II. Kèm theo sự loại bỏ nitơ. 1. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArOH và ArI. 2. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArCl, ArBr và ArCN. 3. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArF và ArNO2. 4. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArH. 5. Chuyển hóa ArN2(+) thành ArAr’ (aryl hoá)
Trang 12 MUỐI ĐIAZONI
MUỐI ANKYDIAZONI
R- N2 (+)X(-)
R- N2(+)X(-)
MUỐI ARENDIAZONI
Ar- N2 (+)X(-)
Trang 2I ĐIỀU CHẾ VÀ CẤU TRÚC.
PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ:
ĐIAZO HÓA AMIN THƠM BẬC 1
Ar NH2 + HONO HX 0 - 5
0
C
Ar N NX
(+)
2H2O
+ +
(-)
Acid HX:- thường dùng: HCl,
- đôi khi là H2SO4, HBF4
§X-2 MUỐI ARENĐIAZONI
Trang 3CẤU TRÚC
(+) 1
4
Trang 4CẤU TRÚC MUỐI ARENĐIAZONI
Trong môi trường acid:
Muối arenđiazoni có cấu trúc ion.
(+)
(-)
Trang 5CẤU TRÚC MUỐI ARENĐIAZONI
Trong môi trường trung tính, nhất
là trong môi trường bazơ:
(+)
Ar N N + H2O Ar N N OH + H3O(+)
+ H 2 O Ar N N O + H3O(+)
ion arendiazoni
ion arendiazoat
Trang 6CẤU TRÚC MUỐI ARENĐIAZONI
tuyệt đối.
arenđiazoni và ion arenđiazoat cân bằng nhau.
Trang 7CÁC PHẢN ỨNG CỦA MUỐI ARENĐIAZONI
II Kèm theo sự loại bỏ nitơ.
1 Chuyển hóa ArN 2 (+) thành ArOH và ArI.
2 Chuyển hóa ArN 2 (+) thành ArCl, ArBr và ArCN.
3 Chuyển hóa ArN 2 (+) thành ArF và ArNO 2 .
4 Chuyển hóa ArN 2 (+) thành ArH.
5 Chuyển hóa ArN 2 (+) thành ArAr’ (aryl hóa).
III Không giải phóng nitơ
1 Phản ứng ghép.
2 Phản ứng khử.
Trang 81 Chuyển hóa ArN2 (+) thành ArOH và ArI.
a Chuyển hóa ArN 2 (+) thành ArOH.
Để điều chế ion điazoni , trong phản ứng này,
người ta dùng H 2 SO 4 thay cho HCl?
(+)
Ar
(+)
- N2
H2O
Ar OH2
(+)
Ar OH
- H(+)
Trang 91 Chuyển hóa ArN2 (+) thành ArOH và ArI.
a Chuyển hóa ArN 2 (+) thành ArOH.
ÁP DỤNG:
Từ m-Nitroanilin hãy điều chế m-Nitrophenol.
(+)
NH2
NaNO2; H2SO4
H2O/t0
- N2
OH
H2O
Trang 101 Chuyển hóa ArN2 (+) thành ArOH và ArI.
b Chuyển hóa ArN2 (+) thành ArI.
ÁP DỤNG: Từ o-Nitroanilin hãy điều chế
o-Iođonitrobenzen.
(+)
NH2
NaNO2; HCl
00C
KI; 250C
- N2
I
Trang 112 Chuyển hóa ArN 2 (+) thành ArCl, ArBr và ArCN.
(Phản ứng Sanmayơ)
ÁP DỤNG: Từ m-Nitroanilin hãy điều chế
m-Cloronitrobenzen.
(+)
NH2
NaNO2; HCl
00C
Cu2Cl2
- N2
Cl
Trang 122 Chuyển hóa ArN 2 (+) thành ArCl, ArBr và ArCN.
(Phản ứng Sanmayơ)
ÁP DỤNG: Từ o-cloroanilin hãy điều chế
o-bromocloro benzen.
(+)
NH2
NaNO2; HBr
00C
Cu2Br2
- N2
Br
Trang 132 Chuyển hóa ArN2 (+) thành ArCl, ArBr và
ArCN.
(Phản ứng Sanmayơ)
ÁP DỤNG: Từ p-Metylanilin hãy điều chế
p-cianometylbenzen
(+)
NH2
NaNO2; HCl
00C
N N
CuCN
- N2
CN
Trang 143 Chuyển hóa ArN 2 (+) thành ArF và ArNO 2
a Chuyển hóa ArN 2 (+) thành ArF.
(Phản ứng Schieman)
ÁP DỤNG: Từ m-Metylanilin hãy điều chế
m-Florometylbenzen.
(+)
NH2
NaNO2, HF, BF3
00C
N NBF4
t0
- N2, - BF3
F
(-)
Trang 153 Chuyển hóa ArN 2 (+) thành ArF và ArNO 2
b Chuyển hóa ArN 2 (+) thành ArNO 2
(Phản ứng Gattecman)
ÁP DỤNG: Từ p-Nitroanilin hãy điều chế
p-Dinitrobenzen.
(+)
NH2
NaNO2, HBF4
00C
N NBF4
NaNO2 bôt Cu
NO2 (-)
Trang 164 Chuyển hóa ArN 2 (+) thành ArH.
Chất khử sử dụng là acid Hipophotphorơ
(H 3 PO 2 ).
ÁP DỤNG: Từ p-Cloroanilin hãy điều chế
Clorobenzen.
(+)
NH2
NaNO2, H(+)
H3PO2
Trang 175 Chuyển hóa ArN 2 (+) thành ArAr’ (aryl hóa).
(Phản ứng Gombe)
ÁP DỤNG: Từ Anilin hãy điều chế
O-phenyltoluen.
(+)
NH2
NaNO2, H(+)
C6H6
C6H5
NaOH, 50C
Trang 18III PHẢN ỨNG CỦA MUỐI ARENĐIAZONI
không giải phóng nitơ.
1 Phản ứng ghép.
(+)
Ar N NX
(-)
cau tu azo
cau tu diazo
hop chat azo
Y: nhóm thế đẩy electron mạnh như –NR 2 , -O (-) , …
Phản ứng trên sẽ dễ dàng nếu:
+ Cấu tử azo có nhóm thế đẩy electron mạnh và nhiều.
+ Cấu tử điazo có nhóm hút e.
Trang 19III PHẢN ỨNG CỦA MUỐI ARENĐIAZONI
không giải phóng nitơ.
2 Phản ứng khử.
(+)
NH2
NaNO2; HCl
50C
Na2SO3
50C
phenylhidrazin