CÁC CHUYÊN ĐỀ MÔN HÓA HỌC ĐẠT GIẢI TẠI HỘI THẢO KHOA HỌC CÁC TRƯỜNG CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ NĂM 2022

1 MỤC LỤC Chuyên đề Giải Nhất BÀI TẬP CHUYỂN VỊ Đặng Công Anh Tuấn Trường THPT Chuyên Lê Quý Đôn Đà Nẵng 1 Chuyên đề Giải Nhì TỔNG HỢP LÝ THUYẾT; PHÂN LOẠI VÀ XÂY DỰNG CẤU TRÚC CÁC BÀI TẬP VỀ PHẢN ỨNG.

MỤC LỤC

Chuyên đề: Giải Nhất

BÀI TẬP CHUYỂN VỊ

Đặng Công Anh Tuấn - Trường THPT Chuyên Lê Quý Đôn - Đà Nẵng 1

Chuyên đề: Giải Nhì

TỔNG HỢP LÝ THUYẾT; PHÂN LOẠI VÀ XÂY DỰNG CẤU TRÚC CÁC BÀI TẬP VỀ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ TRONG HOÁ HỮU CƠ PHỤC VỤ VIỆC BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

Nhóm giáo viên môn Hoá - Trường THPT Chu Văn An - Hà Nội 209

Chuyên đề: Giải Nhì

HỆ THỐNG LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP CHUYỂN VỊ TRONG PHẢN ỨNG HỮU CƠ

Hồ Ngọc Quốc - THPT Chuyên Nguyễn Bỉnh Khiêm - Quảng Nam 307

Chuyên đề: Giải Ba

PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ TRONG HOÁ HỮU CƠ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI CÁC CẤP

Hoàng Phương Thảo - Trường THPT Chuyên Biên Hòa - Hà Nam 430

Chuyên đề: Giải Ba

TÊN CÁC PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ VÀ HỆ THỐNG BÀI TẬP ỨNG DỤNG

Nguyễn Thị Mai Phương, Phạm Công Quảng - Trường THPT Chuyên Nguyễn Trãi - Hải Dương 543

Chuyên đề: Giải Ba

HỆ THỐNG HÓA CÁC CHUYỂN VỊ CƠ BẢN TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ

Lại Năng Duy - Trường THPT Chuyên Lê Hồng Phong - Nam Định 739

Thực tế, giáo viên dạy bồi dưỡng học sinh giỏi ở trường chuyên gặp rất nhiều

khó khăn, có nhiều lí do trong đó có những lí do sau:

- Tài liệu về lí thuyết đặc biệt bài tập về hóa hữu cơ còn nhiều hạn chế, học sinh

chưa làm chủ được các đề thi trong Kỳ thi Học Sinh Giỏi Quốc Gia ngày càng khó và

đa dạng

- Giáo viên và học sinh thường không đủ thời gian nghiên cứu

Để khắc phục điều này, mỗi giáo viên dạy trường chuyên mất rất nhiều thời

gian và công sức tìm và nghiên tài liệu, trao đổi với đồng nghiệp, … để biên soạn bài

tập phục vụ cho việc giảng dạy của mình

Sáng kiến của Hội các trường THPT Chuyên Khu vực Duyên hải và Đồng bằng

Bắc bộ rất hay và thiết thực, đã bổ sung nguồn tài liệu phong phú và bổ ích cho các

thầy cô và học sinh

Trong năm học này theo tinh thần của Hội, tôi đăng ký biên soạn chuyên đề

“Bài tập chuyển vị”

Chuyên đề này, gồm hơn 250 bài tập, chúng được sắp sắp tương ứng theo tên

phản ứng chuyển vị Các bài tập đa dạng về thể loại, như: xác định sản phẩm, chất

phản ứng, điều kiện; cơ chế phản ứng, dãy chuyển hóa, xác định cấu trúc và tổng hợp

hữu cơ Các bài tập được chọn nhiều nguồn khác nhau, đặt biệt từ bài báo của các tạp

chí tin cậy

2 Cái mới của đề tài:

Các bài tập phong phú, đa dạng được sắp sếp theo từng loại phản ứng chuyển vị,

có trích dẫn nguồn tham khảo rõ ràng hoặc có bài báo gốc để đào sâu nghiên cứu

3 Cách xây dựng đề tài:

Đọc các đề thi của Kì thi Học Sinh Giỏi Quốc Gia, bài tập chuẩn bị Olympic

Quốc Tế khoảng 10 năm gần đây, lọc ra những bài tập có phản ứng chuyển vị (xem

phần I), tiếp theo xem những chuyển vị nào hay xuất hiện nhiều và tập trung nghiên

cứu kỹ nó Đối với các chuyển vị ít xuất hiện, trong tài liệu này chủ yếu đưa ra một

phản ứng tổng quát, trình bày cơ chế, nêu ví dụ và cuối cùng có một vài câu hỏi cho

phản ứng chuyển vị ấy Cuối cùng là phần bài tập tổng hợp liên quan đến nhiều phản

Những mong tài liệu này bổ sung thêm vài bài tập trong giáo trình giảng dạy của các thầy cô và tài liệu để các học sinh ôn luyện chuyên đề này

4 Mục đích của đề tài

Tài liệu này có nhiều bài tập đa dạng về phản ứng chuyển vị, nó dùng làm tài liệu học tập cho học sinh chuyên Hóa, tài liệu để giảng dạy học sinh chuyên Hóa và bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp

B NỘI DUNG

Phản ứng chuyển vị là gì?

Phản ứng chuyển vị là sự dời chuyển nguyên tử hay nhóm nguyên tử từ vị trí này sang vị trí khác của mạch cacbon gây ra sự thay đổi mạch cacbon hay bảo toàn mạch cacbon

Có những loại chuyển vị nào?

Có nhiều cách phân loại khác nhau: Phân loại theo hướng thay đổi mạch cacbon hay không thay đổi mạch cacbon; chuyển vị elelectrophin; chuyển vị nucleophin; chuyển vị gốc tự do,

Các bài tập trong tài liệu này tập trung vào các phản ứng chuyển vị thường gặp, xuất hiện nhiều trong các đề thi học sinh giỏi (xem phần I), như: chuyển vị cacbocation, chuyển vị Favorskii, chuyển vị Pinacol, chuyển vị Claisen, chuyển vị Beckmann, Hofman, Các phản ứng chuyển vị khác được sắp xếp theo tên theo thứ

tự abc để dễ dàng tra cứu

Tài liệu này tiếp cận các phản ứng chuyển vị theo hai hướng chính, thứ nhất là các phản ứng chuyển vị 1,2 (hay 1,2-shift), thứ hai là các phản ứng chuyển vị sigmatropic thuộc phản ứng pericyclic, như: chuyển vị [3,3] sigmatropic, chuyển vị [2,3] sigmatropic và thứ 3 là các chuyển vị khác

Chuyển vị 1,2:

1,2-rearrangement (1,2-shift hoặc Whitmore 1,2-shift) là phản ứng hữu cơ trong đó nhóm thế di chuyển từ nguyên tử này sang nguyên tử khác trong hợp chất hóa học

Trong chuyển vị [1,2], quan tâm đến các chuyển vị: Wagner–Meerwein (hay chuyển vị cacbocaction), Favorskii, Beckmann, Pinacol, Demjanov, Benzilic Axit, Dienone-phenol, Hofmann,

Chuyển vị sigmatropic:

Thường gặp là các chuyển vị: [3,3] sigmatropic, [2,3] sigmatropic

Thường gặp là các phản ứng chuyển vị Claisen, Johnson-Claisen, Claisen, Carroll, Cope, Oxi-Cop, Aza-Cop, Azo-Cop, Hetero-Cope, Retoro-Claisen,

Ireland-Các chuyển vị khác:

Đóng vòng Nazarov, Ene-Alder, Arndt–Eistert, Wolff, cycloheptadiene,

Divinylcyclopropane-I PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ CÓ TRONG CÁC ĐỀ THI

Bài 1 HSGQG 2013 III.3, Chuyển vị Carbocation

Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành sản phẩm trong sơ đồ chuyển hóa sau:

HSGQG 2013 III.3 (Trích từ Đề thi Chọn học sinh giỏi Quốc gia THPT năm 2013)



Nhận xét: Một chất có cấu trúc rất đẹp, thể hiện sự chuyển vị cacbocaction rất đặc sắc

Bài 2 QT 2011, Chuyển vị carbocation

Thành phần chính của dầu thông là α-pinen en) Cho α-pinen tác dụng với axit HCl được hợp chất A, sau đó cho A tác dụng với KOH/ancol thu được hợp chất camphen (B)

(2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1]hept-2-(a) Viết cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A và A thành B

(b) Trong môi trường axit, B quang hoạt chuyển hóa thành B raxemic Giải thích hiện tượng này

(c) Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp B từ xiclopentađien và acrolein cùng các hóa chất cần thiết khác, biết rằng một trong số các sản phẩm trung gian của quá trình tổng hợp là một enol axetat C

QT 2011 (Tích từ đề thi Chọn đội tuyển thi Olympic năm 2011)

Bài 3 HSGQG 2012 II.3, Hofmann

Viết cơ chế của phản ứng:

HSGQG 2012 II.3



Nhận xét: Cơ chế phản ứng trên tương tự như chuyển vị Hofmann

Bài 4 HSGQG 2012 III.1, Favorskii

Hợp chất (A) chuyển hoá thành hợp chất (A') trong môi trường kiềm theo sơ đồ bên Hãy dùng mũi tên cong để chỉ rõ cơ chế của phản ứng

HSGQG 2012 III.1



Nhận xét: Cơ chế phản ứng chuyển vị Favorskii

Bài 5 HSGQG 2015 I.1, Benzilic acid rearrangements

Đề xuất cơ chế giải thích sự tạo thành sản phẩm của các sơ đồ chuyển hóa sau:

HSGQG 2015 I.1



Nhận xét: Cơ chế chuyển vị Cacbocation

Nhận xét: Benzilic acid rearrangements (chuyển vị benzilic axit)

Bài 6 HSGQG 2016 I.3, divinylcyclopropane,

Cho sơ đồ chuyển hóa:

Viết các công thức cấu tạo của các X1, X2, X3 và X4

HSGQG 2016 I.3



Nhận xét: Bài này phản ứng chuyển vị divinylcyclopropane-cycloheptadiene rearrangement

Bài 7 HSGQG 2016 II.1, Wagner-Merrwein

Cho sơ đồ chuyển hóa:

Viết các công thức cấu tạo của các chất A-E Biết B là một  -lacton

HSGQG 2016 II.1



Nhận xét: Bài này liên quan đến các chuyển vị: Wagner-Merrwein, Beckmann, Baeyer-Villiger

Bài 8 QT2016,

Đun terpenoid 3,7-dimetylocta-2,6-dienol (geraniol) với etyl vinyl ete (có xúc tác H+) thu được andehit mạch hở F (C12H20O) Xác định công thức cấu tạo của F và

đề xuất cơ chế phản ứng tạo thành F

Công thức của F và đề xuất cơ chế tạo thành F



QT2016

Nhận xét: Claisen rearrangement

Bài 9 HSGQG 2017 I.1, Wagner-Merrwein

Đề xuất cơ chế của phản ứng sau:

đó khử hóa ozonit với Zn/HCl hoặc oxi hóa với H2O2, đều thu được F (C8H14O2) F tham gia phản ứng iođofom sau đó axit hóa, thu được G (C6H10O4)

a) Xác định cấu tạo các chất A, A1, A2, B, C, D, E, F và G Đề xuất cơ chế từ A

b) Đề xuất phương pháp điều chế  -xetoeste H từ A2 (C5H8O) và etanol

HSGQG 2017



a) A (C8H16O2) không tác dụng với H2/Ni nên độ bất bão hòa bằng 1 và không chứa vòng xiclopropan và xiclobutan, A tác dụng với HIO4, thu được A1 (C3H6O) và A2 (C5H8O) nên A có cấu tạo điol có nhánh đimetyl A có cấu tạo như sau:

Đề xuất cơ chế chuyển hóa từ A sang B:

b) Đề xuất phương pháp chuyển A2 (C5H8O) và etanol thành  -xetoeste H

Nhận xét: Pinacol rearrangement (chuyển vị piancol)

Bài 11 QT 2017, John Claisen

Từ monotacpenoit không vòng xitral, linalool và pseudoionon được dùng là chất thơm hoặc chất đầu trong công nghệ hóa học Trong công nghiệp, ba sản phẩm này được tổng hợp từ nguyên liệu ban đầu là axeton và axetilen Từ axeton và axetilen, thu được các dẫn xuất của ancol allylic Từ axeron chuyển thành C2H2O và C4H4O2, sau đó cho phản ứng với các dẫn xuất của ancol allylic, thu được sản phẩm este Istacs dụng nhiệt và lượng nhỏ xúc tác nhôm ancolat, este này tham gia phản ứng chuyển vị, tạo thành metylheptanon Etinyl hóa học chất này, thu được đehidrolinalool

Dựa vào các gợi ý nói trên, từ axeton, axetilen, các chất vo cơ và điều kiện cần thiết có đủ, viết sơ đồ điều chế Linalool (C10H18O)

QT2017



Nhận xét: [3,3] Sigmatropic rearrangement, John Claisen

Bài 12 HSGQG 2018 III.1 Demjanov

Cho cis-2-aminoxiclohexanol phản ứng với dung dịch NaNO2/HCl, thu được

chất A và chất B đều có công thức C6H10O Cho trans-2-aminoxiclohexanol phản ứng với dung dịch NaNO2/HCl, thu được chất A Hai hai đều phản ứng với thuốc thử 2,4-đinitophenylhiđrazin Xác định cộng thức cấu tạo của A v B Đề suất cơ chế giải thích

sự tạo thành A và B

HSGQG 2018 III.1



Đồng phân trans-2-aminoxiclohexanol tồn tại cỏ yếu dạng (e, e) Khi đó nguyên

tử H không được ưu tiên tách ra Quá trình chuyển vị cacbocaction được ưu tiên

Đồng phân cis-2-aminoxiclohexanol tồn tại cả hai cấu dạng nên xảy ra cả hai

quá trình chuyển vị cacbocaction và tách proton

Nhận xét: Demjanov Rearrangement (Chuyển vị Demjanov)

Bài 13 HSGQG 2018 IV.3

Đề xuất cơ chế của phản ứng sau:

HSGQG 2018 IV.3



Phương pháp Fischer cải tiến:

Nhận xét: [3,3] sigmatropic rearrangement, Fischer indole synthesis

Bài 14 HSGQG 2019, shift 1,2

Đề xuất cơ chế hình thành sản phẩm cho quá trình sau

CAS: Ce(NH4)4(SO4)4 (là chất oxi hóa 1e)

HSGQG 2019



Nhận xét: Cơ chế chuyển vị 1,2

Bài 15 HSGQG 2019 IV.3 Favorskii

Chất 41 được tổng hợp theo sơ đồ sau:

Biết rằng, chất 41 là hợp chất bão hòa (no) có 2 mặt phẳng đối xứng, chứa 4 loại hydro và chỉ chứa cacbon bậc 2 và bậc 3 với tỉ lệ tương ứng 1: 4; chất 43 (C6H2Br2O2) chỉ chứa Csp2 và có tâm đối xứng Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ

Hợp chất 43 (C6H2Br2O2) chỉ chứa Csp2 và có tâm đối xứng, suy ra 43 có công thức cấu tạo như sau:

Nhận xét: Chuyển hóa liên quan đến nhiều phản ứng, như: Diels-Alder, [2+2], Favorskii, Hunsdiecker

Bài 16 HSGQG 2019, ICHO 2013, (Problem 20 Heterocycles)

Cho CH3CCH, aceton và hydroxylamin phản ứng với nhau trong môi trường kiềm, dung môi DMSO tạo thành 2 chất trung gian 9a và 9b có cùng công thức phân tử C6H11NO Trong điều kiện phản ứng, hai chất 9a và 9b tự chuyển thành hai chất có tính thơm 9c và 9d tương ứng có cùng công thức phân tử C6H9N Cho 9c phản ứng với MeMgCl, sau đó thêm BrCH2CO2Et vào hỗn hợp phản ứng thì thu được chất hữu

cơ 10 Cho 9d phản ứng với KHCO3 và BrCH2CO2Et thu được chất hữu cơ 11

Vẽ công thức cấu tạo của các chất 9a, 9b, 9c, 9d, 10 và 11

HSGQG 2019, ICHO 2013



Nhận xét: [3,3] sigmatropic rearrangement

Bài 17 HSGQG 2020, IV.1 Favorskii

Từ acetone, butandial, methylamine, EtOH và EtONa, đề xuất sơ đồ tổng hợp chất P1:

HSGQG 2020



Nhận xét:

(1) Michael-Mannich; (2) Hell–Volhard–Zelinsky halogenation; (3) Favorskii Rearrangement

R Xu, G Chu, D Bai, Tetrahedron Letters 1996,37, 1463

Bài 18 QG2021, II.1 Criegee rearrangement, Baeyer-Villiger

Đề xuất cơ chế hình thành sản phẩm cho quá trình sau :

QG2021 II.1



Nhận xét: Chuyển hóa trên có các phản ứng Criegee rearrangement và Villiger

Baeyer-Ngoài sản phẩm trên còn có sản phẩm:

Cơ chế:

Pavel A Krasutsky, Igor V Kolomitsin, Robert M Carlson, Maitland Jones Jr A

new one-step method for oxaadamantane synthesis, Tetrahedron Letters 1996 Vol 37;

Iss 32 DOI: 10.1016/0040-4039(96)01202-6

Bài 19 QG2021, II.1, Meyer–Schuster rearrangement

Đề xuất cơ chế hình thành sản phẩm cho quá trình sau



Nhận xét: Meyer–Schuster rearrangement, ngoài sản phẩm trên còn có sản phẩm sau:

Tham khảo : Enouri A Omar, Chi Tu, Carl T Wigal, Loren L Braun, The

meyer-schuster rearrangement and hydrohalide addition of isoindol-1-ones, Journal of Heterocyclic Chemistry, 1992 Vol 29; Iss 4,

3-alkynyl-3-hydroxy-1H-DOI: 10.1002/jhet.5570290445

Bài 20 ICHO 2013, Problem 21 Cyclobutan

Cho các chất hữu cơ ban đầu: CH2=C=CH2, CH2=CH-CN, t-BuOH

Viết các phản ứng điều chế các chất sau:

Bài 21 ICHO 2014, Problem 20

Cho G phản ứng với HI thu được hợp chất H chỉ chứa các vòng 5 cạnh Khi H

bị khử bởi Zn / KH2PO4 trong tetrahydrofuran, nó chuyển thành axit cacboxylic I sau

đó bị oxy hóa trong phản ứng sắp xếp lại Bayer-Villiger với axit

meta-chloroperoxybenzoic (m-CPBA) để tạo ra sản phẩm chính K K được xử lý bằng

oxaloyl clorua , tiếp theo là phản ứng khử Pd / BaSO4 với H2 (khử Rosenmund) để tạo

ra L Hợp chất M được tách ra từ hỗn hợp phản ứng Wittig giữa L và hiệu suất Ph3P=CHOCH3 Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất từ H đến M

ICHO 2014, Problem 20



Bước cộng mở vòng của xiclopropan với HI được định hướng bởi hiệu ứng liên hợp (-C) của cacbonyl dẫn đến sự hình thành γ-iodo axit (H) chỉ chứa vòng năm Quá trình khử nguyên tử iốt của Zn trong axit axetic đã tạo ra xetoacid (I), trải qua quá trình oxy hóa Bayer-Viiliger để tạo ra lacton (K) (sản phẩm chính) với một nhóm cacboxyl Nhóm cacboxyl được xử lý trong điều kiện khử Rosenmund, trong đó lacton thu được (L) có nhóm chức anđehit M được tạo ra từ phản ứng Wittig giữa andehit và Ph3P = CHOMe

Bài 22 ICHO 2015, Problem 21 (Pyrrolizidine alkaloids)

Các alkaloid pyrrolizidine và các chất tương tự chiếm vị trí quan trọng trong hóa học hữu cơ do có nhiều hoạt động sinh lý khác nhau Các pyrrolizidine polyhydroxyl hóa tạo thành một phân nhóm của những alkaloid này, các thành viên của chúng thường được gọi là đường aza (hoặc đường imino) và ức chế các glycosidase khác nhau có thể hữu ích để điều trị bệnh tiểu đường, cúm, HIV và các bệnh khác Quá trình tổng hợp alkaloid dihydroxypyrrolizidine, () turneforcidine, được đưa ra trong sơ đồ sau Trong sơ đồ này, E là chất trung gian không ổn định trải qua quá trình chuyển Claisen một cách tự nhiên tạo ra F

ICHO 2015, Problem 21

Viết công thức cấu tạo của các hợp chất A – J



Nhận xét: Retro-Claisen Rearrangement

Bài 23 ICHO 2016, Problem 20

ICHO 2016, Problem 20



Nhận xét: Chuyển vị cacbocation

Bài 24 ICHO 2017 32.1

Một loạt pericyclic reaction có thể được sử dụng để tạo ra cấu trúc phân tử hữu

cơ phức tạp theo cách có kiểm soát nổi Ví dụ, Moore, et al (J Org Chem 1998, 63,

6905.) đã báo cáo quá trình tổng hợp các dẫn xuất triquinane từ xyclobutenone tương ứng như thể hiện trong sơ đồ dưới đây

Đề xuất cấu trúc của chất trung gian A và B

ICHO 2017 32.1

Nhận xét: Oxi-Cope Rearrangement

Bài 25 ICHO 2017 3.2,

Trong quá trình tổng hợp prostaglandin, Corey, et al (J Am Chem Soc 1969,

91, 5675.) đã sử dụng phản ứng đóng vòng như một bước quan trọng cùng với một loạt các biến đổi hóa học đơn giản để thiết lập hóa học lập thể của cấu trúc xyclopentyl như được trình bày trong sơ đồ dưới đây

Xác định cấu trúc của các hợp chất C-G có xét đến yếu tố lập thể

ICHO 2017 3.2



Nhận xét: Baeyer Villiger Rearrangement

Bài 26 ICHO 2018 Problem 23 Synthesis of eremophilone

Eremophilone, (-)-1a, là một thành phần của dầu thương mại có đặc tính chống viêm và thư giãn, được phân lập từ cây bụi Eremophila mitchellii của Úc (buddha wood)

Quá trình tổng hợp Emeophilone tinh khiết là một thách thức do cấu hình cis của hai nhóm metyl và axial của nhóm isopropenyl Quá trình tổng hợp hỗn hợp đồng phân không đối quang tương ứng 1 bắt đầu từ xeton 2, được phản ứng với etan-1,2-diol trong điều kiện axit để tạo ra hợp chất A, sau đó là quá trình khử chọn lọc với phức hợp borane – THF Quá trình oxy hóa tạo ra chất trung gian borane chất B Sự oxi hóa nhẹ của nó tạo ra sản phẩm C, được phản ứng lập thể ở bước tiếp theo với λ5 -alkylidenephosphane (ylide) D thích hợp để tạo ra hợp chất 3 Sự khử của nó dẫn đến chất E, chất này phản ứng với butyl vinyl ete khi có mặt thủy ngân axetat để tạo hợp chất 4 Đun nóng hợp chất 4 dẫn đến sự chuyển vị thành hợp chất F, sau khi khử bảo

vệ, tạo ra hợp chất dioxo G Quá trình aldol hóa nội phân tử cuối cùng bằng cách sử dụng tác nhân H dẫn đến bicyclic 5 là chất trung gian quan trọng trong quá trình tổng hợp hỗn hợp đồng phân lập thể (1)

Nhận xét: Claisen Rearrangement

ICHO 2018 Problem 23

Bài 27 ICHO 2020 Problem 5 Arndt–Eistert Homologation

Như được mô tả trong sơ đồ dưới đây, việc tổng hợp indolizidine 167B và coniceine có thể đạt được một cách dễ dàng và ngắn gọn từ -este không no B Bước quan trọng (A → B) là chuyển vị Wolff Hợp chất C có lõi lactam, là một, bicyclic heterocycle chứa một vòng sáu cạnh được giáp với một vòng năm bão hòa, một trong những nguyên tử bắc cầu là nitơ

Vẽ cấu trúc của A – D

ICHO 2020 Problem 5



Nhận xét: Arndt–Eistert rearrangement

Bài 28 ICHO 2020 4.3 (Wagner – Meerwein rearrangement)

Xét sự tạo thành chất trung gian cho mọi phản ứng, hãy vẽ công thức cấu tạo của tác nhân phản ứng H, I và các sản phẩm chính J – M

ICHO 2020 4.3



Bài 29 ICHO 2020 4.4 (Dienone-Phenol Rearrangement)

Tìm cấu trúc của sản phẩm N và đề xuất một cơ chế hợp lý

ICHO 2020 4.4



Nhân xét: Dienone-Phenol Rearrangement

II WAGNER–MEERWEIN REARRANGEMENT

Wagner – Meerwein rearrangement là một loại phản ứng chuyển vị cacbocation 1,2 trong đó nguyên tử hydro, nhóm alkyl hoặc aryl di chuyển từ cacbon này sang cacbon lân cận

Phản ứng:

✓ Chuyển vị H:

Ví dụ:



Audrey Miller, Philippa H Solomon, Writing Reaction Mechanisms in Organic

Chemistry, Elsevier Science & Technology Books, 1999



L.G Wade, Jr., Organic Chemistry 6ed, Pearson Prentice Hall, 2005

Bài 32



Lưu ý: Nối đôi khó tạo ở vị trí chân cầu (Quy tắc Bredt)

L.G Wade, Jr., Organic Chemistry 6ed, Pearson Prentice Hall, 2005

Bài 33



L.G Wade, Jr., Organic Chemistry 6ed, Pearson Prentice Hall, 2005, 8.67

Bài 34



William H Brown, Brent L Iverson, Eric V Anslyn, Christopher S Foote,

Organic Chemistry 7e, Mary Finch, Bài 16.58

Bài 35



T.W Graham Solomons, Craig B Fryhle, Organic Chemistry 10e, John Wiley

& Sons, Inc