Đồ án tốt nghiệp GVHD PGS TS La Thế Vinh Đồ án tốt nghiệp GVHD PGS TS La Thế Vinh TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC NHIỆM VỤ THIẾT KẾ TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên Vũ Thị Luân Mã.
Giới thiệu chung về soda
Sôđa là loại muối kết tinh màu trắng ngậm nước hoặc khan Nhiệt độ nóng chảy 815 0 C, trọng lượng riêng 2,53 (gam/cm 3 ) Trọng lượng phủ đầy 0,5 (g/cm 3 ). Sôđa hoà tan trong nước rất tốt, khi hoà tan có toả nhiệt Dung dịch Sôđa có tính kiềm mạnh.
Sôđa kết tinh có thể ngậm nước ở các mức độ khác nhau cho ba loại tinh thể ngậm nước Loại ngậm 1 nước: Na2CO3.H2O Loại ngậm 7 nước Na2CO3.7H2O. Loại ngậm 10 nước: Na2CO3.10H2O Các loại ngậm nước hoà tan nhanh và dễ hơn loại khan Theo yêu cầu sử dụng, Sôđa được phân làm 3 loại: Loại kỹ thuật, loại phim ảnh và loại quang học. Đặc trưng kỹ thuật của 3 loại sản phẩm Sôđa như sau: [1]
Loại kỹ thuật Loại phim ảnh Loại quang học
Chất không tan % Hơi đục 0,1 0,3
Sôđa dưới dạng bicacbonat là loại bột trắng, trọng lượng riêng 2,2g/cm 3 Trọng lượng phủ đầy 0,9 g/cm 3 , hoà tan trong nước tỏa nhiệt Tỷ nhiệt 0,294 kcal/kg 0 C.
Dung dịch natri bicacbonat có tính kiềm yếu, độ hoà tan trong nước của natri bicacbonat nhỏ hơn natri cacbonat từ 3 đến 5 lần.
Sản phẩm Sôđa sử dụng tới 96% sản lượng cho các ngành công nghiệp, còn lại 4% sản lượng dùng cho các ngành kinh tế khác
Trong các ngành sử dụng Sôđa được phân bố theo tỷ lệ tương đối như sau: Công nghiệp hoá chất: 23,7 % Tổng sản lượng
Luyện kim màu: 11, 9% Tổng sản lượng
Luyện kim đen: 2,5 % Tổng sản lượng
Công nghiệp dầu mỏ: 1 % Tổng sản lượng
Các ngành công nghiệp khác: 32 % Tổng sản lượng
Theo các nhà kinh tế thì tiêu hao Sôđa cho 1 đơn vị sản phẩm của một số ngành như sau: [2]
Luyện ôxit nhôm 145 - 220 kg/T Ôxit cacbon 9.000 - 14.000 kg/T
Bột giặt tổng hợp 560 kg/T
Tách lưu huỳnh khỏi dầu mỏ 350 kg/T
Khoan giếng dầu 2kg/m giếng khoan Đối với Natri bicacbonat dùng trong 2 ngành chủ đạo là y học và công nghiệp chế tạo vật liệu xốp và nhẹ
Tóm lại: Sôđa là một chất kiềm được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp hoặc sử dụng trực tiếp để sản xuất hợp chất của Natri
- Trong công nghiệp nhẹ sử dụng làm chất tẩy rửa bột giặt, dược liệu trung hoà dịch vị dạ dày, nước mắm.
- Trong công nghiệp nặng: Dùng nấu thuỷ tinh
- Trong công nghiệp luyện kim (chủ yếu luyện kim màu) sử dụng dưới dạng Cridit (NaAlO2)
- Công nghiệp hoá chất: Dùng sản xuất các hợp chất Natri, sản xuất NaOH.
Các phương pháp sản xuất soda
Khai thác soda tự nhiên
Natri cacbonat hình thành trong thiên nhiên chủ yếu là do phân huỷ các khoáng chứa kim loại kiềm dưới tác dụng của không khí, hơi nước, nhiệt độ và áp lực.
Do tác dụng của khí CO2 có trong khí quyển, Các chất kiềm hoà tan được chuyển thành muối dưới dạng cacbonat, các muối này tập trung và lắng lại với nồng độ ngày càng cao do quá trình bốc hơi nước tự nhiên dưới ánh sáng mặt trời
Sự kết tầng cacbonat có thể do các nguyên nhân sau:
+ Do nước hoà tan kéo đi các muối cacbonat kiềm có lẫn trong quặng
+ Do quá trình phân huỷ hợp chất Silicat kiềm dưới tác dụng của khí CO2. + Do các hợp chất hữu cơ khử các muối Sunphat thành Natri cacbonat + Do sự tiếp xúc thường xuyên của Natri clorua và Sunphat với đá vôi.
Thường các muối Natri cacbonat tự nhiên không tinh khiết chứa hợp chất tan và không tan Khi dung dịch các muối đó trở thành bão hoà thì các tinh thể muối kết tinh tách ra Nếu thời tiết lạnh thì sẽ tạo muối tinh thể ngậm nước Na2CO3.10H2O.
Do qúa trình chuyển hoá tự nhiên như vậy hình thành các hố hoặc các mỏ Natri cacbonat tự nhiên.
Phương pháp Lêbơlan
Trong công nghiệp: Lêbơlan tìm ra phương pháp sản xuất Sôđa từ muối ăn, axit sunfuric và đá vôi.
Năm 1791 Lêbơlan đã xây dựng nhà máy sản xuất Sôđa ở gần Pari Phương pháp sản xuất Sôđa của Lêbơlan ngày càng hoàn chỉnh và chiếm độc quyền trong công nghiệp chế tạo, đã giải quyết được nhu cầu công nghiệp ở thế kỷ XVIII Tuy nhiên vẫn còn tồn tại nhiều nhược điểm Sản phẩm chưa tinh khiết, quá trình sản xuất phức tạp,khó tự động hóa.
Theo phương pháp Lêbơlan phải qua các giai đoạn sau:
Sản xuất Na2SO4 từ NaCl và H2SO4 theo phản ứng:
2NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + 2HCl
Cô đặc dung dịch HCl, H2O, bay hơi ta được tinh thể Na2SO4
Nung nóng chảy với CaCO3, C
Nung theo tỷ lệ: Na2SO4: CaCO3: C = 1: 1: 2
Sản phẩm nung ra khỏi lò gồm hỗn hợp các muối hòa tan: Na2CO3,
Na2S, NaOH và các muối không tan CaS Đem nghiền nhỏ, hòa tan trong nước Khi đó các muối hòa tan sẽ chuyển vào trong dung dịch Bã còn lại gồm các chất không tan và tạp chất được lọc đem chế biến thu hồi lưu huỳnh trong CaS Nước lọc đem cacbonat hóa bằng CO2 để chuyển toàn bộNa2S, NaOH có lẫn trong dung dịch về dạng cacbonat.
Na2S + CO2 + H2O → Na2CO3 + H2S ↑ 2NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O (sục CO2 có không chế).
Dung dịch sau khi cacbonat hóa đem cô đặc sẽ thu được soda tinh thể.
Bã còn lại sau khi lọc chứa chủ yếu CaS Đem hòa tan vào nước, sục CO2 vào để giải phóng lưu huỳnh ra dưới dạng H2S:
H2S thu được đem đốt nóng trong lò có ôxit sắt, ôxit nhôm làm xúc tác sẽ tạo thành lưu huỳnh nguyên tố để sản xuất axit sunfuric
Như vậy, phương pháp Lêbơlan tuy đã giải quyết được nhu cầu về sử dụng soda ở thế kỷ 18 nhưng nó vẫn còn tồn tại nhiều nhược điểm Đó là sản phẩm chưa tinh khiết, quá trình sản xuất nặng nhọc, kỹ thuật thủ công chưa thể tự động hóa,chất thải lớn gây ô nhiễm môi trường, hiệu suất phản ứng không cao dẫn đến giá thành cao, không có cơ hội cạnh tranh.
Phương pháp Solvay
Năm 1861 Solvay (Kỹ sư người Bỉ) đã phát minh ra phương pháp sản xuất soda đi từ muối ăn, đá vôi, dùng ammoniac là tác nhân chuyển hóa trung gian Quá trình sản xuất tiến hành qua các giai đoạn sau:
Chuẩn bị dung dịch nước muối chứa ammoniac
Muối rắn hòa tan làm lạnh đạt nồng độ NaCl: 305310 (g/l) ở điều kiện thường, nước muối đó đem hòa tan NH3 tới nồng độ NH3 = 8590 (g/l).
Sử dụng dung dịch nuớc muối bão hòa làm dung môi hòa tan khí ammoniac, để phục vụ cho quá trình cacbonat hóa sau này.
Dung dịch bão hòa muối ăn và NH3 sau amon hóa đem cacbonat hóa bằng
CO2 được NaHCO3.Khi nồng độ NaHCO3 đạt bão hòa sẽ có kết tinh NaHCO3 tách ra.
NaCl + NH3 + CO2 + H2O → NaHCO3 + NH4Cl
Lọc kết tủa NaHCO3 đem phân giải bằng nhiệt được sản phẩm soda theo phản ứng
Nước lọc chứa chủ yếu NH4Cl, NaCl, chưa phản ứng và một lượng nhỏ cacbonat amon Đem dung dịch này trộn lẫn với sữa vôi đun nóng cho NH3 bay ra quay trở lại quá trình ban đầu.
So sánh hai phương pháp lêbơlan và solvay:
So với phương pháp Lêbơlan thì phương pháp Solvay có nhiều ưu điểm và thực hiện trong quá trình kín, nguyên liệu dễ kiếm Quy trình tuy phức tạp nhưng dễ thao tác, có thể tự động hóa, sản phẩm sạch và có thể khống chế được hiệu suất của quá trình Cho tới nay, công nghệ sản xuất soda theo phương pháp Solvay vẫn tồn tại và người ta đã cải tiến công nghệ này theo hai hướng là: thứ nhất là theo phương pháp tuần hoàn muối ăn, thứ hai là theo phương pháp tuần hoàn amoniac.
Amon hóa Cacbonat hóa Lọc CaCl2
Chưng phân giải NH4Cl
CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT SODA THEO PHƯƠNG PHÁP TUẦN HOÀN NH 3
Giai đoạn chuẩn bị NaCl dung dịch( giai đoạn làm sạch nước muối)
Với yêu cầu nồng độ NaCl phải đạt bão hòa 305 ÷ 310 g/l ở 25 0 C các tạp chất càng ít càng tốt.
Nồng độ NaCl để sản xuất Sôđa phải đạt 305 310g/l
Các tạp chất: [Ca 2+ ] 0,005 đương lượng/lít
Muốn như vậy, trước hết ta phải hoà tan muối ăn, từ đây có thể loại bỏ được các hợp chất cơ học không tan bằng cách gạn, lắng, lọc sau đó dung dịch đem đi tinh chế để loại các tạp chất hoà tan là Ca 2+ và Mg 2+ Trong qúa trình sản xuất
Na2CO3 có ion OH - , CO3 2-.
CaCO3 và Mg(OH)2nằm lẫn trong sản phẩm làm cho chất lượng sản phẩm kém Do đó cần phải loại Ca 2+ và Mg 2+ ra khỏi dung dịch dưới dạng các hợp chất có độ hoà tan nhỏ nhất.
Giả sử có hợp chất AB Khi đó trong dung dịch sẽ có sự phân ly thành cation và anion: AB A + + B +
Tích tan của AB được xác định: TAB = [A].[B]
Trong đó:[A],[B] là nồng độ cation A + và anion B - trong dung dịch ở trạng thái bão hoà Nếu tính nồng độ ion [A].[B] > TAB thì sẽ tạo kết tủa AB Nếu tính nồng độ ion [A].[B] < TAB thì AB chưa kết tủa. Đối với ion Ca 2+ :
Ca T Ca ( OH ) 2 [ Ca 2 ].[ OH ] 2
Trong các trường hợp trên thì độ tan của các chất như sau:
T Ở cùng một nhiệt độ về mặt kinh tế dùng CO3 2- là tác nhân làm sạch Ca 2+ hợp lý hơn cả. Đối với ion Mg 2+ :
Mg có T Mg ( OH ) 2 [ Mg 2 ].[ OH ] 2
Mg có T MgCO 3 [ Mg 2 ].[ CO 3 2 ]
T ở cùng một nhiệt độ dùng OH - để loại Mg 2+ là hợp lý.
Nguồn lấy CO 3 2 từ dung dịch Na2CO3 = 2Na + + CO3 2-
Hoặc là: ( NH 4 ) 2 CO 3 2 NH 4 CO 3 2
Nguồn lấy OH - từ NaOH hoặc Ca(OH)2, NH4OH
NaOH = Na + + OH - Ca(OH)2 Ca 2+ + 2OH -
Tuỳ thuộc vào nguồn cung cấp OH - và CO 3 2 mà phương pháp làm sạch mang tên gọi khác nhau như dùng NH3 và CO2 mang tên là phương pháp tinh chế NH3 và
Nếu dùng Sôđa và sữa vôi gọi là phương pháp sữa vôi Sôđa.
Nếu dùng xút và Sôđa gọi là phương pháp xút Sôđa
Phương pháp NH3-CO2 quá trình làm sạch thực hiện như sau:
Mg 2+ + 2NH4OH Mg(OH)2 + 2NH 4 2NH4OHd 2 + CO2(K) (NH4)2CO3 + H2O + Q
Ca 2+ + (NH4)2CO3 CaCO3 +2NH 4
Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng nguyên liệu tại chỗ, nhưng nhược điểm lớn là làm sạch không triệt để tạo muối kép gây tổn thất nguyên liệu và tạo cặn bám vào thành thiết bị
Phương pháp Sôđa sữa vôi: Na2CO3 và Ca(OH)2 là 2 nguyên liệu sẵn có trong nhà máy sản xuất Sôđa Lượng Sôđa sử dụng nhiều hay ít tuỳ thuộc vào nồng độ ion Ca 2+ có trong nước muối.
Ca 2+ + Na2CO3 CaCO3 + 2Na +
Mg 2+ + Ca(OH)2 Mg(OH)2 + Ca 2+
Hoặc dùng hiđroxit natri thay cho sữa vôi:
Mg 2+ + 2NaOH Mg(OH)2 + 2Na + Ở nhà máy sản xuất Sôđa theo phương pháp tuần hoàn amoniac tốt nhất là dùng phương pháp sữa vôi Sôđa Vì đây là 2 nguyên liệu sẵn có trong dây chuyền sản xuất.
Cơ sở của phương pháp làm sạch nước muối là nhằm tạo ra các kết tủa CaCO3 Mg(OH)2 dễ lắng và loại khỏi dung dịch nước muối dễ dàng Muốn vậy làm sao các hạt phải có kích thước và trọng lượng lớn để tốc độ lắng nhanh Đối với các hạt hình cầu có thể xác định tốc độ lắng qua phương trình Stốc: r g v 2 2 ( 0 )
Trong đó: v: Vận tốc lắng của hạt (m/g) r: Bán kính hạt hình cầu (m)
: Trọng lượng riêng của hạt rắn (kg/m 2 )
0: Trọng lượng riêng của môi trường (kg/m 3 )
Môi trường ở đây là dung dịch nước muối
: Độ nhớt của môi trường kg/m.giây g: Gia tốc trọng trường = 9,81 m/giây 2
Muốn các hạt lắng tốt, ta tăng kích thước hạt (tăng r) Tốc độ lắng phụ thuộc rất nhiều vào thành phần Ca 2+ và Mg 2+ có ở trong dung dịch nước muối mà thành phần này thay đổi rất lớn tuỳ thuộc vào chất lượng muối rắn Khi thành phần Ca 2+ và Mg 2+ thay đổi cũng kéo theo sự thay đổi tốc độ lắng
Bảng 2.1: Ảnh hưởng của nồng độ ion Ca 2+ và Mg 2+ đến tốc độ lắng: [4]
Dựa vào thành phần Ca 2+ , Mg 2+ có trong dung dịch nước muối.
Ta chọn biện pháp sao cho tốc độ lắng là tốt nhất, tức là các hạt kết tủa có khả năng tạo tập hợp hạt có kích thước lớn
Khi hạt lớn lên thì chuyển động vì nhiệt giảm Khi lớn lên đến một mức độ nào đó thì nó thắng được chuyển động và phá vỡ cân bằng giữa khối lượng và chuyển động do đó hạt lắng Nhiệt độ cũng làm cho độ nhớt bị ảnh hưởng Khi nhiệt độ thay đổi làm độ nhớt thay đổi theo, độ nhớt thay đổi làm cho 0 cũng thay đổi Ta thấy nếu ta tăng nhiệt độ thì và 0 mà r cố định thì v
Nhưng thực tế ở đây là tiến hành làm sạch ở nhiệt độ thường cho kinh tế.
Khả năng khuấy trộn ở giai đoạn làm sạch cũng tăng cường khả năng va chạm các hạt dẫn đến việc tiếp xúc và dính kết các hạt phân tán nhỏ, do đó hình thành tập hạt có kích thước lớn, tuy vậy cũng không thể khuấy trộn quá mạnh sẽ làm phá vỡ liên kết tạo nên chuyển động hỗn loạn do đó các hạt sẽ ở trạng thái phân tán Cho nên ta chỉ khuấy trộn vừa phải để tạo tập hợp hạt.
Môi trường thể hiện ở độ pH cũng làm thay đổi khả năng tạo liên kết Khi sử dụng Na2CO3 và Ca(OH)2 là những chất kiềm yếu, nếu sử dụng vừa đủ thì môi trường dung dịch nước muối hầu như không thay đổi nhiều Nhưng khi sử dụng dư thì độ pH , Nếu pH tăng quá lớn sẽ hoà tan.
Mg(OH)2 làm cho khả năng tạo liên kết tập hợp kém,Chỉ cho dư Ca(OH)2 là 0,5 (g/l) và Na2CO3 dư 0,3 0,5 (g/l) là tối đa lúc đó pH = 12 13 nên lượng Mg(OH)2 tạo thành được giữ nguyên Khi dư Ca(OH)2 sẽ tồn tại các hạt rắn vôi sữa là tác nhân làm cho kết tủa dễ hơn, nó có tác dụng như những mầm kết tủa.
Quá trình Amon hoá nước muối ( hấp thụ amoniac)
2.2.1.Mục đích của quá trình
Trong quá trình sản xuất soda,giai đoạn hấp thụ NH3 bằng nước muối có ý nghĩa quan trọng về mặt kinh tế và kỹ thuật:
Về mặt kinh tế: đảm bảo khả năng thu hồi toàn bộ khí NH3 từ các bộ phận: lọc,rửa,tái sinh và cacbonat hóa mang lại.
Về mặt kỹ thuật:đảm bảo dung dịch nước muối trước khi tham gia vào giai đoạn kết tinh tiếp tục được làm sạch,đồng thời chuẩn bị cho dung dịch NaCl có một nồng độ NH3 nhất định phục vụ cho giai đoạn kết tinh và thực hiện một phần quá trình cacbonat hóa để rút ngắn giai đoạn cacbonat hóa sau này.
2.2.2 Đặc điểm của quá trình
Trong sản xuất Sôđa là dùng dung dịch nước muối sạch nồng độ 305 310 g/lít làm dung môi hoà tan khí amoniac Hơn nữa, quá trình hấp thụ có kèm theo phản ứng hoá học giữa pha lỏng và pha khí, giữa các chất hoà tan trong pha lỏng với nhau.
Vì vậy, quá trình hấp thụ tương đối phức tạp.
2.2.3.Động học quá trình hấp thụ kèm theo phản ứng hoá học
Amoniac hoà tan trong nước rất lớn và độ hoà tan của nó gần như tỷ lệ thuận với áp suất Trong nước muối độ hoà tan của NH3 gần như vậy.
Khi hoà tan NH3 trong nước muối, amoniac có tham gia phản ứng kết hợp với nước và tỏa ra một nhiệt lượng làm cho dung dịch nóng lên, phản ứng xảy ra như sau:
NH3(K) + H2O(L) = NH4OH(L) + 486 Kcal/kg NH3
Trong sản xuất Sôđa, hỗn hợp khí đưa về hấp thụ không phải chỉ có amoniac mà còn lẫn cả cacbonic và hơi nước Vì vậy, còn có quá trình phản ứng giữa NH3 với CO2 để tạo amon cacbonat theo phản ứng:
CO2 + 2NH3 + H2O (NH4)2CO3 + Q Đặc điểm của phản ứng trên là phản ứng hấp thụ có kèm theo phản ứng hóa học, ảnh hưởng trực tiếp tới cân bằng và động học của quá trình hấp thụ Vì vậy, động học hấp thụ không phải chỉ xác định bằng tốc độ trao đổi khối lượng mà còn xác định cả quy luật động học của phản ứng, do đó có thể xét quy luật động học của phản ứng trên trong hệ di thể khí lỏng.
Khi hấp thụ có kèm theo phản ứng hoá học giữa khí hoà tan với cấu tử hoạt động trong dung môi thì phần cấu từ hoạt động có trong dung dịch sẽ chuyển vào trạng thái liên kết và nồng độ tự do của cấu tử trong pha lỏng giảm Giảm nồng độ tự do của cấu tử hoạt động trong pha lỏng (chất hấp thụ) sẽ làm tăng Gradian nồng độ làm cho quá trình hấp thụ trong pha lỏng nhanh hơn so với hấp thụ vật lý.
Khả năng tăng nhanh quá trình hấp thụ càng lớn tốc độ phản ứng càng nhanh Khi tốc độ phản ứng hoá học rất lớn thì trở lực trong pha lỏng bằng 0 và quá trình phản ứng xảy ra ngay trên bể mặt chất lỏng.
Nguyên nhân tăng tốc độ hấp thụ khi có phản ứng hoá học là do tăng hệ số chuyển chất vào pha lỏng và tăng lực chuyển động giữa hấp thụ vật lý và hoá học liên hệ với tốc độ chuyển chất xác định bằng phương trình:
W: Tốc độ chuyển khối (kg/m 2 h)
: Hệ số chuyển chất trong pha lỏng khi có phản ứng hoá học (kmol/m 3 h.dt) F: Bề mặt tiếp xúc pha (m 2 )
, ' : Lực hấp thụ có và không có phản ứng hoá học
0: Hệ số chuyển chất khi không có phản ứng (kmol/m 3 )
: Đại lượng thể hiện lực hấp thụ tăng trong pha lỏng khi có phản ứng.
Quá trình hấp thụ được nghiên cứu qua các phương trình động học là quá trình phức tạp NH3 là khí dễ hòa tan và có độ hòa tan lớn, CO2 là khí khó hòa tan và có độ hòa tan nhỏ Nhưng CO2 có trong dung dịch amon hóa làm giảm áp suất hơi cân bằng của NH3 trên bề mặt dung dịch, nghĩa là thúc đẩy quá trình hấp thụ
NH3 Mặt khác NH3 có trong dung dịch là động lực chính trong quá trình hấp thụ
2.2.4.Cân bằng pha khi hấp thụ Để tính toán cân bằng trong quá trình amon hóa người ta có thể dùng công thức thực nghiệm hoặc bằng phuơng pháp đồ thị Có thể dùng công thức Turkhan để xác định áp suất hơi cân bằng NH3: lg p NH3 = - ( 1750 T ) + n.lg A + C [6]
PNH3: áp suất hơi cân bằng khi có phản ứng hóa học của NH3 (mmHg) A: Nồng độ NH3 trong dung dịch (đc)
T: Nhiệt độ của dung dịch (˚K) n, C: Hằng số phụ thuộc vào nồng độ của CO2 trong dung dịch
Bảng 2.2: Hằng số phụ thuộc vào nồng độ của CO 2 trong dung dịch
Trong quá trình hấp thụ nồng độ NaCl biến đổi rất nhỏ do đó ảnh hưởng rất nhỏ tới cân bằng của hệ Vì vậy quá trình amon hóa coi như cân bằng của hệ gồm 3 cấu tử: NH3 - CO2 - H2O
Ngoài ra áp suất hơi nước cân bằng trong pha khí trên dung dịch hấp thụ tính theo công thức:
P0: áp suất hơi nước trên nước nguyên chất (mmHg)
CNaCl, CNH3, CCO2: nồng độ các cấu tử tương ứng (kg/kgdd)
Khi amon hóa dung dịch nước muối, hơi nuớc ngưng tụ làm cho thể tích dung dịch sau amon hóa tăng 34 khi đó nồng độ NaCl giảm Để làm giảm độ loãng của dung dịch nước muối sau amon hóa khí tái sinh trước hấp thụ phải làm lạnh trong thiết bị làm lạnh tái sinh Nhiệt độ làm lạnh khí bị giới hạn do khả năng tạo muối amon cacbonat kết tinh trong pha khí (t 0 khí < 55˚C) Muối rắn amon cacbonat có nồng độ CO2, NH3 trên dung dịch bão hòa.
Quá trình Cacbonat hoá dung dịch nước muối bão hào chứa amoniac
Tiếp tục bổ sung đủ lượng CO2 để tạo bán sản phẩm NaHCO3,mục đích là phải thu được nhiều tinh thể NaHCO3,kích thước tinh thể lớn,đồng đều để dễ lọc rửa.
2.3.2.Đặc điểm của quá trình
Quá trình dị thể khí-lỏng-rắn (rất phức tạp)
Quá trình phản ứng có tỏa nhiệt.
2.3.3.Cơ sở hóa lý của quá trình
Quá trình hấp thụ CO2 bằng dung dịch nước muối bão hoà amoniac thực chất là quá trình phản ứng giữa chất khí hoà tan trong nước muối chứa NH3 với
CO2, phản ứng trao đổi để kết tinh Natri bicacbonat theo phản ứng:
NH3 + CO2 + H2O + NaCl = NaHCO3 + NH4Cl (1) Để tạo NaHCO3 cần phải có ion Na + và HCO3 -, ion Na + do muối ăn cung cấp còn HCO 3 do NH3, CO2 và H2O tạo ra qua phản ứng tạo thành NH4HCO3 để tạo thành NH4HCO3 Có thể giả định theo 2 cách:
Cách thứ nhất : cho rằng cơ chế tạo NH4HCO3 qua các giai đoạn trung gian
Amonniac hoà tan trong nước muối dưới dạng amoniac tự do và hyđroxit. Trong quá trình cacbonat hoá, CO2 tham gia phản ứng với amoniac ở cả hai dạng tự do và hyđroxit Giai đoạn đầu là phản ứng tác dụng tương hỗ giữa CO2 và NH3 tiến hành ngay trên bề mặt tiếp xúc pha lỏng và pha khí để tạo hợp chất trung gian.
NH4COONH2 tạo thành trên bề mặt tiếp xúc pha bị các dòng chất lỏng chuyển động kéo vào trong lòng dung dịch và thủy phân để tạo muối amonbicabonat theo phản ứng:
NH4COONH2 + H2O = NH4HCO3 + NH3 (3)
Amoniac thoát ra ở giai đoạn thuỷ phân lại tiếp tục tác dụng với CO2 trên bề mặt tiếp xúc của dung dịch với khí để tạo cacbonat amon Quá trình lặp lại như vậy liên tiếp trong suốt thời gian cacbonat hóa.
Theo mức độ hấp thụ CO2 mà nồng độ amoniac tự do trong dung dịch bị giảm và cân bằng phản ứng (3) chuyển về phía phải nghĩa là phía tích luỹ NH4HCO3 trong dung dịch.
Cách thứ hai: Tạo NH4 không qua cacbonat.
Theo giả định thì khí CO2 tác dụng chủ yếu với amoniac hoà tan dung dịch dưới dạng hyđroxit, đầu tiên CO2 tác dụng với amon hyđroxit để tạo amon cacbonat theo phản ứng:
2NH4OH + CO2 (NH4)2CO3 + H2O
Sau đó tiếp tục phản ứng giữa CO2 với muối cacbonat amon ở trong dung dịch để tạo muối amon bicacbonat theo phản ứng:
(NH4)2CO3 + CO2 + H2O 2NH4HCO3
Nồng độ amon bicacbonat tạo thành tích luỹ lại ở dạng dung dịch tăng theo mức độ hấp thụ CO2 khi cacbonat hoá:
Tạo amon bicacbonat theo cách thứ nhất xảy ra chủ yếu khi dung dịch chứa ít CO2 và nhiều amoniac tự do, nghĩa là giai đoạn đầu của quá trình cacbonat hoá. Khi dung dịch đã tích luỹ được đủ muối amon bicacbonat cần thiết sẽ có khả năng trao đổi với Natri clorua chứa trong dung dịch theo phản ứng:
NH4HCO3 + NaCl = NaHCO3 + NH4Cl
Khi nào nồng độ của Natri cacbonat tới giá trị quá bão hoà thì sẽ có kết tủa muối NaHCO3 tách ra khỏi dung dịch.
Dung dịch sau khi cacbonat hoá còn chứa một số muối khác ngoài các muối trên như: (NH4)2CO3, Na2CO3, NH4COONH4 Sở dĩ các muối này là do trong quá trình cacbonat hoá còn có các phản ứng chuyển đổi muối từ dạng nọ sang dạng kia.
Thực ra, về cơ chế phản ứng quá trình cacbonat hoá để tạo ra sản phẩm cuối cùng là Natri bicacbonat thể hiện theo các phản ứng:
(NH4)2CO3 + 2NaCl Na2CO3 + NH4Cl
2.3.4 Động học quá trình (hấp thụ hay kết tinh)
Quá trình kết tinh NaHCO3:
F: Bề mặt tiếp xúc pha (m 2 )
C0: Nồng độ bão hoà (mol)
C: Nồng độ tại thời điểm (mol)
Khi C = C0 thì = 0 hấp thụ dừng, CO2 không vào được nữa.
KL: Hệ số hấp thụ của màng lỏng
: Hệ số thể hiện sự giảm tử lực của màng lỏng khi có phản ứng hoá học
P CO 0 2 : Áp suất riêng phần CO2 trong dung dịch
P CO 2 : Áp suất riêng phần của CO2 trên bề mặt dung dịch
= P CO 2 P CO 0 2 gọi là động lực hấp thụ
* Kết tinh NaHCO3 yêu cầu:
Tinh thể NaHCO3 phải có kích thước khá lớn 100 - 200 m
Các tinh thể phải đồng đều
Sản phẩm kết tinh tơi xốp dễ lọc và phân giải
* Quá trình kết tinh NaHCO3 xảy ra qua 2 giai đoạn:
Phát triển mầm tạo mầm tinh thể
Giai đoạn tạo mầm là giai đoạn quan trọng và có ý nghĩa quyết định nhất. Nếu tạo ra nhiều mầm trên một đơn vị thể tích thì không có khả năng phát triển mầm lớn Vì vậy, trong công nghệ sản xuất Sôđa người ta mong muốn chỉ tạo ra một số mầm ban đầu nhất định Muốn vậy, ta phải khống chế nhiệt độ khi bắt đầu tạo mầm và phải khống chế nhiệt độ để giới hạn quá bão hoà nhỏ, như vậy số mầm tạo ra sẽ ít, nhiệt độ dung dịch trong khí tạo mầm duy trì ở khoảng 60 - 65 0 C. Không cần cung cấp nhiệt từ bên ngoài bởi vì bản thân quá trình hấp thụ CO2 có toả nhiệt Còn giai đoạn phát triển tinh thể ta cần phải giảm nhiệt độ để độ quá bão hoà tăng hoặc tăng nồng độ CO2 để làm tăng độ quá bão hoà.
Phương trình biểu diễn tốc độ kết tinh như sau:
WKT = KKT ([NH3]LK - [NH3] 0 LK) [9]
WK: Tốc độ kết tinh NaHCO3 (đ.c/phút)
KKT: Hằng số tốc độ kết tinh, xác định bằng phương trình
[NH3]LK và [NH3] 0 LK = nồng độ NH3 trong dung dịch khi cân bằng và không cân bằng (đc)
Sau khi tạo mầm bền vững trong dung dịch quá bão hòa thì trên bề mặt mầm bắt đầu tích tụ các chất hòa tan để thực hiện quá trình phát triển và lớn lên của mầm tạo ra các tinh thể tách khỏi dung dịch Do đó quá trình tạo tinh thể lớn là bước nối tiếp của giai đoạn tạo mầm
Hai giai đoạn tạo mầm và phát triển mầm gắn bó chặt chẽ với nhau nhiều trường hợp không có giới hạn phân chia rõ ràng các giai đoạn đó Hiện nay có nhiều thuyết đề cập tới quá trình phát triển mầm.
2.3.5.Cân bằng trong quá trình cacbonat hóa
NaCl + NH4HCO3 NaHCO 3 + NH 4 Cl
Cân bằng trong pha lỏng Đặc trưng cho tương tác là hệ số sử dụng Natri U Na và U NH
Mức độ sử dụng U Na max ứng với dung dịch nước cái khi kết thúc cacbonat hóa.
Mức độ cacbonat hóa Rc
Trong đó: b: Nồng độ amniac liên kết, (đc) d: Nồng độ amniac tổng liên kết, (đc) a: Nồng độ amniac tổng, (đc)
Khả năng hấp thụ CO2 được xác định qua mức độ cacbonat hóa, nghĩa là 1 độ chuẩn ammoniac tổng có thể hấp thụ được bao nhiêu độ chuẩn cacbonic
Theo phương trình thì nếu tăng nồng độ chất ban đầu tham gia phản ứng thì lượng kết tủa NaHCO3 tăng lên Vì vậy trong sản xuất cố gắng tăng nồng độ NaCl
Thành lập 2 phương trình thể hiện hằng số cân bằng của các phản ứng tồn tại khi cacbonat hóa đạt cân bằng
NH4CO2NH2 + 2H2O NH 4 HCO 3 + NH 4 OH (1) Hằng số cân bằng k 1 =[NH 4 HCO 3 ].[NH 4 OH]
NH4HCO3 + NH4OH (NH 4 ) 2 CO 3 + H 2 O (2) k 2 = [(NH 4 ) 2 CO 3 ] [NH 4 HCO 3 ].[NH 4 OH] k 3 = 1 k 3 k 2
k 3 = [ NH 4 CO 2 NH 2 ][ ( NH 4 ) 2 CO 3 ] lgk 1 =−1322
Cân bằng trong pha khí
Trong dung dịch cacbonat hóa thì trên pha khí sẽ có các cấu tử NH3, CO2,
NH2CO2NH4 + H2O NH 4 HCO 3 + NH 3
Theo mức độ CO2 chuyển vào dung dịch tăng do đó áp suất riêng của phần
CO2 trên bề mặt tăng dẫn đến khả năng hấp thụ CO2 giảm dần, tốc độ tạo tinh thể giảm dần Để tăng tốc độ quá trình nồng độ CO2 cần phải cao [CO2]đầu = 34÷35%.
Quá trình nhiệt giải NaHCO 3
Phản ứng xảy ra trong quá trình nhiệt giải
2NaHCO3 t 0 Na2CO3 + CO2 + H2O Ở nhiệt độ này thì các muối khác cũng bị phân huỷ
NH4HCO3 t 0 NH3 + CO2 + H2O 2NH4Cl + Na2CO3 t 0 2NaCl + 2NH3 + CO2 + H2O Đường cong nhiệt phân: o n A-B: Giai đoạn cảm ứng, chủ yếu là đốt nóng nguyên liệu Đoạn A-B: Giai đoạn cảm ứng, chủ yếu là đốt nóng nguyên liệu ạn A-B: Giai đoạn cảm ứng, chủ yếu là đốt nóng nguyên liệu o n B-C: Giai đoạn phân giải Đoạn A-B: Giai đoạn cảm ứng, chủ yếu là đốt nóng nguyên liệu ạn A-B: Giai đoạn cảm ứng, chủ yếu là đốt nóng nguyên liệu o n C-D: Phân giải kết hợp với đốt nóng sản phẩm Đoạn A-B: Giai đoạn cảm ứng, chủ yếu là đốt nóng nguyên liệu ạn A-B: Giai đoạn cảm ứng, chủ yếu là đốt nóng nguyên liệu Đường cong đặc trưng của quá trình phân huỷ chất rắn
AB: Đốt nóng sản phẩm và bốc hơi nước vật lý
B: Bắt đầu phân huỷ NaHCO3
BC: Giai đoạn phân giải NaHCO3
C: Kết thúc phân giải NaHCO3
CD: Đốt nóng sản phẩm Na2CO3
Với phản ứng cấp nhiệt (-Q) để tạo ra Na2CO3
(150 0 C) + Phải cấp nhiệt gián tiếp hoặc dùng hơi nước trực tiếp
+ Thực tế thường dùng khí lò ở áp suất khí quyển để cấp nhiệt
Khi nhiệt giải NaHCO3 thường tạo ra các cặn bám vào thành thiết bị làm giảm hệ số cấp nhiệt Khắc phục người ta dùng phương pháp (tạo muối kép):
NaHCO3 + Na2CO3 + 2H2O NaHCO3.Na2CO3.2H2O
Như vậy, quá trình phải đưa một lượng Na2CO3 hồi lưu trở lại khi ở nhiệt độ
97 0 C thì ổn định ở dạng CaSO4.H2O.
Khí tái sinh ở nhiệt độ >97 0 C thì gọi là quá trình quá tái sinh nóng Khi tái sinh ở nhiệt độ CO2 do đó lượng muối amon tạo ra trong tháp đều ở dạng (NH4)2CO3.
Dung dịch vào có thành phần:
Thể tích dung dịch ra là:
Ta biết một phần CO2 nằm ở dạng Na2CO3 phần còn lại nằm ở dạng
(NH4)2CO3 và lượng đó là:
Tổng lượng NH3 đã hấp thụ được qua tháp rửa khí máy lọc tháp rửa khí 2 và tháp rửa khí hấp thụ:
Lượng NH3 tương ứng với 56 đc trong dung dịch ra là:
20 = 248,948 (kg) Lượng NH3 hấp thụ được tại tháp hấp thụ 1 là:
248,948 – 76,269 2,679 (kg) 227,53 (m 3 ) Lượng NH4OH tạo thành là:
17 = 355,515 (kg) Lượng H2O mất theo đó là:
Lượng CO2 hấp thụ được ứng với 16 đ.c
16.44 5,23 2.20 = 92,048 (kg) Lượng CO2 hấp thụ trong dung dịch ở tháp hấp thụ 1 là:
92,048 – 24,973 = 67,075 (kg) 34,147 (m 3 ) Lượng (NH4)2CO3 được tạo thành:
44 = 146,345 (kg) Lượng NH4OH tiêu hao
44 = 106,71 (kg) Lượng NH4OH còn lại trong dung dịch:
117,294 + 355,515 – 106,71 = 366,099 (kg) Lượng H2O tương ứng sinh ra khi tạo (NH4)2CO3.
17 = 71,02 (kg) Lượng (NH4)2CO3 có trong dung dịch ra:
54,486 + 146,345 = 200,831 (kg) Lượng khí vào hấp thụ 1:
V khí ra = 57,493 (m 3 ) Khí hấp thụ gồm:
Lượng H2O ngưng từ hơi H2O vào:
Ở đây ta chọn nhiệt độ khí vào 50 0 C Độ chân không 260 mmHg
Tra bảng XVI phụ lục tính toán công nghệ các hợp chất vô cơ bằng phương pháp nội suy.
Với H 2 O ( h ) 0 , 804 (kg/m 3 ) Vậy lượng nước ngưng tụ là:
Bảng 4.7 Cân bằng chất tháp hấp thụ I
Lượng vào Lượng ra Lượng phản ứng
Cấu tử Kg Cấu tử Kg
4.2.6 Tính cân bằng chất cho tháp hấp thụ II
Dung dịch nước muối sau khi ra khỏi tháp hấp thụ I được làm lạnh rồi được đưa vào tháp hấp thụ II để hấp thụ tiếp NH3 và CO2 từ hỗn hợp khí tái sinh.
Khí ra khỏi thiết bị:
- Nhiệt độ: 58 ÷ 60 0 C Khí vào thiết bi:
- Độ chân không 100 ÷ 120mmHg Chất lỏng vào:
- Nhiệt độ: 28 ÷ 32 0 C Chất lỏng ra:
- Nhiệt độ:65 ÷ 68 0 C dd ra dd vào khí ra khí vào
Dòng dung dịch vào chính là dòng dung dịch ra ở tháp hấp thụ 1 đã qua làm lạnh ta chọn nhiệt độ vào là 30 0 C.
Hỗn hợp khí vào t 0 = 60 0 C Độ chân không 110 mmHg
Hỗn hợp khí ra chính là hỗn hợp khí vào hấp thụ I
Thể tích dung dịch ra:
Vra = 4,971.96 89 = 5,362 (m 3 ) Lượng NH3 tương ứng vào 105 đ.c:
20 = 478,556 (kg) Lượng NH3 hấp thụ được là:
478,556 – 248,948 = 229,608 (kg) 302,542 (m 3 ) Lượng NH4OH tạo thành:
17 = 472,722 (kg) Lượng H2O tiêu hao để tạo thành NH4OH là:
5,362.37.44 2.20 = 218,233 (kg) Lượng CO2 hấp thụ được là:
218,233 – 92,048 = 126,185 (kg) 64,239(m 3 ) Lượng (NH4)2CO3 tạo thành là:
44 = 275,312 (kg) Lượng NH4OH bị tiêu hao là:
44 = 200,749 (kg) Lượng H2O được tạo thành là:
Lượng NH4OH và (NH4)2CO3 tiêu hao để phản ứng hết các muối Canxi, Magiê còn lại sau làm lạnh coi chúng thực hiện hoàn toàn phản ứng tinh chế nước muối xảy ra như sau: a) CaSO4 + (NH4)2CO3 = CaCO3 + (NH4)2SO4
CaSO4 + (NH4)2CO3 = CaCO3 + (NH4)2SO4
Lượng hơi nước của khí vào và khí ra:
Vkhí vào = Vkhí ra + Vkhí hấp thụ
Lượng khí ra chính là lượng khí vào hấp thụ 1 ta đã tính lượng khí hấp thụ có
Vậy lượng nước ngưng tụ là:
Lượng các chất tạo thành sau phản ứng làm sạch:
Lượng các chất (NH4)2CO3 bị tiêu hao
Bảng 4.8 Cân bằng chất tháp hấp thụ II
Lượng vào Lượng ra Lượng phản ứng
Cấu tử Kg Cấu tử Kg
Tính cân bằng vật chất công đoạn cacbonat hóa
Mục đích quá trình: Tiếp tục bổ sung đủ lượng CO2 để tạo bán sản phẩm NaHCO3.Phải thu được nhiều tinh thể NaHCO3, kích thước tinh thể lớn, đồng đều để dễ lọc rửa.
4.3.1 Cân bằng chất tháp cacbonat sơ bộ
Dung dịch sau amon hóa được đưa vào tháp cacbonat sơ bộ.
- Nhằm làm sạch các kết tủa bám trên thành, trên đĩa và các ống truyền nhiệt.
- Hấp thụ khí CO2 từ khí lò vôi
- Áp suất:2,7at Khí ra:
Chọn chế độ kỹ thuật
Dung dịch vào tháp cacbonat sơ bộ chính là dung dịch ra khỏi tháp hấp thụ 2 và có thành phần:
Thể tích dung dịch ra khỏi tháp cacbonat sơ bộ:
Lượng CO2 theo dung dịch vào là: 218,233 (kg) (theo hấp thụ 2)
Lượng CO2 theo dung dịch ra khỏi tháp cacbonat hoá sơ bộ:
Lượng CO2 hấp thụ trong tháp cacbonat hoá sơ bộ:
328,091 – 218,233 = 109,858 (kg) Thành phần khí vào tháp:
Chọn nhiệt độ khí vào là 35 0 C, nhiệt độ khí ra là 42 0 C
Lượng CO2 vào tháp cacbonat hoá sơ bộ được cung cấp bởi khí lò vôi có 35%V là CO2 khí ra khỏi tháp có 10 %V là CO2
Do đó lượng CO2 vào tháp là:
Tương đương với thể tích là: 122,064 1,977 = 61,742 (m 3 )
Lượng khí lò vôi vào tháp là:
35 = 176,406 (m 3 ) Trong đó lượng hơi nước là:
Chọn áp suất khí vào 2,7 at.
Tra bảng XVI phụ lục công nghệ các hợp chất vô cơn bằng phương pháp nội suy ta có:
( 2,7−0,04 ) 10 5 = 2,653 (m 3 ) m H2O = 2,653.0 804 = 2,133 (kg) Lượng khí trơ vào theo khí lò vôi là:
176,406 -(61,742 + 2,133) = 112,531 (m 3 ) Với khối lượng khí trơ là:
112,531 1,256 = 141,339 (kg) Lượng CO2 còn lại theo khí ra khỏi tháp :
Thành phần dung dịch ra khỏi tháp:
Nồng độ NH3 giảm từ 105đ.c 100đ.c là do hai nguyên nhân:
- Do thể tích dung dịch hấp thụ tăng:
- Do một phần NH4OH bị phân huỷ và NH3 bay theo pha khí nồng độ NH3 trong dung dịch khi thể tích tăng (lúc chưa có phân huỷ NH4OH)
Do đó, lượng NH3 bay theo pha khí là:
Vì trong tháp cacbonat sơ bộ lượng CO2 hấp thụ chưa nhiều, do đó ta coi lượng CO2 hấp thụ được trong tháp đều ở dạng (NH4)2CO3.
4NH4OH + CO2 = (NH4)2CO3 + H2O
Trong tháp có 17,604 (kg) NH3 bị cuốn theo pha khí do phản ứng.
Lượng NH4OH tiêu hao cả hai phản ứng là:
174,774 + 36,243 = 211,017 (kg) Lượng H2O tạo thành cả hai phản ứng là:
44,942 + 18,639 = 63,581 (kg) Lượng hơi nước theo khí bay ra chọn ở nhiệt độ 42 0 C
Áp suất khí ra là: Pdư = 140 mmHg
Tra bảng XVI bằng phương pháp nội suy ta có:
Thể tích khí ra bao gồm:
Vậy lượng hơi nước bay hơi là:
Có thành phần dung dịch ra khỏi tháp :
Bảng 4.9Bảng cân bằng chất tháp cacbonat hoá sơ bộ
Lượng vào Lượng ra Lượng phản ứng
Cấu tử Kg Cấu tử Kg
Pha NaCl 1590,323 Pha NaCl 1590,323 lỏng
4.3.2 Cân bằng chất tháp rửa khí cacbonat
Dung dịch sau khi ra khỏi tháp cacbonat hóa sơ bộ được đưa sang tháp rửa khí cacbonat hấp thụ khí CO2 từ tháp kết tinh sang Do đó tháp rửa khí cacbonat có thể nâng nồng độ CO2 ra khỏi tháp kết tinh cao hơn (80 đ.c) mà hiệu suất sử dụng
CO2 vẫn không giảm trong quá trình cacbonat hóa.
Chọn chế độ kỹ thuật thành phần dung dịch ra khỏi tháp:
Dung dịch vào tháp rửa khí cacbonat là dung dịch ra khỏi tháp cacbonat hoá sơ bộ có thành phần:
Lượng CO2 trong dung dịch ra khỏi tháp rửa khí cacbonat là:
5,423.70.44 2.20 = 417,571 (kg) Lượng CO2 hấp thụ được trong tháp là:
2.20 Y,653 (kg) Khí CO2 vào tháp rửa khí cacbonat gồm 2 thành phần:
+ Từ tháp cacbonat hoá sơ bộ sang: 12,206 (kg)
+ Từ tháp cacbonat hoá sang x kg
Ta biết lượng CO2 ra khỏi tháp rửa khí cacbonat vào tháp rửa khí 2 là 81,809 (kg) Lập cân bằng chất cho CO2.
Lượng NH3 vào tháp gồm:
+ Từ cacbonat hoá sơ bộ sang 17,604 (kg)
Lượng NH3 tách ra theo pha khí ở tháp rửa khí cacbonat là:
20 = 9,219 (kg) Lượng NH3 vào tháp rửa khí 2 là (kg) lập cân bằng cho NH3.
Khí ra khỏi tháp rửa khí cacbonat (vào tháp rửa khí 2)
Khí trơ = 611,672 kg 487 m 3 Đã tính ở phần tháp rửa khí 2
Với áp suất khí vào Pdư = 160 mmHg
PK = 760 + 160 = 920 mmHg D = 1,21.10 5 N/m 2 Ở tháp cacbonat hoá sơ bộ có 4,719 (kg) hơi nước bay ra lập cân bằng cho hơi nước.
Như vậy, ta có thành phần khí vào tháp rửa khí cacbonat
Lượng hơi nước ngưng tụ là:
Lượng CO2 hấp thụ trong tháp dưới dạng (NH4)2CO3 được hình thành theo phản ứng là:
CO2 + 2NH4OH = (NH4)2CO3 + H2O
Có 9,903 (kg) bay ra ở tháp rửa khí cacbonat do phản ứng:
Lượng NH4OH bị tiêu hao theo hai phản ứng trên:
94,759 + 18,98 = 113,739 (kg) Lượng H2O tạo thành do hai phản ứng trên
Bảng 4.10 Cân bằng chất tháp rửa khí cacbonat
Lượng vào Lượng ra Lượng phản ứng
Cấu tử Kg Cấu tử Kg
Dung dịch từ tháp rửa khí cacbonat sang Tại đây dung dịch hấp thụ CO2 từ hai nguồn:
- Soda (75% CO2) vào tháp theo cửa dưới
- Khí lò (35% CO2) vào tháp theo cửa trên NaHCO3 được kết tinh ở đáy tháp.
- Áp suất: ≤ 2,7at Khí vào II:
- Áp suất: ≤ 1,5 at Khí ra:
Khu tạo mầm kết tinh:
- Nhiệt độ:63 ÷ 65 0 C Nước ra khỏi thiết bị làm lạnh:
Chọn hàm lượng các chất cấu tử trong chất lỏng ra khỏi tháp
Hàm lượng CO2 trong khí 75% - 35%
Khí ra có Pdư = 160 mmHg = 1,21.10 5 N/m 2
Lượng CO2 cần thiết để tạo ra 1635,555 (kg) NaHCO3 được tính theo phương trình sau:
NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NH4Cl
Lượng CO2 tham gia phản ứng trên là:
CO2 sinh ra trong quá trình nhiệt giải theo phương trình:
Lượng CO2 sinh ra là:
1635,555.44 2.84 = 428,359 (kg) ¿ 216,671 (m 3 ) Lượng CO2 có trong pha lỏng vào tháp là:
Lượng CO2 theo pha lỏng ra khỏi tháp là:
36.44 5,423 2.20 = 214,751 (kg) Tổng lượng CO2 có trong huyền phù ra khỏi tháp là:
856,719 + 214,751 = 1071,47 (kg) Lượng CO2 được hấp thụ từ pha khí là:
1071,47 - 417,571 = 653,899 (kg) Lượng CO2 cần cung cấp vào tháp là:
Chọn hệ số sử dụng CO2 là 90%
90 = 726,554 (kg) = 367,503 (m 3 ) Lượng CO2 ra theo khí ra khỏi tháp là:
726,554 – 653,899 = 72,655 (kg) = 36,75 (m 3 ) Lượng CO2 từ quá trình nhiệt giải và hiệu suất thu hồi 96% là:
428,359 x 0,96 = 411,225 (kg) 208,004 (m 3 ) Lượng CO2 cần bổ sung lấy từ khí lò vôi là:
726,554 – 411,225 = 315,329 (kg) 159,499 (m 3 ) Lượng khí bổ sung đi vào tháp có thành phần CO2 chiếm 35%
35 = 455,711 (m 3 ) Lượng khí trơ theo khí CO2 vào tháp:
455,711 – 159,499 = 296,212 (m 3 ) Tổng cộng có: 244,711 m 3 khí CO2 85%
455,711 m 3 khí CO2 35% Để thu được hỗn hợp khí 75% cần bổ sung vào khí lò nung natricacbonat có nồng độ 85% một lượng có x m 3 khí lò vôi 35% CO2.
X = 61,178 (m 3 ) Lượng khí CO2 35% theo khí lò vôi vào đường 1
61,178 0,35 = 21,412 (m 3 ) 42,332 (kg)Hàm lượng khí khác:
61,178 – 21,412 = 39,766 (m 3 ) 78,617 (kg) Thành phần khí trên đường 1
Lượng khí trơ: 39,766 (kg) 1,42 (kmol)
Tổng cộng cacbonđiôxit và các khí khác là: 12,117 (Kmol)
Lượng hơi nước trong khí tỷ lệ với P của nó:
(2,7 10 5 −0,058 10 5 ) = 0,266 (kmol) 4,788 (kg) Thành phần khí trên đường 1: (kg)
Thành phần khí trên đường 2:
Lượng khí lò vôi vào: 455,711 – 61,178 = 394,533 (m 3 )
394,533 x 0,35 = 138,086 (m 3 ) 272,997 (kg) 6,204 (Kmol) Lượng khí trơ:
394,533 – 138,086 = 256,447 (m 3 ) 322,097 (kg) 11,503 (Kmol) Tổng cộng khí từ lò vôi vào 17,707 (Kmol)
Lượng hơi nước vào theo khí trên đường 2:
Hàm lượng nước trong khí
17,707.0,058 10 5 1,442 10 5 = 0,712 (kmol) 12,82 (kg) Khí trên đường 2:
Thành phần khí ra khỏi tháp
Nhiệt độ chất lỏng ở phía trên tháp 45 0 C Áp suất NH3 trên dung dịch vào tháp được tính theo phương trình
M: Là hệ số tỷ lệ phụ thuộc vào nhiệt độ m: Là nồng độ NH4OH trong dung dịch đ/c
K1: Là hằng số cân bằng của phản ứng
NH4COONH2 + 2 H2O NH4HCO3 + NH4OH
Nồng độ của nước trong dung dịch là rất lớn, sự thay đổi nồng độ trong quá trình phản ứng không đáng kể do đó xem nồng độ của nước là một đại lượng không đổi, bình phương nồng độ của nước cũng là đại lượng không đổi.
NH4HCO3 + NH4OH (NH4)2CO3 + H2O
Hệ số M được xác định theo phương trình:
Hằng số K1 được xác định theo phương trình:
M nồng độ NH4OH trong dung dịch vào tháp là lượng NH4OH trong dung dịch từ tháp rửa khí cacbonat sang. m = 313,316.20 4,917.35 = 36,412
2,69 = 100,302 = 0,132.10 5 (N/m 2 ) Thành phần khí ra khỏi tháp
(N/m 2 ) Áp suất khí khô Áp suất ra khỏi tháp: P = 920 mmHg = 1,21.10 5 (N/m 2 )
72,655 (kg) CO2 và 39,766 + 322,067 = 361,833 (kg) khí trơ
Lượng hơi nước ra khỏi tháp là:
Trong đó: n: Là số mol khí khô (Kmol)
PK: Là áp suất khí khô m H2O = ¿ ¿ ¿ = 19,054 (kg)
Lượng NH3 ra khỏi tháp là: m NH3 = ¿ ¿ ¿ = 32,541 (kg) Thành phần khí ra khỏi tháp
Các phương trình phản ứng xảy ra
NaCl + NH4HNO3 = NaHCO3 + NH4Cl (1) Lượng NaHCO3 bị kết tủa trong tháp là: 1635,555 (kg)
Lượng NH4Cl tạo thành theo phản ứng là:
1635,555.20 84.5,423 = 71,383 (d/c) Lượng NaCl bị tiêu hao cho NaHCO3 đã kết tủa :
84 = 1139,047 (kg) Lượng NaCl không phản ứng còn lại trong dung dịch ra khỏi tháp là:
Hàm lượng các muối amon cacbonat trong pha lỏng của tháp được xác định bởi tỷ số giữa độ định phân trực tiếp và CO2 trong pha lỏng nếu như các muối amon ở dạng bicacbonat Khi đó, lượng axit cacbonic lớn gấp hai lần độ định phân trực tiếp.
Xác định theo cân bằng amoniac nếu amoniac không bị bay ra thì amoniac tổng trong dung dịch là:
107,056 – 7,701 = 99,355 (đ.c) Độ định phân trực tiếp được xác định theo hệ số giữa NH3T và NH3 liên kết.
Hiệu số giữa hàm lượng khí cacbonic và độ định phân trực tiếp cho ta lượng amonbicacbonat trong dung dịch.
Lượng muối amonimono cacbonat được xác định theo hệ số giữa độ định phân trực tiếp và hàm lượng amonibicacbonat.
Thành phần pha lỏng ra khỏi tháp.
* Các phản ứng xảy ra trong tháp a) NH4OH = NH3 + H2O
Có 32,541 (kg) NH3 ra khỏi, trong đó có 1,5 (kg) NH3 từ rửa khí hấp thụ vào: 32,541 - 1,5 = 31,041 (kg)
Lượng NH4OH tiêu hao theo phản ứng là:
17 = 63,908 (kg) Lượng H2O tạo thành theo phản ứng là:
17 = 32,867 (kg) b) 2NH4OH + CO2 = (NH4)2CO3 + H2O
Lượng NH4OH từ rửa khí hấp thụ vào là: 313,316 (kg) đã tiêu hao cho phản ứng.
Lượng CO2 đã tham gia phản ứng là:
249,408.44 2.35 = 156,771 (kg) Lượng (NH4)2CO3 tạo thành theo phản ứng là:
249,408.96 2.35 = 342,045 (kg) Lượng H2O tạo thành theo phản ứng là:
249,408.18 2.35 = 64,133 (kg) c) (NH4)2CO3 + CO2 + H2O = 2NH4HCO3
Lượng (NH4)2CO3 vào tháp từ rửa khí cacbonat là: 845,183 (kg)
845,183 + 342,045 = 1187,228 (kg) Lượng (NH4)2CO3 tham gia vào phản ứng là:
1187,228 – 259,575 = 927,653 (kg) Lượng CO2 tham gia phản ứng là:
96 = 425,174 (kg) Lượng H2O tham gia vào phản ứng là:
96 = 173,934 (kg) Lượng NH4HCO3 tạo thành phản ứng là:
96 = 1526,762 (kg) d) NaCl + NH4HCO3 = NaHCO3 + NH4Cl
Lượng NH4Cl tạo thành theo phản ứng: 1041,693 (kg)
Lượng NaHCO3 tạo thành theo phản ứng:
1041,693.84 53,5 = 1635,555 (kg) Lượng NH4HCO3 tham gia theo phản ứng là:
1041,693.79 53,5 = 1538,201 (kg) Lượng NaCl tham gia phản ứng là:
Bảng 4.11 Cân bằng vật chất tháp cacbonat
Lượng vào Lượng ra Lượng phản ứng
Cấu tử Kg Cấu tử Kg
Cân bằng chất tháp công đoạn chưng phân giải NH 4 Cl
Sau khi tách tinh thể NaHCO3 sang bộ phận nung phân giải thì phần nước lọc được đưa sang công đoạn chưng phân giải để thu hồi NH3 quay về sản xuất.
4.4.1 Cân bằng chất tháp ngưng tụ khí phân giải
Mục đích: làm lạnh và tách bớt hơi nước trong hỗn hợp khí từ tháp nhiệt giải sang với nước lọc đi tái sinh Khi tiếp xúc trực tiếp hỗn hợp khí với nước lọc có thể làm lạnh hỗn hợp khí đến nhiệt độ mong muốn.
- Tổng NH3: 24 ÷ 28 đ.c Chất lỏng ra:
Chọn chế độ kỹ thuật
Dung dịch vào tỷ trọng 1,12 (kg/l) 1120 (kg/m 3 )
[NH3]T = 87 đ.c Khí vào Pv = 577 mmHg
[CO2] = 25 đ.c Khí ra Pra = 543 mmHg
Nhiệt độ dung dịch ra 74 0 C, T 0 = 74 0 C
Dòng dung dịch vào công đoạn chưng phân giải là dòng dung dịch qua máy lọc chân không để tách NaHCO3 và các chất khác có trong dung dịch sau cacbonat hoá.
Với chế độ vào lò nung %
Hàm lượng NaHCO3 trong nguyên liệu sau máy lọc chân không là: 83% do đó tổng lượng nguyên liệu vào lò nung là:
Thành phần các chất có trong bán thành phẩm vào lò nung:
Các chất trong dung dịch vào công đoạn chưng phân giải
H2O: Lượng nước có thêm khoảng 8% so với lượng nước có trong dung dịch trước khi lọc do thêm lượng nước rửa.
100 = 4396,37 (kg) Tổng lượng hỗn hợp vào: 6340,119 (kg)
Dung dịch vào tháp có: = 1120(kg/m 3 ) do đó thể tích dung dịch vào tháp.
Vdd = 6340,119 1120 = 5,661 (m 3 ) Nồng độ chất tan trong dung dịch được thực hiện theo.
[A]: Là nồng độ chất tan đ/c mA: Khối lượng cấu tử A trong dung dịch
A: Đương lượng gam của cấu tử A
Vdd: Là thể tích dung dịch vào (m 3 )
Gọi NH3 có trong NH4HCO3 và (NH4)2CO3 là [NH3]bLK ta có:
[NH3]bLK = [NH3]T - [NH3]LK
[NH3]T = [NH3]bLK + [NH3]LK
Trong tháp ngưng tụ khi phân giải dung dịch được đốt nóng do đó có phản ứng: Giả thiết chỉ có NH4HCO3 bị phân huỷ.
2NH4HCO3 = (NH4)2CO3 + CO2 + H2O 2.79 96 44 18
Lượng (NH4)2CO3 có trong dung dịch:
231,219 + 97,594 = 328,813 (kg) Lượng CO2 bay ra là 44,73 (kg) 22,625 (m 3 )
Áp suất hơi bão hoà ở 74 0 C
0,714.10 5 −0,299.10 5 = 16,3 (m 3 ) mH2O(h) = 16,3.0,804 = 13,106 (kg) Bảng 4.12 cân bằng chất tháp ngưng tụ khí phân giải
Lượng vào Lượng ra Lượng phản ứng
Cấu tử Kg Cấu tử Kg
4.4.2 Cân bằng chất tháp trao đổi nhiệt khí phân giải
Dung dịch nước lọc sẽ được đốt nóng trực tiếp bằng hơi nóng từ chưng phân giải đưa lại nhằm phân hủy muối cacbonat amon và đuổi CO2 ra khỏi pha khí.
Chọn chế độ kỹ thuật
Khí ra T 0 = 88 0 C Áp suất P = 764 mmHg
Dưới tác dụng của nhiệt độ toàn bộ NaHCO3 chuyển về dạng NH4HCO3
NaHCO3 + NH4Cl NH4HCO3 + NaCl
84 = 46,312 (kg) Lượng NH4HCO3 trong dung dịch sẽ bị phân giải hết
Trong dung dịch ra còn 1 đ.c CO2 nằm ở dạng (NH4)2CO3
5,502 1.44 20 = 12,104 (kg) Lượng (NH4)2CO3 phân hủy
[NH3]ht = [NH3]T –[NH3]LK
Như vậy, ta có lượng NH3 hoà tan trong dung dịch
20 5,502= 44,363 (kg) Lượng NH3 theo pha khí:
(13,458 + 112,168) – 44,363 = 81,263 (kg) 105,399 (m 3 ) Lượng CO2 được tách ra đều đi vào pha khí
Muốn tính được lượng khí vào tháp trao đổi nhiệt khi phân giải ta phải tính lượng NH3 tách ra ở thùng trộn.
Lượng NH4Cl phản ứng ở thùng trộn:
1036,022 - 42,353 = 993,669 (kg) a) 2NH4Cl + Ca(OH)2 2NH3 + CaCl2 + 2H2O
2.53,5 = 315,745 (kg) NH3 b) (NH4)2CO3 + Ca(OH)2 CaCO3 + 2NH4OH
Xb = 12,104.70 96 = 8,826 (kg) NH4OH c) NH4OH NH3 + H2O
Với thể tích dung dịch ở thùng trộn ra có Cl - = 68 (đ.c)
NH3 hoà tan ở thùng trộn có NH3ra F(đ.c)
Lượng khí NH3 bay ra khỏi thùng trộn
315,745 + 4,287 – 265,747 T,285 (kg) 70,408 (m 3 ) Lượng hơi nước từ thùng trộn sang có nhiệt độ 94 0 C
1,21.10 5 −0,66.10 5 = 84,49 (m 3 ) m H2O = 84,49.0,804 = 67,929 (kg) Lượng hơi nước ra khỏi tháp trao đổi nhiệt khí phân giải
Thể tích ra: NH3 và CO2 và hơi nước
Khí NH3 tách ở tháp trao đổi nhiệt: 81,263 (kg) 105,399 (m 3 )
Khí NH3 tách ở thùng trộn: 54,285 (kg) 70,408 (m 3 )
Khí CO2 tách ở tháp trao đổi nhiệt: 179,991 (kg) 91,042 (m 3 )
Tổng cộng thể tích khí ra: 266,849 (m 3 ) Ở t 0 = 88 0 C; PK = 764 mmHg = 1,005.10 5 N/m 2
1,005.10 5 − 0,523.10 5 = 209,548 (m 3 ) m H2O(h) = 209,548.0,804 = 168,476 (kg) Bảng 4.13 Cân bằng chất tháp trao đổi nhiệt khí phân giải
Lượng vào Lượng ra Lượng phản
Cấu tử Kg Cấu tử Kg ứng
4.4.3 Cân bằng chất thùng trộn
Nước lọc ra khỏi thiết bị trao đổi nhiệt khí phân giải được trộn với dung dich Ca(OH)2 để thực hiện phản ứng giữa NH4Cl với Ca(OH)2.
Chọn chế độ kỹ thuật dòng dung dịch ra khỏi thùng trộn có:
Nhiệt độ ra dung dịch = 93 0 C
Khí ra có nhiệt độ = 94 0 C
Thể tích dung dịch ra:
Các phản ứng xảy ra trong thùng trộn
2NH4Cl + Ca(OH)2 2NH3 + CaCl2 + 2H2O
(NH4)2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3 + 2NH4OH
Lượng Ca(OH)2 tiêu hao: 687,21 + 9,33 = 696,54 (kg)
Lượng CaCl2 tạo thành: 1030,815 (kg)
Lượng CaCO3 tạo thành: 12,608 (kg)
Trong sản xuất ta cho dư lượng sữa vôi 2 đ.c tương ứng với:
2.74 6,796 2.20 = 25,145 (kg) Nên lượng sữa vôi cho vào lò: 696,54 + 25,145 = 721,685 (kg)
Trong công nghiệp sản xuất dùng sữa vôi 220 đ.c do đó thể tích sữa vôi cần dùng:
Lượng nước trong sữa vôi
Lượng khí NH3 ta đã tính ở phần tháp trao đổi nhiệt có 54,285 (kg) bay ra và 44,463 (kg) NH3 hoà tan trong dung dịch
Lượng khí vào thùng trộn từ tháp chưng phân giải có:
Lượng NH3 có ở trong đó là:
7,576 0,08.17 20 = 0,515 (kg) Lượng khí NH3 vào thùng trộn là:
315,952 - 0,515 = 315,437 (kg) 409,127 (m 3 ) Lượng hơi nước theo khí NH3 ra khỏi thùng trộn
Bảng 4.14 Cân bằng chất thùng trộn
Lượng vào Lượng ra Lượng phản ứng
Cấu tử Kg Cấu tử Kg
4.4.4 Cân bằng chất tháp chưng phân giải
Thiết bị chưng phân giải dùng để chưng NH3 ra khỏi dung dịch.
- SO 4 2−¿ ¿ : 0,2 ÷ 0,4 Huyền phù ra chứa:
- Áp suất tuyệt đối: 930 mmHg Hơi vào:
Chọn chế độ kỹ thuật:
Dung dịch ra ở cửa tháp chưng: t 0 = 110 0 C
Khí ra ở cửa tháp chưng
P = 930 mmHg t 0 = 96 0 C Áp suất hơi bão hoà vào đáy tháp chưng là 1250 mmHg.
Thành phần huyền phù vào đỉnh tháp chưng phân giải (dung dịch ra thùng trộn)
(kg) (kg) (kg) (kg) (kg) (kg) (kg)
Thành phần hỗn hợp khí ra khỏi tháp chưng
(kg)(kg)(kg)Lượng hơi nước cần thiết cho tháp: Muốn tính được lượng hơi nước bão hoà vào tháp ta phải tính cân bằng nhiệt cho tháp:
Lượng nhiệt do hơi nước bão hoà:
Trong đó: x: Là khối lượng hơi nước bão hoà (kg)
2700: Là nhiệt lượng riêng của hơi nước bão hoà kJ/kg q2: Là nhiệt lượng do huyền phù mang vào vì dung dịch vào tháp chưng là dung dịch ra ở thùng trộn có nhiệt độ bằng 93 0 C q2 = m1.c1.t + c2.m2.t (kJ)
Trong đó: m1, m2: Là khối lượng pha lỏng, pha rắn vào tháp chưng c1, c2: Là nhiệt dung riêng của lỏng và rắn vào tháp. t: Nhiệt độ hỗn hợp vào q2 = 8140,943 3,45 93 + 37,753 1,045 93 q2 = 261,22.10 4 (kJ) q3 : Nhiệt do khí trơ mang vào : q3 = 8,536.1,043.118 = 1050,56 (kJ) Tổng nhiệt lượng vào:
Lượng nhiệt ra: q1: Nhiệt lượng do huyền phù mang ra:
Pha lỏng ở 110 0 C Cp = 3,42 (kJ/kg.độ)
Từ cân bằng hơi nước:
Lượng lỏng ra + nước theo khí ra = lỏng vào + hơi nước vào
Ta có lượng lỏng ra = 8140,943 + x – 513,4
Pha rắn ở t 0 = 110 0 C có Cp = 1,043.110 (kJ) q2 Nhiệt do khí NH3 mang ra:
NH3ht NH3K + 2050 (kJ/kg) q2 = 369,22 2050 = 75,69.10 4 (kJ) q3: Nhiệt do hơi nước mang ra: q3 = 521,695 2671 = 139,345.10 4 (kJ) q4: Nhiệt do khí trơ mang ra : q4 = 8,536.1,043.96 = 854,692 (kJ) Nhiệt tổn thất lấy 5% Qv qTT = (2700x + 261,325.10 4 ) 0,05 (kJ)
= 135x + 13,066.10 4 (kJ) Nhiệt lượng ra là:
Lập cân bằng nhiệt cho tháp Qra = Qv
2700−511,2 = 1161,562 (kJ) Lập cân bằng nước ta có:
Lượng nước trong khí ra khỏi tháp: 521,695 (kg)
Lượng nước trong dung dịch ra khỏi tháp : y (kg)
Lượng nước theo dung dịch vào tháp: 6304,22 (kg)
Lượng hơi nước bão hoà : x = 1161,526 (kg) y + 521,695 = 6304,22 + 1161,562 y = 6876,087 (kg)
Bảng 4.15 Cân bằng chất tháp chưng phân giải
Lượng vào Lượng ra Lượng phản ứng
Cấu tử Kg Cấu tử Kg