương pháp phân tích nhiệt dùng để xây dựng giản đồ (T–x) của hệ gồm
2 cấu tử kết tinh không tạo dung dịch rắn và không tạo hợp chất hóa học.
AI CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ NGUYÊN TẮC
Khi làm lạnh các dung dịch hai cấu tử A và B, quá trình kết tinh sẽ diễn ra và chịu ảnh hưởng của thành phần hệ cùng sự tương tác giữa hai cấu tử Tùy theo tỷ lệ A và B và các đặc tính tương tác giữa chúng, hệ có thể trải qua các trường hợp kết tinh khác nhau, từ kết tinh đồng nhất của dung dịch hai cấu tử đến hình thành pha rắn phân tách và các pha tinh thể riêng biệt Các đặc điểm kết tinh phụ thuộc vào điều kiện làm lạnh và thành phần của hệ, giúp dự báo hành vi đông đặc và tính chất vật lý của sản phẩm cuối cùng.
- Hệ không tạo dung dịch rắn, không tạo hợp chất hóa học.
- Hệ không tạo thành dung dịch rắn, khi kết tinh tạo thành hợp chất hóa học bền.
- Hệ không tạo thành dung dịch rắn, khi kết tinh tạo thành hợp chất hóa học không bền.
- Hệ tạo thành dung dịch rắn tan lẫn vô hạn.
- Hệ tạo thành dung dịch rắn tan lẫn có giới hạn.
Các quá trình cân bằng pha xảy ra trong hệ khi kết tinh được mô tả rõ trên các giản đồ pha Trong bài này ta sẽ xây dựng giản đồ pha cho hệ đơn giản nhất, tức là không tạo dung dịch rắn và không hình thành hợp chất hóa học, nhằm xác định trạng thái cân bằng và giới hạn pha Việc phân tích này giúp làm rõ điều kiện nhiệt độ và thành phần ảnh hưởng đến quá trình kết tinh, từ đó tối ưu hóa quá trình và dự báo hành vi của hệ trong các điều kiện khác nhau.
II.1 HỆ HAI CẤU TỬ KHI KẾT TINH KHÔNG TẠO DUNG DỊCH RẮN, KHÔNG TẠO HỢP CHẤT HÓA HỌC
II.1.1 GIẢN ĐỒ PHA: Ở áp suất không đổi, giản đồ (T–x) của hệ có dạng như ở hình 1.
Các thành phần trên giản đồ:
- Các điểm A, B tương ứng với nhiệt độ kết tinh của các cấu tử A, B nguyên chất.
- Đường AEB gọi là đường lỏng, đường
- Vùng phía trên đường lỏng: hệ chỉ gồm một pha là dung dịch A–B lỏng (LAB)
- Vùng phía dưới đường rắn: hệ gồm hai pha là rắn A và rắn B (RA và RB)
- Trong hai vùng nằm giữa đường lỏng và đường rắn, hệ tồn tại hai pha cân bằng: lỏngcân bằng với rắn A (L AB R A ) hoặc lỏng cân bằng với rắn B (L AB
Đường cong AE cho biết nhiệt độ bắt đầu kết tinh của pha rắn A từ các dung dịch có thành phần nằm trong khoảng A’–E’ Trên đường AE, hệ luôn ở trạng thái bão hòa cấu tử A, nên được gọi là đường hòa tan của A (hay đường kết tinh của A).
Đường cong EB mô tả nhiệt độ bắt đầu kết tinh ra pha rắn B từ các dung dịch có thành phần nằm trong khoảng E’B’, tương ứng với đường hòa tan của B (hay đường kết tinh của B).
- Điểm E gọi là điểm eutecti, tại đây có sự kết tinh đồng thời của hai pha: rắn
A và rắn B vì dung dịch bão hòa cả hai cấu tử TE và xE được gọi là nhiệt độ eutecti, thành phần eutecti.
Tiếp theo ta sẽ khảo sát quá trình hệ kết tinh qua giản đồ kết tinh (T–x) và đường cong nguội lạnh nhiệt độ – thời gian (T–t):
Sự kết tinh của cấu tử tinh khiết (đường 1 và đường 5)
Quá trình làm lạnh bắt đầu khi hệ ở trạng thái lỏng và chỉ trao đổi nhiệt với môi trường nên nhiệt độ của hệ giảm đồng bộ từ a đến b Tại điểm b, hệ bắt đầu kết tinh và trong quá trình kết tinh từ b đến c nhiệt độ của hệ không đổi Đến điểm c, quá trình kết tinh kết thúc và hệ ở trạng thái rắn hoàn toàn, nhiệt độ tiếp tục giảm từ c đến d Theo quy tắc cân bằng pha Gibbs ở điều kiện áp suất không đổi, c = k − f + 1 Trên đoạn b-c, hệ có một cấu tử tồn tại ở hai pha (lỏng và rắn) nên k = 1, f = 2.
Bậc tự do của hệ trên đoạn b-c bằng 0 cho thấy trong quá trình kết tinh không có biến đổi nào về nhiệt độ hoặc thành phần Vì vậy, cấu tử tinh khiết (với thành phần không đổi) chỉ kết tinh ở một nhiệt độ hoàn toàn xác định, được gọi là T ktA.
Trên các đoạn a–b hoặc c–d, hệ ở trạng thái một pha và c = 1 − 1 + 1 = 1 cho thấy chỉ có một biến số tự do có thể thay đổi mà vẫn giữ nguyên trạng thái của hệ Trong hai giai đoạn này, thành phần của hệ không đổi nên nhiệt độ được xem là biến số có thể thay đổi.
Sự kết tinh của hỗn hợp lỏng có thành phần bất kỳ (đường 2,4)
Khi chất lỏng chưa kết tinh (từ a đến b) nhiệt độ giảm đều; tới điểm b, một thành phần trong hỗn hợp bắt đầu kết tinh và nhiệt độ kết tinh của hệ lúc này thấp hơn nhiệt độ kết tinh của chất tinh khiết tương ứng Trong quá trình kết tinh, có sự cân bằng giữa pha lỏng và pha rắn, ví dụ hệ hai thành phần LA–BRA; cấu tử A tách ra khỏi pha lỏng chuyển sang pha rắn nên nồng độ của nó trong pha lỏng thay đổi, tức là thành phần của hệ bị biến đổi và nhiệt độ kết tinh cũng sẽ biến đổi theo Trên giản đồ (T–t), đoạn kết tinh từ b đến c không nằm ngang mà dốc xuống; trên giản đồ (T–x), thành phần của pha lỏng biến đổi theo đường lỏng AE.
Ở giai đoạn này hệ có k = 2 và f = 2, nên c = 2 – 2 + 1 = 1 Điều này cho thấy chỉ một biến được tự do thay đổi, biến còn lại thay đổi theo một quan hệ phụ thuộc Sự giới hạn này phản ánh đúng với biến động trên giản đồ pha: khi thành phần của hệ thay đổi, nhiệt độ kết tinh sẽ thay đổi theo để duy trì cân bằng Nhờ đó, mối liên hệ giữa thành phần và nhiệt độ kết tinh được làm rõ, cho phép dự đoán phạm vi biến đổi và điều kiện kết tinh của hệ.
Khi nhiệt độ giảm đến điểm c, cấu tử thứ hai (cấu tử B) kết tinh và hình thành pha rắn RB; hai pha RA và RB tồn tại độc lập, không phải là dung dịch rắn Quá trình kết tinh xảy ra ở nhiệt độ không đổi TE, tương ứng với đoạn c–d nằm ngang, và thành phần pha lỏng xE không đổi Ta chứng minh điều này bằng quy tắc pha Gibbs.
Hệ có hai cấu tử cùng kết tinh từ pha lỏng tạo thành hai pha rắn nên k = 2 và f = 3
Δc = 2 – 3 + 1 = 0, nên trong quá trình này cả nhiệt độ và thành phần đều không thay đổi Ở trạng thái cân bằng của hệ, hỗn hợp lỏng nằm cân bằng với hai pha rắn được gọi là hỗn hợp eutecti (hay hỗn hợp cộng tinh), điểm E gọi là điểm eutecti Đoạn d-e mô tả giai đoạn hệ giảm nhiệt độ sau khi hỗn hợp eutecti kết tinh hoàn toàn.
Sự kết tinh của hỗn hợp lỏng có thành phần x E đúng bằng thành phần eutecti (đường 3)
Hỗn hợp sẽ kết tinh ở nhiệt độ TE không đổi và quá trình kết tinh diễn ra dưới dạng tinh chất Đoạn b-c đại diện cho giai đoạn kết tinh của hỗn hợp, tại đó hệ có ba pha RA, RB và LA‑B, nên c = 2 − 3 + 1 = 0, và đoạn b-c nằm ngang.
II.1.2PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ PHƯƠNG PHÁP XÂY
Phương pháp phân tích nhiệt là một kỹ thuật thực nghiệm hóa lý được dùng để xây dựng giản đồ kết tinh T–x dựa trên cơ sở khảo sát các đường cong nguội lạnh (T–t) Phương pháp này cho phép nhận diện sự hình thành và tiến triển của các pha trong hệ vật liệu thông qua phân tích quá trình làm lạnh và các biến đổi nhiệt động học liên quan Kết quả là xác định được các vùng biến thiên pha và các mốc kết tinh, từ đó xác định tỉ lệ phần trăm thành phần và trạng thái kết tinh ở mỗi nhiệt độ, phục vụ cho phân tích cấu trúc và tối ưu hóa quá trình xử lý nhiệt Những thông tin này giúp dự báo hành vi của vật liệu ở điều kiện nhiệt độ khác nhau và hỗ trợ thiết kế vật liệu có tính chất mong muốn.
Phương pháp phân tích nhiệt dựa trên nguyên tắc rằng các đường biểu diễn trên giản đồ T-x là quỹ tích của các điểm có sự thay đổi số pha của hệ Vì vậy, dựa vào đường cong nguội lạnh, ta xác định các điểm gãy khúc (là những điểm có sự thay đổi số pha của hệ) và từ đó xây dựng được giản đồ T-x.
Cách xây dựng giản đồ (T–x) theo phương pháp phân tích nhiệt :
- Pha các hệ có khối lượng như nhau nhưng có các thành phần khác nhau.
- Làm nóng chảy các hệ rồi hạ dần nhiệt độ để hệ dần dần đông đặc lại
- Vẽ giản đồ biểu diễn biến đổi nhiệt độ của hệ theo thời gian, ta được các đường cong nguội lạnh (T–t).
Trên đường cong nguội của một cấu tử tinh khiết (đường I và IV), các đoạn nằm ngang tương ứng (từ điểm b đến c) biểu thị nhiệt độ kết tinh của cấu tử nguyên chất, được ký hiệu ToA và ToB.
PHẢN ỨNG NGHỊCH ĐẢO ĐƯỜNG
- Xác định hằng số tốc độ của phản ứng thuỷ phân đường saccaroz ở nhiệt độ phòng bằng phân cực kế.
AI CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ NGUYÊN TẮC
II.1 TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG THỦY PHÂN ĐƯỜNG:
Xét phản ứng thủy phân đường saccaroz thành glucoz và fructoz:
Phản ứng diễn ra trong môi trường nước và nồng độ nước được coi là không đổi trong suốt quá trình phản ứng; do đó dù thực chất là phản ứng giữa hai phân tử, phản ứng (1) được xem như có bậc một và tuân theo một phương trình động học bậc nhất Nước đóng vai trò dung môi dư nên sự biến đổi nồng độ nước gần như không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, chỉ còn tác động đến hệ số tỉ lệ trong phương trình động học Chính cách xem nước ở dạng dư giúp mô hình hóa phản ứng (1) như một phản ứng bậc nhất, giúp định lượng tốc độ và dự đoán quỹ đạo phản ứng trong môi trường nước.
(2) (3) Để phản ứng xảy ra nhanh người ta dùng H + làm xúc tác cho quá trình.
Trong bài TN này, tiến trình của phản ứng được theo dõi thông qua góc quay mặt phẳng phân cực của dung dịch chất hoạt quang Sucrose và các sản phẩm thủy phân của nó đều chứa nguyên tử carbon bất đối xứng nên chúng là các chất hoạt quang; khi chiếu một chùm tia sáng phân cực qua dung dịch chất hoạt quang, mặt phẳng phân cực sẽ bị quay một góc α, góc quay này phụ thuộc vào nồng độ dung dịch, độ dày lớp dung dịch, bản chất chất hoạt quang, nhiệt độ và bước sóng của ánh sáng Để so sánh giữa các mẫu khác nhau, người ta dùng độ quay riêng phần [α], được định nghĩa là góc quay của một mẫu có nồng độ C = 1 g/mL, độ dày l cm ở 20 °C và với bước sóng λ (thường λ = 589 nm, Na D) Công thức xác định độ quay riêng phần là [α] = α / (l c).
Trị số góc quay riêng phần của các chất:
Trong hệ phản ứng này, saccaroz và glucoz quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang phải (dextrorotatory), còn fructoz quay sang trái với giá trị [α] lớn hơn nhiều Góc quay của hỗn hợp sản phẩm được xác định bằng tổng đại số các góc quay của các chất thành phần, nên trong quá trình phản ứng góc quay sẽ dần giảm về 0 và sau đó trở thành âm Vì vậy phản ứng (1) được gọi là phản ứng nghịch đảo đường.
Gọi α o ,α t ,α lần lượt là góc quay của hỗn hợp ở thời điểm t = 0, t = t, t = Co,
C lần lượt là nồng độ saccaroz ở t = 0, t = t.
Góc quay α được xác định bằng phân cực kế (Xem phụ lục)
III.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ
III.2 TRÌNH TỰ TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM
1 Pha 100mL dung dịch đường nồng độ 20g/100mL, lọc sạch bằng phễu lọc thường.
2 Dùng pipet lấy 25 mL dung dịch đường và 25 mL nước cất cho vào erlen, lắc đều.
3 Cho hỗn hợp trên vào trong cuvet chứa mẫu và đo α 0
1 Lấy 25 mL dung dịch đường cho vào erlen.
Trong bước 2 của thí nghiệm, hút 25 mL dung dịch HCl và đổ vào bình Erlenmeyer chứa dung dịch đường, ghi nhận thời điểm bắt đầu phản ứng là t = 0 và tiến hành lắc đều hỗn hợp để phản ứng diễn ra đồng nhất.
3 Hút hỗn hợp trên cho vào cuvet chứa mẫu Đo góc quay α t ở các thời điểm t = 5,
1 Đun hoàn lưu hỗn hợp phản ứng còn lại trong erlen trên bếp đun cách thủy đến
70 o C và giữ ở nhiệt độ này trong 30 phút.
2 Làm nguội tới nhiệt độ phòng rồi đo α∞
IV KẾT QUẢ BÁO CÁO
1 Ghi các kết quả đo α ở các thời điểm.
2 Tính hằng số tốc độ phản ứng k ở các thời điểm.
4 Tính k bằng phương pháp bình phương cực tiểu nếu xem quan hệ.
( ) là tuyến tính Vẽ đồ thị biểu diễn mối quan hệ đó
1 Tại sao phản ứng thủy phân đường saccaroz lại được gọi là phản ứng nghịch đảo đường ?
3 Cách sử dụng phân cực kế như thế nào ?
Sơ đồ phân cực kế
Trong phân cực kế, lăng kính 3 và 4 cố định còn lăng kính 6 có thể quay quanh trục quang Kính quan sát được chia thành hai nửa có độ sáng khác nhau; khi quay lăng kính 6, độ chiếu sáng vào mặt kính quan sát sẽ thay đổi Vị trí mà độ chiếu sáng vào mặt kính quan sát rất đều nhau được gọi là vị trí 'không' của máy.
Sau khi đạt được điểm “không” của máy, đặt cuvet chứa mẫu vào máy thì vị trí
“không” sẽ thay đổi, ta phải quay lăng kính 6 một góc a nào đó để đạt được điểm
“không” của máy Góc a này chính là góc quay mặt phẳng phân cực cần đo.
Trong phòng thí nghiệm sử dụng phân cực kế Polax-2L.
CÁCH SỬ DỤNG PHÂN CỰC KẾ POLAX-2L:
1 Xác định vị trí “không“ của phân cực kế
- Cho nước cất vào trong cuvet, đặt cuvet vào.
- Nhấn đồng thời các nút “TEMP” và
“ROTATE” đến khi đèn tín hiệu bật lên.
Để đạt sự cân bằng tối ưu khi quan sát, hãy chỉnh các nút ROTATE sao cho vạch chia giữa hai nửa của kính quan sát nằm ở vị trí thẳng đứng và độ chiếu sáng ở hai nửa kính được cân bằng hoàn toàn Quá trình điều chỉnh nên tập trung vào hai yếu tố: vị trí thẳng đứng của vạch phân chia và sự cân bằng ánh sáng giữa hai nửa kính để hình ảnh rõ nét và đồng đều Sau mỗi lần chỉnh, kiểm tra lại bằng cách quan sát các chi tiết đối xứng để đảm bảo trải nghiệm quan sát tốt nhất.
- Bấm nút “ZERO SET” Màn hình sẽ hiển thị α = 0,00
- Xác định vị trí “không” của máy.
- Cuvet đo phải thật sạch Trước khi đo tráng qua cuvet 1-2 lần bằng dung dịch cần đo.
Mở nắp một đầu cuvet, đổ nhanh dung dịch vào cuvet và đậy kín nắp cuvet Chú ý cẩn thận để không có bọt khí dưới mặt kính, và lau khô quanh cuvet, nhất là hai mặt kính ở đầu ống (hình 3).
- Đặt cuvet vào vị trí đo Lúc này ta thấy hai nửa của kính quan sát có độ sáng không đều nhau Màn hình vẫn hiển thị α = 0,0
- Nhấn các nút “ROTATE” để quay vạch chia của hai nửa của kính quan sát đến khi độ sáng ở hai bên bằng nhau (hình 4) Đọc góc α đo được.
Để vận hành máy an toàn và cho kết quả chuẩn xác, bạn cần xác định vị trí không (điểm tham chiếu) mỗi lần khởi động máy Trong quá trình làm việc, nếu hệ thống bị ngắt nguồn hoặc mất điện, sau khi cấp điện lại phải thiết lập lại vị trí không để các thao tác và đo đạc tiếp tục đúng chuẩn Việc kiểm tra và đặt lại vị trí không ở mỗi lần sử dụng giúp giảm sai số, tăng hiệu quả vận hành và bảo vệ thiết bị.
- Nếu quá 5 phút không sử dụng máy thì đèn chiếu sáng kính quan sát sẽ tắt Lúc đó chỉ cần nhấn nút “SHIFT/TEMP” để đèn sáng trở lại.
THUỶ PHÂN ESTER BẰNG KIỀM
- Khảo sát tốc độ phản ứng thủy phân ester trong môi trường kiềm.
- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên hằng số tốc độ của phản ứng và tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
II CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ NGUYÊN TẮC
II.1 TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG HÓA HỌC
Xét phản ứng hóa học: aA + bB → dD + Ee
Tốc độ phản ứng hóa học được xác định bởi biến thiên nồng độ của tác chất hay sản phẩm trong một đơn vị thời gian:
Định luật tác dụng khối lượng là nền tảng của động hóa học Khi nhiệt độ và áp suất được giữ không đổi, tốc độ của một phản ứng hóa học đơn giản tại mọi thời điểm t là tỉ lệ thuận với tích nồng độ của các chất tham gia phản ứng, với các bậc xác định cho từng chất Nói cách khác, tốc độ phản ứng được mô tả bằng công thức tốc độ có hằng số k nhân với các nồng độ được nâng lên các bậc tương ứng với phản ứng, cho thấy mối liên hệ giữa động học và nồng độ tham gia phản ứng.
Phương trình động học của phản ứng:
Trong đó k là hằng số tốc độ phản ứng , có giá trị bằng tốc độ phản ứng khi nồng độ các tác chất bằng 1.
II.2 SỰ PHỤ THUỘC CỦA TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG VÀO NHIỆT ĐỘ
Khi nhiệt độ tăng lên, tốc độ phản ứng sẽ tăng lên một cách đáng kể Phương trình Arrhenius mô tả sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ với công thức k = A exp(-Ea/(R T)), trong đó k là hệ số tốc độ phản ứng, A là hằng số tiền gia tốc, Ea là năng lượng kích hoạt, R là hằng số khí lý tưởng và T là nhiệt độ tuyệt đối Theo công thức này, khi T tăng, exponent -Ea/(R T) trở nên ít âm hơn nên k tăng lên, giúp phản ứng diễn ra nhanh hơn Các yếu tố như nồng độ chất phản ứng, chất xúc tác và điều kiện vận hành có thể làm thay đổi Ea hoặc A, từ đó ảnh hưởng đến mức tăng tốc độ phản ứng tùy thuộc vào ngữ cảnh Hiểu Arrhenius có thể giúp tối ưu hoá các quy trình công nghiệp và dự đoán hành vi của phản ứng ở các mức nhiệt độ khác nhau.
Trong đó: ko là hằng số được gọi là thừa số tần số hay thừa số Arrhénius, ko không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Ea là năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
R là hằng số khí lý tưởng.
T là nhiệt độ phản ứng (K).
Theo phương trình này, hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc tuyến tính vào nghịch đảo của nhiệt độ phản ứng Gọi kT1 và kT2 là hằng số tốc độ ở nhiệt độ T1 và T2 tương ứng; khi đó, mối quan hệ giữa hai hằng số phản ánh sự phụ thuộc nghịch đảo của nhiệt độ theo một đường tuyến tính.
Dựa vào phương trình (6), ta tìm được năng lượng hoạt hóa của phản ứng khi biết được hằng số tốc độ ở hai nhiệt độ khác nhau.
II.3 PHẢN ỨNG THỦY PHÂN ESTER BẰNG KIỀM
Phản ứng giữa ester Etyl acetat và NaOH xảy ra như sau:
CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H t = 0: a t: a – x
Trong đó: a, b là nồng độ ester và NaOH trong hỗn hợp phản ứng lúc ban đầu. x là nồng độ ester và NaOH đã tham gia phản ứng ở thời điểm t
(a – x), (b – x) là nồng độ ester và NaOH còn lại trong hỗn hợp phản ứng ở thời điểm t. Đây là phản ứng hay
Tích phân hai vế ta được: Điều kiện đầu t = 0, x = 0
Để xác định hằng số tốc độ k, cần xác định tại các thời điểm các giá trị (a−x) và (b−x) Bài tập thực nghiệm này áp dụng một phương pháp cụ thể để theo dõi tiến trình phản ứng, nhằm thu thập các dữ liệu cần thiết cho việc ước lượng k một cách rõ ràng và có hệ thống.
Phản ứng được tiến hành bằng cách trộn hai dung dịch ester với NaOH, trong đó NaOH dư so với ester Dung dịch NaOH ban đầu có nồng độ là CddNaOH Ta theo dõi tốc độ phản ứng bằng cách xác định lượng NaOH ban đầu còn lại trong hỗn hợp phản ứng, từ đó ước lượng lượng ester đã tham gia phản ứng và tốc độ tiêu thụ NaOH theo thời gian.
Gọi Vo, Vt, ∞ là thể tích dung dịch NaOH ban đầu còn trong hỗn hợp phản ứng ở các thời điểm t = 0, t, ∞ ( ∞ là thời điểm phản ứng đã kết thúc).
Ta nhận thấy nồng độ NaOH trong hỗn hợp phản ứng tỷ lệ thuận với thể tích dung dịch NaOH ban đầu còn lại ở các thời điểm khác nhau Điều này có nghĩa là khi thể tích NaOH ban đầu còn lại tăng lên tại một thời điểm bất kỳ, nồng độ NaOH trong hỗn hợp cũng sẽ tăng theo đúng tỷ lệ với lượng NaOH dư này Mối quan hệ này cho phép dự đoán nồng độ NaOH dựa trên thể tích dung dịch NaOH ban đầu còn lại sau từng bước phản ứng, từ đó hỗ trợ đánh giá hiệu quả phản ứng và tối ưu hóa quá trình thực nghiệm.
Còn nồng độ ester trong hỗn hợp phản ứng tỷ lệ với thể tích NaOH tham gia phản ứng trong giai đoạn từ thời điểm t đến ∞ :
C t Ester = a – x = C 1 (V t - ) Trong các liên hệ trên C 1 là hằng số tỷ lệ.
Thay các giá trị trên vào phương trình (9):
Xác định hằng số C 1 : Ở thời điểm t = 0, trong Vhh mL hỗn hợp (nồng độ NaOH trong hỗn hợp là
CoNaOH (mol/L)) có Vo mL dung dịch NaOH ban đầu (có nồng độ là CddNaOH (mol/L)).Như vậy nồng độ NaOH trong hỗn hợp phản ứng là:
III.1 HOÁ CHẤT VÀ DỤNG CỤ
TỰ TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆ M
1 Dùng ống đong lấy 150mL dung dịch NaOH 0,01M và
150mL dung dịch acetatetyl 0,005M cho vào hai erlen
500mL khác nhau Đậy nút kín.
2 Chuẩn bị 6 erlen 250mL Dùng buret để rót vào mỗi erlen
3 Đổ nhanh dung dịch NaOH vào dung dịch ester, đậy nút lại và lắc mạnh Thời điểm này là thời điểm bắt đầu phản ứng t = 0.
4 Sau 5, 10, 20, 30, 40, 50 phút dùng pipet hút 25 mL hỗn hợp phản ứng cho vào 1 erlen chứa acid HCl.
5 Chuẩn độ HCl dư trong erlen trên bằng dung dịch NaOH
0,01M, chất chỉ thị là phenolphtalein Ghi lại thể tích dung dịch NaOH đã dùng để chuẩn độ VNaOH cđ.
Sau 50 phút phản ứng, chuyển bình chứa hỗn hợp phản ứng vào bể điều nhiệt số 1 và tiến hành đun hoàn lưu cách thủy cho phần còn lại cho đến khi nhiệt độ đạt 70 °C; duy trì ở mức 70 °C trong 45 phút để hoàn tất quá trình.
Lấy bình chứa hỗn hợp phản ứng ra khỏi bể điều nhiệt, làm nguội đến nhiệt độ phòng, sau đó lấy mẫu và chuẩn độ như trên; ở 70°C phản ứng diễn ra rất nhanh nên sau 45 phút có thể coi phản ứng đã hoàn tất và dữ liệu thu được khi chuẩn độ NaOH lần này ứng với thời điểm t = ∞.
III.2.1 THÍ NGHIỆM 2- Phản ứng ở nhiệt độ T = 40 o C
1 Điều chỉnh nhiệt độ của bể điều nhiệt 2 ở 40 o C.
2 Chuẩn bị hai bình chứa dung dịch NaOH và ester với lượng dung dịch giống như thí nghiệm 1.
3 Ngâm 2 bình đựng NaOH và ester vào bể điều nhiệt 2 trong 20 phút để đạt nhiệt độ T = 40 o C rồi mới đổ NaOH vào ester cho phản ứng.
Lưu ý: trong quá trình phản ứng phải ngâm bình đựng hỗn hợp phản ứng trong bể điều nhiệt để giữ nhiệt độ phản ứng không đổi.
4 Tiến hành thí nghiệm tương tự như thí nghiệm 1.
IV KẾT QUẢ BÁO CÁO
1 Tính thể tích NaOH còn trong 25mL hỗn hợp phản ứng ở các thời điểm
V t NaOH = V HCl – V NaOH cđ = 12,5 - V NaOH cđ (mL)
Tính các hằng số tốc độ phản ứng ở các thời điểm.
Tính hằng số tốc độ trung bình kT1 và kT2
Tính kT1 và kT2 bằng phương pháp bình phương cực tiểu
Tính năng lương hoạt hóa của phản ứng theo phương trình (6).
Viết biểu thức tính hằng số tốc độ phản ứng tổng quát và của phản ứng thủy phân ester trong NaOH Giải thích các đại lượng.
Nêu nguyên tắc tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng khi biết hằng số tốc độ ở hai nhiệt độ khác nhau.
Trình tự thí nghiệm được mô tả như sau: trộn dung dịch NaOH có nồng độ CNaOH với dung dịch HCl có nồng độ CHCl và thể tích lần lượt là V0 và VHCl, sau đó tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch NaOH chuẩn để xác định lượng HCl còn lại trong hỗn hợp Gọi n0 = CNaOH × V0 là số mol NaOH ban đầu có trong hỗn hợp và nHCl = CHCl × VHCl là số mol HCl ban đầu Sau khi trộn, số mol HCl còn lại là nRemaining = max(nHCl − n0, 0), nên thể tích NaOH cần để chuẩn độ nRemaining là Vt = nRemaining / CNaOH Trong trường hợp nHCl > n0, ta có Vt = (CHCl × VHCl − CNaOH × V0)/CNaOH = (CHCl × VHCl / CNaOH) − V0, cho thấy mối liên hệ tuyến tính giữa Vt và V0 với độ dốc −1; ngược lại khi nHCl ≤ n0, HCl đã bị trung hòa trong quá trình trộn và Vt sẽ bằng 0 hoặc không xác định cho phân tích HCl Do đó, mối liên hệ giữa thể tích NaOH dùng để chuẩn độ và thể tích NaOH ban đầu trong hỗn hợp phản ứng là tuyến tính, được thể hiện qua công thức Vt = (CHCl × VHCl / CNaOH) − V0.
ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH
- Nắm nguyên tắc đo độ dẫn điện của dung dịch chất điện ly.
- Áp dụng đo độ dẫn điện của dung dịch các chất điện ly mạnh NaCl, HCl,
CH3COONa và chất điện ly yếu CH3COOH.
- Xác định độ phân ly α và hằng số phân ly Ka của CH3COOH.
AI CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ NGUYÊN TẮC
II.1 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY
Dung dịch điện ly là vật dẫn điện theo cơ chế ion Khi được đặt vào điện trường giữa hai điện cực, các ion di chuyển về các điện cực trái dấu và hình thành dòng điện đi qua dung dịch; cả cation và anion đều tham gia vào quá trình dẫn điện Điện trở của bất kỳ vật dẫn nào (dù là loại một hay loại hai) phụ thuộc vào bản chất vật dẫn, tiết diện và độ dài của nó Điện trở của lớp dung dịch điện ly nằm ở không gian giữa hai điện cực (như hình bên).
(1) Với: ρ là điện trở riêng, ứng với vật dẫn có
S và L là tiết diện và độ dài của lớp dung dịch nằm trong hình hộp Độ dẫn điện là đại lượng nghịch đảo của điện trở:
Độ dẫn điện riêng χ (hay σ) là nghịch đảo của điện trở riêng ρ, nên χ = 1/ρ Khi xét khối dung dịch nằm giữa hai cạnh đối diện của một hình lập phương cạnh 1 cm, độ dẫn của khối này chính là độ dẫn điện của dung dịch ấy Có thể tính bằng công thức G = χ A / L, trong đó A là diện tích của một mặt đối diện và L là khoảng cách giữa hai mặt Với hình lập phương cạnh 1 cm, A = 1 cm^2 và L = 1 cm nên G = χ.
(Ω -1 cm -1 = S cm -1 ; S = Ω -1 gọi là siemen) (3)
Với = k được gọi là hằng số bình.
Độ dẫn điện đương lượng, Λ_eq, là độ dẫn điện của khối dung dịch chứa 1 đương lượng gam chất điện ly nằm giữa hai điện cực đối diện nhau và cách nhau 1 cm Khái niệm này cung cấp thước đo chuẩn cho khả năng dẫn điện của dung dịch, cho phép so sánh độ dẫn điện giữa các dung dịch khác nhau và làm căn cứ cho các tính toán liên quan đến đặc tính điện ly của chất điện ly.
Độ dẫn điện đương lượng của dung dịch (ký hiệu Λ) có đơn vị Ω⁻¹·cm²·dlg⁻¹, tương ứng với S·cm²·dlg⁻¹ CN là nồng độ đương lượng của dung dịch (đlg/l) Độ dẫn điện đương lượng phụ thuộc vào nồng độ dung dịch: tăng khi nồng độ giảm và đạt đến giá trị giới hạn của độ dẫn điện đương lượng khi nồng độ vô cùng loãng.
II.2 XÁC ĐỊNH ĐỘ DẪN ĐIỆN GIỚI HẠN λ
Chất điện ly mạnh (α = 1) như NaCl và HCl cho thấy độ dẫn điện đương lượng phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch loãng Mối quan hệ này được mô tả bằng phương trình thực nghiệm của định luật Kohlrausch I.
CN là nồng độ đương lượng của dung dịch.
Làm thực nghiệm thay đổi nồng độ dung dịch, đo độ
Dựa vào đường thẳng này, ta ngoại suy để xác định λ Đối với dung dịch vô cùng loãng, Kohlrausch chứng minh rằng hiệu độ dẫn điện đương lượng của hai muối có cùng một ion là một đại lượng không đổi, nghĩa là sự khác biệt giữa độ dẫn điện của các muối chứa ion chung chỉ phụ thuộc vào ion ấy và không bị ảnh hưởng bởi ion kia.
Ví dụ minh họa cho thấy mỗi ion đóng góp một phần vào λ, và từ đó ta suy ra công thức tổng quát cho độ dẫn điện đương lượng giới hạn Nhờ sự đóng góp riêng biệt của từng ion, tổng độ dẫn điện ở trạng thái giới hạn có thể được tính bằng tổng các phần đóng góp của các ion tham gia trong dung dịch Công thức này tạo nền tảng cho việc dựa vào λ để ước lượng độ dẫn điện của dung dịch khi nồng độ tiến tới vô hạn, đồng thời giúp phân tích vai trò của cả ion dương và ion âm trong quá trình dẫn điện.
(6) Với: được gọi là độ dẫn điện đương lượng giới hạn của ion dương và âm.
Phương trình (6) chính là nội dung định luật II của Kohlrausch về sự chuyển động độc lập của các ion trong dung dịch.
Với các chất điện ly yếu, do độ dẫn điện không tuân theo định luật I của Kohlrausch nên rất khó xác định Trong trường hợp này, khi dung dịch vô cùng loãng, ta dùng công thức (6) để tính
Ví dụ: áp dụng công thức (6) để tính
Như vậy khi đã biết ta có thể suy ra được
II.3 XÁC ĐỊNH ĐỘ PHÂN LY α VÀ HẰNG SỐ PHÂN LY Ka CỦA ACID YẾU là độ dẫn điện đương lượng khi α = 1 Dung dịch càng loãng, độ phân ly α càng tiến gần đến 1 Vậy khi 0 < α < 1, độ dẫn điện đương lượng thì bằng α phần của : λ α
(7) Xét cân bằng của acid CH3COOH:
Trong đó: C0 là nồng độ ban đầu của dung dịch CH3COOH
Phương trình (8) chỉ được áp dụng cho dung dịch loãng, khi có thể bỏ qua tương tác giữa các ion.
III.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ
III.2 TRÌNH TỰ TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM
Thực hiện các bước sau
1 Từ các dung dịch ban đầu pha loãng thành 6 dung dịch Sử dụng bình định mức
100mL để pha loãng, thể tích dung dịch ban đầu được lấy như trong bảng:
Các dd pha loãng Thể tích dd ban đầu để pha loãng (mL)
2 Đo độ dẫn của mỗi dung dịch khi mới pha xong.
Trước khi thực hiện thí nghiệm, cần đo độ dẫn điện của nước cất Nếu nước cất có độ dẫn điện nhỏ hơn 5 µS/cm thì mới được sử dụng để pha các dung dịch trong bài thí nghiệm này.
- Khi đo độ dẫn của các dung dịch phải đo lần lượt từ nồng độ thấp đến nồng độ cao.
IV KẾT QUẢ BÁO CÁO
1 Lập bảng ghi giá trị độ dẫn của từng loại dung dịch.
2 Tính nồng độ các dung dịch.
5 Tính α và Ka của các dung dịch CH3COOH.
1 Độ dẫn đương lượng giới hạn chất điện ly mạnh và chất điện ly yếu
2 Tại sao đối với chất điện ly yếu không thể suy ra định luật Kohlrausch I?
3 Tại sao trong hệ thống đo độ dẫn bằng cầu Wheatstone phải dùng nguồn điện xoay chiều mà không dùng dòng một chiều?
NGUYÊN TẮC XÁC ĐỊNH ĐỘ DẪN DUNG DỊCH
Cơ sở của phép đo độ dẫn là xác định điện trở dung dịch bằng cầu Wheatstone Sơ đồ cầu Wheatstone :
Thay đổi biến trở R3 đến khi cầu đạt cân bằng (iG = 0), ta có:
Điện thế tại C và D bằng nhau nên: VA–
VC=VA–VD,VB–VC=VB–VD
Chia hai phương trình trên cho nhau, ta có điều kiện cân bằng:
Từ đó xác định được R, thay vào (3) tính được độ dẫn dung dịch, với hằng số bình được xác định trước.
SỐ TẢI
- Làm quen với phương pháp xác định số tải bằng phương pháp Hittorf.
- Áp dụng xác định số tải của các ion H + và SO4 2- trong dung dịch H2SO4.
II CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ NGUYÊN TẮC
II.1 SỐ TẢI CỦA CÁC ION TRONG DUNG DỊCH
Trong dung dịch, chất điện ly phân ly thành cation và anion Khi áp một điện thế và dưới tác dụng của trường điện, các ion di chuyển về hai điện cực trái dấu Mỗi loại ion mang một phần điện lượng xác định khi đi qua tiết diện của dung dịch Tỉ lệ phần điện lượng mà một loại ion mang so với tổng điện lượng đi qua tiết diện của dung dịch được gọi là số tải của ion đó.
Trong đó: ti là số tải của ion i qi: điện lượng tải bởi ion i.
Trong dung dịch có nhiều loại ion: ∑
Nếu dung dịch chỉ chứa một loại cation và một loại anion, số tải của mỗi ion được tính bằng biểu thức:
:số tải của cation và anion.
:điện lượng do cation và anion tải.
:độ dẫn điện đương lượng giới hạn của cation và anion.
Từ hai biểu thức trên:
Điện tích và số tải của ion trong dung dịch phụ thuộc vào độ linh động của ion, bản chất dung môi, nồng độ ion, nhiệt độ và sự hiện diện của các loại ion khác Độ linh động của ion phản ánh khả năng ion di chuyển dưới tác dụng của trường điện và bị ảnh hưởng bởi tính chất vật lý và hóa học của dung môi Nồng độ và nhiệt độ làm thay đổi tương tác giữa các ion và điều kiện môi trường, từ đó điều chỉnh mức độ tải ion trong dung dịch Hiểu rõ các yếu tố này giúp tối ưu các ứng dụng phân tích và xử lý dung dịch điện phân, đồng thời cải thiện dự đoán hành vi của hệ dung dịch.
II.2 XÁC ĐỊNH SỐ TẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HITTORF
Có nhiều phương pháp xác định số tải trong pin và dung dịch điện giải, nổi bật nhất là phương pháp Hittorf, phương pháp màng chuyển động và phương pháp đo sức điện động của pin Trong đó, phương pháp Hittorf được coi là đơn giản và phổ biến nhất nhờ cách tiếp cận trực tiếp: nó xác định số tải bằng cách phân tích sự thay đổi nồng độ ion ở các điện cực sau khi quá trình điện phân diễn ra Phương pháp màng chuyển động cho phép ước lượng số tải dựa trên sự di chuyển của các chất tan trong dung dịch, còn phương pháp đo sức điện động của pin cung cấp thông tin về số tải thông qua hiệu điện thế đo được.
Phương pháp này dựa trên sự thay đổi nồng độ của dung dịch chất điện ly ở ngăn anod và ngăn catod trong bình điện phân khi dòng một chiều được cấp qua dung dịch Sự biến thiên nồng độ giữa hai ngăn xảy ra do tốc độ di chuyển của các ion không đồng nhất, sự chênh lệch về số vận tải của ion và các phản ứng hóa học xảy ra tại các điện cực Tùy thuộc vào các phản ứng xảy ra ở điện cực mà ta có thể xây dựng được các phương trình tính số tải khác nhau để mô tả quá trình điện phân và từ đó tối ưu hóa thiết kế, vận hành hệ thống.
Trong bài thực nghiệm này, ta xây dựng phương trình tính số tải của ion H+ và SO4^2− trong dung dịch H2SO4 bằng phương pháp Hittorf Ta sử dụng một bình điện phân chứa dung dịch H2SO4 và hai điện cực để quan sát sự dịch chuyển và tích lũy của các ion khi dòng điện được đặt vào Thông qua đo lượng chất tích lũy tại điện cực và sự thay đổi thể tích/khối lượng ở các vùng phân tách của dung dịch, ta xác định số tải của ion H+ và SO4^2− và từ đó thiết lập mối liên hệ giữa điện lượng và lượng ion di chuyển trong dung dịch Kết quả cho ra một biểu thức toán học cho phương trình tính số tải của hai ion này, phục vụ cho các bài tập và phân tích liên quan đến điện phân và dung dịch axit H2SO4.
H2SO4, với điện cực platin và xác định điện lượng chuyển qua dung dịch bằng coulomb kế đồng.
II.2.1 Xây dựng phương trình tính số tải Điện tải qua dung dịch là nhờ các ion H + và SO4 2-
Giả sử bình điện phân được phân thành ba khu vực: ngăn anod, ngăn giữa và ngăn catod Ta phân tích sự biến đổi của số đương lượng của hai ion H+ và SO4^2- tại ngăn anod và ngăn catod trong quá trình điện phân Việc theo dõi sự thay đổi đương lượng của H+ và SO4^2- giúp làm rõ cơ chế di chuyển và phản ứng oxy hóa - khử ở hai ngăn, đồng thời cho thấy cách tích lũy và phân bố ion được thực hiện trên bình điện phân.
Xét trường hợp chỉ cho một điện lượng q = 1 Faraday đi qua dung dịch H2SO4 Điện lượng do các ion tải là q+ = t+ và q- = t-, với t+ là số tải của ion H+ và t- là số tải của ion SO4^2- Do đó, dung dịch chứa hai loại ion mang điện tích: H+ mang tải dương và SO4^2- mang tải âm Tại ngăn anod, ion âm SO4^2- di chuyển tới anot và bị oxi hóa; có thể tạo thành persulfate S2O8^2- từ hai ion SO4^2- hoặc tham gia oxi hóa nước thành O2 tùy điều kiện điện cực Phân bố điện lượng 1 Faraday giữa các cặp điện tử sẽ quyết định các sản phẩm và hiệu suất của quá trình ở ngăn anod.
- Mất đi t+ đượng lượng H + do tải điện lượng q+ sang ngăn giữa.
- Nhận 1 đương lượng H + do phản ứng của điện lượng q = 1 tại điện cực:
Nhận thêm đương lượng SO4 2- do tải điện lượng từ ngăn giữa sang Như vậy, ngăn anod nhận thêm đương lượng H 2 SO 4
Vậy khi có điện lượng q = 1 Faraday đi qua dung dịch, đương lượng H2SO4 thay đổi tại ngăn anod và ngăn catod là:
(6) Với là đương lượng H 2 SO 4 thay đổi lần lượt tại khu anod và catod.
Khi có điện lượng q Faraday đi qua dung dịch thì đương lượng H 2 SO 4 thay đổi tại mỗi ngăn sẽ là:
Phương trình tính số tải là:
Để tính được số tải của mỗi ion trong dung dịch, ta cần phải:
- Xác định bằng cách chuẩn độ dung dịch H 2 SO 4 ban đầu và dung dịch H 2 SO 4 tại mỗi ngăn của bình Hittorf sau khi kết thúc điện phân.
- Xác định điện lượng q qua dung dịch bằng coulumb kế.
II.2.2 Xác định điện lượng qua dung dịch: Điện lượng q qua dung dịch được xác định bằng coulomb kế theo định luật
([q] = Faraday) Với: m là khối lượng chất phóng thích ở điện cực. n là số điện tử phóng thích.
A là nguyên tử gam chất phóng thích.
Bài thí nghiệm sử dụng coulomb kế đồng gồm hai bản đồng nhúng trong dung dịch CuSO4 và mắc nối tiếp với bình điện phân Hittorf Mạch đo đảm bảo điện lượng qua coulomb kế bằng với điện lượng qua bình điện phân, cho phép đánh giá mối quan hệ giữa điện tích và quá trình điện phân trong hệ thống Hittorf Cấu hình mắc nối tiếp giúp dòng điện và điện lượng được truyền tải đồng nhất giữa hai phần, trong khi dung dịch CuSO4 tạo môi trường ion đồng thuận tiện cho quá trình điện phân và cân bằng điện tích giữa hai bản đồng.
Các phản ứng xảy ra ở điện cực của coulomb kế đồng:
Xác định được lượng Cu sinh ra trên catod, ta xác định được điện lượng qua dung dịch.
III.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ
TỰ TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆMIII.2.1CHUẨN
Trong quy trình chuẩn cho coulomb kế, hai bản cực làm từ đồng Cu được đánh bóng và làm sạch bề mặt, sau đó được rửa bằng nước cất, tráng bằng etanol và để khô tự nhiên trước khi cân để xác định khối lượng.
2 Lắp sơ đồ thí nghiệm như hình vẽ:
3 Lắp hai điện cực Cu vào coulumb kế.
Để xác định thể tích H2SO4, dùng ống đong phân chia dung dịch vào hai nhánh của hệ Hittorf, mỗi nhánh nhận khoảng 70–75 mL Cần điều chỉnh sao cho cột chất lỏng ở hai nhánh có độ cao bằng nhau, đảm bảo cân bằng áp suất và cho kết quả thí nghiệm chính xác.
5 Gắn hai điện cực Pt vào hai nhánh của bình Hittorf.
III.2.2 TIẾN HÀNH ĐIỆN PHÂN
Sau khi giảng viên hướng dẫn kiểm tra mạch điện an toàn, hệ thống được bật để hoạt động và tiến hành điện phân trong 1 giờ với cường độ dòng 200 mA.
2 Trong quá trình điện phân, chuẩn độ dung dịch H2SO4 ban đầu 3 lần bằng NaOH (mỗi lần 10mL).
Kết thúc quá trình điện phân kim loại đồng, nhấc catốt đồng ra trước khi ngắt mạch điện và tiến hành làm khô mẫu Rửa catốt đồng bằng nước cất để loại bỏ dung dịch còn bám trên bề mặt, sau đó tráng bằng etanol nhằm làm sạch và giúp quá trình bay hơi nước diễn ra nhanh hơn Làm khô catốt hoàn toàn và cân lại khối lượng để xác định độ tăng trọng lượng trong quá trình điện phân, từ đó đánh giá hiệu quả của quá trình và kết quả đo đạc kim loại sau điện phân.
4 Đổ dung dịch H2SO4 trong hai ngăn anod và catod của bình Hittorf ra 2 becher rồi khuấy đều Chuẩn độ mỗi dung dịch 3 lần bằng NaOH, mỗi lần 10mL.
IV KẾT QUẢ BÁO CÁO
1 Tính lượng Cu sinh ra trên catod của coulumb kế.
2 Tính điện lượng q qua dung dịch.
3 Tính đương lượng H2SO4 thay đổi tại hai ngăn anod và catod
Va và Vc là thể tích dung dịch H2SO4 lần lượt trong ngăn anod và catod (L) ΔCa và ΔCc là biến thiên nồng độ đương lượng của H2SO4 tại hai ngăn anod và catod (đlg/L) Việc xác định Va, Vc và ΔCa, ΔCc cho phép phân tích trạng thái dung dịch và sự biến động nồng độ đương lượng giữa hai ngăn, từ đó tối ưu hóa quá trình điện phân và cải thiện hiệu suất hệ thống.
CNaOH: nồng độ đương lượng của dung dịch NaOH (đlg/L)
:thể tích dung dịch H2SO4 được lấy để chuẩn độ.
, : lần lượt là thể tích dung dịch NaOH dùng để chuẩn độ thể tích của dung dịch H 2 SO 4 ban đầu và dung dịch H 2 SO 4 sau khi điện phân.
4 Tính số tải của H + và SO4 2- theo số liệu tại anod và catod.
1 Định nghĩa số tải ion.
2 Nguyên tắc Hittorf để xác định số tải của ion Dẫn ra công thức tính số tải ion cho dung dịch H2SO4 khi sử dụng điện cực trơ.
3 Công dụng coulumb kế Có mấy loại coulumb kế Dẫn ra biểu thức xác định điện lượng cho mỗi loại.