Giáo trình Hóa học đại cương: Phần 1 - Trường ĐH Thủ Dầu Một

Giáo trình Hóa học đại cương: Phần 1 cung cấp cho người học những kiến thức như: Cấu tạo nguyên tử, hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học; liên kết hóa học và cấu tạo phân tử; nhiệt động hóa học. Mời các bạn cùng tham khảo!

Giáo trình HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG

(Dành Cho Sinh Viên Không Chuyên Hóa)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT

PHẠM ĐÌNH DŨ (chủ biên) - PHẠM THỊ HỒNG DUYÊN

NGUYỄN TRUNG HIẾU - HỒ TRUNG TÍNH

LỜI NÓI ĐẦU

Học phần HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG là một trong số các học phần bắt buộc dành cho sinh viên năm thứ nhất thuộc khối ngành khoa học tự nhiên và kỹ thuật Học phần này có tính khái quát và trừa tượng cao nên việc tiếp thu các nội dung trong chương trình này đối với sinh viên năm thứ nhất là khá khó khăn Do vậy, chúng tôi tổ chức biên soạn giáo trình Hóa học đại cương, dành cho sinh viên không thuộc chuyên ngành Hóa, với mong muốn rằng giáo trình này sẽ giúp cho sinh viên các ngành khoa học tự nhiên và kỹ thuật có được một tài liệu tương đối sát với chương trình, góp phần giúp sinh viên nắm được các kiến thức cơ bản của môn Hóa học

Giáo trình này trình bày một cách rõ ràng các nội dung của chương trình, có nhiều ví dụ áp dụng, một số nội dung của giáo trình được mô tả bằng đồ thị, hình vẽ, bảng biểu,… giúp cho sinh viên tiếp cận được cụ thể và hấp dẫn Bên cạnh đó, để giúp sinh viên nắm bắt được nội dung kiến thức cần thiết của môn học, ở mỗi chương, chúng tôi đều đưa ra Mục tiêu và Tóm tắt chương

Nội dung giáo trình gồm 6 chương, do các cán bộ giảng dạy của Trường Đại học Thủ Dầu Một biên soạn, cụ thể như sau:

Chương 1 và 2: tác giả Phạm Đình Dũ

Chương 3: tác giả Phạm Thị Hồng Duyên

Chương 4 và 6: tác giả Nguyễn Trung Hiếu

Chương 5: tác giả Hồ Trung Tính

do TS Phạm Đình Dũ chủ biên

Mặc dù các tác giả đã cố gắng biên soạn, sắp xếp nội dung một cách hợp lý nhất, song giáo trình này khó tránh khỏi những thiếu sót Chúng tôi mong sẽ nhận được nhiều ý kiến đóng góp quý báu của các nhà khoa học, quý đồng nghiệp cũng như bạn đọc để giáo trình này được hoàn thiện hơn

Các tác giả

MỤC LỤC

Chương 1 CẤU TẠO NGUYÊN TỬ, HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN

TỐ HÓA HỌC 7

1.1 Những khái niệm và định luật cơ sở của hóa học 8

1.1.1 Những khái niệm cơ bản 8

1.1.2 Một số định luật cơ sở của hóa học 12

1.2 Lịch sử tìm ra cấu tạo nguyên tử 13

1.2.1 Giả thuyết nguyên tử của Democrite 13

1.2.2 Sự tìm ra electron 13

1.2.3 Mô hình nguyên tử của Thomson 14

1.2.4 Mô hình nguyên tử của Rutherford 15

1.2.5 Mô hình nguyên tử của Bohr 16

1.3 Cấu tạo nguyên tử theo cơ học lượng tử 17

1.3.1 Đại cương về cơ học lượng tử 17

1.3.2 Trạng thái electron trong nguyên tử H và ion một electron 25

1.3.3 Trạng thái electron trong nguyên tử nhiều electron 33

1.4 Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học 39

1.4.1 Định luật tuần hoàn và ý nghĩa 39

1.4.2 Hệ thống tuần hoàn và cấu trúc electron nguyên tử 40

1.4.3 Các tính chất của các nguyên tố biến thiên tuần hoàn 44

Tóm tắt chương 1 54

Câu hỏi và bài tập chương 1 57

Tài liệu tham khảo chương 1 59

Chương 2 LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ 61

2.1 Đại cương về liên kết hóa học 62

2.1.1 Qui tắc octet 62

2.1.2 Thuyết Kossel về liên kết ion 62

2.1.3 Liên kết cộng hóa trị 63

2.1.4 Liên kết kim loại 66

2.1.5 Liên kết giữa các phân tử 66

2.1.6 Các đặc trưng cơ bản của liên kết hóa học 71

2.2 Liên kết hóa học dựa trên cơ học lượng tử 72

2.2.1 Đại cương về sự khảo sát liên kết cộng hóa trị trên cơ sở cơ học lượng tử 72

2.2.2 Thuyết liên kết hóa trị 73

2.2.3 Thuyết obital phân tử 87

Tóm tắt chương 2 96

Câu hỏi và bài tập chương 2 98

Tài liệu tham khảo chương 2 100

Chương 3 NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC 101

3.1 Một số khái niệm cơ bản 102

3.1.1 Hệ nhiệt động 102

3.1.2 Pha 103

3.1.3 Trạng thái và hàm trạng thái 103

3.1.4 Quá trình 104

3.1.5 Năng lượng Nội năng Nhiệt và Công 104

3.1.6 Điều kiện tiêu chuẩn 106

3.2 Nguyên lý I của nhiệt động học và hiệu ứng nhiệt các quá trình hóa học 106

3.2.1 Nội dung nguyên lý I 106

3.2.2 Biểu thức toán học của nguyên lý I 106

3.2.3 Entanpi 107

3.2.4 Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học 108

3.2.5 Các định luật nhiệt hóa học và hệ quả 112

3.2.6 Nhiệt dung và sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ 115

3.3 Nguyên lý II của nhiệt động học 116

3.3.1 Nội dung nguyên lý II của nhiệt động học 116

3.3.2 Entropi Biểu thức toán học của nguyên lý II 116

3.3.3 Định luật Nernst của nhiệt động học và entropi tuyệt đối 120

3.4 Thế đẳng áp và chiều diễn ra của các quá trình hóa học 120

3.4.1 Yếu tố entanpi, yếu tố entropi và chiều hướng của quá trình 120

3.4.2 Thế đẳng áp - đẳng nhiệt 120

3.4.3 Khả năng xảy ra quá trình hóa học 121

3.4.4 Cách tính độ biến thiên thế đẳng áp của các phản ứng hóa học 123

3.5 Cân bằng hóa học 124

3.5.1 Khái niệm về cân bằng hóa học 124

3.5.2 Hằng số cân bằng 125

3.5.3 Mối quan hệ giữa hằng số cân bằng và biến thiên thế đẳng áp 128

3.5.4 Sự chuyển dịch cân bằng và nguyên lý chuyển dịch cân bằng 129

Tóm tắt chương 3 131

Câu hỏi và bài tập chương 3 134

Tài liệu tham khảo chương 3 139

Chương 4 ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG HÓA HỌC 141

4.1 Các khái niệm chung 142

4.1.1 Tốc độ phản ứng 142

4.1.2 Xác định tốc độ phản ứng bằng thực nghiệm 144

4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng 144

4.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ tác chất 145

4.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 151

4.2.3 Ảnh hưởng của chất xúc tác 153

Tóm tắt chương 4 155

Câu hỏi và bài tập chương 4 157

Tài liệu tham khảo chương 4 158

Chương 5 DUNG DỊCH 159

5.1 Đại cương về dung dịch 160

5.1.1 Các loại dung dịch 160

5.1.2 Độ tan và các yếu tố ảnh hưởng 160

5.2 Nồng độ dung dịch 161

5.2.1 Nồng độ phần trăm 161

5.2.2 Nồng độ mol 162

5.2.3 Nồng độ molan 162

5.2.4 Nồng độ phần mol 162

5.2.5 Nồng độ đương lượng 163

5.3 Một số thuộc tính của dung dịch 164

5.3.1 Ảnh hưởng của áp suất đến độ tan của khí 164

5.3.2 Các tính chất nồng độ của dung dịch chứa chất tan không bay hơi, không điện li 164

5.4 Dung dịch chất điện li 170

5.4.1 Định nghĩa về sự điện li 170

5.4.2 Độ điện li và hằng số điện li 171

5.4.3 Thuyết Arrhenius về axit và bazơ 172

5.4.4 Thuyết axit, bazơ của Brønsted và Lowry 173

5.4.5 Thuyết Lewis về axit và bazơ 174

5.4.6 Thuộc tính axit bazơ của nước 174

5.4.7 pH của dung dịch 175

5.4.8 Axit mạnh và bazơ mạnh 176

5.5 Chuẩn độ axit - bazơ 182

5.5.1 Một số định nghĩa 182

5.5.2 Đường cong chuẩn độ 183

5.5.3 Chất chỉ thị 184

5.6 Dung dịch chất điện li ít tan 185

5.6.1 Tích số tan 185

5.6.2 Đánh giá độ tan và tích số tan 186

5.6.3 Điều kiện xuất hiện kết tủa 186

Tóm tắt chương 5 188

Câu hỏi và bài tập chương 5 190

Tài liệu tham khảo chương 5 194

Chương 6 ĐIỆN HÓA HỌC 195

6.1 Phản ứng oxi hóa - khử 196

6.1.1 Khái niệm về phản ứng oxi hóa - khử 196

6.1.2 Cặp oxi hóa - khử 197

6.1.3 Cân bằng phương trình phản ứng oxi hóa - khử 197

6.2 Pin Galvani 199

6.2.1 Cấu tạo và hoạt động của pin Galvani 199

6.2.2 Ký hiệu pin 200

6.2.3 Suất điện động của pin 200

6.2.4 Suất điện động tiêu chuẩn và thế điện cực tiêu chuẩn 201

6.2.5 Hằng số cân bằng phản ứng oxi hóa - khử 203

6.2.6 Sự phụ thuộc suất điện động pin vào nồng độ Phương trình Nernst 203

6.2.7 Một số pin thương mại thông dụng 204

6.3 Sự điện phân 205

6.3.1 Điện phân muối nóng chảy 205

6.3.2 Điện phân dung dịch 206

6.3.3 Định luật điện phân - Định luật Faraday 208

6.3.4 Sự ăn mòn điện hóa 208

Tóm tắt chương 6 210

Câu hỏi và bài tập chương 6 212

Tài liệu tham khảo chương 6 213

HƯỚNG DẪN GIẢI BÀI TẬP VÀ ĐÁP SỐ 215

PHỤ LỤC 233

Chương 1

CẤU TẠO NGUYÊN TỬ,

HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC

Mục tiêu

 Một số khái niệm và định luật cơ bản;

 Giới thiệu sơ lược lịch sử tìm ra cấu tạo nguyên tử;

 Một số vấn đề đại cương về cơ học lượng tử: thuyết lượng tử Planck; thuyết lượng

tử ánh sáng; sóng vật chất De Broglie; nguyên lí bất định Heisenberg; hàm sóng và phương trình Schr ̈dinger;

 Kết quả giải phương trình Schr ̈dinger cho nguyên tử hydro: xác suất có mặt

và cách biểu diễn hình ảnh orbital tương ứng;

 Hiểu cách giải thích phổ phát xạ của nguyên tử hydro;

 Biết spin của electron, những số lượng tử tương ứng và nguyên lí Pauli;

 Hiểu cách xác định cấu hình electron của nguyên tử ở trạng thái cơ bản bằng cách áp dụng nguyên lí Pauli, qui tắc Klechkovski và qui tắc Hund;

 Khảo sát việc xây dựng nên Bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố;

 Phân tích cấu trúc theo chu kì, theo cột và theo khối;

 Xác định một số tính chất đặc trưng của các nguyên tố;

 Hiểu cách giải thích sự biến thiên của các tính chất này trong Bảng hệ thống tuần hoàn

1.1 NHỮNG KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT CƠ SỞ CỦA HÓA HỌC

1.1.1 Những khái niệm cơ bản

1.1.1.1 Nguyên tử, phân tử, chất hóa học

a) Nguyên tử

Loại hạt cơ sở để hình thành các chất hóa học là các nguyên tử

Mỗi nguyên tử cấu tạo từ một hạt nhân mang điện dương và một hay nhiều điện tử mang điện âm quay chung quanh Đặc trưng quan trọng nhất của nguyên tử là điện tích dương của hạt nhân Mỗi dạng nguyên tử được đặc trưng bằng một điện tích hạt nhân xác định, họp thành một nguyên tố hóa học và có cấu trúc vỏ điện tử giống nhau, do

đó có những đặc tính hóa học giống nhau

Trong nguyên tử trung hòa điện, điện tích dương của hạt nhân bằng tổng điện tích

âm của các điện tử quay chung quanh Nếu ta lấy trị số tuyệt đối của điện tích điện tử làm đơn vị thì điện tích hạt nhân được biểu diễn bằng những số nguyên và bằng đúng

số điện tử quay quanh hạt nhân Ví dụ: nguyên tử hydro có một điện tử và điện tích hạt nhân bằng 1, nguyên tử heli có số điện tử bằng 2 và điện tích hạt nhân bằng 2

Nguyên tử có khả năng nhường hay thu thêm một số điện tử ở ngoài cùng để tạo thành các ion mang điện dương hay âm hoặc có thể bị biến dạng ít nhiều lớp vỏ điện tử

do tương tác với các nguyên tử khác Tuy nhiên, trong các quá trình hóa học, hạt nhân nguyên tử (với đặc trưng quan trọng là điện tích của nó) luôn luôn được bảo toàn, và nhờ vậy qua các biến đổi hóa học nguyên tử luôn luôn có khả năng phục hồi trở lại trạng thái đầu, tức là dưới dạng trung hòa điện

tử gồm hai nguyên tử hydro (H2)

c) Chất hóa học

Mỗi chất hóa học cấu tạo từ những nguyên tử thuộc cùng một nguyên tố hay thuộc các nguyên tố khác nhau Các nguyên tử liên kết với nhau bằng loại lực gọi là lực liên kết hóa học

Chất hóa học được gọi là đơn chất khi nó cấu tạo từ những nguyên tử của cùng một nguyên tố Chất hóa học được gọi là hợp chất khi nó cấu tạo từ những nguyên tử của các nguyên tố khác nhau, liên kết hóa học với nhau Chất hóa học được phân biệt với hỗn hợp cơ học ở chỗ: hỗn hợp cơ học là một tập hợp gồm nhiều chất hóa học trộn lẫn vào nhau, cấu tạo từ nhiều loại hạt không có liên kết hóa học

Trong những điều kiện nào đó mối liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử hay một cấu trúc hóa học nói chung (ví dụ: trong tinh thể,…) của một chất hay một số chất

bị phá vỡ, và các nguyên tử lại liên kết với nhau theo cách khác tạo thành những chất hóa học mới Quá trình biến đổi chất hóa học này thành chất hóa học khác do sự xây

dựng lại các mối liên kết hóa học giữa các nguyên tử như vậy được gọi là phản ứng hóa học

Những quá trình biến đổi trong đó các mối liên kết hóa học không bị phá vỡ, và

do đó không làm thay đổi bản chất hóa học của chất mà chỉ làm thay đổi trạng thái vật

lí của chất thì được gọi là biến đổi vật lí

Những tính chất đặc trưng cho khả năng tham gia phản ứng hóa học của một chất được gọi là tính chất hóa học của chất đó Còn những tính chất đặc trưng về mặt vật lí của một chất (ví dụ: nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, khối lượng riêng,…) được gọi là tính chất vật lí của chất đó

1.1.1.2 Khối lượng nguyên tử, khối lượng phân tử, mol

Để đo khối lượng của các nguyên tử và phân tử người ta dùng một thứ đơn vị riêng là đơn vị carbon, viết tắt là đ.v.C

Đơn vị carbon bằng khối lượng nguyên tử 12C 12C là đồng vị phổ biến nhất trong thiên nhiên của nguyên tố carbon, mỗi hạt nhân nguyên tử 12C có 6 proton và 6 neutron

1 đ.v.C còn được gọi là 1 unit, viết tắt là 1u Đó là hệ thống đơn vị khối lượng theo 12C Thực nghiệm cho biết 1 nguyên tử 12C nặng 19,9260.1024 g nên 1u ứng với 1,6605.1024 g

Khối lượng nguyên tử hay nguyên tử lượng là khối lượng của nguyên tử tính ra đơn vị carbon Ví dụ: nguyên tử hydro có khối lượng bằng 1,00797 đ.v.C (trong các phép tính hóa học thông thường có thể coi  1 đ.v.C)

Khối lượng phân tử hay phân tử lượng là khối lượng của phân tử tính ra đ.v.C Ví dụ: khối lượng phân tử nước là 18,01534 đ.v.C (trong các phép tính hóa học thông thường có thể coi  18 đ.v.C)

Nguyên tử gam của một nguyên tố là lượng nguyên tố đó tính ra gam có số chỉ gam bằng chỉ số khối lượng nguyên tử Phân tử gam của một chất là lượng chất đó tính

ra gam có số chỉ gam bằng số chỉ khối lượng phân tử

Ví dụ: nguyên tử gam của hydro bằng 1,00797 gam  1 gam, nguyên tử gam của 12

C bằng 12 gam; nước có phân tử gam bằng 18,01534 gam  18 gam

Số nguyên tử trong một nguyên tử gam và số phân tử trong một phân tử gam luôn luôn bằng nhau và bằng NA = 6,0229.1023 Số NA được gọi là số Avogadro

Khái niệm nguyên tử gam và phân tử gam được mở rộng và ngày nay trong hóa học người ta thường sử dụng khái niệm mol

Mol là lượng chất có chứa số phân tử, hoặc số nguyên tử, hoặc số ion, hoặc số điện tử, hoặc số đơn vị cấu trúc (hạt) khác bằng số nguyên tử có trong 12 gam đồng vị carbon 12C, tức là bằng NA

Khi dùng khái niệm mol cần nói rõ đơn vị cấu trúc là loại hạt gì Ví dụ: cần phân biệt mol phân tử Cl2 với mol nguyên tử Cl, và với mol ion Cl Có thể nói về 1 mol proton, 1 mol neutron, 1 mol điện tử,…

Khối lượng của 1 mol chất đã cho được gọi là khối lượng mol của chất đó Ví dụ: khối lượng mol O bằng 31,8899 gam  32 gam

1.1.1.3 Ký hiệu hóa học, công thức hóa học, phương trình hóa học

a) Ký hiệu hóa học

Ký hiệu hóa học thường lấy ở một hay hai chữ cái đầu của tên Latin của nguyên

tố Ví dụ: nguyên tố hydro có tên Latin là Hydrogenium và ký hiệu là H

Mỗi một ký hiệu hóa học mang các ý nghĩa:

- Chỉ nguyên tố hóa học đã cho;

- Chỉ một nguyên tử của nguyên tố đó;

- Chỉ một lượng nguyên tố bằng một mol của nguyên tố đó

b) Công thức hóa học

Mỗi chất hóa học có một tên gọi riêng và được ký hiệu bằng một công thức gọi là công thức hóa học hay công thức phân tử Ví dụ: nước được ký hiệu bằng công thức

H2O, muối ăn có công thức hóa học là NaCl

Một công thức hóa học mang các ý nghĩa:

- Cho biết tỉ lệ kết hợp các nguyên tử của các nguyên tố trong chất hóa học đó;

- Chỉ một lượng chất bằng một mol chất đó

Trong trường hợp chất hóa học tồn tại dưới dạng những phân tử có thành phần xác định thì công thức hóa học đồng thời là công thức phân tử và có ý nghĩa như sau:

- Chỉ một phân tử của chất đã cho;

- Cho biết số nguyên tử của các nguyên tố trong một phân tử;

- Chỉ một lượng chất bằng một mol chất đó

c) Phương trình hóa học

Mỗi phản ứng hóa học được biểu diễn bằng một phương trình hóa học Trong phương trình hóa học vế trái ghi công thức hóa học của các chất tham gia phản ứng, vế phải ghi công thức hóa học của các chất sản phẩm phản ứng

Ví dụ: phản ứng hóa học giữa hydro và oxy được biểu diễn bằng phương trình phản ứng:

2H2 + O2 = 2H2O Chú ý rằng theo định luật bảo toàn vật chất thì số nguyên tử mỗi nguyên tố ở 2 vế phương trình phải bằng nhau Dựa vào phương trình hóa học người ta tính toán lượng các chất cần lấy để tham gia phản ứng hoặc lượng sản phẩm thu được sau phản ứng

Những con số nói trên cho biết khối lượng tương đương của các nguyên tố trong các phản ứng hóa học và được gọi là đương lượng của chúng trong phản ứng hóa học,

và được kí hiệu bằng chữ Đ

Sau khi chọn đương lượng của hydro là 1,00797 (lấy gần đúng là 1) và của oxy là 7,9997 (lấy gần đúng là 8) và dùng chúng làm chuẩn ta có thể định nghĩa đương lượng

của một nguyên tố như sau: Đương lượng của một nguyên tố là số phần khối lượng

của nguyên tố đó có thể tác dụng (hay thay thế) vừa đủ với 1,00797 phần khối lượng hydro hoặc 7,9997 phần khối lượng oxy

Như vậy chúng ta có:

ĐH = 1,00797  1 ; ĐO = 7,9997  8

ĐCl = 35,453  35,5 ; ĐNa = 22,9898  23

Sau này người ta mở rộng khái niệm đương lượng cho cả các hợp chất bằng cách

định nghĩa: Đương lượng của một hợp chất là số phần khối lượng của chất đó tác

dụng vừa đủ với một đương lượng của một nguyên tố hay một chất khác

Ví dụ: Thực nghiệm cho biết cứ 79,5454 g đồng oxit (CuO) tác dụng vừa đủ với 2,01594 g hydro, từ đó suy ra cứ 39,7727 phần khối lượng đồng oxit tác dụng vừa đủ với 1,00797 phần khối lượng hydro (tức là 1 đương lượng hydro) Do đó:

ĐCuO = 39,7727  40

b) Đương lượng gam

Đương lượng gam của một chất là lượng chất đó tính ra gam có số chỉ gam bằng

số chỉ đương lượng

Ví dụ: đương lượng gam của hydro có khối lượng bằng 1,00797 gam (bằng đúng một nguyên tử gam), của oxy bằng 7,9997 gam (bằng một nửa nguyên tử gam)

c) Quan hệ giữa đương lượng với khối lượng nguyên tử và khối lượng phân tử

Đương lượng gam và khối lượng nguyên tử: Chúng ta biết rằng nếu một nguyên tố

X có hóa trị n thì theo quan niệm hóa trị một nguyên tử gam của X có thể kết hợp hoặc thay thế với n nguyên tử gam hydro và trong n nguyên tử gam hydro lại có n đương lượng gam Như vậy một nguyên tử gam X (ta kí hiệu là AX) phải có n đương lượng gam X:

Trong đó: ĐX: đương lượng của X;

MX: khối lượng phân tử của X;

n: trong những phản ứng trao đổi là tổng điện tích dương hoặc tổng điện tích âm của mỗi phân tử X tham gia phản ứng trao đổi

Ví dụ: Đối với axit, n là số ion H+ của phân tử tham gia phản ứng; Đối với bazơ, n

là số ion OH của phân tử tham gia phản ứng; Đối với muối, n là tổng điện tích của các ion dương hay tổng điện tích của các ion âm của phân tử tham gia phản ứng

Ví dụ: Khi tham gia phản ứng trung hòa:

Trong đó: M là khối lượng phân tử của chất oxi hóa hay chất khử;

n là số điện tử mà mỗi phân tử chất oxi hóa thu vào hay số điện tử mà mỗi phân tử chất khử nhường ra

Ví dụ: Trong phản ứng

2KMnO4 + 5KNO2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5KNO3 + K2SO4 + 3H2O

Với sự biến đổi mức oxi hóa:

1.1.2 Một số định luật cơ sở của hóa học

1.1.2.1 Định luật bảo toàn khối lượng

Tổng khối lượng các chất tham gia phản ứng bằng tổng khối lượng các chất thu được sau phản ứng

1.1.2.2 Định luật đương lượng

Các chất tác dụng, kết hợp hay thay thế nhau theo những khối lượng tỉ lệ với đương lượng của chúng

Định luật đương lượng được công thức hóa bằng biểu thức toán học sau:

(1.4) Trong đó: mA, mB là khối lượng hai chất A, B tham gia kết hợp với nhau hoặc tác dụng với nhau hoặc thay thế cho nhau trong hợp chất; ĐA, ĐB là đương lượng của hai chất A

Ở cùng nhiệt độ và cùng áp suất, thể tích như nhau của mọi chất khí chứa cùng một số mol khí

1.2 LỊCH SỬ TÌM RA CẤU TẠO NGUYÊN TỬ

1.2.1 Giả thuyết nguyên tử của Democrite

Khoảng năm 460 trước công nguyên, Democrite đưa ra khái niệm nguyên tử, theo ông, nếu một mẩu vật chất bị vỡ đôi, sau đó từng phần lại vỡ đôi, đến khi nào việc này không thực hiện được nữa? Ông cho rằng phải có một điểm dừng nào đó, đó là phần nhỏ nhất có thể của vật chất, gọi là nguyên tử

Vậy, nguyên tử là phần tử nhỏ nhất của vật chất không thể phân chia được nữa Nhưng đáng tiếc, lúc đó quan niệm này bị Aristotle, một triết gia Hy Lạp danh tiếng phản đối Đến thế kỉ 19, các nhà khoa học bắt đầu quay lại với câu hỏi: Vật chất được cấu tạo như thế nào?

Những thí nghiệm của Dalton và một số nhà khoa học cùng thời đã chứng tỏ vật chất thực sự được tạo thành từ hạt cơ bản

1.2.2 Sự tìm ra electron

Từ đầu thế kỉ 19 nhiều nhà vật lí đã làm thí nghiệm phóng điện trong khí loãng Đặt hai điện cực vào một ống thủy tinh (ống crookes), áp vào giữa hai điện cực đó một điện thế khoảng vài ngàn volt Dùng một máy hút chân không để làm giảm áp suất trong ống Khi áp suất giảm xuống rất thấp (dưới 0,1 atm) quan sát thấy hiện tượng phát sáng, đó chính là hiện tượng huỳnh quang Hiện tượng này gây ra do có những hạt vật chất phát ra từ cực âm đập vào cực dương và phát ra năng lượng dưới dạng bức

xạ điện từ làm cho ống phát sáng

Khi áp suất trong ống giảm xuống khoảng 106 atm thì không quan sát thấy vệt sáng nhưng sự phóng điện vẫn xảy ra Như vậy cực âm đã phát ra một loại tia không nhìn thấy nhưng gây ra hiện tượng huỳnh quang Tia đó được gọi là tia âm cực (tia catod)

Hình 1.1 Sự tạo thành tia catod

(Tia catod rời khỏi catod, hay điện cực âm, và phóng nhanh đến anod, hay điện cực dương Một số tia lọt qua lỗ nhỏ ở anod tạo thành một chùm tia, chùm tia này bị uốn

cong bởi các bản tích điện đặt trong ống)

Từ thí nghiệm tia âm cực, Thomson nhận thấy:

- Tia âm cực truyền thẳng từ catod đến anod và có tác dụng lên màn huỳnh quang;

- Tia âm cực bị lệch hướng dưới tác dụng của điện trường và từ trường, cụ thể là lệch về cực dương của điện trường;

- Các hạt tạo thành tia âm cực có bản chất như nhau dù catod làm bằng kim loại khác nhau và chất khí trong ống khác nhau;

- Tỉ lệ giữa điện tích và khối lượng của hạt tạo ra tia âm cực là:

Thomson gọi hạt tạo ra tia âm cực là electron và kết luận rằng đó là một thành phần cấu tạo nên nguyên tử Như vậy J J Thomson là người đầu tiên cho rằng nguyên

tử là hạt có thể phân chia được

Điện tích của electron lần đầu tiên được xác định nhờ thí nghiệm giọt dầu của Millikan (xem tài liệu [7] tr.13-15, [11] tr 42) Kết hợp với tỉ số xác định được ở trên, người ta xác định được khối lượng của electron

Các phương pháp xác định điện tích và khối lượng của electron (điện tử) cho kết quả: eo = 1,6021.1019 C và me = 9,1091.1028 g = 9,1091.1031 kg

1.2.3 Mô hình nguyên tử của Thomson

Sau khi xác định được electron là một thành phần của nguyên tử, năm 1903 Thomson đã đưa ra một mô hình về cấu tạo nguyên tử được gọi là “mô hình bánh nho”: nguyên tử được coi như một quả cầu đồng nhất tích điện dương có các electron nằm rải rác trong khối cầu đó, số electron bằng số điện tích dương của khối cầu Các electron có khối lượng rất nhỏ so với nguyên tử Mô hình đó giống như các hạt nho được găm rải rác trong bánh nên gọi là mô hình bánh nho

1.2.4 Mô hình nguyên tử của Rutherford

Nhận ra nhược điểm của mô hình Thomson qua thí nghiệm tán xạ hạt , năm

1911 Rutherford đã đưa ra một mô hình mới gọi là mô hình nguyên tử có hạt nhân (hình 1.4) Mô hình nguyên tử của Rutherford gồm hạt nhân tích điện dương tập trung

hầu hết khối lượng của nguyên tử và electron chuyển động quanh hạt nhân như những hành tinh quay quanh mặt trời

Hình 1.4 Mô hình hành tinh nguyên tử

Mô hình hành tinh lần đầu tiên được đề xuất vào năm 1901 bởi J Perrin: “Mỗi nguyên tử gồm hai phần: một phần là một hay nhiều khối tích điện dương rất mạnh, kiểu như mặt trời dương mà điện tích rất lớn, còn phần kia là những hạt nhỏ, kiểu như những hành tinh âm; những khối này chuyển động do tác dụng của những lực điện và điện tích âm tổng cộng bằng đúng điện tích dương, do đó nguyên tử là trung hòa điện”

Mô hình nguyên tử của Rutherford đã giải thích được thí nghiệm tán xạ hạt  Đây là mô hình nguyên tử đầu tiên xác nhận sự tồn tại của hạt nhân

Theo cơ học cổ điển, khi một hạt mang điện chuyển động sẽ phát ra bức xạ điện từ

và mất năng lượng nên bán kính quỹ đạo chuyển động của nó giảm dần theo đường xoáy trôn ốc Sau một thời gian rất ngắn, electron sẽ rơi sập vào nhân nên nguyên tử không thể tồn tại Đây là điều không hợp lí của mô hình Rutherford và cũng chính là khó khăn của cơ học cổ điển trong việc giải thích sự tồn tại của nguyên tử Một khó khăn khác trong mô hình nguyên tử Rutherford là không thể giải thích quang phổ vạch của nguyên tử hydro

1.2.5 Mô hình nguyên tử của Bohr

Mô hình nguyên tử hạt nhân của Rutherford rất thành công trong việc giải thích thí nghiệm tán xạ hạt  nhưng không thể giải thích được độ bền của nguyên tử Trên

cơ sở mô hình Rutherford, năm 1913 Niels Bohr đã xây dựng một mô hình nguyên tử được gọi là mô hình Bohr

Mô hình Bohr được xây dựng dựa trên một số qui tắc sau:

- Nguyên tử chỉ tồn tại ở một số trạng thái có năng lượng xác định và electron của nguyên tử chỉ chuyển động trên một số quỹ đạo có năng lượng xác định được gọi là trạng thái dừng (xem hình 1.5);

- Khi electron chuyển động từ trạng thái dừng này sang trạng thái dừng khác sẽ phát ra hoặc hấp thụ bức xạ có tần số  thỏa mãn điều kiện:



Trong đó: Ec là năng lượng của electron ở trạng thái có năng lượng cao; Et là năng lượng của electron ở trạng thái có năng lượng thấp

Đó chính là nội dung mô hình nguyên tử Bohr hay còn gọi là thuyết lượng tử của Bohr

Hình 1.5 Mô hình nguyên tử Bohr

Mô hình Bohr phát triển từ mô hình nguyên tử có hạt nhân của Rutherford nên vẫn giải thích được sự tán xạ hạt  Đây còn là một đóng góp lớn trong quá trình phát triển

lí thuyết về cấu tạo nguyên tử, áp dụng quy luật lượng tử vào hệ vi mô và giải thích được quang phổ vạch phát xạ của nguyên tử hydro (xem hình 1.6) Nhưng không thể giải thích được kết quả thực nghiệm về quang phổ vạch của các nguyên tử có nhiều electron

Hình 1.6 Sự xuất hiện quang phổ hấp thụ và phát xạ theo thuyết Bohr

1.3 CẤU TẠO NGUYÊN TỬ THEO CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

1.3.1 Đại cương về cơ học lượng tử

1.3.1.1 Thuyết sóng về ánh sáng

Ánh sáng có bản chất là sóng điện từ với tần số thích hợp

Khi một điện tích điểm dao động với tần số  sẽ xuất hiện một điện trường E và một từ trường B biến thiên có tần số đúng bằng  Điện trường và từ trường truyền đi trong không gian theo phương vuông góc với nhau Trường tổng hợp của điện trường

và từ trường gọi là trường điện từ Trường điện từ truyền đi trong không gian với vận tốc không đổi tạo thành sóng điện từ hay bức xạ điện từ

Hình 1.7 Các phương của điện trường và từ trường truyền trong không gian

Một số khái niệm cơ bản:

- Tần số dao động (): là số dao động trong một giây (đơn vị: s1 = Hz)

- Chu kì dao động (T): là khoảng thời gian cần để thực hiện một dao động, (đơn vị: s)

- Bước sóng (): là quãng đường truyền được của sóng điện từ sau một chu kì T  = c.T (c = 3.108 m.s1: vận tốc ánh sáng trong chân không)

- Số sóng: gọi ̅   là số sóng, số dao động được thực hiện khi sóng điện từ truyền đi một đoạn là , đơn vị là cm1

Hình 1.8 Mối quan hệ giữa bước sóng, tần số và biên độ

Các bức xạ điện từ khác nhau có các đại lượng đặc trưng khác nhau Tập hợp tất

cả các bức xạ điện từ được gọi là phổ bức xạ điện từ Phổ bức xạ điện từ được chia thành nhiều vùng khác nhau về bước sóng, tần số và số sóng Trong phổ liên tục đó có một vùng hẹp ứng với bước sóng  = 400 nm  750 nm có thể thu nhận được bằng mắt, bức xạ vùng này được gọi là bức xạ khả kiến hay ánh sáng nhìn thấy (visible spectrum)

Hình 1.9 Phổ bức xạ điện từ 1.3.1.2 Thuyết lượng tử Planck

a) Sự “khủng hoảng tử ngoại”

Khi bức xạ điện từ gặp một vật nào đó thì trong trường hợp chung, một phần bức

xạ được phản xạ, một phần bị hấp thụ và một phần còn lại có thể đi qua vật chất Khác với trường hợp chung, theo định nghĩa vật đen tuyệt đối là vật hấp thụ hoàn toàn tất cả năng lượng bức xạ

Như vậy, vật đen tuyệt đối là một vật tưởng tượng, là vật hấp thụ hoàn toàn năng lượng truyền đến dưới dạng sóng điện từ (xem hình 1.10.a) Nói cách khác, vật đen tuyệt đối được gọi là vật hấp thụ lí tưởng Thực tế không có vật nào có thể hấp thụ 100% bức xạ truyền đến Chẳng hạn carbon dạng than chì, một trong những vật có khả năng hấp thụ bức xạ lớn nhất, chỉ hấp thụ được 97% bức xạ truyền đến Đồng thời vật đen tuyệt đối cũng là vật phát xạ lí tưởng, nghĩa là nếu đun nóng các vật lên cùng một nhiệt độ thì vật đen tuyệt đối phát ra năng lượng nhiều nhất

Hình 1.10 (a) Sơ đồ minh họa về vật đen tuyệt đối; (b) Sự phân bố năng lượng trên

quang phổ của vật đen tuyệt đối

Sau khi hấp thụ hoàn toàn bức xạ chiếu đến vật đen tuyệt đối nóng lên và phát ra năng lượng dưới dạng sóng điện từ Đo năng lượng ứng với mỗi bức xạ phát ra từ vật

đen tuyệt đối trong điều kiện đẳng nhiệt thu được đường cong phân bố năng lượng E theo bước sóng  Ở mỗi nhiệt độ thu được một đường cong tương ứng như trình bày trong hình 1.10.b Thực hiện phép đo đó ở một số nhiệt độ khác nhau thu được các đường cong khác nhau

Nhận xét:

- Tổng năng lượng phát ra ứng với một bước sóng tại một nhiệt độ là xác định

- Quan hệ giữa E và nhiệt độ T: Đồ thị cho thấy nhiệt độ T càng cao thì năng lượng ứng với một tần số càng lớn

Theo lí thuyết cơ học cổ điển: E = kT4 (với k là hằng số tỉ lệ)

Như vậy, có sự phù hợp tốt giữa lí thuyết và thực nghiệm về mối quan hệ giữa năng lượng phát xạ và nhiệt độ

- Quan hệ giữa E và tần số :

Theo đồ thị: khi  0 (hay ) thì E  0, khi  (hay  0) thì E  0 Theo lí thuyết, trên quan điểm của cơ học cổ điển về tính liên tục của các đại lượng vật lí, Rayleigh đưa ra biểu thức:

Trong đó: kB là hằng số Boltzmann, và  là tần số

Theo biếu thức (1.6) thì: khi   0 thì E  0 (phù hợp với thực nghiệm), khi 

 thì E  (trái với thực nghiệm)

Vậy, cơ học cổ điển không giải thích được kết quả thí nghiệm bức xạ của vật đen tuyệt đối ở vùng có tần số lớn (vùng tử ngoại trở đi), nên các nhà vật lí gọi đó là “sự khủng hoảng tử ngoại”

b) Thuyết lượng tử Planck

Quan niệm về tính liên tục của các đại lượng vật lí trong cơ học cổ điển không thể giải thích kết quả thí nghiệm bức xạ của vật đen tuyệt đối Để giải quyết vấn đề này, Max Planck đã đưa ra một quan điểm mới gọi là thuyết lượng tử Planck: Một dao động

tử dao động với tần số  chỉ có thể phát ra hay hấp thụ năng lượng theo từng đơn vị nguyên vẹn, từng lượng gián đoạn, gọi là lượng tử năng lượng, lượng tử năng lượng

đó tỉ lệ thuận với tần số  của dao động

 = h (h = 6,625  1034 J.s là hằng số Planck)

Tính gián đoạn của năng lượng được gọi là tính lượng tử Tính chất này không chỉ riêng cho năng lượng mà chung cho các đại lượng vật lí Từ quan niệm lượng tử hóa năng lượng, Planck đưa ra biểu thức liên hệ giữa năng lượng E với tần số  như sau:

(1.7) Biểu thức (1.7) đã giải thích được các kết quả trong thí nghiệm bức xạ của vật đen tuyệt đối: khi  0 và khi  thì đều dẫn đến E  0

Như vậy, với mục đích giải thích thí nghiệm bức xạ của vật đen tuyệt đối, Planck

đã đưa ra thuyết lượng tử nhưng nó đã đạt được một ý nghĩa to lớn hơn, đó là góp phần khai sinh ra một lĩnh vực vật lí hiện đại là cơ học lượng tử

1.3.1.3 Thuyết lượng tử ánh sáng

Theo thuyết lượng tử Planck, năng lượng được lượng tử hóa, bức xạ điện từ là một dạng năng lượng nên nó cũng bao gồm các lượng tử năng lượng:  = h

Mặt khác, theo hệ thức tương đối của Einstein:  = mc2

Kết hợp hai hệ thức trên sẽ thu được biểu thức: 

Như vậy, bức xạ điện từ hay ánh sáng khi chuyển động có khối lượng m, điều đó chứng tỏ ánh sáng có tính chất hạt Hạt ánh sáng được gọi là photon

Nội dung thuyết Einstein về tính chất hạt của ánh sáng: Ánh sáng là dòng các hạt vật chất được gọi là photon (hay lượng tử ánh sáng) mà mỗi photon đó có một lượng

Năm 1924, De Broglie đã thống nhất hai thuyết trên và cho rằng ánh sáng vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt, hay nói cách khác ánh sáng có lưỡng tính sóng-hạt:

- Tần số  (hay bước sóng ) đặc trưng cho tính chất sóng

- Khối lượng m đặc trưng cho tính chất hạt

Biểu thức (1.8) thể hiện lưỡng tính sóng-hạt của ánh sáng

De Broglie đã mở rộng quan điểm về lưỡng tính sóng-hạt của ánh sáng cho các hạt vật chất khác như e, p, n,… và đưa ra giả thuyết về sóng vật chất: “Sự chuyển động của một hạt vật chất bất kì đều phải liên kết với một sóng vật chất” Sóng vật chất đó gọi là sóng liên đới với hạt

Một hạt có khối lượng m chuyển động với vận tốc V sẽ liên kết với một sóng có bước sóng được tính theo hệ thức De Broglie:

b) Chuyển động của một ô tô, khối lượng m = 1 tấn, vận tốc V = 100 km/h

Từ kết quả  thu được, hãy cho nhận xét

Biết me = 9,1.1031 kg; h = 6,625.1034 J.s

Hướng dẫn:

Áp dụng biểu thức (1.9): 

a) Ta có: 

Đối với kích thước của nguyên tử (d  1Å) thì sóng liên kết De Broglie giữ một vai trò quan trọng

Trong đó: q là độ bất định về tọa độ, và p là độ bất định về xung lượng

Xung lượng p là một đại lượng vectơ: ⃗ ⃗⃗  ⃗ ⃗⃗

Hệ thức bất định đối với các hình chiếu trên trục x, y, z:

Trong đó: x, y, z là độ bất định về tọa độ trên trục x, y, z;

px, py, pz là độ bất định về thành phần xung lượng trên trục x, y, z Nếu tọa độ q càng chính xác (q bé) thì xung lượng p càng bất định (p lớn) và ngược lại

Hình dung nguyên lí này qua thí nghiệm xác định vị trí electron: để quan sát vị trí của một electron cần phải có ánh sáng chiếu vào nó, kính hiển vi thu nhận tín hiệu ánh sáng tán xạ sau va chạm với electron để xác định vị trí của nó Theo thuyết lượng tử Planck, khi một photon tác dụng vào electron, photon sẽ truyền cho electron đó một xung lượng tối đa bằng xung lượng của photon là p=h/, đó chính là độ bất định trong phép xác định xung lượng của electron Nếu  càng lớn (xung lượng của photon càng nhỏ) thì electron càng ít bị lệch dưới tác dụng của ánh sáng nên phép xác định xung lượng của electron càng chính xác Nhưng nếu  quá lớn thì bước sóng tán xạ lớn hơn kích thước của kính hiển vi nên càng khó xác định vị trí của electron Vì vậy, không thể xác định đồng thời chính xác vị trí và xung lượng của một electron nói riêng hay vi hạt nói chung

Bài tập áp dụng 1.2 Áp dụng hệ thức bất định Heisenberg hãy tính độ bất định về

vị trí, về vận tốc trong các trường hợp sau đây và cho nhận xét

a) Electron trong nguyên tử với giả thiết V = 106 m/s;

b) Electron trong tia âm cực với vận tốc V = 106 m/s được xác định với độ chính xác 0,01%;

c) Quả bóng bàn bay, khối lượng 10g, vị trí có thể xác định chính xác đến 0,01

Mặc dù trong trường hợp này ta đã giả thiết là độ bất định về vận tốc rất lớn (xấp

xỉ bằng chính vận tốc) nhưng kết quả cho thấy độ bất định về vị trí cũng vẫn còn lớn hơn đường kính của nguyên tử (d  1010m) Trong trường hợp này rất vô nghĩa khi nói đến vị trí và quỹ đạo của electron

b) Ta có:

Vậy:

Trong trường hợp này tương đối nhỏ nên ta có thể nói đến quỹ đạo của electron ở tia âm cực

c) Ta có:

rất nhỏ, vì vậy vận tốc V được coi là có giá trị xác định, do đó, nguyên lí bất định Heisenberg trở nên vô nghĩa (đối với vật thể vĩ mô)

1.3.1.6 Hàm sóng và phương trình Schr ̈dinger

a) Hàm sóng

Trong cơ học lượng tử người ta thừa nhận tiên đề sau: “Mỗi trạng thái của một hệ vật lí vi mô (hệ lượng tử) được đặc trưng bằng một hàm xác định phụ thuộc vào tọa độ

và thời gian (r, t) được gọi là hàm sóng hay hàm trạng thái”

Mọi thông tin về hệ lượng tử chỉ có thể thu được từ hàm sóng (r, t) mô tả trạng thái của hệ

Theo tiên đề trên, ứng với hai trạng thái khác nhau sẽ có hai hàm sóng khác nhau đặc trưng cho hai trạng thái đó Trong cơ học lượng tử (r, t) và c(r, t) không được coi là hai hàm khác nhau Người ta nói hàm sóng chỉ xác định được đến một thừa số không đổi

Dựa trên cơ sở thực nghiệm người ta thừa nhận đề nghị của Born: “Bình phương môđun (module) của hàm sóng biểu thị mật độ xác suất tìm thấy hạt tại tọa độ tương ứng”

Xác suất tìm thấy hạt trong phần tử thể tích dV chung quanh một điểm nào đó trong không gian sẽ bằng:

và mật độ xác suất sẽ được tính theo hệ thức:

Nếu lấy tích phân của || trong toàn bộ không gian ta sẽ có xác suất tìm thấy hạt trong toàn không gian Đây là xác suất của một biến cố chắc chắn Theo lí thuyết xác suất thì xác suất này bằng 1 Do đó, ta có:

∫|| Điều kiện này được gọi là điều kiện chuẩn hóa của hàm sóng và hàm sóng thỏa mãn điều kiện này được gọi là hàm chuẩn hóa

Ngoài ra, ứng với ý nghĩa vật lí trên, hàm sóng  phải thỏa mãn một số điều kiện sau:

i) Tính đơn trị: Vì || biểu thị mật độ xác suất của hạt và xác suất là một đại lượng hoàn toàn xác định nên  phải là một hàm đơn trị của tọa độ, nếu không, tại một tọa độ xác định ta sẽ thu được nhiều giá trị xác suất và điều này hoàn toàn không có ý nghĩa vật lí;

ii) Tính hữu hạn: Vì xác suất là hữu hạn nên hàm sóng  phải hữu hạn tại mọi vị trí;

iii) Tính liên tục: Vì trạng thái của hệ lượng tử phải biến đổi liên tục trong không gian, nên hàm sóng  mô tả trạng thái của hạt phải là một hàm liên tục

Cuối cùng, xuất phát từ bản chất sóng, trong cơ học lượng tử người ta thừa nhận một nguyên lí được gọi là nguyên lí chồng chất trạng thái, một trong những nguyên lí

cơ bản của cơ học lượng tử

Theo nguyên lí này, nếu một hệ lượng tử nào đó có thể ở những trạng thái mô tả bởi những hàm sóng 1, 2,…, n thì nó cũng có thể ở trạng thái biểu diễn bởi một hàm sóng  viết dưới dạng tổ hợp tuyến tính của các hàm sóng trên:

Trong đó:

- ̂: biểu thị một toán tử, gọi là toán tử Hamilton Khi ̂ được áp vào hàm  thì sẽ biến đổi  thành một hàm khác Biểu thức của ̂ phụ thuộc vào hệ khảo sát, nghĩa là phụ thuộc những tương tác của hạt phải chịu tác động;

- E.: biểu thị tích của hàm sóng  với giá trị năng lượng E gắn với hàm 

Giải phương trình Schr ̈dinger là xác định những hàm  mà sau khi chịu tác dụng của ̂ sẽ bằng tích của  với những đại lượng vô hướng E Những hàm này được gọi

là hàm riêng của toán tử Hamilton, những giá trị của E kết hợp với những hàm này gọi

là những trị riêng của năng lượng của hệ

Nghiệm của phương trình Schr ̈dinger là những hàm  phụ thuộc tham số E Những hàm này chỉ có thể đóng vai trò hàm sóng nếu chúng có một số tính chất nhất định Ví dụ, chúng phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa, mà điều này chỉ có được đối với những giá trị nhất định của E Lúc đó, người ta nói rằng năng lượng của hệ bị lượng tử hóa

1.3.2 Trạng thái electron trong nguyên tử H và ion một electron

1.3.2.1 Bài toán nguyên tử một electron

a) Giới thiệu về hệ tọa độ cầu

Trong hệ tọa độ Descartes, một điểm M được xác định bởi ba biến x, y và z Còn trong hệ tọa độ cầu, điểm M được xác định bởi ba biến r,  và  Trong đó:

- | | là độ dài vectơ vị trí , r = 0 ;

-  là góc tạo bởi trục z với ,  = 0  ;

-  là góc tạo bởi trục x với hình chiếu của trên mặt Oxy,  = 0  2

Hình 1.11 Biểu diễn tọa độ cầu

Hệ thức liên hệ giữa tọa độ Descartes và tọa độ cầu là:

b) Mô hình hệ một electron một hạt nhân

Hệ gồm một hạt nhân mang điện tích dương và một electron mang điện tích

âm chuyển động quanh hạt nhân Ví dụ: nguyên tử H, ion He+, Li2+, Be3+,… Chuyển động của electron trong hệ một electron-một hạt nhân là chuyển động của hạt trong trường lực đối xứng xuyên tâm Trường lực được gọi là đối xứng xuyên tâm khi lực tác dụng lên hạt đi qua một điểm cố định (được lấy làm gốc tọa độ), lực đó chỉ phụ thuộc vào khoảng cách r từ tâm đến hạt chứ không phụ thuộc vào hướng của vectơ xác định vị trí của hạt

Hình 1.12 Mô hình hệ một electron-một hạt nhân ( : vectơ vị trí của e)

c) Phương trình Schr ̈dinger cho hệ một electron-một hạt nhân

Phương trình Schr ̈dinger là một phương trình hàm riêng trị riêng, trong đó toán

tử Hamilton tác dụng lên hàm sóng thu được năng lượng của hệ nhân với chính hàm sóng đó:

Phương trình (1.15) được tách thành hai phương trình:

- Phương trình góc phụ thuộc biến số góc:

- Phương trình bán kính phụ thuộc vào biến số r:

Ở đây, biểu thị toán tử nabla bình phương chỉ với biến số r

Giải phương trình (1.16) và (1.17) thu được biểu thức năng lượng, biểu thức hàm góc và hàm bán kính

1.3.2.2 Kết quả giải bài toán nguyên tử một electron

a) Hàm sóng và hàm mật độ xác suất

Biểu thức hàm sóng:

Trong đó: là hàm bán kính;   là hàm góc (hay hàm cầu)

Có 3 số lượng tử xuất hiện trong quá trình giải phương trình Schr ̈dinger:

- Số lượng tử chính (n): xác định lớp electron trong nguyên tử n nhận giá trị

|   |Hàm phân bố xác suất theo bán kính:

| |Orbital nguyên tử: thực chất là một hàm toán học, là hàm sóng mô tả trạng thái chuyển động của một electron trong nguyên tử một electron

Nhận xét: Trạng thái cơ bản của hệ ứng với số lượng tử chính n = 1 Đó là trạng

thái hệ có năng lượng thấp nhất, âm nhất hay hệ bền vững nhất Electron ở trạng thái

kích thích ứng với số lượng tử n càng cao thì năng lượng càng dương, tức là liên kết

với hạt nhân càng yếu, do đó càng dễ bức ra khỏi nguyên tử Năng lượng của hệ luôn nhận giá trị âm vì electron chuyển động trong trường lực của hạt nhân nên bị hút bởi

hạt nhân và thế năng hút này mang dấu âm Ở trạng thái có số lượng tử n =  thì electron có năng lượng E  0, lúc đó electron không bị hút bởi hạt nhân nữa, hay nói

cách khác, electron bị bức ra khỏi nguyên tử

1.3.2.3 Giải thích quang phổ nguyên tử hydro

Khi đun nóng, electron của nguyên tử ở trạng thái cơ bản nhận năng lượng để chuyển lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn (Ec) Electron lưu lại ở trạng thái đó trong một thời gian rất ngắn rồi chuyển về trạng thái có mức năng lượng thấp hơn (Et) bằng cách phát ra một bức xạ điện từ có tần số  Năng lượng electron phát ra khi chuyển từ mức năng lượng cao xuống mức năng lượng thấp bằng hiệu hai mức năng lượng đó và cũng bằng năng lượng của bức xạ phát ra:

̅

Với được gọi là hằng số Rydberg

Biểu thức (1.20) cho phép xác định chính xác số sóng của các vạch phổ trong quang phổ phát xạ của hydro

Đun nóng khí hydro tới nhiệt độ cao và thu các tín hiệu phát ra bằng máy đo phổ thu được quang phổ vạch phát xạ của nguyên tử hydro gồm 5 dãy vạch (hình 1.13) Thời kỳ tiền cơ học lượng tử chỉ có mô hình nguyên tử của Bohr giải thích được quang phổ vạch nguyên tử hydro Tuy nhiên mô hình đó lại thất bại với quang phổ của

những nguyên tử có nhiều electron Dưới ánh sáng của cơ học lượng tử, quang phổ vạch phát xạ của các nguyên tử đã được giải thích

Hình 1.13 Một số dãy của quang phổ hydro

Số sóng của vạch giới hạn chính bằng hằng số Rydberg

b) Đơteri có cùng số điện tích hạt nhân Z như hydro nên các vạch trên cũng có

vị trí trùng với vị trí của các vạch thuộc H Tuy nhiên, nếu chú ý đến sự chuyển động của hạt nhân thì các vạch phổ của chuyển dịch khoảng 20  30 cm1 về phía bước sóng ngắn vì hạt nhân có khối lượng gấp đôi hạt nhân

Đối với ion He+, vì Z = 2 nên:

Do đó ta có kết quả:

1.3.2.4 Một số khái niệm cơ bản

a) Hàm mật độ xác suất Mây electron

Đồ thị hàm  cho biết sự phân bố mật độ xác suất có mặt electron trong nguyên tử ứng với một orbital nguyên tử xác định

Hàm sóng là tích của hàm bán kính và hàm cầu,    , nên hình ảnh của nó là sự kết hợp hình ảnh của hàm cầu và hàm bán kính

Tương tự, hàm mật độ xác suất cũng là tích của hàm mật độ xác suất theo góc (| | ) (qui định hình dạng của orbital nguyên tử) và hàm phân bố xác suất theo bán kính (R2r2) (qui định kích thước của orbital nguyên tử) nên hình ảnh của hàm mật độ xác suất là sự kết hợp hình ảnh của hàm mật độ xác suất theo góc và hàm phân bố xác suất theo bán kính

Hình ảnh của hàm mật độ xác suất đối với các orbital 1s, 2s và 3s của nguyên tử hydro được mô tả ở hình 1.14 Ở đây, mặt nút là mặt tập hợp các điểm trong không gian tại đó hàm sóng triệt tiêu, 

Hình 1.14 Hình ảnh hàm mật độ xác suất | | của orbital 1s, 2s và 3s

Electron chuyển động trong không gian quanh hạt nhân tương tự đám mây loan ra trong không gian Do vậy, người ta dùng hình ảnh mây electron để nói đến sự chuyển động của electron

Người ta thường qui ước rằng thể tích xung quanh hạt nhân bao gồm xác suất có mặt electron khoảng 90  95% là mây electron

Ví dụ: mây electron p

Hình ảnh mây electron 90 – 95% xác suất tìm thấy electron

b) Orbital nguyên tử (Atomic Orbital, AO)

Kết quả giải phương trình Schr ̈dinger được:   

Hàm  phụ thuộc vào 3 số lượng tử n, l, m l Ứng với một bộ 3 số lượng tử n, l, m l

ý nghĩa vật lí trực tiếp mà chỉ có | | mới có ý nghĩa vật lí là hàm mật độ xác suất

Do đó thường dùng (hay mượn) hình dạng hàm mật độ xác suất | | để biểu diễn hành dạng của hàm orbital nguyên tử tương ứng 

Hình dạng của một orbital nguyên tử  là một bề mặt ứng với một giá trị hằng định của hàm mật độ xác suất tương ứng | | mà trong đó có tỉ lệ lớn, thường là 90

 95%, xác suất tìm thấy electron

Như vậy, orbital nguyên tử có hình dạng tương tự như hình dạng của mây electron, tức là hình ảnh của hàm mật độ xác suất | | Đây là cách biểu diễn đầy

đủ hàm sóng, cách biểu diễn này cho biết hình dạng, kích thước của orbital và các mặt nút của orbital

Trong thực tế, người ta thường sử dụng hàm mật độ xác suất theo góc

|   | để biểu diễn hình dạng của AO Cách này chỉ cho biết mỗi hình dạng của các loại orbital

Hình dạng của một số AO khi sử dụng hàm mật độ xác suất theo góc để biểu diễn được mô tả ở hình 1.15: orbital s có dạng hình cầu, orbital p có dạng hình số tám nổi, orbital d thường có 4 thùy

Bảng 1.1 Các orbital của 3 lớp đầu (K, L, M)

âm Ta cũng đã biết:    , trong đó hàm cầu   có giá trị tuyệt đối cũng như dấu phụ thuộc vào hướng không gian

Hình 1.15 Hình dạng và sự định hướng không gian của các orbital nguyên tử s, p và

d khi sử dụng hàm mật độ xác suất theo góc |   | để biểu diễn

Bài tập áp dụng 1.4 Hãy vẽ sơ đồ biểu diễn các orbital bằng không gian xác suất

có mặt của electron và cho biết năng lượng E của các orbital sau đây (của nguyên tử H)

c) Spin electron Hàm orbital spin

Ngoài chuyển động orbital, electron còn tham gia chuyển động spin Electron tự quay quanh nó theo những hướng khác nhau sẽ tạo ra từ trường ngược chiều nhau Người ta biểu diễn chuyển động spin của electron bằng hàm sóng spin, hàm sóng này

phụ thuộc vào số lượng tử từ spin, m s Electron có thể quay cùng chiều hoặc ngược

chiều kim đồng hồ ứng với các số lượng tử từ spin m s = 1/2 hoặc m s = +1/2

m s = +1/2: electron ở trạng thái

được mô tả bởi hàm spin , kí

hiệu là , gọi là spin lên

m s = 1/2: electron ở trạng thái được mô tả bởi hàm spin , kí hiệu là , gọi là spin xuống

Từ các nội dung đã đề cập ở trên, ta thấy rằng đối với mỗi electron trong nguyên

tử có hàm sóng  hay hàm AO, với một bộ ba số lượng tử n, l, m l, mô tả chuyển động không gian hay chuyển động orbital Hàm sóng spin  hay , với một số

lượng tử từ spin m s, mô tả chuyển động spin của electron đó

Vậy, hàm sóng toàn phần (hay hàm orbital spin) với một bộ bốn số lượng tử n, l,

m l , m s, mô tả đầy đủ trạng thái một electron trong nguyên tử là hàm tích:



⏟



⏟

⏟

1.3.2.5 Số orbital trong một lớp

Ta đã biết, ứng với những tổ hợp khác nhau của các trị khả dĩ của n, l, m l ta có những orbital  khác nhau

- Ứng với một trị của n (lớp n) có n trị của l (n phân lớp): l = 0, 1, …, (n  1)

- Ứng với một trị của l (phân lớp l) có (2l + 1) trị của m l (2l + 1 orbital): m l = 0,

1, …, l

Như vậy, ứng với một trị của n (lớp n) có:

∑

Nội dung: Trong nguyên tử nhiều electron, hạt nhân được coi là đứng yên còn các

electron chuyển động trong không gian quanh hạt nhân Xét sự chuyển động của từng electron trong trường lực tạo ra bởi hạt nhân và các electron còn lại Vì vậy, mô hình

về các hạt độc lập còn được gọi là mô hình trường xuyên tâm

Thực sự các electron trong nguyên tử luôn tương tác với nhau, mô hình này kết hợp tương tác của hạt nhân và tương tác của các electron khác đối với một electron đang xét Do vậy coi như electron đang chuyển động độc lập với các electron khác Như chúng ta đã biết, theo mô hình trường xuyên tâm, đối với mỗi electron trong nguyên tử có một hàm sóng  Điều đó có nghĩa là trong nguyên tử nhiều electron người ta cũng thừa nhận là có những trạng thái đơn electron Cũng như trường hợp

nguyên tử hydro, những trạng thái này cũng được đặc trưng bằng các số lượng tử n, l,

m l và m s

b) Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất

Nội dung: Các electron là các hạt đồng nhất không thể phân biệt được Đối với các

hạt vĩ mô chuyển động theo những quỹ đạo xác định thì có thể theo dõi hạt một cách chính xác, tại từng thời điểm người ta có thể phân biệt được hạt này với hạt khác Như vậy các hạt vĩ mô dù rất giống nhau vẫn có thể phân biệt được dựa vào phương trình quỹ đạo chuyển động của chúng Ngược lại, do tính chất sóng của các hạt vi mô nên không thể theo dõi được sự chuyển động của chúng, vì vậy người ta nói các hạt vi mô cùng loại thì không thể phân biệt được Electron cũng là một hạt như thế

Hình 1.16 minh họa tính đồng nhất của 2 electron Giả sử ban đầu có hai electron được kí hiệu là A và B Hai electron đó chuyển động, sau một thời gian vẫn có hai electron nhưng không thể phân biệt được electron A và B nên kí hiệu là C và D Electron C là A hoặc B và electron D cũng vậy, cả hai khả năng đó đều có thể xảy ra

Do vậy có thể nói electron là các hạt đồng nhất không thể phân biệt được

Hình 1.16 Minh họa tính đồng nhất của hai electron

Như vậy, nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất (cùng loại) có hệ quả gì đến tính chất hàm sóng của hệ nhiều electron

Chúng ta đã biết, đối với hệ một electron, bình phương môđun của hàm sóng

| | biểu thị mật độ xác suất của hạt tại vị trí tương ứng q

Ở đây, đối với hệ hai electron chẳng hạn (ví dụ nguyên tử He), bình phương môđun của hàm sóng | | biểu thị mật độ xác suất tìm thấy một electron tại vị trí q1 và electron khác tại vị trí q2 Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất

thì tính chất vật lí của hệ phải không thay đổi khi hoán vị hai electron, nghĩa là khi thay đổi vị trí của chúng cho nhau Điều này dẫn đến kết quả là:

| | | |Đẳng thức này được nghiệm đúng khi ta có:

  Suy rộng kết quả này cho những hệ với một số hạt đồng nhất bất kì ta có:

Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất như vậy dẫn đến hệ quả là: Hàm

sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ nhiều hạt chỉ có thể là đối xứng hay phản đối xứng

Vấn đề đối với hệ loại hạt nào được mô tả bằng hàm sóng đối xứng và đối với những hệ loại hạt nào được mô tả bằng hàm sóng phản đối xứng không rút ra từ nguyên lí cơ bản của cơ học lượng tử

Thực nghiệm cho biết: Những hàm sóng toàn phần mô tả những hệ electron phải

Cách 1: Biểu diễn theo số electron trong mỗi phân lớp: (nl) x , n được biểu thị bằng

số, l được biểu thị bằng chữ, x là số electron

Cách 2: Biểu diễn theo sự phân bố electron trong các ô lượng tử Mỗi orbital được

biểu diễn bằng một ô vuông gọi là ô lượng tử Các orbital suy biến (có năng lượng bằng nhau) được vẽ liền nhau

Ví dụ: Cấu hình electron của nguyên tử 6C ở trạng thái cơ bản là 1s22s22p2, hoặc:

a) Qui tắc xây dựng cấu hình electron

- Nguyên lí vững bền: Trong nguyên tử, electron chiếm mức năng lượng thấp

trước, tiếp đến các mức năng lượng cao hơn

Thứ tự các mức năng lượng được qui định trong qui tắc Klechkovski

Trạng thái cơ bản của nguyên tử là trạng thái mà nguyên tử có năng lượng thấp nhất, đó là trạng thái mà các electron trong nguyên tử chiếm mức năng lượng thấp nhất

có thể

Nguyên lí này thể hiện qui luật của thế giới tự nhiên là các vật thể luôn có xu hướng đạt tới sự bền vững nhất

- Qui tắc Klechkovski: Năng lượng của phân mức nl tăng theo sự tăng của trị số

tổng (n + l); nếu 2 phân mức có cùng trị của tổng (n + l) thì nl tăng theo sự tăng của n

Khi giải bài toán hệ một electron-một hạt nhân thu được năng lượng của một

electron trong một AO chỉ phụ thuộc số lượng tử chính n, nghĩa là năng lượng của các

phân lớp trong một lớp bằng nhau

Ví dụ: 2s = 2p; 3s = 3p = 3d

Đối với hệ nhiều electron, năng lượng của các phân lớp trong một lớp có sự chênh lệch Sự chênh lệch đó được thể hiện đầy đủ trong qui tắc Klechkovski như được phát biểu ở trên hoặc trong hình 1.17 Qui tắc này cho biết thứ tự các phân mức năng lượng trong nguyên tử nhiều electron

E

4s 4p

4d

5s 5p

5d 4f

6s

n =

(b)

Hình 1.17 (a) Minh họa qui tắc Klechkovski; (b) Giản đồ các mức năng lượng orbital

đối với nguyên tử nhều electron Lưu ý:

+ Một số trường hợp ngoại lệ với qui tắc Klechkovski đối với một số nguyên tố chuyển tiếp

Ví dụ: Cr (Z = 24): 1s22s22p63s23p64s23d4  Cấu hình bền: 1s22s22p63s23p64s13d5

Cu (Z = 29): 1s22s22p63s23p64s23d9  Cấu hình bền: 1s22s22p63s23p64s13d10+ Có 2 trường hợp không theo qui tắc Klechkovski: Ở nguyên tử của nguyên tố lantan electron 5d xuất hiện sớm hơn 4f; ở actini 6d xuất hiện sớm hơn 5f

+ Cũng cần lưu ý rằng bằng con đường lí thuyết cơ học lượng tử cũng chưa thiết lập được trình tự phân bố electron như đã trình bày ở trên

- Nguyên lí loại trừ Pauli: Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái một electron phụ thuộc vào 4 số lượng tử: n, l, m l , m s Ứng với mỗi bộ 3 giá trị n, l, m l chỉ có 2 giá trị

của m s tương ứng là m s = 1/2

Nguyên lí loại trừ Pauli cho biết số electron tối đa trong 1 orbital: Mỗi orbital bị chiếm nhiều nhất bởi 2 electron có spin trái dấu, hay trong một nguyên tử nhiều electron, không thể có hai (hay nhiều) electron mà trạng thái của chúng được đặc trưng bằng một tập hợp 4 số lượng tử hoàn toàn giống nhau

Nguyên lí Pauli được thể hiện đầy đủ khi biểu diễn cấu hình electron dưới dạng ô lượng tử

Ví dụ: Cấu hình electron của 11Na

Trên cơ sở của nguyên lí Pauli người ta dễ dàng tính được số electron tối đa trong

nguyên tử được đặc trưng bởi cùng số lượng tử n (cùng lớp orbital hay lớp electron) hay cùng số lượng tử l (cùng phân lớp orbital hay phân lớp electron)

+ Trong một phân lớp, ứng với một giá trị của l (phân lớp l) có (2l + 1) trị của m l,

vì m s có hai giá trị (m s = 1/2) nên có 2(2l + 1) bộ giá trị l, m l , m s  có tối đa 2(2l +

1) electron trong một phân lớp

Ô lượng tử: 0 +1 0 1 +2 +1 0 1 2 +3 +2 +1 0 1 2 3

(Qui ước viết giá trị của m l theo ô lượng tử từ cao  thấp)

+ Trong một lớp, ứng với một giá trị của n (lớp n) có:

∑

nghĩa là có 2n2 bộ giá trị n, l, m l , m s có tối đa 2n2 electron trong một lớp

Như vậy, nguyên lí Pauli giới hạn số electron tối đa chứa trong một lớp, một phân lớp, một ô lượng tử Nếu một lớp hoặc một phân lớp có electron tối đa người ta nói lớp hay phân lớp đó đã bão hòa

- Qui tắc Hund: Trong cùng một phân lớp, ứng với cùng một mức năng lượng xác

định, các electron sẽ được phân bố thế nào để số electron độc thân là lớn nhất hay spin tổng đạt cực đại

Một electron chiếm 1 orbital được gọi là electron độc thân Hai electron chiếm 1 orbital được gọi là electron ghép đôi

Số lượng tử spin của electron s = 1/2, hệ có n electron độc thân thì spin tổng của

b) Cấu hình electron của cation và anion

Cation là hạt thu được khi nguyên tử mất electron Bán kính của cation nhỏ hơn nhiều so với bán kính nguyên tử trung hòa

Ví dụ: Mg (1s22s22p63s2)  Mg2+ (1s22s22p6) + 2e

Anion là hạt thu được khi nguyên tử thu thêm electron Bán kính của anion lớn hơn so với bán kính của nguyên tử trung hòa

Ví dụ: O (1s22s22p4) + 2e  O2 (1s22s22p6)

Từ việc xét cấu hình electron của nguyên tử các nguyên tố người ta đưa ra khái

niệm electron hóa trị Electron trên các phân lớp ngoài, (n  1)d, ns, np, của nguyên tử

có khả năng tạo ra liên kết hóa học giữa các nguyên tử được gọi là electron hóa trị

Ví dụ: Na: 1s22s22p63s1  có 1 electron hóa trị

Al: 1s22s22p63s23p1  có 3 electron hóa trị

Electron hóa trị có vai trò quyết định đối với tính chất hóa học của nguyên tố

Ví dụ: Do có 1 electron hóa trị nên Na dễ dàng nhường electron này trong các phản ứng hóa học, thể hiện là một kim loại điển hình

Bài tập áp dụng 1.5 Biểu diễn cấu hình electron của các nguyên tử sau bằng ô

(Vì 3d > 4s nên electron thứ 19 điền vào orbital 4s)

(Với 20 electron, orbital 4s đã bão hòa nên electron thứ 21 điền vào orbital 3d có mức năng lượng kế tiếp cao hơn)

1.4 HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC

1.4.1 Định luật tuần hoàn và ý nghĩa

1.4.1.1 Nội dung

Tính chất các đơn chất, thành phần và tính chất các hợp chất của các nguyên tố hóa học biến thiên tuần hoàn theo chiều tăng của số đơn vị điện tích hạt nhân Z của các nguyên tố

Năm 1869, Mendeleev (nhà bác học Nga) phát biểu định luật tuần hoàn như sau: “Khi tôi sắp xếp các nguyên tố theo thứ tự tăng dần của nguyên tử khối của chúng thì nhận thấy rằng tính chất của các nguyên tố biến thiên một cách tuần hoàn Với “định luật tuần hoàn” tôi muốn nói đến những quan hệ tương hỗ giữa tính chất của các nguyên tố và nguyên tử khối của chúng Những quan hệ này nghiệm đúng cho tất cả các nguyên tố và có tính chất của một hàm số”

Trong thời Mendeleev người ta mới tìm ra 63 nguyên tố và chưa biết đến số điện tích hạt nhân nguyên tử Trong hệ thống tuần hoàn, Mendeleev sắp xếp các nguyên tố theo thứ tự nguyên tử khối (khi đó được gọi là nguyên tử lượng) tăng dần

Về mặt nguyên tắc, theo lí thuyết về cấu tạo nguyên tử, tính chất hóa học của các nguyên tố phụ thuộc vào cấu trúc các lớp electron, tức là phụ thuộc vào số electron hay số điện tích hạt nhân, chứ