Tôi xin cam đoan đề tài luận án “Nghiên cứu xử lý hóa chất bảo vệ thực vật glyphosate trong nước bằng quá trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học – màng MBR” là do
TỔ NG QUAN
Tổng quan về hoá chất bảo vệ thực vật và hóa chất diệt cỏ glyphosate
Hóa chất BVTV đóng vai trò quan trọng trong việc bảo vệ cây trồng khỏi tác hại của sâu bệnh và tiêu diệt mầm bệnh, góp phần nâng cao năng suất cây trồng Trong số các loại hóa chất BVTV, các loại có khả năng kích thích tăng trưởng mạnh thường được sử dụng phổ biến nhằm thúc đẩy sự phát triển và năng suất của cây trồng Việc lựa chọn đúng loại hóa chất BVTV phù hợp giúp bảo vệ cây trồng hiệu quả và mang lại hiệu quả kinh tế cao cho người nông dân.
Hóa chất BVTV có khả năng loại bỏ các loài sâu bệnh và cỏ dại, đồng thời gây tác động mạnh đến cây trồng Tuy nhiên, việc phát tán của các hóa chất này trong môi trường có thể gây ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe con người khi tiếp xúc trực tiếp Vì vậy, việc kiểm tra chặt chẽ về thành phần và ảnh hưởng của hóa chất BVTV là cần thiết để giảm thiểu tác động gây hại đến môi trường và bảo vệ sức khỏe người lao động.
Hóa chất BVTV có thể tồn tại ở các dạng:
Hóa chất dạng sữa là loại thuốc BVTV ở dạng lỏng, không màu, tạo thành dung dịch nhũ tương khi hòa tan trong nước mà không phân lớp hay lắng cặn Thuốc sữa gồm các thành phần chính như dung môi, hoạt chất và các chất phụ trợ khác, giúp đảm bảo hiệu quả và sự ổn định của sản phẩm trong quá trình sử dụng.
- Hóa chất dạng bột hòa nước: Hóa chất dạng bột mịn, tạo thành dung dịch huyền phù khi hòa tan trong nước
- Hóa chất dạng.bột mịn và không tan.trong nước: là các chất chứa các hoạt chất thấp (10%) nhưng chứa các chất độn như sét hoặc bột cao lanh
- Hóa chất dạng hạt: những chất dạng bao viên, chất độn
Hóa chất BVTV có khả năng tiêu diệt dịch hại nhanh chóng và triệt để, giúp ngăn chặn sự phát triển thành dịch lớn, bảo vệ năng suất và sản lượng nông nghiệp Đây là ưu điểm nổi bật của hóa chất BVTV so với các phương pháp khác, đặc biệt khi sử dụng trên diện rộng trong thời gian ngắn Nhờ đó, việc áp dụng hóa chất BVTV đem lại hiệu quả kinh tế cao và đảm bảo an toàn cho mùa vụ.
Hóa chất BVTV ngấm vào nguồn nước gây ô nhiễm, làm giảm chất lượng nước mặt và nước ngầm, ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe cộng đồng và môi trường.
1.1.1 Phân loại hóa chất bảo vệ thực vật
❖Phân loại theo các gốc hóa học
Biocontrol chemicals are classified based on their specific active components, including organochlorine compounds such as dieldrin, lindane, endosulphan, endrin, aldrin, chlordane, DDE, TDE, DDT, heptachlor, rothan, methoxyclor, parathion, and toxaphene They also encompass organophosphate chemicals like methyl parathion, ethyl parathion, methamidophos, and malathion Additionally, carbamate-based biocontrol agents such as bassa, carbosulfan, and lannate are included in this classification.
❖ Phân loại theo công dụng
Phân loại theo công dụng của hóa chất gồm: hóa chất trừ sâu, hóa chất diệt cỏ, hóa chất diệt nấm, hóa chất diệt chuột, hóa chất sinh trưởng
❖ Phân loại theo nhóm độc
LD50 thể hiện độc tính của hóa chất BVTV: LD50 là lượng cần thiết gây chết
50% (đơn vị tính: mg/kg khối lượng vật thử nghiệm) vật thử nghiệm LD50 càng nhỏ thì độ độc càng cao
❖Theo thời gian phân hủy
Hầu hết các chất tồn tại trong môi trường với thời gian phân hủy khác nhau, từ những hợp chất gần như không phân hủy như Thủy ngân và Asen đến nhóm hợp chất khó phân hủy như các chất POP (DDT, 666 - HCH) Ngoài ra, có các hợp chất phân hủy trung bình từ 1 tháng đến 18 tháng, và những hợp chất dễ phân hủy chỉ từ 1 tuần đến 12 tuần, như nhóm cacbamat.
1.1.2 Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật
Hiện nay, sử dụng hóa chất BVTV trong nông nghiệp là chủ đề nhiều tranh luận, mặc dù hóa chất này đã giúp bảo vệ cây trồng và nâng cao năng suất toàn cầu Người nông dân thường xem hóa chất BVTV là phương pháp duy nhất để ngăn chặn bệnh hại trên cây trồng, nhưng ít chú ý đến những ảnh hưởng tiêu cực của việc sử dụng thường xuyên các loại hóa chất này.
Tại các nước trên thế giới
Nhu cầu sử dụng hóa chất BVTV trên toàn thế giới ngày càng tăng, phản ánh tầm quan trọng đặc biệt của chúng trong việc bảo vệ sản phẩm nông nghiệp khỏi sâu bệnh và côn trùng Các quốc gia đều nhận thức rõ vai trò then chốt của hóa chất BVTV trong nâng cao năng suất và chất lượng nông sản, góp phần thúc đẩy sự phát triển của ngành nông nghiệp toàn cầu Việc sử dụng hợp lý và hiệu quả các loại hóa chất này không chỉ giúp bảo vệ cây trồng mà còn góp phần vào chiến lược kiểm soát dịch bệnh và đảm bảo an toàn thực phẩm.
Tính đến năm 2014, toàn cầu đã tiêu thụ khoảng 2 triệu tấn hóa chất BVTV, trong đó thuốc diệt cỏ chiếm 47,5%, tiếp theo là thuốc trừ sâu với 29,5%, thuốc diệt nấm chiếm 17,5%, và các loại thuốc trừ sâu khác chiếm 5,5% Các loại thuốc diệt cỏ như glyphosate, atrazine và 2,4-D được sử dụng phổ biến nhất trong lĩnh vực nông nghiệp toàn cầu.
Các quốc gia sử dụng hóa chất trừ sâu nhiều nhất trên thế giới là: Trung Quốc,
Mỹ, Argentina, Thái Lan, Brazil, Ý, Pháp, Canada, Nhật Bản và Ấn Độ Ước tính năm
2020, hóa chất trừ sâu trên toàn cầu sẽ tăng lên là 3,5 triệu tấn [6]
Theo thống kê, năm 2019, chi phí hóa chất BVTV đạt 58,38 tỷ USD và dự kiến sẽ tăng trung bình 3,3% từ năm 2020 đến 2027 Hiện có hơn 1.500 loại hóa chất BVTV đã được đăng ký, trong đó hơn 300 hoạt chất có đặc tính trừ sâu bệnh hiệu quả.
Trong khu vực châu Á, việc sử dụng hóa chất BVTV trong nông nghiệp ngày càng gia tăng tại các nước đang phát triển, đặc biệt ở Đông Nam Á Theo báo cáo của WHO, lượng hóa chất BVTV sử dụng tại các quốc gia này chiếm khoảng 20% tổng lượng tiêu thụ toàn cầu Trong các nước này, hàng năm, lượng hóa chất BVTV nhập khẩu tăng đáng kể với mức tăng 61% ở Campuchia, 55% ở Lào và 10% ở Việt Nam Trung Quốc là quốc gia tiêu thụ nhiều nhất với khoảng 1.807.000 tấn mỗi năm, tiếp theo là Indonesia với 56.120 tấn và Malaysia với 49.199 tấn hàng năm.
Tại Bắc Mỹ, việc kiểm soát cỏ dại chủ yếu bằng hóa chất diệt cỏ thay vì sử dụng nhân công lao động Mỗi năm, Hoa Kỳ tiêu thụ khoảng 500 triệu kg hóa chất BVTV với chi phí vượt quá 10 tỷ đô la, chiếm phần lớn trong thị trường toàn cầu Theo nghiên cứu của Atwood và cộng sự, Hoa Kỳ chiếm khoảng 16%-18% tổng lượng hóa chất BVTV thế giới, trong đó hóa chất diệt cỏ chiếm khoảng 59%, hóa chất trừ sâu khoảng 14%, và hóa chất diệt nấm cũng đóng vai trò quan trọng trong chiến lược bảo vệ thực vật.
Năm 2010, theo báo cáo của Đại học Montana, khoảng 200 tấn hóa chất diệt cỏ đã được sử dụng trên 1,2 triệu mẫu đất ở Hoa Kỳ, trong đó glyphosate là loại được sử dụng nhiều nhất từ năm 2001, tiếp theo là atrazine và metolachlor-S Tại Canada, lĩnh vực nông nghiệp hàng năm sử dụng khoảng 35 triệu kg hóa chất BVTV, trong đó hóa chất diệt cỏ như 2,4-D, diazinon, dicamba, atrazine và simazine chiếm phần lớn.
Mexico là một trong những nước sử dụng hóa chất BVTV lớn nhất Bắc Mỹ, với thị trường phát triển và tỷ lệ tăng trưởng hàng năm là 5,2% từ năm 2017 đến 2022 Hóa chất trừ sâu và diệt cỏ chiếm khoảng 36% tổng thị trường các hóa chất nông nghiệp tại Mexico Trước đó, Mexico từng đứng thứ sáu trên thế giới về sử dụng DDT, nhưng đã cấm sử dụng loại hóa chất này vào năm 2000 Tuy nhiên, Mexico vẫn tiếp tục sử dụng các loại hóa chất BVTV như paraquat, chlorpyrifos, lindane, methyl bromide, parathion và malathion, là những hóa chất bị cấm ở nhiều quốc gia khác.
Tại Bảng 1.1 thống kê lượng hóa chất BVTV tại châu Phi và Châu Âu [9] như sau:
Bảng 1.1 Lượng hóa chất BVTV sử dụng tại châu Phi và Châu Âu trong những năm 2010 và 2014
STT Quốc gia Diện tích
(km 2 ) Năm 2010 (kg/ha) Năm 2014 (kg/ha) Châu Phi
Tổng quan về Fenton điện hóa
Phản ứng Fenton là một kỹ thuật hiệu quả để phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm, nhờ vào quá trình tạo thành các gốc hydroxyl (•OH) Quy trình chính của quá trình Fenton bắt đầu bằng phản ứng tạo ra gốc hydroxyl, đóng vai trò then chốt trong việc phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước thải và cải thiện chất lượng môi trường.
Vì phản ứng được diễn ra trong môi trường axit nên có thể viết dưới dạng phương trình:
Quá trình Fenton hoạt động hiệu quả trong điều kiện pH tối ưu từ 2,8 đến 3, nhờ vào sự xúc tác của cặp ion Fe3+ / Fe2+ Chỉ cần một lượng nhỏ Fe2+ để xúc tác, vì ion này được tái sinh liên tục trong phản ứng giữa Fe3+ và H2O2 theo phương trình phản ứng (1.3) Điều này giúp quá trình Oxy hóa diễn ra hiệu quả trong quá trình xử lý ô nhiễm.
Phản ứng 1.3 có liên quan đến quá trình biến đổi 2 bước trong quá trình tạo thành
Fe III (HO2)] 2+ theo phản ứng (1.4) và quá trình chuyển thành Fe 2+ và gốc hydroperoxyl (HO2 •) theo phản ứng (1.5)
Fe 3+ + H2O2 [Fe III (HO2)] 2+ + H + (1.4) [Fe III (HO2)] 2+ → Fe 2+ + HO2 • (1.5)
Quá trình Fenton có nhược điểm chính là yêu cầu điều kiện môi trường axit, chi phí cao do使用 hóa chất và lượng bùn sắt phát sinh trong quá trình trung hòa trước khi thải bỏ Để khắc phục những hạn chế này, các nghiên cứu tập trung vào cải tiến công nghệ Fenton bằng cách cung cấp năng lượng vào quá trình để nâng cao khả năng tạo thành gốc hydroxyl, từ đó tăng hiệu quả xử lý và giảm thiểu tác động môi trường.
Trong quá trình cải tiến, chất xúc tác được tái sử dụng để giảm chi phí tiêu thụ hóa chất trong phản ứng Fenton Bên cạnh đó, phương pháp Fenton điện hóa đã trở thành giải pháp hiệu quả để khắc phục những nhược điểm của quá trình Fenton truyền thống.
1.2.2 Quá trình Fenton điện hóa
1.2.2.1 Định nghĩa và đặc điểm của quá trình EF
Quá trình EF là một phương pháp oxy hóa tiên tiến (AOP) sử dụng gốc hydroxyl ( • OH) được tạo thành từ phản ứng Fenton giữa Fe²⁺ và H₂O₂ Phản ứng Fenton chỉ hoạt động hiệu quả trong môi trường có pH thấp, yêu cầu bổ sung nhiều chất phản ứng như Fe²⁺ và H₂O₂ để tạo ra đủ • OH Tuy nhiên, quá trình này còn tạo ra lượng lớn chất thải Fe³⁺, gây ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý và gây ra vấn đề về môi trường.
Trong quá trình electro-Fenton (EF), ion Fe²⁺ và Fe³⁺ liên tục chuyển hóa qua lại, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phản ứng Vì vậy, việc bổ sung ban đầu các dung dịch chứa Fe²⁺ hoặc Fe³⁺ với nồng độ thấp dưới 1mM giúp thúc đẩy phản ứng Fenton diễn ra hiệu quả Đây là yếu tố quan trọng để tối ưu hóa quá trình xử lý ô nhiễm sử dụng công nghệ EF.
Hình 1.3 Quá trình tạo thành gốc •OH Trong quá trình EF, điện cực ở catot là thủy ngân, dạng graphit, vải cacbon [51] Điện cực anot thường sử dụng Pt, PbO2 [52]
Gốc • OH là một trong những chất oxi hóa mạnh nhất và là phản ứng khởi đầu của chuỗi phản ứng tiếp theo:
Chất trung gian hoạt động OH có khả năng phân hủy hiệu quả hầu hết các hợp chất hữu cơ thành các hợp chất không độc nhờ quá trình dehydro hóa hoặc hydroxyl hóa Quá trình này giúp giảm độc tính của các hợp chất, góp phần làm sạch môi trường hiệu quả Tối ưu hóa phản ứng này đóng vai trò quan trọng trong các ứng dụng xử lý chất thải hữu cơ và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.
H2O2 liên tục được tạo thành qua quá trình khử 2 electron của phân tử oxi tại điện cực catot theo phản ứng 1.20, trong khi Fe²⁺ được sinh ra trên anot qua phản ứng 1.21 trong quá trình EF Xúc tác gồm có Fe²⁺ hoặc Fe³⁺, với nồng độ dưới 1 mM, có khả năng tạo ra H₂O₂ và tham gia phản ứng tạo các gốc •OH, góp phần nâng cao hiệu quả quá trình oxy hóa.
Gốc hydroxyl ( • OH) có thể được tạo ra từ phản ứng (1.22) với tốc độ phản ứng rất chậm, khoảng k = 10 Ms⁻¹ tại pH=3 Do đó, trong quá trình xử lý bằng phương pháp EF, việc xác định điều kiện thích hợp là rất quan trọng để đảm bảo hoạt động hiệu quả của quá trình.
1.2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình EF Ảnh hưởng nồng độ Fe 2+ :
Nồng độ ion Fe²⁺ phù hợp đóng vai trò quan trọng trong quá trình xử lý EF, mang lại hiệu quả tối ưu Sự có mặt của ion Fe²⁺ giúp tăng cường quá trình oxy hóa các phân tử chất hữu cơ trong nước thải, từ đó nâng cao khả năng xử lý của hệ thống EF Việc duy trì mức độ ion Fe²⁺ thích hợp là yếu tố then chốt để cải thiện hiệu quả xử lý và đạt tiêu chuẩn môi trường.
Năm 2014, Babuponnusami và cộng sự đã công bố việc tạo ra muối sắt giúp tăng nồng độ chất rắn lơ lửng trong nước thải, góp phần nâng cao hiệu quả xử lý Để đạt tối đa hiệu suất của quá trình xử lý, cần xác định chính xác nồng độ ion sắt hoặc sắt tối ưu thông qua các nghiên cứu quy mô phòng thí nghiệm trước khi ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp.
Năm 2018, Yang đã nghiên cứu và báo cáo về hiệu quả xử lý aspirin cùng các chất hữu cơ, trong đó cho thấy hiệu quả xử lý tăng lên rõ rệt khi nồng độ của ion Fe²⁺ đạt 0,1 mM, đạt hiệu suất 100% trong vòng 30 phút.
Nồng độ ban đầu của H2O2 đóng vai trò quan trọng trong quá trình Oxy hóa xúc tác (EF) Khả năng xử lý tăng lên khi nồng độ H2O2 được tăng, do quá trình tạo thành gốc hydroxyl (•OH) diễn ra mạnh mẽ hơn theo phản ứng 1.1 Điều này cho thấy việc kiểm soát nồng độ H2O2 là yếu tố then chốt để tối ưu hóa hiệu suất của quá trình EF.
Nồng độ H2O2 tối ưu đóng vai trò quyết định đến hiệu quả xử lý nước thải công nghiệp Việc tăng nồng độ H2O2 trong vòng 10 phút giúp đạt hiệu suất xử lý tổng các chất hữu cơ lên tới 84% với nồng độ đạt 435 mg/L Điều này cho thấy việc điều chỉnh hợp lý nồng độ H2O2 là yếu tố then chốt để nâng cao hiệu quả xử lý nước thải ngành công nghiệp.
Năm 2016, Gümüş và cộng sự đã báo cáo rằng nồng độ H2O2 phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của loại chất thải xử lý Họ chỉ ra rằng, với nồng độ H2O2 đạt 37,2 mM, khả năng làm sạch phenol hiệu quả được nâng cao rõ rệt Điều này cho thấy vai trò quan trọng của việc tối ưu hóa thành phần chất thải trong quá trình xử lý bằng H2O2 để đạt hiệu quả làm sạch cao nhất.
Do đó nồng độ H2O2 cần được đánh giá để tối đa hóa hiệu suất trong hệ thống
EF đồng thời giảm thiểu các nhược điểm
Nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm:
Tổng quan về quá trình sinh học – màng MBR
1.3.1 Định nghĩa và đặc điểm của màng MBR
MBR, viết tắt của Membrane Biological Reactor (Bể lọc sinh học bằng màng), là công nghệ xử lý nước thải tiên tiến kết hợp giữa bể phản ứng sinh học và công nghệ màng lọc Công nghệ này sử dụng kỹ thuật bùn hoạt tính phân tán cùng với màng lọc để tách vi sinh, nâng cao hiệu quả xử lý nước thải MBR mang lại khả năng xử lý tối ưu, thuận tiện cho các hệ thống xử lý nước thải hiện đại.
Kích thước lỗ màng trong công nghệ MBR đóng vai trò quan trọng trong hiệu quả xử lý nước thải Kích thước lỗ màng dưới 0,1 micromet giúp nâng cao chất lượng nước thải đầu ra nhưng dễ gây tắc nghẽn, trong khi đó, lỗ lớn hơn giảm nguy cơ tắc nghẽn nhưng làm giảm khả năng lọc sạch cặn bẩn và vi khuẩn Khi chọn kích thước lỗ màng, cần cân nhắc giữa khả năng tắc nghẽn và chất lượng nước, để đảm bảo bùn sinh học được giữ lại trong bể phản ứng, mật độ vi sinh cao và hiệu quả xử lý ô nhiễm được nâng cao.
Quá trình MBR ngày càng thu hút sự quan tâm nhờ những ưu điểm vượt trội như hiệu quả loại bỏ chất ô nhiễm, tiết kiệm diện tích và tạo ra lượng bùn thải ít Hệ thống lọc màng đảm bảo giữ lại vi sinh vật (VSV), giúp kiểm soát tốt hơn các phản ứng sinh học và điều chỉnh điều kiện trong bể sục khí Nhờ đó, quá trình này cho phép duy trì thời gian lưu bùn (SRT) dài và nồng độ chất rắn lơ lửng (MLSS) trong dung dịch hỗn hợp ở mức cao, nâng cao hiệu quả xử lý.
Quá trình lọc sinh học bằng màng đang ngày càng phổ biến và đa dạng trong các hệ thống xử lý nước thải Công nghệ này được sử dụng rộng rãi trong những năm gần đây để xử lý hiệu quả nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp, đặc biệt là loại bỏ các chất hữu cơ ô nhiễm, nitơ và photpho.
Ngày nay, nhiều sản phẩm MBR đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trường, góp phần nâng cao hiệu quả xử lý nước thải Hiện có hàng trăm nhà máy sử dụng hệ thống MBR chính thức đang hoạt động trên toàn thế giới, chứng tỏ sự phổ biến và uy tín của công nghệ này trong ngành xử lý môi trường.
Quá trình MBR hoạt động dựa trên nguyên lý kết hợp giữa quá trình xử lý sinh học và lọc màng để loại bỏ các chất ô nhiễm, với hai dạng chính là MBR ngoài bể (external MBR) và MBR chìm trong bể phản ứng sinh học (iMBR) Trong công nghệ này, màng được đặt ngoài hoặc trong bể phản ứng nhằm tối ưu hóa quá trình xử lý nước thải, đảm bảo hiệu quả cao và giảm diện tích xây dựng Cấu trúc hệ thống MBR góp phần nâng cao khả năng giữ lại các hạt rắn và vi sinh vật, từ đó nâng cao chất lượng nước sau xử lý.
Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý của 2 model phổ biến trong công nghệ MBR [81]
Hệ thống MBR kiểu đặt màng bên ngoài hoạt động dựa trên vận tốc nước qua màng để tách cặn bẩn, sử dụng áp suất tạo ra lực đẩy dòng chảy chéo dọc theo màng nhằm kiểm soát tắc nghẽn và dễ dàng thay thế màng, tuy nhiên chi phí làm sạch và tiêu thụ năng lượng cao (2-12 kWh/m³) Trong khi đó, hệ thống MBR kiểu đặt nhúng ngập có mô-đun màng đặt trực tiếp trong bể phản ứng sinh học, ứng dụng phổ biến trong xử lý nước thải đô thị và công nghiệp, sử dụng máy bơm hút để đưa nước qua màng nhằm giữ lại bùn hoạt tính, đồng thời khí cấp liên tục giúp cung cấp oxy và làm sạch bề mặt màng nhờ quá trình sục khí Bể phản ứng sinh học đặt màng chìm (SMBR) thường được sử dụng hơn, kết hợp quá trình phản ứng hiếu khí và lọc màng để xử lý hiệu quả Trong giai đoạn phân hủy sinh học, cần lựa chọn chủng loại vi sinh vật phù hợp để tối ưu hoạt động và sản phẩm sinh ra từ các phản ứng sinh học này.
Chất hữu cơ + VSV hiếu khí → H2O+ CO2 + sinh khối (1.24) Tổng quát:
- Oxi hóa các chất hữu cơ
- Tạo sinh khối n(CxHyOz) + n(x+y/4–z/2–5)O2 + nNH3 → (C5H7NO2)n + n(x-5)CO2 + n(y-4)/2H2O (1.26)
MBR kiểu đặt ngoài MBR kiểu nhúng ngập
Quá trình xử lý tách hai pha rắn và lỏng qua màng diễn ra khi nước thấm qua bề mặt màng, trong khi các tạp chất và biomass bị giữ lại và không đi qua lỗ màng, sau đó được phân tán trở lại dung dịch trong bể Tuy nhiên, theo thời gian hoạt động, bề mặt màng bị bẩn do các chất cặn tích tụ tạo thành các bánh cặn, làm giảm hiệu quả xử lý của quy trình.
Sau một thời gian hoạt động, màng MBR gặp tình trạng tắc nghẽn dẫn đến giảm thông lượng và tăng áp suất xuyên màng khi vận hành ở áp suất qua màng không đổi Sự gia tăng áp suất đột ngột này, gọi là “bước nhảy áp suất xuyên màng,” thể hiện sự tắc nghẽn nghiêm trọng của màng Quá trình này diễn ra qua ba giai đoạn: giai đoạn đầu là sự tắc nghẽn ban đầu do ngăn chặn lỗ màng và hấp phụ chất hòa tan; giai đoạn tiếp theo là áp suất xuyên màng tăng dần theo cấp số nhân hoặc tuyến tính yếu do sự hình thành màng sinh học và tiếp tục tắc lỗ màng; và giai đoạn cuối là tốc độ tăng áp suất xuyên màng (dTMP/dt) tăng nhanh đột ngột, cho thấy sự tiến triển của tình trạng tắc nghẽn.
Tắc nghẽn màng do các lỗ tại màng bị lấp đầy bởi chất rắn dẫn đến hậu quả nghiêm trọng, khiến các vi khuẩn trong màng sinh học trong quá trình này chết do hạn chế oxi Ở giai đoạn 3, khi áp suất qua màng tăng đến mức cần thiết, việc làm sạch màng phải được tiến hành để duy trì hiệu quả xử lý Việc làm chậm giai đoạn này giúp giảm tần suất vệ sinh màng, từ đó tiết kiệm chi phí vận hành hệ thống MBR Một mục tiêu quan trọng trong kiểm soát tắc nghẽn là làm chậm quá trình tăng áp suất xuyên màng bằng cách điều chỉnh đặc tính của bùn Khi màng tắc nghẽn, phương pháp làm sạch phổ biến gồm bơm khí thổi vào trong ruột màng qua các lỗ rỗng để đẩy các cặn bám ra ngoài và, trong trường hợp áp suất mất lớn, phải sử dụng hóa chất để ngâm và làm sạch màng hiệu quả hơn.
❖ Phân loại màng được sử dụng trong quá trình MBR
Phân loại theo vật liệu chế tạo màng lọc [83]
Các vật liệu sử dụng để chế tạo màng lọc trong xử lý nước thải cần có khả năng chịu môi trường có tính bazơ, axit cao, hoạt động tốt trong phạm vi pH từ 1 đến 12 và có tuổi thọ trên 5 năm Các vật liệu phổ biến bao gồm nhựa, sứ, thép không gỉ, nhằm đáp ứng các yêu cầu khắt khe của quá trình xử lý Màng lọc thường được làm từ các loại polymer như polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), polypropylene (PP), cùng với các vật liệu vô cơ như kim loại, oxit kim loại, ceramic, zeolites, thủy tinh, sứ, và polymer tổng hợp, theo báo cáo của Cicek năm 2003.
Bảng 1.5 Các loại vật liệu Polyme sản xuất màng
Polyme Ưu điểm Nhược điểm
- Ít bị ảnh hưởng bởi Clo
- Ổn định hóa chất kém
Polysulphone (PSO) - Có khảnăng khử trùng
- Ít bị phụ thuộc bởi pH
- Ổn định hóa chất kém
Polypropylen (PP) - Ít phụ thuộc bởi hóa chất - Kỵnước
- Phù hợp với nồng độ hữu cơ cao
- Ổn định hóa học cao
- Có khả năng khử trùng
Polyamide - Ổn định hóa học tốt
- Ổn định nhiệt tốt -Bị ảnh hưởng bởi clo
- Ít bị ảnh hưởng bởi hóa chất
- Ổn định hóa học kém
- Ít bịảnh hưởng bởi hóa chất
- Ổn định hóa chất cao - Kỵ nước
Phân loại theo kích thước các lỗ trên sợi màng
Màng lọc có thể được phân loại dựa trên kích thước lỗ lọc, bao gồm các loại như vi lọc (MF), siêu lọc (UF), lọc nano (NF) và thẩm thấu ngược (RO) Phạm vi phân tách của các loại màng này dao động từ 0,05 đến 10 μm đối với màng MF, 5 đến 100 nm cho màng UF, 1 đến 10 nm cho màng NF và từ 0,1 đến 2 nm đối với màng RO, đảm bảo hiệu quả trong các ứng dụng xử lý nước khác nhau.
Hình 1.5 Màng MBR dạng tấm phẳng và sợi
❖ Các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu quả xử l ý của MBR
Xử lý nước ô nhiễm bằng màng MBR bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố quan trọng như tốc độ sục khí, thời gian lưu bùn thủy lực (HRT), tải trọng hữu cơ (OLR) và nhiệt độ Các yếu tố này đóng vai trò quyết định đến hiệu quả của quy trình xử lý, đảm bảo chất lượng nước sau xử lý đạt tiêu chuẩn Tối ưu hóa các thông số này giúp nâng cao khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm, tăng tuổi thọ của hệ thống và giảm chi phí vận hành Do đó, việc kiểm soát và điều chỉnh các yếu tố này là rất cần thiết để đảm bảo hiệu quả cao nhất của công trình xử lý nước ô nhiễm sử dụng công nghệ màng MBR.
Sục khí đóng vai trò quan trọng trong hệ thống MBR hiếu khí bằng cách cung cấp oxy cho các quá trình sinh học và giúp loại bỏ các chất bẩn bám trên bề mặt màng Tăng tốc độ sục khí促 thúc đẩy quá trình phân hủy sinh học và tổng hợp tế bào của sinh khối, từ đó giảm nguy cơ tắc nghẽn màng Nghiên cứu của Yigit và cộng sự cho thấy rằng việc tăng tốc độ sục khí có tác dụng kiểm soát tắc nghẽn hiệu quả, mặc dù ảnh hưởng tích cực này giảm khi mức độ MLSS tăng lên Tốc độ sục khí trong các thử nghiệm dao động từ 3 L không khí/phút.m² đến 12 L không khí/phút.m², phản ánh mối liên hệ giữa tốc độ sục khí và khả năng kiểm soát tắc nghẽn trong hệ thống MBR.
Tốc độ sục khí cao giúp giảm tắc nghẽn màng thông qua hoạt động rửa và ảnh hưởng đến đặc tính sinh khối của hệ thống Tuy nhiên, tốc độ sục khí vượt quá mức tối ưu có thể gây phá vỡ bùn và gia tăng sản xuất SMP, dẫn đến tiêu thụ năng lượng cao hơn và chi phí vận hành tăng Nghiên cứu của Nywening và Zhou đã đưa ra mối quan hệ thực nghiệm về khả năng chống bám bẩn của màng liên quan đến dòng thấm, cường độ sục khí và tần suất sục khí tuần hoàn, giúp xác định cường độ sục khí tối ưu để cân bằng hiệu quả rửa màng và tiết kiệm năng lượng Trong mô hình MBR sục khí gián đoạn, quá trình nitrat hóa ammoni hoàn toàn diễn ra trong giai đoạn hiếu khí nhờ sục khí, còn quá trình khử nitơ và loại bỏ phốt pho (P) được thực hiện trong giai đoạn thiếu khí, nơi phốt pho được hấp thụ và loại bỏ bằng việc thải bùn sau giai đoạn hiếu khí khi sinh khối chứa nhiều polyphosphat (polyP).
Thời gian lưu thủy lực:
Quá trình Fenton điện hóa kết hợp quá trình MBR để xử lý glyphosate và hóa chất
Các phương pháp xử lý nước thải như hấp phụ, hấp thụ, phương pháp màng lọc, xử lý sinh học và oxy hóa tiên tiến đều có những đặc điểm riêng biệt Phương pháp hấp phụ nổi bật với ưu điểm dễ tìm kiếm vật liệu, tận dụng nguồn vật liệu rẻ, có khả năng làm sạch cao và khả năng tái sinh vật liệu sau sử dụng, giúp giảm chi phí xử lý Tuy nhiên, nhược điểm lớn của phương pháp này là không phù hợp với nguồn thải có tải trọng ô nhiễm cao và không thể xử lý triệt để các hóa chất BVTV, chỉ tách và cô lập chúng mà không loại bỏ hoàn toàn Đặc biệt, điều kiện phản ứng cần có môi trường axit là hạn chế vì không phù hợp để duy trì độ pH cân bằng của nước thải trước khi thải ra môi trường Ngoài ra, không có chất hấp phụ nào có khả năng chọn lọc cao đối với glyphosate, dẫn tới hạn chế trong việc xử lý nước thải có nồng độ glyphosate cao, mặc dù trong một số trường hợp, glyphosate có thể được giảm nồng độ khi kết hợp với các phương pháp khác Vì vậy, để nâng cao hiệu quả xử lý, quá trình hấp phụ thường cần được kết hợp với các phương pháp xử lý khác nhằm đạt được kết quả tối ưu.
Phương pháp lọc màng là công nghệ ưu việt có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp, thích hợp xử lý các chất ảnh hưởng bởi nhiệt độ, lý do khiến nó được ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước thải, sản xuất thực phẩm và đồ uống Phương pháp này tiêu thụ ít năng lượng chủ yếu để bơm chất lỏng qua màng, giúp giảm tổng năng lượng tiêu thụ so với các kỹ thuật khác Ngoài ra, lọc màng dễ dàng mở rộng quy mô sản xuất để phù hợp với nhu cầu Tuy nhiên, nhược điểm chính của phương pháp này là hiện tượng tắc nghẽn, bụi bẩn bám vào màng sau thời gian hoạt động, làm giảm hiệu quả lọc.
Trong quá trình làm việc, khả năng xử lý nước thải qua màng sẽ giảm dần theo thời gian, dẫn đến việc màng không còn đáp ứng hiệu quả yêu cầu xử lý Để duy trì hiệu suất hoạt động, cần thay thế hoặc vệ sinh màng bằng các phương pháp như sử dụng hóa chất hoặc rửa ngược Việc bảo trì định kỳ giúp giữ cho hệ thống xử lý nước thải hoạt động ổn định và nâng cao tuổi thọ của màng lọc.
Phương pháp sinh học là hướng nghiên cứu mới mang lại hiệu quả cao, ít ảnh hưởng đến con người và môi trường Tuy nhiên, việc lựa chọn loại vi sinh vật (VSV) phù hợp để phân hủy trong quá trình sinh học là yếu tố quyết định thành công của phương pháp này Một nhược điểm của phương pháp sinh học là thời gian xử lý lâu dài, yêu cầu tối ưu hóa để nâng cao hiệu quả và tiết kiệm thời gian.
Phương pháp AOPs có thể áp dụng để xử lý hóa chất BVTV được biết đến với nhiều ưu điểm:
Quá trình phản ứng nhanh trong xử lý hóa chất BVTV giúp giảm thời gian xử lý và chuyển các hợp chất hữu cơ thành các dạng vô cơ ổn định như CO₂, muối và nước, qua đó làm giảm nồng độ chất ô nhiễm trong nước Tuy nhiên, việc vận hành hệ thống này đòi hỏi chi phí đáng kể cần được xem xét kỹ lưỡng Ngoài ra, việc sử dụng H₂O₂ trong quá trình cần kiểm soát chặt chẽ để tránh ảnh hưởng tiêu cực đến quá trình xử lý sau và sức khỏe con người Trong các phương pháp xử lý AOPD, quá trình EF đã cho thấy nhiều ưu điểm nổi bật, thể hiện tính ứng dụng hiệu quả hiện nay.
Để nâng cao hiệu quả xử lý nước ô nhiễm, các nghiên cứu gần đây nhấn mạnh việc kết hợp nhiều công nghệ như AOPs và EF nhằm đạt hiệu quả xử lý tốt và giảm tác động đến môi trường Trong đó, quá trình AOPs, đặc biệt là EF, là phương pháp tiên tiến phù hợp để kết hợp với công nghệ sinh học trong việc xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong nước Sự kết hợp này không chỉ nâng cao khả năng loại bỏ các hợp chất độc hại mà còn thúc đẩy phát triển các giải pháp xử lý nước bền vững và hiệu quả hơn.
Trong quá trình MBR, sự kết hợp giữa quá trình sinh học và các vi sinh vật hoạt động phân giải các chất hữu cơ cùng quá trình lọc màng đã giúp nồng độ sinh khối và tuổi bùn trong bể cao hơn so với các bể aerotank truyền thống, từ đó nâng cao khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ Tuy nhiên, do các hợp chất BVTV đều bền vững, chúng gây khó khăn trong quá trình phân hủy sinh học và có thể gây độc cho vi sinh vật trong hệ thống MBR Vì vậy, việc kết hợp quá trình electrolyzed flotation (EF) với MBR là chiến lược hiệu quả, trong đó EF đóng vai trò tiền xử lý để phân hủy các hợp chất BVTV thành các hợp chất hữu cơ đơn giản, dễ phân hủy sinh học, góp phần nâng cao hiệu quả xử lý nước thải.
Quá trình MBR tiếp tục phân hủy các hợp chất hữu cơ đơn giản, ngắn mạch thành CO2, H2O và sinh khối, trở thành một giải pháp tiềm năng cho xử lý nước thải Đây là một hướng nghiên cứu mới mẻ trên thế giới cũng như tại Việt Nam, mở ra cơ hội phát triển các công nghệ xử lý môi trường hiệu quả và bền vững.
Trên thế giới, đã có nhiều công trình nghiên cứu về quá trình xử lý nước thải ô nhiễm bằng công nghệ EF và MBR Các nghiên cứu này đóng vai trò quan trọng trong việc đánh giá hiệu quả của các phương pháp xử lý nước thải, góp phần nâng cao chất lượng môi trường Nghiên cứu về quy trình EF cung cấp những hiểu biết sâu rộng về khả năng loại bỏ các hợp chất ô nhiễm, trong khi công trình về công nghệ MBR cho thấy khả năng xử lý nước thải hiệu quả và tiết kiệm không gian Những công trình tiêu biểu này giúp định hướng phát triển công nghệ xử lý nước thải bền vững và tối ưu hơn trong tương lai.
Năm 2015, nhóm nghiên cứu của Wei đã ứng dụng quá trình kết hợp EF và MBR để xử lý nước thải từ nhà máy của Trung Quốc, đạt hiệu suất loại bỏ COD lên đến 82,5% Kết quả này đáp ứng tiêu chuẩn quốc gia của Trung Quốc (GB8978 – 1996), cho thấy công nghệ này hiệu quả trong xử lý nước thải công nghiệp.
Nghiên cứu của Feng về quá trình tích hợp Fenton và MBR trong xử lý nước thải dệt nhuộm cho thấy, trong quá trình Fenton, điều kiện pH = 5, [H2O2] = 17mM, [Fe2+] = 1,7mM đạt hiệu quả cao Kết quả cho thấy, sau 35 phút phản ứng, lượng cacbon hữu cơ bị loại bỏ đạt 39,3% và màu sắc giảm tới 69,5%, chứng tỏ quá trình Fenton có khả năng tăng cường quá trình phân hủy sinh học của nước thải Khi kết hợp với công nghệ MBR, chỉ số TOC được đánh giá ở các thời gian HRT khác nhau, lần lượt là 10h, 18h, 25h, cho thấy hiệu quả rõ rệt trong việc giảm tải lượng chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm.
Hiệu quả xử lý tối ưu của hệ thống HRT đạt 18 giờ, mang lại hiệu quả cao trong quá trình xử lý nước thải Khi kết hợp các phương pháp, tỷ lệ xử lý toàn diện đạt 88,2% TOC và 91,3% độ màu, đảm bảo chất lượng nước thải sau xử lý Nước thải cuối cùng sau quá trình xử lý MBR có thể đáp ứng các tiêu chuẩn tái sử dụng của nước tái chế đô thị, góp phần nâng cao hiệu quả và bền vững trong quản lý tài nguyên nước.
Bên cạnh đó năm 2017, nhóm nghiên cứu của Zhang đã áp dụng quá trình MBR
Fenton đã cho kết quả khả quan trong việc loại bỏ các chất hữu cơ trong nước thải, với hệ thống xử lý kết hợp đạt hiệu quả xử lý COD lên đến 97% Trong điều kiện hoạt động cụ thể, nồng độ COD ban đầu là 2.500 mg/L, nhiệt độ phản ứng 30ºC, pH đạt 3, [Fe²⁺] là 20 mM, [H₂O₂] là 250 mM, thời gian xử lý là 3 giờ Khi kết hợp cùng hệ thống MBR có HRT 8 giờ và DO 1 mg/L, sau xử lý, COD đầu ra giảm còn 100 mg/L, đảm bảo tiêu chuẩn về chất lượng nước thải.
Trong năm 2021, nhóm nghiên cứu của Minimol đã nghiên cứu và xử lý nước rỉ rác bằng công nghệ kết hợp quá trình EF và sinh học màng MBR Quá trình tiền xử lý bằng EF được kiểm soát chặt chẽ về các thông số như pH tối ưu là 2,85, mật độ dòng 129,5 A/m², thời gian phản ứng 40 phút nhằm tăng hiệu quả phân hủy sinh học của nước rỉ rác từ 0,21 lên 0,45 Các điều kiện vận hành tối ưu giúp cải thiện khả năng phân hủy sinh học, đồng thời quá trình này kết hợp với hệ thống MBR đã loại bỏ đến 94,2% TSS, 90,62% BOD, và 94,55% COD, nâng cao hiệu quả xử lý chất thải rỉ rác bãi chôn lấp.
Trong quá trình xử lý nước thải, ammonium nitrogen (NH4-N) đạt hiệu quả cao, cùng với mức loại bỏ đạt 100% đối với PO4 3-, 83,19% cho SO4 2-, và 83,37% cho Cl- Quá trình này rất phù hợp để áp dụng trong công nghệ xử lý sinh học, đặc biệt khi kết hợp tích hợp công nghệ EF và MBR, giúp đảm bảo các tiêu chuẩn môi trường nghiêm ngặt và nâng cao hiệu quả xử lý nước thải.