Luận văn thạc sĩ VNU UET tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của màng nano ag,tio2 ứng dụng trong quang xúc tác và diệt khuẩn

Vì vậy mục đích của nghiên cứu này nhằm kết hợp tính diệt khuẩn của nano Ag và hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 để khắc phục những hạn chế phát huy hiệu quả của 2 vật liệu trên,

MỤC LỤC



LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BẢNG vi

DANH MỤC HÌNH ẢNH vii

MỞ ĐẦU ix

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1

1.1 Giới thiệu về công nghệ nano 1

1.2 Các nghiên cứu về hạt nano trong và ngoài nước 1

1.3 Hạt nano Bạc 2

1.3.1. Giới thiệu về hạt Bạc kim loại 2

1.3.2. Một số tính chất của hạt Ag kích thước nanomet 3

1.3.3. Cơ chế kháng khuẩn của bạc 8

1.3.4. Ứng dụng của hạt nano Bạc 9

1.3.5. Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại 11

1.3.6. Tổng hợp keo nano Ag bằng phương pháp polyol 11

1.4 Vật liệu TiO2 14

1.4.1. Cấu trúc của hợp chất TiO2 14

1.4.2. Các tính chất đặc trưng của TiO2 16

1.4.3. Quá trình tự làm sạch của TiO2 19

1.4.4. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel 20

1.4.5. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp in lụa 25

1.5 Mục đích pha tạp Ag vào TiO2 27

1.6 Khái quát về vi khuẩn : 27

1.6.1 Khái niệm chung về vi khuẩn : 27

1.6.2. Vi khuẩn E.coli : 28

1.6.3. Vi khuẩn Bacillus : 29

1.7 Các phương pháp phân tích hóa lý 30

1.7.1. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS) 30

1.7.2. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 30

1.7.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 31

1.7.4. Kính hiển vi điện tử quét SEM 32

CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VẬT LIỆU 33

2.1 Vật liệu và thiết bị 33

2.1.1. Vật liệu chế tạo keo nano bạc 33

2.1.2. Vật liệu chế tạo sol TiO2 33

2.1.3. Các thiết bị và dụng cụ 33

2.2 Phương pháp 33

2.2.1. Phương pháp chế tạo dung dịch keo nano bạc 33

2.2.2. Phương pháp chế tạo sol Ag-TiO2 34

2.2.3. Quá trình tạo màng bằng phương pháp phủ nhúng 35

2.2.4. Chế tạo màng TiO2 bằng phương pháp in lụa 36

2.2.5. Chế tạo màng Ag-TiO2 từ màng TiO2in lụa 37

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢVÀ BIỆN LUẬN 38

3.1 Các thông số ảnh hưởng đến sự hình thành nano Ag: 38

3.1.1. Khảo sát theo tỉ lệ AgNO3/PVP 40

3.1.2. Khảo sát theo thời gian phản ứng 41

3.1.3. Khảo sát theo nhiệt độ khuấy 41

3.2 Kết quả tạo màng và bột từ sol Ag – TiO2 43

3.2.1. Kết quả tạo sol Ag-TiO2 43

3.2.2. Kết quả tạo màng bằng phương pháp phủ nhúng 45

3.2.3. Kết quả tạo bột Ag-TiO2 47

3.3 Kết quả tạo màng Ag-TiO2 bằng phương pháp in lụa 48

3.4 Kết quả phân hủy methylen blue (MB) 51

3.5 Kết quả diệt khuẩn 52

3.5.1. Quy trình kiểm tra khả năng kháng khuẩn E coli và Bacilus 52

3.5.2. Kết quả 54

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 57

4.1 Kết luận 57

4.2 Hướng phát triển của đề tài 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

Tiếng Việt 59

Tiếng Anh 59

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT



A Acceptor - Phân tử có khả năng nhận electron AFM Atomic Force Microscope - Kính hiển vi lực nguyên tử Cặp e-–h+

UV-Vis Ultraviolet-Visible spectroscopy - Phương pháp xác định phổ hấp

thu ánh sáng của vật liệu trong vùng cực tím và khả kiến TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron

microscopy)

XRD X-ray diffraction- phương pháp đo nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG



Bảng 1 1 Số nguyên tử bạc trong một đơn vị thể tích [4] 2

Bảng 3 1 Bảng thông số các tác chất khảo sát cho quá trình tổng hợp keo nano bạc theo nồng độ muối bạc, theo thời gian và theo nhiệt độ của máy khuấy từ 39

Bảng 3 2 Bảng giá trị của độ rộng năng lượng vùng cấm Eg 44

Bảng 3 3 Kích thước hạt TiO2 và Ag được tính từ công thức Scherrer 49

Bảng 3 4 Số khuẩn lạc Escherichia coli khảo sát theo thời gian 54

Bảng 3 5 Số khuẩn lạc Bacillus subtilis khảo sát theo thời gian 55

DANH MỤC HÌNH ẢNH



Hình 1 1 Plasmon bề mặt của kim loại 3

Hình 1 2 Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng [9] 4

Hình 1 3 Quá trình dao động tập thể của các điện tử trên bề mặt hạt vàng 5

Hình 1 4 Phổ tiêu hủy (extinction) của hạt nano Ag với các kích thước khác nhau 6

Hình 1 5 Trường phân bố quanh các hạt Ag (bán kính 9 nm) 7

Hình 1 6 Ion bạc vô hiệu hóa enzym chuyển hóa oxy của vi khuẩn 9

Hình 1 7 Bình sữa nano bạc 10

Hình 1 8 Khẩu trang nano bạc 11

Hình 1 9 Quá trình chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp hóa khử 12

Hình 1 10 Sự hình thành Ag0 từ muối bạc AgNO3 bằng chất khử Ethylene Glycol 13

Hình 1 11 Công thức cấu tạo của PVP 13

Hình 1 12 Cơ chế ổn định hạt nano bạc của PVP 14

Hình 1 13 Cấu trúc tinh thể Rutile 15

Hình 1 14 Cấu trúc tinh thể Anatase 15

Hình 1 15 Cấu trúc pha tinh thể Brookite 15

Hình 1 16 Các cơ chế dịch chuyển điện tử [3] 17

Hình 1 17 Quá trình quang hoá với sự kích hoạt của các phân tử TiO2 17

Hình 1 18 Bề rộng khe năng lượng của một số chất bán dẫn 18

Hình 1 19 Cơ chế quang xúc tác của TiO2[26] 19

Hình 1 20 Các nhóm sản phẩm phổ biến của phương pháp sol-gel 20

Hình 1 21 Phản ứng thuỷ phân 21

Hình 1 22 Phản ứng ngưng tụ 22

Hình 1 23 Quá trình phủ nhúng 24

Hình 1 24 Hình ảnh giới thiệu về phương pháp in lụa 25

Hình 1 25 Quá trình chế tạo khuôn in lụa 25

Hình 1 26 Khuôn in sau khi được chụp bản 26

Hình 1 27 Vikhuẩn E.coli 28

Hình 1 28 Vi khuẩn Bacillus 29

Hình 1 29 Máy đo phổ truyền qua UV-Vis, Cary 100 Conc [1] 30

Hình 1 30 Máy nhiễu xạ tia X, D8 ADVANCE 30

Hình 1 31 Máy TEM JEM 1010 (trái) và Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 32

Hình 1 32 Kính hiển vi điện tử quét ( SEM), Jeol 6480 LV [8] 32

Hình 2 1 Sơ đồ chế tạo dung dịch keo nano bạc 34

Hình 2 2 Sơ đồ chế tạo sol Ag-TiO2 34

Hình 2 3 Máy phủ nhúng 35

Hình 2 4 Thiết bị sử dụng trong quá trình in lụa 36

Hình 3 1 Phổ hấp thu của mẫu nano bạc theo tỉ lệ AgNO3:PVP khác nhau 40

Hình 3 2 Phổ hấp thu của mẫu nano bạc với thời gian phản ứng khác nhau 41

Hình 3 3 Phổ hấp thu của mẫu nano bạc theo nhiệt độ khác nhau 42

Hình 3 4 Ảnh TEM của dung dịch keo nano bạc 42

Hình 3 5 Phổ hấp thu của sol Ag-TiO2 theo các phần trăm khác nhau 43

Hình 3 6 Đồ thị biểu diễn (αhν)1/2 theo hν 44

Hình 3 7 So sánh phổ hấp thu của màng TiO2 và màng Ag-TiO2 được chế tạo từ sol TiO2 và sol Ag-TiO2 2% 45

Hình 3 8 Phổ EDX của màng Ag/TiO2 46

Hình 3 9 Phổ nhiễu xạ XRD của mẫu bột Ag-TiO2 theo tỉ lệ phần trăm khác nhau tại 5000C 47

Hình 3 10 Phổ hấp thu của màng TiO2 và màng TiO2 ngâm nano bạc 48

Hình 3 11 Phổ XRD của mẫu màng TiO2 in lụa được ngâm trong dung dịch keo bạc 48

Hình 3 12 Ảnh TEM của màng Ag-TiO2 50

Hình 3 13 Ảnh SEM của màng TiO2 và màng Ag-TiO2 51

Hình 3 14 Đồ thị biểu diễn nồng độ MB theo thời gian ứng với các mẫu màng TiO2, Ag-TiO2chế tạo bằng phương pháp in lụa và phủ nhúng 52

Hình 3 15 Hình ảnh khuẩn lạc Escherichia coli mọc trên đĩa petri 54

Hình 3 16 Hình ảnh khuẩn lạc Bacillus subtilis mọc trên đĩa petri 55

MỞ ĐẦU



Ngày nay, công nghệ nano đã và đang cuốn hút không chỉ các nhà nghiên cứu khoa học mà còn kể các ngành công nghiệp vì tính ứng dụng cao của nó đối với cuộc sống của con người Đặc biệt các hạt keo nano kim loại có tính ứng dụng cao trong các ngành kỹ thuật dân dụng như trong sản xuất kính xe, gốm sứ, mỹ phẩm, y tế Trong số các hạt keo nano kim loại, hạt keo nano Ag đang và được sử dụng rộng rãi trong những ứng dụng trong lĩnh vực y tế như được dùng trong gel rửa tay kháng khuẩn, làm khẩu trang y tế, vải kháng khuẩn… nhưng khả năng thất thoát ra môi trường của nano Ag sẽ ảnh hưởng đến môi trường sống của con người

Vật liệu TiO2, thân thiện với môi trường và có nhiều ứng dụng trong đời sống như sử lý môi trường, diệt khuẩn v.v Với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2eV – 3,5eV, vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứng quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) Tuy nhiên, bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 4% - 5% năng lượng mặt trời nên hiệu ứng xúc tác ngoài trời thấp [28] Để sử dụng trực tiếp năng lượng mặt trời có hiệu quả hơn, cần mở rộng phổ hấp thu TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm gần 45% năng lượng mặt trời) [28]

Vì vậy mục đích của nghiên cứu này nhằm kết hợp tính diệt khuẩn của nano Ag

và hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 để khắc phục những hạn chế phát huy hiệu quả của 2 vật liệu trên, những tính chất quang, cấu trúc của vật liệu nano Ag:

TiO2 cũng sẽ được khảo sát qua các phương pháp phân tích hiện đại

Trong luận văn này, màng nano Ag/TiO2 được chế tạo dạng màng mỏng trên lam kính với sự hỗ trợ của chất nền TiO2.Việc pha tạp Ag vào TiO2 có tác dụng cũng nâng cao hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu một cách dáng kể đồng thời, nó còn có thể phân hủy thuốc nhuộm, các a xit hữu cơ như axit oxalic và salicylic cũng như các hợp chất hữu cơ khác như saccharose, phenol [16,23] Ag pha tạp với TiO2 và gắn trên gốm sứ cũng có thể làm việc như một bộ lọc khí để loại bỏ một số mùi hôi như H2S,

CH3SH hoặc khí N2O độc [21, 25] Khi Ag lắng đọng trên bề mặt của TiO2 có thể ngăn chặn các phản ứng tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống nâng cao khả năng quang xúc tác của TiO2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về công nghệ nano

Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanômét (nm, 1 nm = 10-9 m) Ở kích thước nano, vật liệu sẽ có những tính năng đặc biệt mà vật liệu truyền thống không có được đó là do sự thu nhỏ kích thước và việc tăng diện tích mặt ngoài

Ý tưởng cơ bản về công nghệ nano được đưa ra bởi nhà vật lý học người Mỹ Richard Feynman vào năm 1959, ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của cấu trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử vào sâu hơn nữa Nhưng thuật ngữ “công nghệ nano” mới bắt đầu được sử dụng vào năm 1974 do Nario Taniguchi một nhà nghiên cứu tại trường đại học Tokyo sử dụng để đề cập khả năng chế tạo cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử [2]

1.2 Các nghiên cứu về hạt nano trong và ngoài nước

 Tình hình nghiên cứu trong nước:

Tại Việt Nam trong những năm gần đây công nghệ nano bắt đầu được đầu tư và thu hút sự chú ý của các nhà khoa học Có những công tình nổi bật như: Đề tài nghiên cứu về vàng và platin nano để xúc tác chuyển hóa CO thành CO2 được tác giả Nguyễn Thiết Dũng Viện khoa học Vật liệu ứng dụng – Viện khoa học và công nghệ Việt Nam thực hiện (2009 – 2010) Về bạc, nhóm tác giả Nguyễn Đức Nghĩa, Hoàng Mai Hà công bố trên Tạp chí hóa học (2001) đã chế tạo được hạt nano bạc bằng phương pháp khử các ion bạc sử dụng tác nhân oleate trong polyme ổn định, thu được các hạt bạc có kích thước từ 4 – 7nm Với phương pháp polyol có gia nhiệt bằng lò vi sóng thì phải

kể đến nhóm tác giả Nguyễn Thị Phương Phong, Ngô Kế Thành, Nguyễn Văn Thuận, Nguyễn Huyền Vũ Nhóm nghiên cứu đã chế tạo thành công hạt nano Ag có kích thước dao động từ 8-20 nm, đồng thời cũng đã đưa được hạt nano Ag vào trong vải nonwoven [7], trong latex cao su thiên nhiên [11] nhằm tạo ra các vật liệu diệt khuẩn ứng dụng trong thực tế

Các nhà khoa học Việt Nam cũng bắt đầu triển khai ứng dụng công nghệ nano trong chế tạo thuốc hướng đích và kết hoạch nghiên cứu ứng dụng của các hạt nano trong y - sinh học để chẩn đoán và chữa bệnh Bài báo “chế tạo và ứng dụng hạt nano

từ tính trong y sinh học” của nhóm tác giả Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Hoài Hà, Trần Mậu Danh Bộ môn Vật liệu và Linh kiện từ tính nano, khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội và Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội báo cáo tại

hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI (2005) Tuy nhiên, công nghệ nano vẫn là một điều gì đó mới lạ ở Việt Nam Nói chung, công nghệ nano tại Việt Nam hiện chỉ trong giai đoạn đặt những viên gạch móng đầu tiên

 Tình hình nghiên cứu ngoài nước:

Phương pháp chế tạo hạt kim loại nano nói chung và chế tạo nano bạc nói riêng

đã được rất nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu Phương pháp thường được sử dụng chủ yếu là: điện hóa, khử hóa học, khử nhiệt, sinh học, khử do bức xạ ion hóa…

Nguyên tắc chung của các phương pháp này là khử ion kim loại trong dung dịch thành nguyên tử kim loại, sau đó các nguyên tử liên kết với nhau thành tập hợp rồi phát triển kích thước thành các hạt nano và sử dụng polyme để ổn định hạt [18] Hướng nghiên cứu ứng dụng chính của nano bạc tập trung vào khả năng kháng lại các loại vi khuẩn, virut, các ứng dụng trong các thiết bị y tế và trong các thiết bị diệt khuẩn, lọc nước.v.v

1.3 Hạt nano Bạc

1.3.1 Giới thiệu về hạt Bạc kim loại

Cấu hình electron của bạc: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 Bán kính nguyên tử Ag: 0,288 nm

Bán kính ion bạc: 0,23 nm

Bảng 1 1 Số nguyên tử bạc trong một đơn vị thể tích

Kích thước của hạtnano Ag (nm) Số nguyên tử chứa trong đó

- Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác nhân oxy hóa khử thông thường

- Ổn định ở nhiệt độ cao

1.3.2 Một số tính chất của hạt Ag kích thước nanomet

 Tính chất quang:

Hạt nano kim loại, đặc biệt là các kim loại quý như vàng, bạc, đồng, platin có

một hiệu ứng vô cùng đặc biệt khi tồn tại ở kích thước nanomet, đó là “Cộng hưởng Plasmon bề mặt” (surface plasmon resonance _ SPR ), hiệu ứng này khiến cho chúng

có những màu sắc khác nhau khi ánh sáng truyền qua

Plasma là trạng thái thứ tư của vật chất, là trạng thái mà các hạt mang điện chuyển động hỗn loạn Trong kim loại cũng có một loại plasma đó là plasma khí điện

tử được sinh ra do các electron trong kim loại tách ra khỏi mối liên kết với nguyên tử

chuyển thành các electron dẫn chuyển động tự do Khi có sự kích thích của ánh sáng,

những chuyển động tự do này của electron trên bề mặt kim loại sẽ tạo ra sóng truyền

dọc theo bề mặt kim loại, tạo thành sóng điện tử bề mặt ( surface electromagnetic

waves ) truyền đi theo phương song song với kim loại hay với bề mặt chung của môi

trường điện môi (hình 1.1) Hiện tượng này được gọi là “Plasmon bề mặt” của kim

loại (surface plasmon_SPs)

Hình 1 1 Plasmon bề mặt của kim loại

Và sự kích thích của plasmon bề mặt bởi ánh sáng gọi là “cộng hưởng Plasmon

bề mặt” (surface plasmon resonance_SPR) Hiện tượng này có được khi tần số của ánh

sáng tới cộng hưởng với tần số dao động plasma của các điện tử dẫn trên bề mặt kim loại

Có thể giải thích cho các hiện tượng trên như sau: Khi có ánh sáng, tức là có điện từ trường tương tác với bề mặt kim loại, dao động của vec tơ điện trường và vec

tơ từ trường của ánh sáng làm cho điện tử tự do của kim loại dao động, các điện tử ở chỗ này bị nén lại, mật độ điện tử tăng lên; điện tử ở chỗ kia bị dãn ra, mật độ điện tử giảm xuống Vậy là, ánh sáng tạo ra sóng mật độ điện tử lan truyền trong plasma điện

tử ở kim loại

Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường

tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Do vậy, tính chất quang của hạt nano có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện

từ Khi dao động như vây, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano

bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện

Hình 1 2 Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng [9]

Các hạt nano bạc có hiệu ứng hấp thụ và tán xạ ánh sáng rất mạnh Tác động mạnh mẽ của chúng với ánh sáng có được là do hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt

Keo vàng cũng có tính chất giống hạt nano bạc đó là hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến và cũng xảy ra hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt Hình 1.3 chỉ ra quá trình dao động tập thể của các điện tử trên bề mặt hạt vàng, tương đương với một lưỡng cực điện dao động

Hình 1 3 Quá trình dao động tập thể của các điện tử trên bề mặt hạt vàng

Mie đã đưa ra tính toán cho các hiện tượng này cho các hạt hình cầu và chỉ ra được rằng bước sóng cộng hưởng và vị trí đỉnh cực đại phụ thuộc vào kích thước của keo vàng

Giải phương trình Maxwell với tần số ánh sáng được xét như sóng phẳng tán xạ

từ hạt nano hình cầu Ngoại trừ ở bề mặt hạt, ánh sáng được coi như truyền thẳng trong môi trường đẳng hướng, đồng nhất Trong trường hợp đó phương trình Maxwell có dạng :

ext : là số hạng tỉ lệ thông lượng nhiễu xạ trong chiều tiến của thông lượng vào

Với các hạt kích thước nano có đường kính hạt là R, hàm điện môi phức :

)()

()( 1  2 

  i phụ thuộc hằng số điện môi mtheo phương trình:

2 2

2 1

2 2

/ 3

) ( ]

2 ) ( [

) ( 9

) (

Khi 1(  )   2 m sẽ xuất hiện đỉnh hấp thụ

Khi đó sự định hướng trường dao động điện trường phải tương ứng Biểu thức Gauss trong trường hợp đó là:

2

2 2

/ 3

/ 1

/ 1

j

j m ext

P P

P V

11

2 2

e

e e

P P

2

2 / 1 2

11

B e

Với a,b là tỉ số mặt Bước sóng của đỉnh hấp thụ được tính theo công thức:

C B

Khi kích thước hạt tăng thì đỉnh của phổ hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng cộng hưởng.[24]

Hình 1.4 cho thấy phổ của hạt nano Ag tương ứng với các kích thước khác nhau

Hình 1 4 Phổ tiêu hủy (extinction) của hạt nano Ag với các kích thước khác nhau

Hình 1 5 Trường phân bố quanh các hạt Ag (bán kính 9 nm)

Ngoài ra mật độ hạt nano bạc cũng ảnh hưởng đến tính chất quang Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt

Điều này có thể giải thích được bằng: Định luật hấp thụ ánh sáng (Định luật Lamber – Beer):

Xét trường hợp chiếu một ánh sáng bước sóng  và cường độ I0 đi qua một lớp

dung dịch chất tan đồng nhất có nồng độ C, bề dày lớp dung dịch là l Khi đi qua lớp

dung dịch một phần ánh sáng bị hấp thụ, một phần bị phản xạ, phần còn lại đi qua lớp dung dịch có cường độ I

Mối liên hệ giữa I và I0 được biểu diễn qua định luật Lamber-Beer:

C l k

 Tính chất từ:

Ở trạng thái khối bạc có tính nghịch từ do sự bù trừ cặp điện tử Khi thu nhỏ kích thước đến kích thước nano thì sự bù trừ tên sẽ không toàn diện nữa và hạt nano bạc có tính từ tính khá mạnh

 Tính chất điện:

Bạc là một trong những kim loại dẫn điện tốt nhất Khi kích thước của hạt giảm dần về kích cỡ nanomet, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano bạc là xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb Blockade) làm cho đường I-U

bị nhảy bậc, với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C đối với U và e/RC đối với I, trong đó e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở kháng nối hạt nano với điện cực

 Tính chất nhiệt:

Nhiệt độ nóng chảy của bạc nguyên chất ở dạng khối là khá lớn Khi kích thước bạc giảm xuống cỡ nanometers thì nhiệt độ nóng chảy của bạc giảm xuống thấp hơn (xấp xỉ vài trăm độ C)

1.3.3 Cơ chế kháng khuẩn của bạc

Bạc và các hợp chất của bạc thể hiện tính độc đối với vi khuẩn, virus, tảo và nấm Tuy nhiên, khác với các kim loại nặng khác (chì, thủy ngân…) bạc không thể hiện tính độc với con người

Từ xa xưa, người ta đã sử dụng đặc tính này của bạc để phòng bệnh Người cổ đại sử dụng các bình bằng bạc để lưu trữ nước, rượu dấm Trong thế kỷ 20, người ta thường đặt một đồng bạc trong chai sữa để kéo dài độ tươi của sữa Bạc và các hợp chất của bạc được sử dụng rộng rãi từ đầu thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và khử trùng

Sau khi thuốc kháng sinh được phát minh và đưa vào ứng dụng với hiệu quả cao người ta không còn quan tâm đến tác dụng kháng khuẩn của bạc nữa Tuy nhiên,

từ những năm gần đây, do hiện tượng các chủng vi sinh ngày càng trở nên kháng thuốc, người ta lại quan tâm trở lại đối với việc ứng dụng khả năng diệt khuẩn và các ứng dụng khác của bạc, đặc biệt là dưới dạng hạt có kích thước nano

Các đặc tính kháng khuẩn của bạc bắt nguồn từ tính chất hóa học của các ion

Ag+ Ion này có khả năng liên kết mạnh với peptidoglican, thành phần cấu tạo nên thành tế bào của vi khuẩn và ức chế khả năng vận chuyển oxy vào bên trong tế bào dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn Nếu các ion bạc được lấy ra khỏi tế bào ngay sau đó, khả năng hoặt động của vi khuẩn lại có thể được phục hồi Do động vật không có thành tế bào,vì vậy chúng ta không bị tổn thương khi tiếp xúc với các ion này

Có một cơ chế tác động của các ion bạc lên vi khuẩn đáng chú ý được mô tả như sau: Sau khi Ag+ tác động lên lớp màng bảo vệ của tế bào vi khuẩn gây bệnh nó sẽ

đi vào bên trong tế bào và phản ứng với nhóm sunfuahydrin – SH của phân tử enzym

chuyển hóa oxy và vô hiệu hóa men này dẫn đến ức chế quá trình hô hấp của tế bào vi khuẩn [6]

Hình 1 6 Ion bạc vô hiệu hóa enzym chuyển hóa oxy của vi khuẩn Các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng diệt khuẩn của keo nano bạc:

Kích thước, hình dạng hạt, nồng độ và sự phân bố là các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến tính kháng khuẩn của keo nano bạc

Kích thước hạt nano bạc là yếu tố quan trọng quyết định khả năng diệt khuẩn

của chúng Hạt nano bạc có kích thước càng nhỏ thì khả năng diệt khuẩn của chúng càng mạnh, vì khi ở kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa diện tích bề mặt và thể tích càng lớn và hạt cũng có thể dễ dàng tương tác với vi khuẩn hơn Tuy nhiên các hạt có kích thước nhỏ lại có khuynh hướng liên kết với nhau trong quá trình lưu trữ tạo thành các hạt lớn hơn gây ảnh hưởng tới khả năng diệt khuẩn và bảo quản keo nano bạc Do đó trong quá trình chế tạo chúng ta phải tìm ra các phương pháp vừa tạo ra hạt nano bạc

có kích thước nhỏ vừa bền vững [27]

Các hạt nano có thể có rất nhiều hình dạng khác nhau như hình que, hình cầu,

hình tam giác,… Và sự thể hiện của các hạt nano bạc với cùng nồng độ, sự phân bố nhưng với các hình dạng khác nhau là không giống nhau Các hạt nano bạc có hình tam giác cụt tính kháng khuẩn cao hơn các hạt hình cầu và các hạt nano que có tính kháng khuẩn thấp nhất

Keo nano bạc có nồng độ càng cao và sự phân bố đều thì khả năng diệt khuẩn

càng tốt Tuy nhiên khi nồng độ quá cao, do năng lượng bề mặt hạt nano lớn, nên các hạt nano bạc sẽ va chạm vào nhau và phá vỡ cấu trúc nano Vì vậy chúng ta cũng cần tìm nồng độ thích hợp để các hạt phân bố đồng đều, và tránh kết tủa

 Trong sinh học, nó còn là tác nhân tiêu diệt các tế bào ung thư hữu hiệu Người

ta phát hiện ra rằng bước sóng mà tại đó hấp thụ mạnh được biến đổi thành nhiệt năng

trong khoảng thời gian rất ngắn nhỏ cỡ pico giây Như vậy nếu ta gắn các hạt nano bạc này vào các tế bào, sau đó chiếu laser tại bước sóng hấp thụ cực đại Plasmon thì các hạt nano bạc sẽ hấp thụ photon và ngay lập tức chuyển thành nhiệt năng, làm cho nhiệt

độ xung quanh hạt bạc tăng lên nhanh chóng, nó sẽ phá vỡ vật chất xung quanh nó

Điều này có ứng dụng lớn trong điều trị ung thư

 Ứng dụng trong dẫn truyền : nano Ag được sử dụng trong mực dẫn, kết hợp với

các hợp chất để tăng độ dẫn nhiệt, dẫn điện

 Ứng dụng quang học : nano Ag được sử dụng hiệu quả trong việc hội tụ ánh sáng, tăng phổ quang học bao gồm tăng độ phát huỳnh quang của kim loại ( Metal- enhanced Fluorescence – MEF ) và gia tăng tán xạ Raman bề mặt ( surface-enhanced Raman scattering – SERS )

 Tuy nhiên, nổi bật hơn cả trong các ứng dụng kể trên của hạt nano Ag chính là

hoạt tính kháng khuẩn (antibacterial) Điểm đặc biệt ở đây là các hạt nano Ag có một

diện tích bề mặt thực sự rộng (hiệu ứng bề mặt), nó làm tăng khả năng tiếp xúc với vi khuẩn và nấm, phát huy mạnh hiệu quả diệt khuẩn và nấm Nano Ag phản ứng mạnh

mẽ với protein Khi tiếp xúc với vi khuẩn và nấm, hạt nano bạc có xu hướng lấy điện

tử hoặc oxy từ cơ quan hô hấp của vi khuẩn để tạo ra oxit bạc, sẽ ngăn không cho chúng thở, ngăn cản sự hô hấp, gây ảnh hưởng bất lợi đến sự trao đổi chất của tế bào

và ức chế sự phát triển của tế bào, do đó diệt được vi khuẩn

Bằng các kỹ thuật chụp ảnh kính hiển vi điện tử có độ phóng đại cao (FE-SEM, FE-SEM…), kết quả nghiên cứu cho thấy, hạt nano bạc bám dính với các thành phần điện tích âm trên bề mặt tế bào vi khuẩn, virut làm thay đổi tính thấm và sự hô hấp của màng tế bào Đồng thời các hạt bạc có kích thước nhỏ chui vào trong tế bào, kết hợp với các enzym hay DNA có chứa nhóm sun phua hặc phốt phát gây bất hoạt enzym hay DNA dẫn đến gây chết tế bào

Một số sản phẩm có sử dụng nano bạc nhờ tính chất diệt khuẩn tốt như:

Hình 1 7 Bình sữa nano bạc

Hình 1 8 Khẩu trang nano bạc

1.3.5 Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại

Có 2 phương pháp để chế tạo vật liệu nano đó là phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo vật liệu nano từ vật liệu khối ban đầu Phương pháp từ dưới lên là phương pháp tạo hạt nano từ các ion hoặc các nguyên tử kết hợp lại với nhau Đối với các hạt nano kim loại thì phương pháp thường được áp dụng là phương pháp từ dưới lên Nguyên tắc là khử các ion kim loại để tạo thành các nguyên tử trung hòa, sau đó

các nguyên tử này kết hợp lại với nhau để tạo ra các hạt nano

Các hạt nano như Ag, Au, Pt, Pd, Rh thường được tạo ra bằng phương pháp hóa ướt (wet chemical) Phương pháp hóa ướt là phương pháp sử dụng các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng để khử các ion kim loại thành kim loại Dung dịch ban đầu

có chứa các muối của các kim loại như HauCl4, H2PtC16, AgNO3 Tác nhân khử ion kim loại Au3+, Ag+ thành Au0, Ag0 ở đây là các chất hóa học như Sodium citrate, Citric acid, Sodium Borhydride, Ethanol, Ethylene Glycol ( phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức thế này còn có tên gọi khác là phương pháp polyol )

Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám , người ta

sử dụng phương pháp tĩnh điện để cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị hạn chế bởi một số chất khử Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có những tính chất cần thiết cho các ứng dụng

1.3.6 Tổng hợp keo nano Ag bằng phương pháp polyol

“Phương pháp Polyol” (polyol process) [18] là phương pháp thường được dùng

để chế tạo các hạt nano kim loại như Ru, Pd, Au, Co, Ni, Fe,…Ban đầu, một hợp chất

vô cơ rắn thích hợp được hòa tan hoặc tồn tại dưới dạng huyền phù trong dung dịch polyol lỏng (có thể là ethylene glycol, diethylene glycol hoặc có thể là hỗn hợp của cả

2 loại,… ), sau đó hỗn hợp được khuấy và gia nhiệt tới nhiệt độ thích hợp, có thể là đạt tới nhiệt độ sôi của polyol để quá trình khử có thể diễn ra thuận lợi hơn Sự khử hỗn hợp ban đầu sẽ tạo ra kim loại mong muốn Hỗn hợp ban đầu có thể là hydroxyt, một oxyt kim loại hay là một loại muối thích hợp Đặc điểm cơ bản của cơ chế phản ứng

đó là sự khử đi theo con đường dung dịch Theo đó các hạt kim loại sẽ được hình thành từ dạng hạt nhân và phát triển lớn dần lên trong môi trường dung dịch Và theo

cơ chế này, polyol sẽ là dung môi cho hợp chất hữu cơ ban đầu nhờ vào hằng số điện môi cao

Trong bài luận văn này, dung dịch keo nano Ag sẽ được tổng hợp bằng phương pháp polyol với chất khử là dung dịch ethylene glycol, đồng thời cũng là dung môi cho phản ứng Hình 1.9 cho ta biết quá trình chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp này

Hình 1 9 Quá trình chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp hóa khử

Sự hình thành nên sản phẩm chính được giải thích như sau:

Hình 1 10 Sự hình thành Ag 0 từ muối bạc AgNO 3 bằng chất khử Ethylene Glycol

Keo bạc được tạo ra nhờ phản ứng khử giữa chất khử Ethylene glycol và muối bạc nitrat (AgNO3) Tuy nhiên, để các hạt nano bạc phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta bao phủ hạt nano bạc bằng một lớp polymer, điều này giúp cho các hạt được bảo vệ tốt hơn tránh hiện tượng kết tủa Trong luận văn này,chất bảo vệ được sử dụng để bảo vệ các hạt nano bạc là Polivinyl pirrrolidone (PVP)

Cơ chế ổn định hạt bạc của PVP:

Hình 1 11 Công thức cấu tạo của PVP

PVP được tổng hợp từ phản ứng trùng hợp các vinyl pyrolidon, là các polyme

ưa nước và hòa tan trong nước, không độc, được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực y tế

Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, các hạt bạc hấp thụ mạnh lên bề mặt của PVP, chuỗi polyvinyl pyrolidon tạo ra hiệu ứng không gian, ngăn cản sự kết hợp giữa các hạt Cơ chế ổn định hạt bạc của PVP gồm các giai đoạn:

 Đầu tiên, PVP chuyển một cặp electron từ nguyên tử oxi và nitơ trên mạch sang các orbital s và p các ion bạc tạo nên kiên kết phối trí với ion bạc

 PVP thúc đẩy sự hình thành nhân của kim loại bạc do phức ion Ag+ - PVP dễ bị khử hơn so với ion Ag+ tự do trong dung dịch vì ion Ag+ nhận điện tử từ PVP

 Chuỗi PVP ngăn cản sự kết tụ của các hạt bạc do hiệu ứng không gian

Hình 1 12 Cơ chế ổn định hạt nano bạc của PVP

1.4 Vật liệu TiO 2

Titandioxide TiO2 là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hằng ngày của chúng ta Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, và trong cả mỹ phẩm TiO2 tinh khiết có màu trắng, tồn tại ở dạng tinh thể rắn Tương tự như các dioxide của các nguyên tố phân nhóm d trong Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, TiO2 là hợp chất bền, không tan trong nước, ngay cả khi đun nóng TiO2 là oxide lưỡng tính, tuy nhiên lại có tính axid cao hơn TiO2 có nhiều dạng thù hình, trong đó ba dạng thù hình cơ bản là: Anatase, Rutile và Brookite Trong đó, Brookite

là dạng hiếm gặp trong thực tế Thông thường, TiO2 được sử dụng làm chất xúc tác quang hóa ở dạng Anatase và Rutile [1]

Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha Rutile có độ rộng khe năng lượng 3,02 eV Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại, khối lượng riêng 4,2 g/cm3 Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp

xúc nhau ở các đỉnh (Hình 1.13)

Hình 1 13 Cấu trúc tinh thể Rutile

Anatase: là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 dạng tồn tại của

TiO2 Anatase có độ rộng khe năng lượng 3,23 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm3 Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như Rutile nhưng các hình bát diện xếp

tiếp xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài (Hình 1.14)

Hình 1 14 Cấu trúc tinh thể Anatase Brookite: có hoạt tính quang hoá rất yếu Brookite có độ rộng khe năng lượng

3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3(Hình 1.15)

Do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình Anatase và Rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của Brookite hầu như không có nên ta sẽ không xét đến pha Brookite trong phần còn lại của đề tài

Hình 1 15 Cấu trúc pha tinh thể Brookite

Vật liệu TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang như sau:

* Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại

và khả kiến truyền qua

* Là vật liệu có độ xốp cao vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt

* Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao do đó dễ dàng phủ lớp TiO2lên các loại đế với độ bám dính rất tốt

* Giá thành thấp, dễ sản xuất với số lượng lớn, trơ hoá học, không độc, thân thiện với môi trường và có khả năng tương hợp sinh học cao

 Tính quang xúc tác của TiO 2

Chất xúc tác quang là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hoá Khi được chiếu ánh sáng với cường độ thích hợp chất xúc tác quang sẽ đẩy nhanh tốc độ phản ứng quang hoá bằng cách tương tác với chất nền ở trạng thái ổn định hay ở trạng thái bị kích thích hoặc với các sản phẩm của phản ứng quang hoá tuỳ thuộc vào cơ chế của phản ứng… Chất xúc tác quang khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp có thể tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá-khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp

có khả năng oxy hoá-khử mạnh [17]

Hạt mang điện linh động có thể được tạo ra bằng 3 cơ chế khác nhau: kích thích nhiệt, kích thích quang và quá trình pha tạp chất Nếu bề rộng khe năng lượng Eg đủ nhỏ (nhỏ hơn ½ eV) quá trình kích thích nhiệt có thể làm electron nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn Với cơ chế tương tự, một electron có thể nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn bằng cách hấp thụ một photon có năng lượng lớn hơn hay ít nhất là bằng năng lượng Eg (quá trình kích thích quang) Cơ chế thứ 3 để tạo các hạt mang điện linh động

là pha các tạp chất thích hợp (Hình 1.16) Sự dịch chuyển của các hạt mang điện linh

động này dẫn tới quá trình oxy hoá - khử của các chất hấp thụ trên bề mặt chất bán dẫn [3]

Hình 1 16 Các cơ chế dịch chuyển điện tử [3]

Khi photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng Eg, electron (e) có thể nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống (h+) trong vùng hoá trị Một phần các cặp điện tử – lỗ trống sản sinh ra từ quá trình xúc tác quang khuếch tán tới bề mặt của chất xúc tác (cặp điện tử – lỗ trống sẽ bị bẫy tại bề mặt) và tham gia vào quá trình phản ứng

hoá học với các phân tử chất cho (D-donor) hay chất nhận (A-acceptor) (Hình 1.17)

Electron ở vùng dẫn có thể khử các phân tử thích hợp nhận electron (phản ứng khử 1.6) trong khi lỗ trống có thể oxy hoá các phân tử cho electron (phản ứng oxy hoá 1.7)

Hình 1 17 Quá trình quang hoá với sự kích hoạt của các phân tử TiO 2

Nói chung, oxy trong không khí đóng vai trò là chất nhận electron (1.9) tạo thành ion super-oxide •O2– Super-oxide cũng là phân tử có hoạt tính cao, nó có thể được dùng để oxy hoá các chất hữu cơ

TiO2 khi được chiếu sáng UV sẽ tạo ra các phần tử mang điện linh động (electron ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hoá trị)

TiO2 + hν → h+ + e– (1.10)

Hình 1 18 Bề rộng khe năng lượng của một số chất bán dẫn

Khả năng chuyển e– và lỗ trống h+ từ chất bán dẫn đến những chất bẩn bám trên

bề mặt phụ thuộc vào vị trí dải năng lượng của chất bán dẫn so với thế oxy hoá-khử của các chất bị hút bám Thế oxy hoá-khử của chất nhận phải thấp hơn mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn ở trạng thái cân bằng nhiệt động Trong khi đó, thế oxy hoá-khử của chất cho phải cao hơn mức năng lượng cao nhất của vùng hoá trị [17]

Hình 1.18 trình bày vị trí dải năng lượng của một số chất bán dẫn thường gặp

Quan sát Hình 1.20ta có thể giải thích vì sao pha TiO2 lại là chất xúc tác quang mạnh

TiO2 được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng Eg (bước sóng λ <

388 nm) sẽ tạo ra cặp điện tử-lỗ trống linh động Như ta đã biết trong khí quyển có rất nhiều hơi nước, oxy; mà thế oxy hoá-khử của nước và oxy thoả mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho (1.8) và khí oxy đóng vai trò là chất nhận (1.9) để tạo ra các chất mới có tính oxy hoá-khử mạnh (•OH, •O2–) có thể oxy hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu

Hai yếu tố quyết định tính năng quang xúc tác của màng là điện tích bề mặt

hiệu dụng và bậc tinh thể

 Diện tích bề mặt hiệu dụng

Bề mặt màng là nơi cấu trúc tinh thể dang dở - nơi sai hỏng mạng Tính năng quang xúc tác của màng TiO2 mạnh hay yếu, phụ thuộc vào hai diễn tiến xảy ra đồng thời trên bề mặt màng liên quan đến hoạt động của các cặp điện tử - lỗ trống: diễn tiến tích cực là phản ứng oxy hoá - khử và diễn tiến tiêu cực là sự tái hợp

Do đó, màng TiO2 có tính năng quang xúc tác mạnh đáng kể chỉ khi nó có diện tích bề mặt hiệu dụng lớn Diện tích bề mặt hiệu dụng của màng TiO2 có thể được xác định thông qua thiết bị AFM đo độ gồ ghề căn quân phương (Rrms) của mẫu

 Bậc tinh thể

Bậc tinh thể là khái niệm chỉ độ xa của trật tự sắp xếp tinh thể trong vật lý chất rắn Màng TiO2 cấu trúc vô định hình có trật tự sắp xếp tinh thể gần nên có bậc tinh thể thấp không đáng kể Màng TiO2 đa tinh thể có trật tự sắp xếp tinh thể xa nên có bậc tinh thể cao đáng kể

Màng TiO2 có bậc tinh thể càng cao, mật độ các cặp điện tử - lỗ trống càng nhiều, tính năng quang xúc tác càng mạnh

TiO2 là chất xúc tác quang học Khi được chiếu sáng với ánh sáng có năng lượng cao hơn độ rộng vùng cấm của nó, electron trong TiO2 sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, và cặp điện tử lỗ trống sẽ tái hợp ngay trên bề mặt của TiO2 Electron mang giá trị âm sẽ kết hợp với oxy tạo thành gốc ion O2-, trong khi đó lỗ trống mang điện tích dương sẽ kết hợp với H2O tạo ra gốc hidroxy OH- Vì cả 2 quá trình này đều

là những tồn tại hóa học không ổn định, nên khi hợp chất hữu cơ vừa rơi xuống bề mặt chất xúc tác quang học, nó sẽ kết hợp với O2 và OH- trở lại thành CO2 và H2O Phản ứng này thuộc loại phản ứng oxy hóa – khử Hoạt động của nó được xảy ra dưới dạng

biểu đồ hình 1.19

Hình 1 19 Cơ chế quang xúc tác của TiO 2 [26]

Những vật liệu tự làm sạch ( self-cleaning ) làm việc bằng cách sử dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 Vật liệu được phủ một lớp nano TiO2 rất mỏng, độ dày

chỉ vào cỡ 20 nm Khi lớp bán dẫn được đưa ra ngoài ánh sáng, các photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm của TiO2 sẽ kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Những electron bị kích thích – với cấu trúc tinh thể sẽ tác động trở lại với các phân tử oxy trong không khí, và có thể phá vỡ hầu hết các hợp chất nền cacbon thông qua phản ứng oxy hóa- khử Trong những phản ứng này, các hợp chất hữu cơ (ví dụ như chất bẩn, chất thải gây ô nhiễm, hay vi sinh vật…) sẽ bị phá vỡ thành CO2 và H2O

1.4.4 Chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel đã được biết từ 50 năm nay và ngày càng phát triển, nhất

là trong lĩnh vực chế tạo các oxide kim loại tinh khiết hoặc pha tạp có các hình dạng khác nhau, ví dụ như các vật liệu dạng khối, dạng màng mỏng hoặc dạng bột rất mịn

Phương pháp sol – gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp Nó được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy phân

và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors) [20] Các nhóm sản phẩm

chính của phương pháp sol-gel được trình bày trong Hình 1.20

Hình 1 20 Các nhóm sản phẩm phổ biến của phương pháp sol-gel Các nhóm sản phẩm chính từ phương pháp sol-gel được mô tả trong Hình 1.23

gồm:

 Lớp phủ bảo vệ, các màng dày (thick film), màng mỏng (thin film) có cấu trúc đồng đều với nhiều ứng dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời…

 Gel khối (monolithic gel) sử dụng chế tạo các đa oxide kim loại, các dụng cụ quang học gương (mirror), thấu kính, bộ tách tia (beam splitter)…

 Gel khí (aerogel) có nhiều ứng dụng như hấp thu năng lượng mặt trời (silica aerogel), xúc tác (aluminia aerogel pha tạp kim loại)…

 Các hạt tinh thể micro, tinh thể nano, các hạt vô định hình, với kích thước khá đồng đều từ phương pháp kết tủa trong quá trình thủy phân ngưng tụ

 Sợi ceramic: sợi quang chất lượng cao và sợi ceramic cách nhiệt

Các quá trình chính của phương pháp sol – gel

Quá trình sol-gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel [1]

Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch

Một quá trình sol-gel bao gồm những giai đoạn chính như sau: [8]

Thủy phân: giai đoạn này xảy ra phản ứng thủy phân giữa các tiền chất alkoxide

và nước, thay thế nhóm –OR bằng nhóm hydroxyl –OH của nước (Hình 1.21)

Hình 1 21 Phản ứng thuỷ phân

Một phân tử alkoxide có thể phản ứng với một hay nhiều phân tử nước:

M(OR)n + xH2O → M(OR)n-x(OH)x + xROH (1.14) Hydroxylalkoxide kim loại

Ngưng tụ: giai đoạn này xảy ra phản ứng ngưng tụ của các gốc hữu cơ, và tách

loại nước Hai giai đoạn trên tạo dung dịch sol gồm các hạt oxide kim loại nhỏ (hạt keo) phân tán trong dung môi Từ dung dịch sol này ta có thể dùng để phủ màng, hoặc chế tạo dạng bột mịn, các loại gel khối, gel khí…

Phản ứng ngưng tụ tạo cầu nối kim loại - oxy giữa các phân tử hydroxyalkoxide

M(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O (1.16)

Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp sol – gel

 Có thể sản suất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao

 Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp, thường là 200o – 600oC

 Có thể điều khiển các cấu trúc vật liệu

 Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn

 Độ khuyếch tán đồng đều cao

 Chế tạo nano thay đổi thành phần dễ

 Làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sản xuất những màng có chất lượng cao

Ưu điểm nổi trội nhất của phương pháp sol-gel là khả năng chế tạo được những

vật liệu mới có cấu trúc đồng đều: vật liệu xốp…

Nhược điểm:

 Sự liên kết trong màng yếu

 Có độ thẩm thấu cao

 Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy

 Tiền chất sử dụng thường đắt tiền và các dung môi có tính độc hại

 Hao hụt nhiều dung dịch trong quá trình tạo màng

 Độ co ngót của sản phẩm cao

 Khó kiểm soát lỗ xốp, nhóm hydroxyl (-OH) và carbon trong sản phẩm

Phương pháp phủ nhúng (dip coating)

Phương pháp phủ nhúng có thể được mô tả như là một quá trình trong đó đế cần phủ được nhúng vào dung dịch lớp phủ và sau đó được kéo ra với một vận tốc thích hợp dưới những điều kiện về nhiệt độ và áp suất phù hợp Độ dày màng phụ thuộc chủ yếu vào tốc độ kéo, lượng vật chất rắn và độ nhớt của dung dịch [1] Độ dày màng phủ

có thể được tính theo công thức Landau - Levich:

Quá trình phủ nhúng gồm 3 giai đoạn (Hình 1.26)

1.4.5 Chế tạo vật liệu bằng phương pháp in lụa

In lụa là phương pháp in xuyên, khuôn in có cấu tạo là một tấm lưới (polyester hoặc kim loại) căng trên một khung chữ nhật làm bằng gỗ hoặc hợp kim nhôm.Khi in,người ta cho mực vào lòng khung, gạt qua bằng một lưỡi dao cao su Dưới áp lực của dao gạt, mực sẽ xuyên qua các ô lưới và truyền (dính lên) bề mặt vật liệu bên dưới,

tạo nên hình ảnh in như hình 1.24 [4]

Hình 1 24 Hình ảnh giới thiệu về phương pháp in lụa

Để chế tạo được một khuôn in lụa ta thực hiên theo các bước như hình 1.25

Hình 1 25 Quá trình chế tạo khuôn in lụa

- Đầu tiên ta quét lên bề mặt lưới một lớp keo chụp bản và sấy khô keo Keo chụp bản là một hỗn hợp gồm keo PVA + Bicromat PVA là hợp chất hữu

cơ có tính tan trong nước, tuy nhiên khi pha thêm bicromat vào dung dịch keo thì màng keo sau khi sấy khô và đem chiếu sáng, nó sẽ cô cứng lại và không ta trong nước nữa

- Đặt phim lụa (thường là giấy can in laser trắng đen) áp sát lên bề mặt lưới

Dằn lên trên bề mặt phim một tấm kính để bào đàm tiếp xúc tốt (trong hình trên: phimartwork)

- Chiếu sáng lên bề mặt lưới qua phim Dưới tác dụng của ánh sáng, lớp keo

sẽ bị cô cứng lại Tại những nơi có chữ, hình ảnh trên phim, ánh sáng sẽ bị lớp mực ở đó cản lại và lớp keo phía dưới những chữ đó không bị chiếu sáng –> không bị cô cứng

- Rửa khung bằng nước Những vùng keo bị chiếu sáng đã cô cứng và bám chặt lên bề mặt lưới –> bít hết các ô lưới, chỉ có những vùng nào có hình ảnh, chữ viết thì keo không bị cô cứng và bị nước rửa trôi Ta được khuôn in

như hình 1.26

Hình 1 26 Khuôn in sau khi được chụp bản

1.5 Mục đích pha tạp Ag vào TiO 2

Với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2eV – 3,5eV, vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứng xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) Tuy nhiên, bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 4% - 5% năng lượng mặt trời nên hiệu ứng xúc tác ngoài trời thấp [43] Để sử dụng trực tiếp năng lượng mặt trời có hiệu quả hơn, cần mở rộng phổ hấp thu TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm gần 45% năng lượng mặt trời) [28]

Bạc được biết đến là một nguyên tố có tính năng kháng khuẩn, có khả năng hạn chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn và thậm chí cả vi rút Bạc có khả năng phá huỷ enzyme vận chuyển chất dinh dưỡng của tế bào vi khuẩn, làm yếu màng, thành tế bào và tế bào chất, làm rối loạn quá tŕnh trao đ ổi chất, dẫn đến tiêu diệt vi khuẩn [27] Khả năng sát khuẩn của bạc nano cao hơn 20 – 50 ngàn lần so với bạc ion

và có khả năng tiêu diệt đến 650 loài vi sinh vật bao gồm vi khuẩn, vi nấm kể cả virus [13]

Khi Ag được pha tạp vào TiO2 thì nó sẽ đóng vai trò chuyển tiếp, và làm dịch chuyển bờ hấp thu của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến [19], có thể ngăn chặn các phản ứng tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống nâng cao năng suất quang xúc tác của TiO2 [12] Đặc biệt, nano Ag có hiệu ứng Plasmon bề mặt nên nó sẽ làm tăng khả năng hấp thu bề mặt của vật liệu TiO2 Như chúng ta đã biết bản thân nano Ag đã có khả năng diệt khuẩn một cách tự nhiên, tuy nhiên khả năng đó sẽ dễ bị mất đi khi mình rửa hoặc giặt.Vì vậy, khi chúng ta pha tạp vào TiO2 thì TiO2 sẽ làm chất nền tốt cho các hạt nano Ag bám vào và khi đó vật liệu Ag-TiO2 vừa có tác dụng hiệu quả tốt trong hoạt tính quang xúc tác và diệt khuẩn và vừa có độ bền cao

Có những nghiên cứu đã chứng minh rằng việc pha tap Ag với TiO2 nó còn có thể phân hủy thuốc nhuộm, các a xit hữu cơ như axit oxalic cũng như các hợp chất hữu

cơ khác như, phenol [16,23] Ag pha tạp với TiO2 và gắn trên gốm sứ cũng có thể làm việc như một bộ lọc khí để loại bỏ một số mùi hôi như H2S, CH3SH hoặc khí N2O độc [21, 25]

Trong luận văn này, màng nano Ag/TiO2 được chế tạo dạng màng mỏng trên lam kính với sự hỗ trợ của chất nền TiO2 để khảo sát khả năng quang xúc tác, khả năng diệt vi khuẩn của màng nano Ag/TiO2

1.6 Khái quát về vi khuẩn :

1.6.1 Khái niệm chung về vi khuẩn :

“Vi khuẩn” là những sinh vật đơn bào, có cấu trúc tế bào đơn giản không nhân

(Prokaryote – sinh vật nhân sơ) Vi khuẩn hiện diện ở khắp mọi nơi trong đất, nước,

không khí, kể cả những nơi có điều kiện sống khắc nghiệt như trên miệng núi lửa hay