Giáo trình Hóa học đại cương: Phần 2 - Trường ĐH Thủ Dầu Một

Tiếp nội dung phần 1, Giáo trình Hóa học đại cương: Phần 2 cung cấp cho người học những kiến thức như: động học của phản ứng hóa học; dung dịch; điện hóa học. Mời các bạn cùng tham khảo!

 Khái niệm về động hóa học và tốc độ phản ứng;

 Cách tính tốc độ phản ứng và cách xác định bằng thực nghiệm;

 Sự biến đổi nồng độ của các chất trong phản ứng theo thời gian;

 Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ, nhiệt độ, xúc tác,…

MỞ ĐẦU

Các hệ khí, lỏng, rắn và dung dịch thông thường là những hệ mà thành phần hóa học của chúng không đổi theo thời gian Trong phần này, chúng ta sẽ đề cập đến những hệ hơi khác so với hệ thông thường, ở đó thành phần hóa học của chúng không phải là một hằng số theo thời gian Một ví dụ là quá trình sản xuất polyme, trong quá trình này tính chất của nhựa được quyết định bởi tốc độ tương đối của các sự kiện diễn

ra trong phản ứng polyme hóa

Phản ứng hóa học đòi hỏi cần có thời gian để hoàn thành và phụ thuộc vào bản chất của tác chất và sản phẩm, điều kiện mà ở đó phản ứng xảy ra Nhiều phản ứng xảy ra trong thời gian được tính bằng phần giây, trong khi có những phản ứng cần thời gian lâu hơn nhiều Nếu chúng ta cho ion Ag+ vào dung dịch NaCl, kết tủa AgCl tạo ra gần như tức thời Còn nếu trộn xi măng để xây nhà thì thời gian để xi măng đóng rắn hoàn toàn là khoảng vài năm

Hình 4.1 Sự cháy và sự gỉ sét của sắt có tốc độ khác nhau

Môn học về tốc độ hay vận tốc của phản ứng có những ứng dụng quan trọng trong cuộc sống Chẳng hạn như chúng ta muốn biết ở điều kiện nào thì quá trình sản xuất

NH3 từ H2 và N2 xảy ra trong thời gian chấp nhận được và có tính kinh tế Hay như chúng ta muốn biết liệu các khí độc phá hủy tầng ozon có nhanh hơn tầng này được tạo thành hay không? Để trả lời được những câu hỏi này cần những kiến thức cơ bản

về tốc độ phản ứng Một lý do nữa để học tốc độ phản ứng là để hiểu về cơ chế phản ứng hóa học diễn ra như thế nào

Chúng ta sẽ xem xét phản ứng hóa học một cách chi tiết hơn và những câu hỏi có thể được đưa ra là: Tốc độ của phản ứng hóa học được tính như thế nào? Làm sao biểu diễn mối quan hệ giữa tốc độ và các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ? …

4.1 CÁC KHÁI NIỆM CHUNG

tốc độ của các phản ứng được gọi là động hóa học Động hóa học nghiên cứu về tốc độ

phản ứng hay sự thay đổi nồng độ của tác chất và sản phẩm theo thời gian

Tốc độ phản ứng là lượng sản phẩm được tạo thành hay lượng tác chất được sử dụng trên một đơn vị thời gian Để cách tính tốc độ không phụ thuộc vào tổng lượng

hỗn hợp phản ứng được dùng, ta biểu diễn tốc độ cho một đơn vị thể tích của hỗn hợp Cho nên, tốc độ phản ứng là sự tăng lên nồng độ của sản phẩm của phản ứng trên một đơn vị thời gian, hay sự giảm xuống nồng độ của tác chất trên một đơn vị thời gian Đơn vị thường sử dụng cho nồng độ là mol/L, còn thời gian là giây (s), phút (ph) hay giờ (h), tốc độ phản ứng là mol/(L.s), mol/(L.ph) hay mol/(L.h)

Xét phản ứng tổng quát sau: A + B → C + D (*) Theo định nghĩa tốc độ phản ứng, người ta đưa ra khái niệm tốc độ phản ứng trung

bình: tốc độ được đo bằng biến thiên nồng độ của các chất phản ứng trên một đơn vị

thời gian

Theo phản ứng (*), tốc độ phản ứng trung bình trong khoảng thời gian t có thể được tính theo một trong bốn chất A, B, C hay D Giả sử ở thời điểm t nồng độ của các chất là [A], [B], [C] và [D]; ở thời điểm t + t, nồng độ các chất thay đổi như sau: chất

A = [A] ˗ [A], chất B = [B] ˗ [B], chất C = [C] + [C], chất D = [D] + [D]

Nên tốc độ trung bình: TB Δ[A] Δ[B] Δ[C] Δ[D]

Nếu tính theo tác chất A hay B thì có dấu “” phía trước để lượng [A], [B]

có giá trị dương vì tác chất mất dần trong phản ứng

Bài tập áp dụng 4.1 Cho phản ứng: 2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k), với nồng độ [O2] theo thời gian như sau:

t (s) 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800 5400 6000 [O2].103

3,6.10 mol/L

v = = 3.10 (mol/Ls)

Tốc độ trung bình trong khoảng thời gian từ 4200s đến 5400s (t = 5400s – 4200s

= 1200s, [O2] = 7,7.103 mol/L  7,2.103 mol/L = 0,5.103mol/L):

-3

-7 TB

0,5.10 mol/L

v = = 4,17.10 (mol/Ls)

1200sTốc độ phản ứng trung bình sẽ tiến đến tốc độ phản ứng tức thời nếu đại lượng t tiến dần đến 0 Tốc độ phản ứng tức thời ở thời điểm t:

Ví dụ với phản ứng 2HI(k) → H2(k) + I2(k), ta thấy cứ mỗi 2 mol HI bị mất đi sẽ tạo ra 1 mol H2 và 1 mol I2 Mà tốc độ tính theo các chất khác nhau của phản ứng phải như nhau, cho nên: 1 d[HI] d[H ]2 d[I ]2

Có một số kỹ thuật tiện dụng hơn để theo dõi liên tục tiến trình của phản ứng bằng cách quan sát sự thay đổi một số tính chất vật lý của hệ phản ứng Các phương pháp vật lý này thường áp dụng được cho cả phản ứng chậm và phản ứng nhanh Vài ví dụ

về các phương pháp này như: phương pháp đo áp suất, phương pháp đo quang phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis), phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR), hay phương pháp đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)…

Ví dụ phản ứng có chất khí 2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k) được thực hiện ở nhiệt

độ và thể tích xác định Bằng cách gắn đầu dò theo dõi áp suất vào hệ chúng ta biết được áp suất của hệ trong quá trình phản ứng diễn ra Vì áp suất tỉ lệ thuận với nồng

độ khí nên từ đó ta xác định được tốc độ của phản ứng

4.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

Như đã nói ở phần mở đầu, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào bản chất của tác chất trong phản ứng Có những phản ứng xảy ra nhanh, một số phản ứng khác lại xảy ra chậm, nhưng tốc độ của bất kỳ phản ứng nào cũng bị ảnh hưởng bởi những yếu tố sau:

- Nồng độ của tác chất: thông thường thì tốc độ của phản ứng tăng khi nồng độ của tác chất tăng Ví dụ tốc độ của phản ứng đốt cháy tăng khi tăng nồng độ của khí

O2 Tuy nhiên, có những phản ứng thì tốc độ lại không bị ảnh hưởng bởi một tác chất đặc biệt nào đó dù nó hiện diện ở bất kỳ nồng độ nào

- Nồng độ chất xúc tác: Chất xúc tác là một hợp chất làm tăng tốc độ phản ứng mà

nó không bị tiêu thụ đi hay mất đi trong phản ứng tổng quát Vì nó không bị tiêu thụ nên chất xúc tác không xuất hiện trong phương trình hóa học tổng quát đã cân bằng

- Nhiệt độ tại đó phản ứng xảy ra: Thông thường phản ứng được tăng tốc khi nhiêt

độ tăng Ví dụ như việc nấu ăn, thức ăn sẽ mau chín hơn nếu đun nấu ở nhiệt độ cao hơn

- Diện tích tiếp xúc đối với phản ứng dị thể: Ví dụ như phản ứng dị thể có một trong những tác chất là chất rắn hay chất xúc tác là chất rắn còn các tác chất còn lại trong môi trường dung dịch lỏng hoặc khí Khi đó phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt tiếp xúc của chất rắn, cho nên tốc độ phản ứng sẽ tăng nếu tăng diện tích tiếp xúc của chất rắn

4.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ tác chất

4.2.1.1 Định luật tốc độ phản ứng

Từ thực nghiệm người ta nhận thấy rằng tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của tác chất nhất định cũng như nồng độ chất xúc tác nếu có Xét phản ứng của NO2với F2 cho ra NO2F như sau:

2NO2(k) + F2(k) → 2NO2F(k) Tốc độ của phản ứng này được quan sát thấy tỉ lệ với nồng độ NO2 Khi nồng độ khí NO2 tăng lên gấp đôi thì tốc độ phản ứng tăng gấp đôi Tốc độ phản ứng cũng tỉ lệ với nồng độ của F2; tăng gấp đôi nồng độ F2 cũng làm tăng gấp đôi tốc độ

Định luật tốc độ phản ứng: Đối với gần như tất cả phản ứng theo chiều thuận,

không thuận nghịch, tốc độ phản ứng tỉ lệ với tích số nồng độ của tác chất với số mũ

tương ứng

Đối với phản ứng tổng quát: aA + bB → cC + dD

tốc độ phản ứng tỉ lệ với tích số [A]m[B]n như sau:

- m, n lần lượt là bậc phản ứng theo chất A và B; tổng m + n gọi là bậc tổng quát

của phản ứng; m, n chỉ được xác định bằng thực nghiệm và chúng có thể là số nguyên

dương hay âm hoặc một số thập phân;

- k: gọi là hằng số tốc độ phản ứng, nó phụ thuộc vào bản chất của các chất tham gia phản ứng và nhiệt độ; ở nhiệt độ xác định k là một hằng số, tuy nhiên giá trị của k

sẽ thay đổi theo nhiệt độ; k có các đơn vị khác nhau tùy vào bậc phản ứng, nói chung k

có đơn vị sao cho tốc độ v có đơn vị mol/(L.thời gian), (thời gian ở đây có thể là giây (s), phút (ph) hay giờ (h))

* Lưu ý: bậc của phản ứng chỉ có thể xác định bằng thực nghiệm, m và n không thể được suy ra chỉ từ hệ số của phương trình hóa học đã cân bằng (m ≠ a, n ≠ b) Bậc

m, n chỉ bằng với hệ số tỉ lượng trong trường hợp phản ứng xảy ra theo cơ chế một giai đoạn

Bài tập áp dụng 4.2 ion iodua I− bị oxi hóa bởi H2O2 trong môi trường axit cho ra triiodua I3− theo phản ứng sau:

H2O2(aq) + 3I−(aq) + 2H+(aq) → I3−(aq) + 2H2O(l) Các thí nghiệm xác định tốc độ ban đầu của phản ứng được cho trong bảng sau

Từ các dữ liệu thực nghiệm hãy xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng

Bảng 4.1 Dữ liệu thực nghiệm của phản ứng oxi hóa I bởi H 2 O 2

Thí nghiệm [H2O2]0 (mol/L) [I−]0 (mol/L) [H+]0(mol/L) v0 (mol/(L.s))

Để biết được bậc phản ứng của tác chất, đầu tiên chúng ta phải biết định luật tốc

độ phản ứng hay viết ra được biểu thức tính tốc độ phản ứng Dựa vào phương trình phản ứng hóa học đã cho, ta giả sử rằng tốc độ phản ứng được tính như sau:

Chúng ta có thể xác định bậc phản ứng riêng cho từng tác chất (m, n, p) bằng cách chọn những thí nghiệm có nồng độ các chất đều không đổi ngoại trừ một chất thay đổi

Từ dữ liệu thực nghiệm của phản ứng, xét thí nghiệm 1 và thí nghiệm 2, ta thấy rằng tất cả các nồng độ ban đầu đều cố định ngoại trừ nồng độ [H2O2]0 Ta lập tỉ số 2 biểu thức vận tốc ở 2 thí nghiệm 1 và 2 để tìm giá trị m:

I 1)

n( H 2

) Tương tự:

Lập tỉ số ta tính được 2 = 2n n = 1,

Lập tỉ số ta tính được 1 = 2p p = 0

Vậy bậc tổng quát của phản ứng là: m + n + p = 1 + 1+ 0 = 2

Thế giá trị m, n, p vào biểu thức tốc độ ứng với thí nghiệm 1 ta tính được k:

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

Phản ứng dị thể: Là những phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt phân cách pha và các

chất tham gia ở các pha khác nhau như: chất rắn - chất lỏng, chất rắn - chất khí, chất lỏng - chất khí, chất rắn - chất rắn, chất lỏng - chất lỏng… Trong trường hợp phản ứng

dị thể có chất rắn thì trong phương trình tốc độ phản ứng không có mặt nồng độ của chất rắn Vì nồng độ chất rắn được coi có giá trị không đổi và được đưa vào hằng số tốc độ phản ứng

Ví dụ: phản ứng dị thể Fe(r) + O2(k) → Fe2O3(r)

sẽ có

4.2.1.2 Sự thay đổi nồng độ theo thời gian - phương trình động học tích phân

Biểu thức tốc độ phản ứng chỉ cho ta biết tốc độ khi biết được nồng độ ở thời điểm xác định nhưng không cho ta biết mối quan hệ toán học giữa nồng độ tác chất với thời gian Hơn nữa, các dữ liệu thực nghiệm thường đo đạc nồng độ của tác chất theo thời gian Nếu chúng ta có phương trình toán học biển diễn mối quan hệ nồng độ với thời gian, chúng ta có thể dự đoán được nồng độ tác chất ở tất cả các thời điểm khác nhau

Và chúng ta có thể tính được lúc nào thì phản ứng xảy ra được một nửa, hay hoặc

⁄ … Phương trình toán học biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ và thời gian gọi là phương trình động học tích phân Phần tiếp theo chúng ta chỉ xem xét phương trình động học tích phân của một số phản ứng đơn giản bậc 0, bậc 1 và bậc 2

 Phản ứng bậc 0:

Xét phản ứng bậc 0: A → B

t = 0: a 0 t: (a - x) x

Vì là phản ứng bậc 0 nên theo định luật tốc độ phản ứng ta có:

0d[A]

1d[A] d[A]

a - a

ln2 0,6932

Phương trình động

học

Thời gian bán hủy phản ứng Vẽ đồ thị

1 v = k[A]

t 0

[A]

ln = - kt[A]

hay: ln a = kt

a - x

ln2 k

hay: 0.693

k

Vẽ ln[A]t theo t hay: ln(a-x) theo t

0

1k[A]

a - x theo t (Với a, [A]0: nồng độ ban đầu chất A; (a-x), [A]t: nồng độ chất A ở thời điểm t; x:

nồng độ chất A đã mất đi ở thời điểm t)

Về nguyên tắc, nếu là phản ứng theo đúng bậc như trong bảng thì các hình vẽ này

sẽ có dạng đường thẳng Ví dụ nếu vẽ [A]t theo t mà ra dạng đường thẳng thì đó là phản ứng bậc 0, dạng đường thẳng có dạng y = mx + c, và hằng số k của phản ứng bậc

0 này sẽ bằng k = m, với m là hệ số góc của đường thẳng này Tương tự nếu vẽ ln[A]ttheo t mà ra dạng đường thẳng thì đó là phản ứng bậc 1, hằng số k được suy ra từ hệ số

góc của đường thẳng này Nếu vẽ

t

1[A] theo t mà ra dạng đường thẳng thì đó là phản ứng bậc 2 với hằng số k là hệ số góc của đường thẳng đó

Bài tập áp dụng 4.4 Cho phản ứng 2NO2(k) → 2NO(k) + O2(k) có nồng độ [NO2] theo thời gian như trong bảng 4.3

Hướng dẫn:

Trong hình 4.2 ta thấy rằng chỉ có đồ thị biểu diễn

2 t

1[NO ] theo thời gian (hình 4.2.C) mới có dạng đường thẳng Như vậy, đây là phản ứng bậc 2 theo nồng độ [NO2]; sau khi hồi quy tuyến tính ta được hệ số góc của đường thẳng trong hình 4.2.C chính là hằng số tốc độ phản ứng k = 0,775 L/(mol.s)

Bảng 4.3 Nồng độ [NO 2 ] theo thời gian

Thời gian (s) [NO2]t (mol/L) (A) ln[NO2]t (B)

2 t

1[NO ] (C)

] t

Thoi gian (s) B

100 200 300 400

4.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Như đã nói, tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và thường tăng khi nhiệt

độ tăng Yếu tố nhiệt độ được thể hiện trong biểu thức tốc độ phản ứng qua hằng số tốc độ k, và ta biết là k sẽ không là hằng số và có giá trị thay đổi khi thay đổi nhiệt độ phản ứng

Ví dụ cho phản ứng NO(k) + Cl2(k)  NOCl(k) + Cl(k); phản ứng này nếu xảy ra

ở 25oC thì có k = 4,9.106 L/(mol.s), còn nếu xảy ra ở 35oC thì sẽ có k = 1,5.105L/(mol.s) Như vậy, trong trường hợp phản ứng này, khi tăng nhiệt độ phản ứng lên

10oC dẫn đến giá trị k tăng lên hơn 3 lần và do đó tốc độ phản ứng cũng tăng lên hơn 3 lần nếu các điều kiện khác giữ nguyên Tùy thuộc vào từng phản ứng cụ thể mà giá trị

k sẽ thay đổi theo nhiệt độ khác nhau

Trong nhiều trường hợp, qui luật gần đúng của yếu tố nhiệt độ là: vận tốc phản

ứng tăng lên từ 2 đến 4 lần khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 10 o C Qui tắc này còn được

gọi là qui tắc Van’t Hoff

4.2.2.1 Thuyết va chạm, trạng thái chuyển tiếp

Câu hỏi tại sao hằng số tốc độ k phụ thuộc vào nhiệt độ có thể được giải thích bằng thuyết va chạm Thuyết va chạm giả thuyết rằng để phản ứng xảy ra thì các phân

tử của tác chất phải va chạm với nhau với năng lượng lớn hơn năng lượng cực tiểu và phải có định hướng phù hợp Năng lượng cực tiểu của va chạm cần để 2 phân tử phản

ứng với nhau được gọi là năng lượng hoạt hóa, ký hiệu Ea

Thuyết va chạm giải thích được vài đặc tính của phản ứng nhưng hạn chế là không giải thích vai trò của năng lượng hoạt hóa Thuyết trạng thái chuyển tiếp giải thích

phản ứng từ sự va chạm của 2 phân tử thông qua khái niệm phức chất hoạt động Một

phức chất hoạt động (hay trạng thái chuyển tiếp) là một nhóm không bền các nguyên

4.2.2.2 Phương trình Arrhenius

Hằng số tốc độ k của hầu hết các phản ứng hóa học tuân theo phương trình sau:

a

- E RT

Phương trình (4.17) biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số tốc độ k vào nhiệt độ

được gọi là phương trình Arrhenius

Với e: là cơ số của logarit tự nhiên (e = 2,718);

Ea: là năng lượng hoạt hóa;

R: hằng số khí lý tưởng (R = 8,314 J/(K.mol));

T: nhiệt độ tuyệt đối (K);

A: là một hằng số gọi là thừa số tần số Thừa số tần số có liên quan đến tần số

va chạm với định hướng phù hợp

Từ phương trình (4.17), lấy logarit tự nhiên 2 vế ta được:

a E lnk = lnA -

Phương trình (4.18) có dạng đường thẳng y = ax + b với y = lnk, b = lnA, a =

Ea/R, x = 1/T Do đó nếu vẽ đồ thị lnk theo 1/T ta sẽ được dạng đường thẳng với hệ

số góc –Ea/R và tung độ góc là lnA Từ hệ số góc –Ea/R ta tính được năng lượng hoạt hóa Ea của phản ứng

Khi biết được hằng số tốc độ k1 ở nhiệt độ T1 ta có thể tính được hằng số tốc độ k2

ở nhiệt độ T2 bằng cách lập tỉ số sau:

a 2

a 1

- E RT

a

- E RT

Ta tiến hành vẽ đồ thị lnk theo 1/T được đường thẳng như trong hình 4.4 Sau khi

hồi qui tuyến tính ta được hệ số góc của đường thẳng trong hình 4.4 là:

Áp dụng công thức ta có:

Hình 4.4 Đồ thị lnk theo 1/T của phản ứng phân hủy N 2 O 5

Từ phương trình 4.20 ta tính được Ea = 1,66.105 J/mol, thế giá trị Ea vào công thức 4.19 ta tính được k3 ở 700K:

Chất xúc tác là những chất mà khi ta thêm một lượng nhỏ vào hệ sẽ làm tăng đáng

kể tốc độ phản ứng và không bị tiêu thụ hay mất đi bởi phản ứng đó Chất xúc tác

tham gia vào phản ứng và sau phản ứng được phục hồi và trên nguyên tắc là không bị biến đổi về khối lượng và chất lượng Tức là theo lý thuyết, khi chúng ta cho chất xúc tác vào hệ phản ứng và sau phản ứng ta có thể tách chất xúc tác ra và sử dụng lại nhiều lần Nhưng trên thực tế, chất xúc tác có thể mất đi một lượng nào đó thông qua các phản ứng phụ khác xảy ra cùng lúc Các nguyên nhân có thể như chất xúc tác bị nhiễm độc, bị kết lại, bị nát vụn… sau khi hoạt động trong một thời gian nhất định, điều đó ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác

Chất xúc tác có tầm quan trọng rất lớn trong công nghệ hóa học bởi vì nó giúp phản ứng xảy ra ở tốc độ có tính kinh tế và ở nhiệt độ thấp hơn nhiều làm giảm chi phí

về mặt năng lượng tiêu hao Ngoài ra chất xúc tác còn có tính chọn lọc cao, chúng chỉ làm tăng vận tốc của một số phản ứng nhất định chứ không phải tất cả các phản ứng

Ví dụ như khi trộn hỗn hợp CO và H2 để tiến hành phản ứng, nếu muốn phản ứng tổng hợp ra CH4 thì ta dùng một xúc tác riêng còn nếu muốn tổng hợp ra xăng thì ta lại dùng một loại xúc tác riêng khác

Câu hỏi đặt ra là chất xúc tác tác động đến phản ứng như thế nào mà không bị tiêu thụ hay mất đi bởi phản ứng Chất xúc tác phải tham gia vào ít nhất một giai đoạn của phản ứng và được tái tạo trở lại ở các giai đoạn sau Ví dụ phản ứng giữa SO2 và O2với xúc tác NO như sau: NO

2SO (k) + O (k)  2SO (k) Khí NO không có mặt

trong phản ứng tổng quát nhưng nó có tham gia vào một giai đoạn trong cơ chế phản ứng, và cơ chế phản ứng được đề nghi như sau:

2NO + O  2NO

NO + SO  NO + SO

Chất xúc tác làm tăng vận tốc phản ứng là do nó làm cho phản ứng đi theo một

con đường khác ưu đãi hơn Xét phương trình Arrhenius

a

- E RT

k=Ae , chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng là do nó làm tăng A hoặc thông thường hơn là làm giảm năng lượng hoạt hóa Ea Ảnh hưởng rõ ràng nhất chính là việc giảm năng lượng hoạt hóa Ea

vì nó nằm ở số mũ của phương trình Arrhenius

Hình 4.5 Năng lượng hoạt hóa của phản ứng giữa O 3 và O ở trường hợp không có

xúc tác và có xúc tác Cl Xúc tác đồng thể: là những chất xúc tác hòa tan trong cùng một pha với tác chất

Ví dụ phản ứng giữa SO2 và O2 với xúc tác NO là phản ứng có xúc tác đồng thể với chất xúc tác và tác chất ở trong cùng một pha khí Phản ứng xúc tác đồng thể pha lỏng như phản ứng giữa một anhydrid axit và một alcol được xúc tác trong môi trường piridin

Xúc tác dị thể: là những chất xúc tác không cùng một pha với tác chất Thông

thường xúc tác dị thể là chất rắn tiếp xúc với tác chất ở pha khí hoặc tác chất ở pha dung dịch lỏng Phản ứng xúc tác xảy ra khi có sự hấp phụ hóa học của tác chất lên bề mặt của chất xúc tác Ví dụ phản ứng giữa etylen và H2 với xúc tác Pt cho ra etan là phản ứng xúc tác dị thể

Xúc tác enzym (men): đó là sự xúc tác sinh học do tác dụng của chất enzym (men) thích hợp Chất xúc tác enzym là chất xúc tác của các cơ quan sinh học, nó là các phân

tử protein với khối lượng phân tử lớn hàng triệu a.u Ví dụ men lipaz có trong một hộp cao su thủy phân dầu cao su khá nhanh để phóng thích axit béo từ glycerid Enzym có hoạt tính xúc tác rất lớn, có thể chuyển hóa hàng ngàn phân tử tác chất thành sản phẩm chỉ trong một giây Ngoài ra, enzym còn có tính chọn lọc rất cao, mỗi enzym chỉ xúc tác trên một loại phản ứng riêng biệt

2 1

Trong đó: vTB là tốc độ trung bình trong khoảng thời gian từ t1 đến t2;

∆C là sự biến thiên nồng độ mol/L của chất khảo sát từ C1 đến C2; Dấu “+” đối với chất khảo sát là sản phẩm, dấu “” đối với chất khảo sát

là tác chất

Khi ∆t →0 thì vận tốc tức thời là: v = ±dC

dt Xét phản ứng trong hệ đồng thể: aA + bB → cC + dD

= kt +(a - x) a 0

1k[A] hay:

1 k.a

♦ Năng lƣợng hoạt hóa

Năng lượng hoạt hóa Ea là năng lượng cần thiết để đưa các tiểu phân chất phản ứng tới trạng thái của một phức hoạt động, tại đây có sự phá hủy liên kết để tạo ra sản phẩm Phương trình kinh nghiệm Arrhenius biểu diễn mối quan hệ giữa hằng số tốc độ

và năng lượng hoạt hóa:

a

E

- RT

k=Ae

Từ phương trình Arrhenius ta có thể xác định năng lượng hoạt hóa bằng cách vẽ

đồ thị lnk theo 1/T ( E 1 a

lnk = lnA -

R T ); đồ thị này có dạng đường thẳng y = ax + b Ngoài ra, ta có thể tính được Ea khi biết được k ở hai nhiệt độ khác nhau theo phương trình:

a 2

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 4

4.1 Định nghĩa tốc độ phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng

4.2 Nêu và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng

4.3 Phân biệt bậc phản ứng và phân tử số của phản ứng

4.4 Năng lượng hoạt hóa của phản ứng là gì?

4.5 Phân biệt phức hoạt động và chất xúc tác của phản ứng

4.6 Nội dung của qui tắc Van’t Hoff về ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ phản ứng là

gì? Tại sao khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng?

4.7 Phương trình Arrhenius về ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng Ý nghĩa

của mỗi đại lượng trong phương trình đó

4.8 Đối với phản ứng: 2N2O5(k) → 4NO2 + O2 tốc độ được biểu thị bằng công thức Hãy viết biểu thức tốc độ đối với các chất khác trong phương trình phản ứng

4.9 Xác định bậc và hằng số tốc độ của phản ứng trong pha khí ở 300K:

2NO + Cl2 → 2NOCl dựa vào dữ liệu thực nghiệm sau đây:

4.10 Đối với một phản ứng phân hủy đã cho, thời gian bán hủy phản ứng không phụ

thuộc vào nồng độ đầu và bằng 100 giây

a) Cho biết bậc của phản ứng;

b) Tính thời gian để 80% chất đầu bị phân hủy

4.11 Xét sự thủy phân ester trong môi trường kiềm:

RCOOR’ + NaOH → RCOONa + R’OH Khi tăng nồng độ kiềm gấp đôi thì tốc độ đầu cũng tăng lên hai lần Nhận xét này cũng được nhận thấy khi tăng nồng độ của ester lên 2 lần:

a) Cho biết bậc của phản ứng và dạng của phương trình động học;

b) Cho 0,01 mol xút và 0,01 mol ester vào một lít nước (thể tích không thay đổi) Sau 200 phút thì 3/5 ester bị phân hủy Tính: hằng số tốc độ, thời gian bán hủy, thời gian để 99% ester bị phân hủy

4.12 Đối với phản ứng 2NOCl → 2NO + Cl2 năng lượng hoạt hóa bằng 100 kJ/mol Ở 350K hằng số tốc độ phản ứng bằng 8.106 L/mol.s Tính hằng số tốc độ ở 400K

TÀI LIỆU THAM KHẢO CHƯƠNG 4

1 Nguyễn Đức Chung, Hóa học Đại cương, NXB Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí

Minh, Tp Hồ Chí Minh, 2014

2 Nguyễn Văn Tấu (chủ biên), Dương Văn Đảm, Hoàng Hà, Nguyễn Tiến Quý,

Giáo trình Hóa học Đại cương - Tập I, NXB Giáo dục, Hà Nội, 2007

3 Lâm Ngọc Thiềm (chủ biên), Bùi Duy Cam, Hóa học Đại cương, NXB Đại học

Quốc gia Hà Nội, Hà Nội, 2008

4 Lâm Ngọc Thiềm (chủ biên), Trần Hiệp Hải, Nguyễn Thị Thu, Bài tập Hoá lý cơ

sở, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2003

5 Đào Đình Thức, Hóa học Đại cương - Tập II, Từ lý thuyết đến ứng dụng, NXB

Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội, 2004

6 P Atkins, J de Paula, Physical Chemistry, W H Freeman and Company, New

York, 2006

7 D D Ebbing, S D Gammon, General Chemistry, Houghton Mifflin Company,

Boston, New York, 2009

8 R H Petrucci, W S Harwood, F G Herring, General Chemistry, Principles and

Modern Applications, Eighth Edition, Prentice Hall, 2001

9 K W Whitten, R E Davis, L M Peck, G G Stanley, General Chemistry,

Seventh Edition, Brooks/Cole, 2004

Chương 5

DUNG DỊCH

Mục tiêu

Chương này giúp sinh viên nắm được các vấn đề sau:

 Hiểu được thành phần cấu tạo cũng như sự hình thành của dung dịch, khái niệm độ tan và các yếu tố ảnh hưởng;

 Hiểu được ý nghĩa của các loại nồng độ và có kỹ năng tính toán các vấn đề có liên quan đến nồng độ;

 Sự ảnh hưởng của chất tan đến các tính chất nồng độ của dung dịch: áp suất hơi bão hoà, độ tăng nhiệt độ sôi, độ hạ nhiệt độ đông đặc, áp suất thẩm thấu;

 Vì sao dung dịch chất điện li dẫn được điện và giải thích sự điện li của các chất;

 Phân biệt được khái niệm axit, bazơ theo các thuyết Arrhenius, Bronsted và Lewis Phạm vi áp dụng và ưu điểm, khuyết điểm của những thuyết này;

 Công thức tính và ý nghĩa của tích số ion của nước, pH, pOH, hằng số axit, hằng số bazơ;

 Tính được pH của dung dịch: axit mạnh, bazơ mạnh, axit yếu và bazơ yếu;

 Có thể dự đoán và giải thích được tính axit, bazơ của dung dịch muối;

 Tác dụng của dung dịch đệm, công thức tính pH của dung dịch đệm và cách chọn dung dịch đệm;

 Có kỹ năng tính toán tích số tan từ độ tan và ngược lại, xác định được điều kiện để xuất hiện kết tủa;

5.1 ĐẠI CƯƠNG VỀ DUNG DỊCH

5.1.1 Các loại dung dịch

Dưới góc độ nhiệt động lực học, dung dịch là một hỗn hợp đồng thể của hai hay nhiều chất, bao gồm các ion hoặc phân tử

Về thành phần, dung dịch bao gồm chất tan và dung môi Dung môi là chất chiếm

số lượng lớn áp đảo Chất tan là chất chiếm số lượng ít hơn

Dung dịch có thể tồn tại ở trạng thái khí, lỏng, rắn

V 100.10

Dung dịch bão hòa: dung dịch có nồng độ bằng độ tan, đã hoà tan lượng chất tối

đa, không thể hoà tan thêm chất tan

Ví dụ: Ở 20ºC, 100 mL H2O hòa tan 36,0 gam NaCl là dung dịch bão hòa NaCl Nếu đem 40,0 gam NaCl hoà tan vào 100 mL H2O thì 4,0 g NaCl sẽ không bị hoà tan

Dung dịch chưa bão hòa: dung dịch có nồng độ nhỏ hơn độ tan, có thể hoà tan

thêm chất tan

Ví dụ: Ở 20ºC, 100 mL H2O hòa tan 30,0 gam NaCl là dung dịch chưa bão hòa

NaCl

Dung dịch quá bão hòa: dung dịch có nồng độ lớn hơn độ tan ở cùng nhiệt độ

Dung dịch quá bão hòa sẽ không bền Theo thời gian, một lượng chất tan sẽ tách

ra khỏi dung dịch và được gọi là quá trình kết tinh

Ví dụ: Khi đun nóng đến 100ºC thì 100 mL H2O hòa tan được tối đa 38,4 gam NaCl Ðể nguội tự nhiên từ từ thì khi dung dịch về 20ºC, thì ta vẫn thấy dung dịch trong suốt, như vậy ta thu được dung dịch quá bão hòa NaCl Nếu cho một ít tinh thể NaCl vào hay khuấy dung dịch này thì lượng NaCl vượt quá nồng độ bão hòa ở 20ºC sẽ có (38,4 g – 36,0 g = 2,4 g NaCl kết tinh), và còn lại là dung dịch bão hòa NaCl ở 20ºC

5.1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan

a) Bản chất của chất tan và dung môi

Qui luật kinh nghiệm về độ tan: “Các chất có cùng tính phân cực thì hòa tan tốt

vào nhau”

Các chất phân cực hoặc ion tan nhiều trong dung môi phân cực Ví dụ: etanol, muối ăn tan nhiều trong nước

Chất không phân cực tan nhiều trong dung môi không phân cực Ví dụ: CCl4 tan

Đối với chất khí: độ tan giảm khi nhiệt độ tăng

Hình 5.1 Độ tan của một số muối

mct là khối lượng chất tan;

mdm là khối lượng dung môi;

mdd là khối lượng dung dịch

Ví dụ: Dung dịch NaCl 10% nghĩa là trong 100 g dung dịch có chứa 10 g NaCl và

90 gam nước

Ngoài nồng độ % về khối lượng, người ta còn dùng nồng độ % về thể tích

Ví dụ: ancol etylic 90o chứa 90 mL ancol etylic nguyên chất còn lại 10 mL nước

mdm là khối lượng dung môi

Ví dụ: Hoà tan 14,2 gam Na2SO4 nguyên chất vào 200 gam nước thì nồng độ molan của dung dịch được tính như sau:

m

0,1

C = = 0,5m0,2

Ưu điểm của nồng độ molan là nó không thay đổi theo nhiệt độ Thể tích tăng khi nhiệt độ tăng dẫn đến giảm nồng độ mol thể tích Nồng độ molan luôn hằng định bất

kể các điều kiện vật lí như nhiệt độ và áp suất

5.2.4 Nồng độ phần mol

Biểu thị bởi phân số mol của chất A (ni) trong tổng số mol của các cấu tử (∑ni) trong hệ

i A

n

χ =

n +n +n

2 2

Ví dụ: Một dung dịch được tạo thành từ 1 mol etylen glicol và 9 mol nước

Phần mol của etylen glicol là χ =1 1 = 0,1

5.2.5.2 Quan hệ giữa nồng độ mol và nồng độ đương lượng

Giả sử có m (g) chất tan trong V lít dung dịch Ta có:

M

m

C =M.V , N

m

C =Đ.V

5.3 MỘT SỐ THUỘC TÍNH CỦA DUNG DỊCH

5.3.1 Ảnh hưởng của áp suất đến độ tan của khí

Áp suất hầu như không ảnh hưởng đến độ tan của chất lỏng và chất rắn nhưng độ tan của chất khí chịu ảnh hưởng nhiều của áp suất

Định luật Henry: Độ tan của chất khí trong chất lỏng tỉ lệ với áp suất riêng phần

của chất khí trên dung dịch

Trong đó:

S là độ tan (đơn vị mol/L hay g/L);

KH là hằng số Henry;

P là áp suất riêng phần của khí (đơn vị atm)

Hình 5.2 Sự phụ thuộc độ tan vào áp suất khí theo định luật Henry

Bài tập áp dụng 5.1 Độ tan của N2 ở 25oC, tại 1,0 atm là 6,8.104

mol/L Tính độ tan của N2 trong nước trong điều kiện khí quyển biết áp suất riêng phần của N2 trong khí quyển là 0,78 atm

S = KH.P = 6,8.104.0,78 = 5,3.104 mol/L Như vậy khi áp suất của N2 riêng phần của N2 giảm từ 1,0 atm đến 0,78 atm thì độ tan giảm từ 6,8.104 mol/L xuống 5,3.104 mol/L

5.3.2 Các tính chất nồng độ (colligative) của dung dịch chứa chất tan không bay hơi, không điện li

Tính chất nồng độ là những tính chất chỉ phụ thuộc vào số lượng chất tan (nồng

độ chất tan) mà không phụ thuộc vào bản chất của chất tan

Dung dịch có những tính chất nồng độ sau:

- Áp suất hơi bão hoà;

- Độ tăng nhiệt độ sôi;

(a) (b)

- Độ hạ nhiệt độ đông đặc;

- Áp suất thẩm thấu

5.3.2.1 Áp suất hơi bão hòa của dung dịch

a) Áp suất hơi bão hòa của chất lỏng nguyên chất

Trên bề mặt chất lỏng luôn xảy ra quá trình bay hơi và ngưng tụ Khi tốc độ bay hơi bằng tốc độ ngưng tụ, cân bằng động được thiết lập giữa lỏng và hơi

Lỏng  hơi Hơi cân bằng động với chất lỏng của nó gọi là hơi bão hòa

Áp suất do hơi bão hòa gây ra trên bề mặt chất lỏng gọi là áp suất hơi bão hòa

Áp suất hơi bão hòa càng lớn thì chất càng dễ bay hơi

b) Áp suất hơi bão hòa của dung dịch Định luật Raoult I

Áp suất hơi bão hòa của một dung môi bay hơi sẽ giảm khi thêm vào một chất tan không bay hơi Độ giảm này bằng áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất trừ đi

áp suất hơi bão hòa của dung dịch

Ví dụ: nước ở 20oC có áp suất hơi bão hòa là 17,54 mmHg Etilen glycol,

CH2OHCH2OH, có áp suất hơi bão hòa ở 20oC là 0,06 mmHg, có thể xem như không bay hơi Dung dịch nước chứa 0,0100 phần mol etylen glycol có áp suất hơi bão hòa là 17,36 mmHg Như vậy độ giảm áp suất hơi bão hoà ΔP là

ΔP = 17,54 mmHg – 17,36 mmHg = 0,18 mmHg

Năm 1886, nhà hoá học người Pháp F Raoult phát biểu quy luật trên thành định

luật gọi là định luật Raoult I như sau: Áp suất hơi riêng phần của dung môi P A , trên

A , nhân với tỉ lệ phần mol của dung môi, X A , trong dung dịch

PA = PoA XA (5.10)

Hình 5.3 Sự phụ thuộc của của áp suất riêng phần của dung môi P A theo phần mol

Sự phụ thuộc của áp suất hơi bão hoà dung môi vào phần mol chất tan

Nếu dung dịch chỉ chứa một chất tan B thì XA = 1 – XB Từ đó:

PA = PoA(1-XB)

PoA – PA = ΔP = PoAXB

B 0 A

P được gọi là độ hạ tương đối áp suất hơi và định luật Raoult I còn được phát

biểu như sau: độ hạ tương đối áp suất hơi bằng phần mol chất tan

Bài tập áp dụng 5.2 Tính độ giảm áp suất hơi bão hòa của nước khi cho 5,67 gam

glucozơ hoà tan vào 25,2 gam nước ở 25oC Biết áp suất hơi bão hòa của nước ở 25oC

là 23,8 mmHg Áp suất hơi bão hòa của dung dịch là bao nhiêu?

Hướng dẫn:

Phần mol của glucozơ trong dung dịch

Số mol glucozơ: n =1 5,67= 0,0315 mol

180

Số mol H2O: 2 25,2

n = =1,4 mol18

5.3.2.2 Sự tăng nhiệt độ sôi của dung dịch

Nhiệt độ sôi của chất lỏng là nhiệt độ mà tại đó mà áp suất hơi bão hòa bằng áp suất hơi bão hòa của khí quyển (1 atm)

Khi có sự hiện diện của chất tan không điện li sẽ làm giảm áp suất hơi bão hòa của dung dịch so với dung môi nguyên chất nên muốn làm cho áp suất hơi bão hòa của dung dịch bằng áp suất khí quyển thì cần nhiệt độ cao hơn Vì vậy, nhiệt độ sôi của dung dịch sẽ cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi nguyên chất

Độ tăng điểm sôi ΔTs = Ts – Tos với Ts, Tos lần lượt là nhiệt độ sôi của dung dịch

và dung môi thì ΔTs tỉ lệ với nồng độ molan Cm của dung dịch

Ks được gọi là hằng số nghiệm sôi, chỉ phụ thuộc vào bản chất dung môi

Bài tập áp dụng 5.3 Benzen có hằng số nghiệm sôi là 2,53 oC/m Dung dịch benzen chứa 0,100 m của chất tan không bay hơi, không điện ly sẽ có nhiệt độ sôi là bao nhiêu? Nhiệt độ sôi của benzen nguyên chất là 80,1oC

Vì vậy dung dịch benzen chứa 0,100 m chất tan sẽ có nhiệt độ sôi là 80,4oC

Bảng 5.1 Hằng số nghiệm sôi và hằng số nghiệm lạnh của một số chất

Dung môi Công thức

Điểm sôi chuẩn (oC/m)

Ks

Điểm đông đặc (oC/m)

Axit axetic CH3COOH 117,9 2,93 16,6 3,90

5.3.2.3 Sự hạ điểm đông đặc của dung dịch

Nhiệt độ đông đặc của chất lỏng là nhiệt độ mà tại đó áp suất hơi trên bề mặt pha lỏng bằng với áp suất hơi trên bề mặt pha rắn

Áp suất hơi bão hòa của dung dịch nhỏ hơn áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất nên muốn làm cho áp suất hơi bão hòa trên pha rắn bằng áp suất hơi bão hòa trên pha lỏng (của dung dịch) thì cần phải hạ nhiệt độ đông đặc xuống Vì vậy, nhiệt độ đông đặc của dung dịch sẽ thấp hơn nhiệt độ đông đặc của dung môi nguyên chất

Gọi ΔTđ = Tođ – Tđ, trong đó To

đ, Tđ lần lượt là nhiệt độ đông đặc của dung môi nguyên chất và dung dịch

Kđ là hằng số nghiệm lạnh và chỉ phụ thuộc vào bản chất của dung môi

Bài tập áp dụng 5.4 Benzen có hằng số nghiệm lạnh là 5,12 oC/m Dung dịch benzen chứa 0,100 m của chất tan không bay hơi, không điện ly sẽ có nhiệt độ đông đặc là bao nhiêu biết nhiệt độ đông đặc của benzen nguyên chất là 5,5o

5.3.2.4 Ứng dụng hiện tượng tăng nhiệt độ sôi và hạ nhiệt độ đông đặc

Xác định khối lượng mol phân tử: độ hạ nhiệt độ đông đặc và độ tăng nhiệt độ sôi

của dung dịch được sử dụng để xác định khối lượng mol phân tử của chất tan Hai phương pháp này lần lượt được gọi là phương pháp nghiệm lạnh và phương pháp nghiệm sôi

a) Hiện tượng thẩm thấu

Để hiểu thế nào là sự thẩm thấu ta xét thí nghiệm sau: Ta dùng một phễu chứa dung dịch glucozơ, miệng phễu được bịt kín bằng một màng sinh học Phễu này được đặt vào một cốc chứa nước tinh khiết sao cho miệng phễu tiếp xúc với nước trong cốc thuỷ tinh (hình 5.7) Ta thấy nước trong phễu thuỷ tinh tăng dần, sau một thời gian mực nước đứng yên

Hình 5.4 Thí nghiệm về áp suất thẩm thấu

Hiện tượng trên được giải thích là do nước (trong cốc nước nguyên chất) di chuyển qua màng vào phễu (dung dịch glucozơ) làm mực nước dâng lên Hiện tượng

này được gọi là sự thẩm thấu Khi mực nước trong phễu dâng lên sẽ tạo thành một áp

suất hạn chế sự di chuyển của nước từ cốc vào phễu Áp suất này ngày càng lớn và tới một độ lớn nhất định sẽ làm cho hiện tượng thẩm thấu dừng lại Áp suất này được gọi

là áp suất thẩm thấu

Thẩm thấu là hiện tượng dung môi di chuyển từ dung dịch có nồng độ thấp qua màng bán thấm để cân bằng nồng độ chất tan của dung dịch có nồng độ cao ở hai phía của màng

Màng bán thấm là màng chỉ cho dung môi đi qua mà không cho chất tan đi qua

Áp suất thẩm thấu, π, là áp suất cần để làm cho sự thẩm thấu dừng lại

b) Áp suất thẩm thấu

Năm 1887, Van’t Hoff xác định áp suất thẩm thấu tỉ lệ với nồng độ mol của chất tan

Bài tập áp dụng 5.5 Ở 20oC, người ta hoà tan 5,0 g saccarozơ (C12H22O11) vào

nước để thu được 100 mL dung dịch Tính áp suất thẩm thấu của dung dịch

Hướng dẫn:

Số mol của saccarozơ: n = 0,01462 mol

Nồng độ mol/L của dung dịch: C = 0,1462 M

Áp suất thẩm thấu π = CRT = 0,1462 0,082.293 = 3,5126 atm

Do độ nhạy cao, phương pháp đo áp suất thẩm thấu được sử dụng phổ biến để xác định phân tử khối của các phân tử sinh học theo công thức:

m

π = CRT = RT

MVmRT

M =πV



(5.15)

c) Ứng dụng hiện tượng thẩm thấu

Thẩm thấu có vai trò to lớn trong các quá trình sinh học

Nhờ áp suất thẩm thấu mà nước trong đất được vẩn chuyển lên cây cối Khi lá cây

bị mất nước, nồng độ dung dịch trong lá tăng lên và do đó áp suất thẩm thấu sẽ tăng Khi đó, nước từ rễ sẽ được chuyển lên lá để pha loãng nồng độ cao trong lá

Trong tế bào, các lớp màng của chất nguyên sinh đóng vai trò màng bán thấm Khi

tế bào được đặt trong môi trường có nồng độ đặc hơn (áp suất thẩm thấu của môi trường lớn hơn của tế bào) thì sẽ xảy ra hiện tượng nước từ tế bào thẩm thấu ra môi trường làm cho bế bào bị mất nước, tế bào bị chết Khi tế bào được đặt trong môi trường có nồng độ loãng hơn thì nước từ môi trường sẽ thẩm thấu vào tế bào gây hiện tượng trương nở và có thể làm vỡ tế bào

Hình 5.5 Sự thẩm thấu của tế bào:(a) nồng độ tế bào bằng nồng độ môi trường; (b)

nồng độ tế bào lớn hơn nồng độ môi trường; (c) nồng độ tế bào nhỏ hơn nồng độ môi

trong tế bào vi khuẩn thì nước trong tế bào sẽ có khuynh hướng thoát khỏi tế bào vi khuẩn ra môi trường Kết quả là tế bào bị teo lại và do đó vi khuẩn sẽ chết hoặc bị ức chế quá trình sinh trưởng

5.4 DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI

5.4.1 Định nghĩa về sự điện li

5.4.1.1 Thí nghiệm về sự điện li

Khi hòa tan chất tan vào dung môi, người ta có hai nhóm dung môi như sau:

Nhóm thứ nhất gồm những chất hòa tan vào dung môi thì hình thành dung dịch không dẫn điện Người ta gọi dung dịch này là dung dịch không điện li

Nhóm thứ hai gồm các chất khi hòa tan vào dung môi hình thành dung dịch dẫn điện (mạnh hay yếu) Người ta gọi dung dịch này là dung dịch điện li Các chất tan này gồm các axit, bazơ và muối

(a) Chất không điện li (b) Chất điện li yếu (c) Chất điện li mạnh

Hình 5.6 Thí nghiệm về sự điện li 5.4.1.2 Thuyết điện li của Arrhenius

Các chất có khả năng phân li thành ion được gọi là chất điện li

Quá trình phân li thành ion được gọi là quá trình điện li

Sự phân li của chất điện li được đặc trưng bằng độ điện li α

Giữa ion và các phân tử không phân li có cân bằng động và được đặc trưng bằng hằng số điện li K

b) Quá tình điện li của một số phân tử tiêu biểu

- Quá trình điện li của hợp chất ion

Ví dụ: Quá trình điện li của hợp chất ion NaCl có thể được mô tả theo hình 5.7 Kết quả của sự điện li là trong dung dịch có các ion Na+ và Cl- di chuyển tự do, vì vậy dung dịch dẫn được điện

Phương tình điện li: NaCl → Na+ + Cl

Hình 5.7 Sự điện li của NaCl trong nước

- Quá trình điện li của hợp chất cộng hoá trị

Ví dụ: Xét quá trình điện li của hợp chất HCl

Hình 5.8 Sự điện li của HCl trong nước

Trong dung dịch HCl, các ion H+ và Clˉ di chuyển tự do, vì vậy dung dịch dẫn được điện

Phương tình điện li: HCl + H2O → H3O+ + Cl

Có thể ghi đơn giản: HCl → H+ + Cl

H+ trong dung dịch tồn tại dưới dạng ion oxoni H3O+ Do đó, trong giáo trình này ion H+ trong dung dịch với dung môi là nước được hiểu là ion H3O+

5.4.2 Độ điện li và hằng số điện li

Để đặc trưng định lượng cho sự điện li của các chất điện li người ta dựa vào độ điện li α và hằng số điện li K

5.4.2.1 Độ điện li là tỉ số giữa số mol n của chất đã phân li thành ion với tổng số mol

n0 của chất đã hòa tan trong dung dịch Kí hiệu độ điện li là α

Các axit mạnh (HCl, HNO3, HI, HBr, H2SO4, HClO3, HClO4 ), bazơ mạnh gồm bazơ nhóm IA (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH) và nhóm IIA (Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2) và một số muối là các chất điện ly mạnh

Kα=

Từ biểu thức này ta thấy:

- Độ điện li tỉ lệ thuận với hằng số phân li K;

- Nếu hằng số phân li K càng lớn thì chất điện li càng mạnh, phân li càng nhiều Nếu K càng bé thì chất điện li càng yếu, càng ít phân li;

- Độ điện li tỉ lệ nghịch với nồng độ Do đó, với một chất nhất định thì dung dịch càng loãng thì chất phân li càng nhiều Đây là nội dung định luật pha loãng Ostwald

Ví dụ: ở 25oC, độ điện li của CH3COOH trong dung dịch 0,10M là 1,3%, trong dung dịch 0,050M là 1,8% và trong dung dịch 0,010M là 4,1%

5.4.3 Thuyết Arrhenius về axit và bazơ

5.4.3.1 Nội dung

Năm 1884, Arrhenius đưa ra định nghĩa axit và bazơ như sau:

Axit là những chất khi hòa tan vào nước có khả năng phân li ra ion H +

Quan điểm Arrhenius giúp hệ thống hoá axit và bazơ, và giải thích được các tính chất chung của axit bazơ

Ví dụ: Phản ứng trung hoà giữa axit mạnh và bazơ mạnh thực chất là phản ứng giữa H+ và OH và chúng có cùng hiệu ứng nhiệt ΔHo = 55,90 kJ/mol

H+ + OH → H2O

5.4.3.2 Hạn chế của thuyết Arrhenius về axit và bazơ

Tính axit bazơ chỉ được xét trong dung dịch với dung môi là nước

Bazơ chỉ giới hạn trong những chất chứa OH và phân li ra OH trong dung dịch, còn axit chứa H+

và phân li ra ion H+ trong dung dịch

Một số nghiên cứu thực nghiệm cho thấy nhiều phản ứng hoá học thực chất là phản ứng axit bazơ nhưng không thể giải thích theo quan điểm Arrhenius

Ví dụ: Phản ứng giữa hydro clorua (HCl) và amoniac (NH3) trong dung môi benzen

HCl(benzen) + NH3(benzen) → NH4Cl(r)Hay phản ứng giữa HCl và NH3 trong pha khí

HCl(k) + NH3(k) → NH4Cl(r)

Dĩ nhiên trong benzen hay trong pha khí thì không có sự phân li ra H+

hay OH

Để khắc phục những hạn chế này, một số quan điểm mới về axit và bazơ đã ra đời

5.4.4 Thuyết axit, bazơ của Brønsted và Lowry

Năm 1923, hai nhà hoá học người Đan Mạch Brønsted [N Brønsted (1879 - 1947)] và Hà Lan Lowry [M Lowry (1874 - 1936)] đã đưa ra định nghĩa mới axit và bazơ một cách độc lập với nhau

; Bazơ là những chất nhận proton H +

Ví dụ:

Trong phản ứng trên, HCl nhường H+ cho NH3 nên HCl là axit, còn NH3 là bazơ

vì nhận proton H+

Như vậy, theo Brønsted, HCl và NH3 thể hiện tính axit bazơ ngay cả khi dung môi

là nước, benzen hay phản ứng ở pha khí

Trong trường hợp này NH3 nhận proton H+ của H2O nên NH3 là bazơ còn H2O là axit

Nếu xét phản ứng nghịch, NH4+ nhường proton cho OH nên NH4+ là axit và OH

là bazơ

Như vậy NH3 là một bazơ và nhận H+ trở thành NH4+ là một axit Cặp NH3/NH4+

được gọi là cặp axit bazơ liên hợp Tương tự H2O/OH cũng là một cặp axit bazơ liên hợp

Thuyết Brønsted tổng quát hơn, có thể áp dụng cho bất kì dung môi nào có khả năng nhường và nhận proton hoặc có khi không có dung môi

Mọi axit, bazơ theo định nghĩa Arrhenius đều là axit, bazơ Brønsted

5.4.5 Thuyết Lewis về axit và bazơ

Thuyết Brønsted và Lowry về axit - bazơ dù khá hoàn hảo nhưng thuyết đó chỉ đúng với phản ứng giữa axit và bazơ gây nên bởi proton Bên cạnh đó, có những phản ứng có đặc tính là phản ứng axit - bazơ nhưng không phù hợp với quan điểm Brønsted

và Lowry Ví dụ: Na2O + SO3 → Na2SO4

Từ đó, Lewis đã đề nghị một định nghĩa mới về axit và bazơ, theo đó:

Bazơ là chất có khả năng cho cặp electron

Axit là chất có thể tiếp nhận cặp electron

Trở lại phản ứng giữa SO3 và Na2O, đó là phản ứng giữa O2 

của Na2O và SO3như sau:

Na2O nhường cặp electron nên Na2O là bazơ, còn SO3 nhận cặp electron nên SO3

5.4.6 Thuộc tính axit bazơ của nước

Bằng dụng cụ đo nhạy, người ta thấy nước cũng dẫn điện nhưng cực kì yếu Như vậy nước có sự phân li:

H2O + H2O  H3O+ + OHHay có thể ghi đơn giản: H2O  H+ + OH

Phản ứng này gọi là sự tự ion hoá của nước

Từ biểu thức Kw ta tính được [H+] = [OH] = 1,0.107

Khi thêm axit hay bazơ vào nước thì nồng độ [H+] và [OH] thay đổi nhưng Kw không thay đổi

5.4.7 pH của dung dịch

Nồng độ H+ và OH thường là những con số nhỏ nên gây bất tiện trong biểu diễn

và tính toán Năm 1909, nhà hoá sinh học người Đan Mạch Xôrenxen (S P L

Sørensen) đề nghị một cách biểu thị khác về độ axit - bazơ, theo đó:

pH là một đại lượng không có thứ nguyên

Ví dụ: Một mẫu nước cam có [H+

Ta có thể dựa vào pH để nhận biết một dung dịch là axit hay bazơ:

Bảng 5.2 Sự phụ thuộc của môi trường vào pH

Trung tính = 1,0.107 = 1,0.107 = 7,00 Axit > 1,0.107 < 1,0.107 < 7,00 Bazơ < 1,0.107 > 1,0.107 > 7,00 Việc biểu thị nồng độ OH có thể được thực hiện một cách tương tự bằng cách dùng đại lượng pOH, theo đó: pOH = lg[OH] (5.22)

vì Kw = [H+][OH] nên ta dễ dàng thu được:

pH có thể được đo bằng máy đo pH hay kém chính xác hơn có thể dùng giấy pH

Hình 5.9 Máy đo pH và giấy đo pH

Bài tập áp dụng 5.6 Tính [H+], [OH], pH của dung dịch HCl 0,10M

Các axit yếu phân li một phần và dung dịch có phản ứng axit

Ví dụ: Xét dung dịch axit yếu HA

HA  H+ + A

Độ mạnh của các axit được đặc trưng bằng hằng số phân li axit Ka hay chỉ số hằng

số phân li pKa = lgKa

+ a

-[H ][A ]

K =

Ka càng lớn hay pKa càng bé thì axit càng mạnh

b) Các tính toán có liên quan đến K a

- Tính K a từ nồng độ ban đầu của axit và pH của dung dịch

Bài tập áp dụng 5.8 Axit axetic là một axit yếu có công thức CH3COOH Dung dịch CH3COOH 0,10 M có pH = 2,88 Tính hằng số axit Ka của axit axetic và độ điện

li α

Hướng dẫn:

Xét cân bằng: CH3COOH  CH3COO + H+

Ban đầu: 0,10 0 0 Phân li: x x x Cân bằng: 0,10 – x x x

3 a

Bài tập áp dụng 5.9 Axit fomic là một axit yếu được tìm thấy trong nọc độc của

loài ong và kiến Tính pH của dung dịch axit fomic 0,12M biết axit fomic có hằng số axit là Ka = 1,78.104

Hướng dẫn: HCOOH  HCOO + H+

Ban đầu: 0,12 0 0 Phân li: x x x Cân bằng: 0,12 – x x x

Ta có

-4 a

[HCOO ][H ] x

[HCOOH] (0,12-x)Giả thiết x << 0,12 → x = 4,5.103

[H+] = 4,5.103 → pH = lg(4,5.103) = 2,35

5.4.8.4 Đa axit

Axit đa proton khi phân li cho nhiều proton Sự phân li xảy ra từng nấc, mỗi nấc cho một proton và ứng với một hằng số phân li axit cho nấc đó Ví dụ sự phân li của axit H3PO4 : H3PO4  H+ + H2PO4 Ka1

Ban đầu : 0,010 0 0 Phân li: x x x Cân bằng: 0,010 – x x x

- 7,02 a1

2

[HS ][H ] x

[H S] 0,010-xGiả thiết x << 0,010 → x = 3,1.105

Vậy [H+] = [HS] = 3,1.105 → pH = lg(3,1.105) = 4,51

5.4.8.5 Bazơ yếu và hằng số bazơ

Một phần bazơ yếu (kí hiệu A) thu proton của nước và dung dịch của chúng có tính bazơ

-4 b

-10 w

5.4.8.7 Tính chất axit - bazơ của dung dịch muối

Phản ứng trao đổi xảy ra giữa các thành phần của chất tan và dung môi được gọi

là dung môi phân Trường hợp dung môi là nước thì sự dung môi phân được gọi là sự

thuỷ phân

a) Muối tạo bởi bazơ mạnh và axit mạnh

Các muối loại này không bị thuỷ phân và môi trường muối là môi trường trung

tính (pH = 7,00)

Ví dụ: muối NaCl là một chất điện li hoàn toàn:

NaCl → Na+

+ Cl

b) Muối tạo bởi bazơ mạnh và axit yếu

Anion của muối sẽ bị thuỷ phân và muối có môi trường bazơ (pH > 7,00)

Ví dụ: Xét sự phân li của CH3COONatrong nước:

CH3COONa → CH3COO + Na+

CH3COO là bazơ liên hợp của axit yếu CH3COOH, do đó có ái lực mạnh với proton của H2O:

CH3COO + H2O CH3COOH + OH

Na+ là cation của bazơ mạnh nên không có tính axit hay bazơ

Phản ứng sinh ra OH nên dung dịch có môi trường bazơ (pH > 7,00)

c) Muối tạo bởi bazơ yếu và axit mạnh

Cation của muối sẽ bị thuỷ phân và dung dịch muối có môi trường axit (pH <

Cl là anion của axit mạnh nên không có tính axit hay bazơ

d) Muối tạo bởi bazơ yếu và axit yếu

Cả cation và anion của muối đều bị thuỷ phân Môi trường dung dịch muối phụ thuộc vào độ mạnh tương đối của hai ion này

Nếu Ka> Kb : cation sẽ thuỷ phân mạnh hơn anion Dung dịch có môi trường axit Nếu Ka < Kb: anion sẽ bị thuỷ phân mạnh hơn cation Dung dịch có môi trường bazơ

Nếu Ka Kb: dung dịch gần như trung tính

Ví dụ: muối HCOONH4 có môi trường axit vì NH4+ có Ka = 5,6.1010 lớn hơn

Kb = 5,9.1011 của HCOO

Đệm bazơ: gồm bazơ yếu và muối của nó Ví dụ: NH3/NH4Cl

Đệm kép: gồm nhiều cặp axit bazơ Ví dụ: hỗn hợp H3BO3, H3PO4, CH3COOH và NaOH có thể đệm pH từ 2 đến 12

c) Cơ chế hoạt động của dung dịch đệm

Khi thêm axit (H+) vào dung dịch đệm, bazơ A sẽ phản ứng với H+

A + H+  HA Khi thêm bazơ (OH) vào dung dịch đệm, axit HA sẽ phản ứng với OH

OH + HA  A + H2O Quá trình này có thể mô tả theo sơ đồ sau:

Hình 5.10 Cơ chế hoạt động của dung dịch đệm

Như vậy ta thấy, trong cả hai trường hợp thêm axit hay bazơ thì dung dịch đệm đều có những tiểu phân phản ứng với H+ hay OH và kết quả là pH của dung dịch hầu như thay đổi không đáng kể

HA là không lớn):