68 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO AOPs BẰNG PHƯƠNG PHÁP FENTON TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI Ở VIỆT NAM Võ Hồng Thi Khoa Môi trường và Công nghệ sinh học, Đại học Kỹ thuật Côn
Trang 168
MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO (AOPs) BẰNG PHƯƠNG PHÁP FENTON TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI
Ở VIỆT NAM
Võ Hồng Thi
Khoa Môi trường và Công nghệ sinh học, Đại học Kỹ thuật Công nghệ TP HCM (HUTECH)
TÓM TẮT
Đứng trước các yêu cầu ngày một khắt khe về tiêu chuẩn nước thải công nghiệp trong khi thành phần các hợp chất hiện diện trong nước thải ngày càng phức tạp hơn, khó xử lý hơn, các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs) nói chung và quá trình Fenton nói riêng đã và đang dần trở nên phổ biến hơn Bên cạnh các công nghệ truyền thống, quá trình oxy hóa nâng cao ngày nay là một giải pháp không thể thiếu để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại, không hoặc rất ít phân hủy sinh học hiện diện trong nước thải Ở Việt Nam nói riêng, trong số các quá trình AOPs, phương pháp Fenton được áp dụng rộng rãi hơn cả do có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác Khi áp dụng phương pháp này để xử lý các loại nước thải khác nhau (nước thải dệt nhuộm, nước rỉ rác, nước thải giấy có dịch đen, nước thải thuốc trừ sâu), hiệu quả xử lý chất hữu cơ nhìn chung đều ở mức trên 50% với quá trình Fenton cổ điển
và ở mức 70-80% với quá trình Fenton cải tiến
Từ khóa: oxy hóa nâng cao, quá trình Fenton, gốc tự do hydroxyl
GIỚI THIỆU
Nước ta đang trong giai đoạn công nghiệp hóa, hiện đại hóa Việc phát triển các khu công nghiệp ở Việt Nam luôn đi kèm với yêu cầu phát triển bền vững, tức là phát triển phải song hành với giữ gìn và bảo vệ môi trường Thực tế là ở Việt Nam hiện nay là đa số các nhà máy, xí nghiệp
có công nghệ sản xuất và trang thết bị lạc hậu, không đồng đều dẫn đến sự lãng phí năng lượng và nguyên vật liệu, đồng thời thải ra nhiều phế liệu gây ô nhiễm đất, nước, không khí Trong số các loại chất thải, đáng lưu ý là một số loại nước thải có chứa các chất ô nhiễm nguy hiểm, độc hại, rất bền vững và khó bị phân hủy trong môi trường theo thời gian Việc xử lý các chất ô nhiễm này đang
là một vấn đề nan giải Các phương pháp xử lý nước thải truyền thống như: phương pháp cơ học, phương pháp sinh học, phương pháp hóa lý… đều không xử lý được hoặc xử lý không triệt để các chất ô nhiễm này Do đó sự tồn đọng của chúng trong môi trường gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và động vật kể cả khi chúng chỉ hiện diện với hàm lượng nhỏ
Để có thể giải quyết triệt để các loại nước thải khó phân hủy mà các phương pháp xử lý truyền thống không áp dụng được, phương pháp oxy hóa nâng cao đã chứng tỏ được hiệu quả và ưu điểm của nó Phương pháp này chủ yếu dựa trên các phản ứng hóa học của các chất oxy hóa mạnh như O3, tác nhân Fenton, xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO2 … Đặc điểm của những chất oxy hóa này là trong điều kiện cụ thể, sẽ sinh ra gốc *OH (hydroxyl) tự do hoạt động rất mạnh (Eo = 2,8V)
có khả năng phân hủy nhiều chất có cấu trúc bền vững
Do đó các quá trình oxy hóa nâng cao đã nổi lên trong những năm gần đây như là một công nghệ cao có tầm quan trọng trong việc thúc đẩy mạnh quá trình oxy hóa, giúp phân hủy nhiều loại chất hữu cơ ô nhiễm khác nhau trong nước Phương pháp này có thể được áp dụng cho nhiều loại nước thải với thành phần các chất khó phân hủy có bản chất khác nhau, từ nước rỉ rác, nước thải dệt nhuộm đến nước thải sản xuất thuốc trừ sâu hay nước thải sản xuất giấy …
Tuy nhiên, tại Việt Nam, trong số hàng loạt các quá trình oxy hóa nâng cao, chỉ một số phương pháp đã và đang được áp dụng rộng rãi bao gồm Fenton (đồng thể và dị thể), quang Fenton, Peroxon(O3/H2O2) do chúng có các ưu điểm như không phức tạp trong vận hành, chi phí xử lý có thể chấp nhận được, đã có nghiên cứu thử nghiệm hiệu quả xử lý trên cả quy mô nhỏ (lab scale, pilot scale) và quy mô lớn (full scale) Đặc biệt, phương pháp Fenton, một khám phá từ cuối thế kỷ
19, trải qua thời gian dài đã chứng tỏ là một phương pháp có thể oxy hóa nhiều loại chất hữu cơ
Trang 269
khác nhau rất hiệu quả Ngoài ra, các ưu điểm khác của phương pháp Fenton là không cần năng lượng kích thích tác nhân phản ứng, gốc hydroxyl được thành tạo với chi phí không quá cao, các
hóa chất liên quan đều dễ kiếm, dễ sử dụng và ít độc hại (Wang et al., 2006) Đó cũng là mục tiêu
và giới hạn của bài báo này nhằm điểm lại một số đặc điểm then chốt nhất khi áp dụng phương pháp oxy hóa nâng cao thông dụng bậc nhất ở Việt Nam là quá trình Fenton để xử lý nước thải, đồng thời nêu ra một số ứng dụng điển hình của quá trình trên trong thời gian gần đây ở Việt Nam
để xử lý các loại nước thải khác nhau nhưng có đặc điểm chung là đều có chứa các hợp chất khó phân hủy
BẢN CHẤT QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC THẢI BẰNG OXY HÓA BẬC CAO (AOPs)
Các quá trình oxy hóa nâng cao hay oxy hóa bậc cao được định nghĩa là những quá trình phân hủy oxy hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl *OH được tạo ra ngay trong quá trình xử lý (in situ) Gốc hydroxyl là một trong các tác nhân oxy hóa mạnh nhất được biết từ trước đến nay, có khả năng oxy hóa không chọn lựa mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại chất khó phân hủy, biến chúng thành những hợp chất vô cơ (khoáng hóa) không độc hại như CO2, H2O hay dễ phân hủy hơn như các acid hữu cơ mạch ngắn, các acid vô cơ… Từ những tác nhân oxy hóa thông thường như H2O2, O3, có thể nâng cao khả năng oxy hóa của nó bằng các phản ứng hóa học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thực hiện quá trình oxy hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl, do đó các quá trình này được gọi là quá trình oxy hóa được nâng cao hay gọi tắt là các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs) (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006)
CÁC ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA QUÁ TRÌNH FENTON
Quá trình Fenton đồng thể
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 và hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do *OH, còn Fe2+
bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng:
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + *OH + OH -Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi rất nhiều tác giả sau này Các nghiên cứu đã cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác Tổng hợp lại bao gồm:
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + *OH + OH– (1)
Fe3+ + H2O2 Fe2+ + *HO2 + H+ (2)
*OH + Fe2+ OH- + Fe3+ (3)
*OH + H2O2 H2O + *HO2 (4)
Fe2+ + *HO2 Fe3+ + HO2- (5)
Fe3+ + *HO2 Fe2+ + O2 + H+ (6)
*HO2 + *HO2 H2O2 + O2 (7)
Theo các tác giả trên thì gốc tự do *OH sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2 theo các phản ứng (3) và (4) nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi: *OH + RH H2O + *R oxy hóa tiếp các chất khác (8)
Tuy cơ chế hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi, tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cơ chế quá trình Fenton xảy ra theo các phản ứng (1)-(7) nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong quá trình này (Neyens và Baeyens, 2003)
Quá trình Fenton dị thể
Nhược điểm chủ yếu của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện ở pH thấp, sau đó phải nâng pH của nước thải sau xử lý lên > 7 bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển các ion
Fe3+ vừa hình thành từ chuỗi phản ứng trên sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa Lượng kết tủa này được tách khỏi nước nhờ quá trình lắng hoặc lọc, kết quả là đã tạo ra một lượng bùn sắt kết tủa khá lớn
Để khắc phục nhược điểm trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế xúc tác sắt dạng dung dịch (muối sắt) bằng quặng sắt Goethite (-FeOOH), cát có chứa sắt hoặc sắt trên các loại chất mang khác nhau như Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolite (Lin và Gurol, 1996;
Trang 370
Ravikumar và Gurol, 1994) Quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã đề cập ở
trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể
Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra với H2O2 trên quặng sắt loại goethite (
-FeOOH) có thể xảy ra theo cơ chế đơn giản nhất như sau (Lu, 2000):
- Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe2+
nhờ sự có mặt của H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite:
-FeOOH(r) + 2H+ + ½ H2O2 Fe2+ + 1/2O2 + 2H2O (9)
- Sau đó, xảy ra sự tái kết tủa Fe3+
về goethite:
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + *OH + OH- (1)
Fe3+ + H2O + OH- -FeOOH(s) + 2H+ (10)
Theo cơ chế trên, trên khía cạnh nào đó thì quá trình dị thể cũng tương tự như quá trình
Fenton đồng thể với khởi đầu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe2+
vào dung dịch
Quá trình quang Fenton
Phản ứng Fenton là phản ứng phân hủy H2O2 dưới tác dụng xúc tác của Fe2+:
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + *OH (1) Gốc *OH tạo ra có thể tác dụng với các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước để phân hủy, khoáng
hóa chúng, hoặc cũng có thể tác dụng lại với ion Fe2+
để tạo Fe3+:
*OH + Fe2+ Fe3+ + OH- (3) Mặt khác, sự phân hủy H2O2 cũng có thể xảy ra dưới tác dụng xúc tác của Fe3+ theo phản ứng:
Fe3+ + H2O2 Fe2+ + *HO2 + H+ (2) Phản ứng (2) dẫn đến sự tạo thành Fe2+
nên lại tiếp tục xảy ra phản ứng Fenton (1) Tuy nhiên
vì hằng số tốc độ phản ứng (2) rất thấp so với tốc độ phản ứng (1), nên quá trình phân hủy H2O2 chủ
yếu do phản ứng (1) thưc hiện Vì thế trong thực tế, phản ứng (1) xảy ra với tốc độ chậm dần sau
khi toàn bộ Fe2+
đã sử dụng hết và chuyển thành Fe3+ Các nghiên cứu có liên quan được tiến hành trong khoảng 2 thập kỷ trở lại đây đều cho thấy
tốc độ phản ứng (1) và thậm chí cả phản ứng (2), nếu được thực hiện với sự có mặt của ánh sáng
thuộc vùng tử ngoại (UV) và lân cận tử ngoại với khả kiến (UV-VIS) đều được nâng cao rõ rệt và
nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ, thậm chí cả những chất hữu cơ khó
phân hủy như các loại thuốc trừ sâu hay các chất diệt cỏ Quá trình này được gọi là quá trình quang
Fenton, thực chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng
Bản chất của hiện tượng trên là ở pH thấp (pH < 4), ion Fe3+
phần lớn sẽ nằm dưới dạng phức [Fe3+(OH)]2+ và chính dạng này hấp thu ánh sáng UV trong miền bước sóng 250 < < 400 nm rất
mạnh (mạnh hơn hẳn so với ion Fe3+) Sự hấp thu bức xạ của [Fe3+
(OH)]2+ trong dung dịch cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl *OH phụ thêm:
Fe3+ + H2O [Fe3+(OH)]2+ + H+ (11) [Fe3+(OH)]2+ + h Fe2+ + *OH (12) Tiếp theo sau phản ứng (12) sẽ là phản ứng Fenton thông thường đã đề cập ở trên (1) Như
vậy, rõ ràng là nhờ tác dụng của bức xạ UV, ion sắt được chuyển hóa từ trạng thái Fe3+
sang Fe2+
và sau đó ngược lại, từ Fe2+
sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng Đây chính là điểm khác biệt cơ bản giữa quá trình quang Fenton với quá trình Fenton
thông thường là quá trình bị chậm dần do Fe2+
chuyển một chiều thành Fe3+ cho đến khi không còn
Fe2+ trong dung dịch (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006)
Các yếu tố ảnh hưởng quá trình Fenton và quang Fenton
Ảnh hưởng của độ pH
Trong phản ứng Fenton hệ đồng thể và quang Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ
phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ Nhìn chung, môi trường axit rất thuận lợi cho quá
trình tạo gốc hydroxyl tự do *OH theo phản ứng (1), trong khi ở môi trường pH cao, quá trình kết
tủa Fe3+
xảy ra nhanh hơn quá trình khử của phản ứng (2), làm giảm nguồn tạo ra Fe2+, trở thành
yếu tố hạn chế tốc độ phản ứng (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006) Nhiều nghiên cứu đã
cho thấy phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3-4, đạt được tốc độ cao nhất khi pH nằm
trong khoảng hẹp trên dưới 3 Một số thực nghiệm biểu hiện khi pH > 4, tốc độ phản ứng oxi hóa
Trang 471
chất hữu cơ chậm lại Theo các tác giả, nguyên nhân có thể là ở khoảng pH > 4, các chất trung gian hoạt động kém hơn gốc hydroxyl hoặc chất trung gian không giải phóng ra gốc hydroxyl hoạt động (các phức hydroxo của sắt III) đã hình thành thay vì gốc hydroxyl
Ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 và tỉ lệ Fe 2+ : H 2 O 2
Tốc độ phản ứng Fenton tăng khi nồng độ H2O2 tăng, đồng thời nồng độ H2O2 cần thiết lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng tải lượng COD Thường thì hiệu quả
xử lý sẽ tăng khi nồng độ H2O2 và Fe tăng, tuy nhiên khi nồng độ các tác nhân Fenton quá cao có thể phát sinh các vấn đề như lượng sắt hydroxide kết tủa quá nhiều, và bản thân H2O2 là yếu tố ức chế vi sinh vật Theo kinh nghiệm, tỷ lệ mol/mol H2O2: COD dao động khá lớn, trong khoảng 0,5-3 : 1 đối với từng loại nước thải khác nhau (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006)
Ngoài ra, tỷ lệ Fe2+
: H2O2 có ảnh hưởng đến sự tạo thành và sự tiêu hao gốc hydroxyl theo các phương trình (1), (3) và (4), vì thế tồn tại một tỷ lệ Fe2+
: H2O2 tối ưu khi sử dụng Tỷ lệ tối ưu này nằm trong khoảng rộng, khoảng 0,5-14:10 (mol/mol), tùy theo đối tượng chất cần xử lý và do
đó cần phải xác định bằng thực nghiệm khi áp dụng vào từng đối tượng cụ thể
Ảnh hưởng các anion vô cơ
Một số anion vô cơ thường có mặt trong nước thải cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton hệ đồng thể, đặc biệt trong nước thải dệt nhuộm vì quá trình nhuộm sử dụng rất nhiều hóa chất phụ trợ (auxiliary chemicals) có nguồn gốc vô cơ Những anion thường gặp nhất bao gồm carbonate (CO32-), bicarbonate (HCO3-), Chloride (Cl-) do chúng có khả năng ―tóm bắt‖ các gốc hydroxyl *OH làm tiêu hao số lượng gốc hydroxyl, giảm khả năng tiến hành phản ứng oxy hóa Một số anion khác thể tạo thành những phức chất không hoạt động với Fe3+
như các gốc sunfate (SO42-), nitrate (NO3-), hydrophosphate (H2PO4-) do vậy cũng khiến hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006)
Ảnh hưởng trên có thể coi là không đáng kể đối với quá trình Fenton hệ dị thể
Ảnh hưởng của bước sóng bức xạ ( đối với quá trình quang Fenton )
Tốc độ quá trình khử quang hóa của Fe3+
tạo ra gốc hydroxyl *OH và Fe2+ phụ thuộc vào chiều dài của bước sóng bức xạ Bước sóng càng dài thì hiệu suất lượng tử tạo gốc hydroxyl càng giảm, do đó hiệu quả xử lý cũng giảm theo (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006)
MỘT SỐ ỨNG DỤNG ĐIỂN HÌNH CỦA QUÁ TRÌNH FENTON TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI TẠI VIỆT NAM
Quá trình Fenton đã và đang được ứng dụng rộng rãi và ngày càng phổ biến hơn trên thế giới cũng như ở Việt Nam để xử lý một số loại nước thải chứa các chất khó (ít) phân hủy sinh học ở thể keo và dạng hòa tan mà việc áp dụng các phương pháp truyền thống (cơ học, hóa lý, sinh học) thường kém hiệu quả
Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm
Thuốc nhuộm được tổng hợp từ các hợp chất hữu cơ có phân tử lượng khá lớn, chứa nhiều vòng thơm (đơn vòng, đa vòng và dị vòng), nhiều nhóm chức khác nhau (nhóm mang màu) (Trần
Kim Hoa et al., 2005) Do đó, việc xử lý nước thải nhuộm một cách triệt để không phải là vấn đề
đơn giản Các phương pháp xử lý truyền thống như keo tụ, lọc hay hấp phụ bằng than hoạt tính hoặc các quá trình oxy hóa khử chỉ giảm được một phần ô nhiễm hoặc chỉ chuyển chất ô nhiễm từ dạng này sang dạng khác Ngoài ra, nếu phẩm nhuộm sử dụng là loại thuốc nhuộm cation có chứa liên kết azo (ví dụ Basic Blue 41) là loại chất hữu cơ rất bền vững, rất khó phân hủy sinh học do đó còn cản trở đến hoạt động của bể phân hủy sinh học trong hệ thống xử lý
Xử lý nước thải dệt nhuộm ở nước ta chỉ mới bắt đầu những năm gần đây đối với các cơ sở mới xây dựng liên doanh với các nước ngoài hoặc công ty nước ngoài 100% tại Tp HCM, Đồng Nai, Lâm Đồng, Long An, Phú Thọ, Hà Nội, Huế, Nha Trang Xử lý nước thải dệt nhuộm bằng các phương pháp truyền thống có khả năng làm giảm đáng kể các tải lượng ô nhiễm COD, BOD, SS, và một phần màu của nước thải Tuy nhiên, việc loại bỏ màu nước thải ở các xí nghiệp nhuộm và in hoa dùng nhiều thuốc nhuộm hoạt tính thì vẫn là vấn đề nan giải (Đỗ Quốc Chân, 2003) Và Fenton
là một phương pháp hiệu quả cho vấn đề giảm màu nước thải ở các xí nghiệp trên (Trần Kim Hoa et al., 2005; Đỗ Quốc Chân, 2003; Nguyễn Thị Hường, 2009) Thông thường, phương pháp oxy hóa
Trang 572
bằng Fenton được kết hợp với xử lý sinh học để khử triệt để màu và chất hữu cơ thông qua thông số COD trong nước thải công nghiệp nhuộm
Nhìn chung, từ các nghiên cứu về các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phản ứng Fenton có thể rút ra một số kết quả như sau:
- Khi sử dụng phương pháp Fenton hệ đồng thể, hiệu quả xử lý phụ thuộc chặt chẽ vào pH Giá trị pH thích hợp trong khoảng 3 – 4 là thích hợp, đạt hiệu quả tốt nhất cho quá trình xử lý Từ pH >
5 hiệu quả xử lý kém rõ rệt, hàm lượng COD sau xử lý không đạt TCVN 5945 – 2005
- Hiệu quả loại bỏ COD và màu thường đạt khoảng 60-75% khi nồng độ COD đầu vào khoảng 500-700mgO2/L
- Thời gian phản ứng tối thiểu là 25-30 phút và có thể lên tới 150 phút khi trong nước thải chứa nhiều thuốc nhuộm hoạt tính chứa liên kết azo rất bền vững
- Nồng độ H2O2 phù hợp cho quá trình xử lý thay đổi trong khoảng rất rộng đối với từng loại nước thải nhuộm khác nhau, từ khoảng 0,1 – 1,5g/l Các nghiên cứu trên đều cho thấy khi hàm lượng H2O2 tăng thì hiệu quả xử lý ban đầu cũng tăng theo nhưng nếu nồng độ H2O2 tiếp tục tăng cao thì hiệu suất xử lý sẽ không tăng thêm nữa và có xu hướng giảm Quy luật biến đổi hiệu quả xử
lý COD cũng tương đồng với sự biến đổi hiệu quả xử lý màu
- Tỷ lệ H2O2/Fe2+ (theo khối lượng) để hiệu quả xử lý tốt nhất cũng thay đổi đối với từng loại nước phải nhuộm có chứa các hóa chất khác nhau, tỉ lệ này có thể dao động trong khoảng khá rộng
từ 4:1 đến 20:1
- Bản chất các chất mang màu trong nước thải nhuộm ảnh hưởng lớn đến hiệu quả xử lý Trong cùng điều kiện thực nghiệm, hiệu quả xử lý (xét theo COD) có thể chênh lệch đến 50% đối với các nước thải có bản chất thuốc nhuộm khác nhau Việc pha loãng nước thải nhằm hạ thấp nồng độ COD ban đầu của một số loại bền với tác nhân Fenton cũng không cải thiện được hiệu suất xử lý,
do vậy công tác thử nghiệm trên mô hình trong phòng thí nghiệm để xem xét hiệu quả xử lý trước khi triển khai hệ thống xử lý thực tế đối với các loại nước thải nhuộm khác nhau là cực kỳ cần thiết
- Khi có mặt tia UV thì tốc độ phản ứng cao hơn và khả năng xử lý tốt hơn so với khi không có tia UV Điều này một lần nữa khẳng định tính ưu việt của quá trình quang Fenton so với các quá trình Fenton thông thường
Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước rỉ rác từ bãi chôn lấp
Chôn lấp cho đến nay vẫn là phương pháp xử lý rác phổ biến tại một số nước tiên tiến và đa
số các nước đang phát triển, trong đó có Việt Nam Vấn đề nước rỉ rác từ bãi chôn lấp đã và đang là mối quan tâm của những người hoạt động trong lĩnh vực môi trường, do sự hiện diện của nhiều chất độc khó phân hủy trong nước rỉ rác qua một thời gian dài Trong nước rỉ rác có thể có một lượng lớn các hợp chất hữu cơ kém phân hủy, kim loại nặng, amoni và muối vô cơ (Nguyễn Hồng Khánh
et al., 2006) Điều này làm cho nước rỉ rác trở nên khó khăn trong việc xử lý hơn các loại nước thải
khác rất nhiều Phương pháp oxy hóa bậc cao có thể sử dụng để loại trừ hay giảm bớt ảnh hưởng của các chất độc nói trên… Do vậy, những công nghệ xử lý nước rỉ rác đề xuất hay thực hiện thời gian gần đây đều bao gồm công đoạn oxy hóa bậc cao, trong đó rất nhiều công trình áp dụng quá trình Fenton Một số các hệ thống xử lý nước rỉ rác quy mô nhỏ và vừa tại bãi rác Đông Vinh (thành phố Vình) với công suất 100m3/ngày và bãi rác Đình Vũ (thành phố Hải Phòng) với công suất 150m3/ngày (Trần Đức Hạ et al., 2005) đều đã được thiết kế và vận hành trên cơ sở kết hợp oxy hóa
dùng tác nhân Fenton và sinh học đều cho kết quả xử lý khá tốt, đạt tiêu chuẩn TCVN 5945-2005 loại B
Trong một nghiên cứu khác về xử lý nước rỉ rác từ bãi chôn lấp chất thải rắn Thủy Phương (Thừa Thiên Huế) là loại nước rỉ rác cũ do bãi chôn lấp đã hoạt động từ năm 1999 (Trương Quý
Tùng et al., 2009) Nguồn nước rỉ rác phát sinh ở đây có hàm lượng lớn chất hữu cơ khó phân hủy
sinh học (tỷ lệ BOD5/COD < 0,13) nên việc xử lý nguồn nước rỉ rác này chỉ dựa vào hệ thống ao sinh học đơn thuần như hệ thống hiện hữu thì chưa thể đáp ứng được các tiêu chuẩn xả thải Với mức độ ô nhiễm như trên, nếu xử lý nước rỉ rác bãi rác Thủy Phương bằng phản ứng Fenton hệ đồng thể thì có thể loại bỏ được 58% lượng chất hữu cơ nhưng hiệu quả này chỉ đạt được ở ngưỡng nồng độ Fe2+
và H2O2 đưa vào khá cao (tương ứng là 350mg/L và 1050mg/L), do đó quá trình UV – Fenton gián đoạn đã được áp dụng thử nghiệm Ảnh hưởng của các yếu tố vận hành về thời gian
Trang 673
lưu, pH, nồng độ tác chất Fenton và COD ban đầu đến hiệu quả xử lý COD và màu của nước rỉ rác cũng đã được chỉ ra Kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình UV – Fenton có thể loại bỏ đến 71% COD (COD đầu vào lên tới 2000mg/L) và 90% màu của nước rỉ rác ban đầu ở pH khoảng 3 với nồng độ H2O2 = 125 mg/l, nồng độ Fe2+ = 50 mg/l (thấp hơn rất nhiều so với khi áp dụng hệ Fenton truyền thống) sau thời gian 60 phút Một điểm đáng lưu ý là khả năng phân hủy sinh học của nước thải sau quá trình xử lý đã tăng lên đáng kể, tỉ lệ BOD5/COD tăng từ 0,15 lên 0,46 Nghiên cứu này tiến hành vào năm 2009, khi mà nước rỉ rác ở bãi rác Thủy Phương đã trở nên già hóa và chứa nhiều chất hữu cơ bền vững, đã mở ra một hướng đi còn chưa phổ biến cho cách giải quyết triệt để vấn đề môi trường gây ra bởi nước rỉ rác cũ tại Việt Nam
Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải sản xuất giấy
Công nghiệp sản xuất bột giấy và giấy sử dụng một lượng nước cực kỳ lớn trong quá trình sản xuất,
có thể lên tới hàng trăm m3/tấn sản phẩm và tạo ra một lượng nước thải tương đương Đáng chú ý là trong quy trình sản xuất giấy có công đoạn nấu và rửa bột giấy tạo ra một dịch thải màu sẫm chứa nhiều lignin từ gỗ là dịch đen Mặc dù các nhà máy giấy hiện nay đều có công đoạn thu hồi dịch đen nhưng vẫn có khoảng 5% dịch đen đặc bị thất thoát lẫn với nước thải từ các công đoạn khác là tẩy trắng và xeo giấy Do chứa một lượng lớn lignin và các chất tương tự, dịch đen và do đó nước thải giấy nói chung có lẫn dịch đen thuộc loại nước thải bền vững, rất khó phân hủy sinh học Ngoài
ra, một vấn đề môi trường nghiêm trọng khác phát sinh từ nước thải sản xuất giấy là sự có mặt của các chất vô cùng độc hại, có khả năng gây ung thư như các chất dioxin (PCDDs/PCDFs) và các chất tương tự dioxin (PCBs) do lignin và các hợp chất phenol trong dịch đen phản ứng với clo và các hợp chất của clo hiện diện trong nước thải công đoạn tẩy trắng Trước hiện trạng ô nhiễm trên, xử lý nước thải giấy có chứa các chất hữu cơ khó phân hủy bằng oxy hóa bậc cao là cần thiết
Đối với nước thải tổng hợp từ các công đoạn trong các nhà máy giấy có khâu thu hồi lignin, các kỹ thuật xử lý hóa lý và sinh học truyền thống có khả năng làm giảm COD trong nước thải đáng
kể và đạt tiêu chuẩn đề ra nhưng vấn đề màu vẫn chưa thể giải quyết được Ngoài ra, như đã đề cập
ở trên, trong nước thải sản xuất giấy (trước cũng như sau xử lý thông thường) còn có hàm lượng nhất định các chất rất độc hại đòi hỏi cần được chuyển hóa về mặt bản chất để giảm độc tính Với những thành phần phức tạp và khó xử lý như vậy, kỹ thuật AOPs dùng Fenton đã được áp dụng như một giải pháp phù hợp Kết quả nghiên cứu oxy hóa cấp tiến nước thải giấy nhà máy giấy Bãi Bằng
sau xử lý sinh học (Đào Sỹ Đức et al., 2009) cho thấy quá trình Fenton có khả năng loại bỏ đến
92% màu ở nồng độ Fe2+
là 0,1-0,15g/L; nồng độ H2O2 là 0,13g/L ở pH = 3 sau thời gian 30 phút Thêm vào đó, nếu tiến hành thử nghiệm trên khi chiếu ánh sáng mặt trời và ánh sáng đèn sợi đốt thì
có thể cải thiện đáng kể hiệu quả xử lý màu, lên tới 99% sau thời gian 40 phút Điều này một lần nữa khẳng định vai trò của ánh sáng trong việc tái tạo Fe2+
từ Fe3+ và tạo ra các gốc tự do hydroxyl mới do đó hiệu suất xử lý đã tăng cao
Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải sản xuất thuốc trừ sâu
Nước thải sản xuất thuốc trừ sâu là một trong số các nguồn thải độc hại, khó xử lý bởi thành phần nước thải chứa các hợp chất hữu cơ mạch vòng nhóm Clo, nhóm Phospho khó phân hủy sinh học Tại các công ty sản xuất thuốc trừ sâu, lượng nước thải này không nhiều nhưng độc tính rất cao Thông thường các công ty này dùng công nghệ xử lý nâng độ pH trước để thủy phân cắt mạch Cách đây chưa lâu, nhóm nghiên cứu của Viện Môi trường Tài nguyên phối hợp với Đại học Bách khoa Tp Hồ Chí Minh đã thử nghiệm và đưa ra một mô hình xử lý mới (Xử lý nước thải bằng phương pháp mới, 2006) bằng cách đưa nước thải qua bể lọc sinh học kị khí với vật liệu đệm là sơ dừa Sau đó nước thải được tiếp tục đưa qua bể bùn hoạt tính và cuối cùng là bể oxy hóa Tại đây tiếp tục dùng hệ chất Fenton để oxy hóa các chất hữu cơ trong nước thải Kết quả cho thấy nước thải qua bể lọc kỵ khí, COD giảm dần Quá trình kiềm hóa giảm 30-50% COD, quá trình sinh học
xử lý 94,8% COD còn lại Tiếp đến quá trình hóa học xử lý triệt để các chất ô nhiễm, nước sau xử
lý đạt tiêu chuẩn nước thải công nghiệp
KẾT LUẬN
Trước những yêu cầu và thách thức đặt ra cho ngành xử lý nước thải phải đối phó với ngày càng nhiều các chất mới, khó phân hủy được hình thành chủ yếu từ kỹ nghệ hóa học, những phương
Trang 774
pháp thông thường như sinh học, vật lý, hóa lý hoặc thậm chí hóa học áp dụng các quá trình oxy hóa thông thường đã tồn tại trong thời gian dài trong công nghệ xử lý nước thải truyền thống đã bộc
lộ không đủ sức giải quyết các đòi hỏi mới Vì vậy, các phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs) trong đó có quá trình Fenton được áp dụng với tư cách hỗ trợ công nghệ truyền thống là rất cần thiết
Quá trình Fenton có thể coi là một công cụ hữu hiệu trong việc xử lý các chất hữu cơ độc và khó phân hủy Những ưu điểm có thể kể ra của quá trình là tác nhân oxy hóa (H2O2) và chất xúc tác (sắt) có giá thành không quá cao và sẵn có, đồng thời ít độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng và trong khi hiệu quả oxy hoá nâng cao cao hơn rất nhiều so với các phương pháp khác Các nhiệm vụ
mà quá trình Fenton có thể thực hiện được bao gồm (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006):
- Loại bỏ hầu như tất cả các chất ô nhiễm hữu cơ, làm giảm COD của nước thải
- Phá hủy những chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy đặc biệt như các chất POPs
- Phá hủy bộ phần những chất ô nhiễm bền sinh học, cải thiện khả năng phân hủy sinh học của nước thải, nâng cao tỉ lệ BOD/COD để có thể áp dụng các quá trình xử lý sinh học tiếp sau
- Phá hủy các chất tạo màu trong nước thải
- Diệt khuẩn trong nước thải
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Đào Sỹ Đức, Vũ Thị Mai, Đoàn Thị Phương Lan (2009) Xử lý màu nước thải giấy bằng phản ứng Fenton Tạp chí Phát triển KHCN số 5: 37-45
Đỗ Quốc Chân (2003) Nghiên cứu mô hình công nghệ xử lý nước thải làng nghề dệt nhuộm áp dụng cho 1 hộ, 5-10 hộ sản xuất Tạp chí Hoá học thế kỷ XXI vì sự phát triển bền vững số 2, Tập
2, Quyển 2: 48-55
Lin SS, Gurol MD (1996) Heterogeneous catalytic oxidation of organic compounds by hydrogen peroxide Wat Sci Tech 34: 57-64
Lu M (2000) Oxidation of Chlorophenols with hydrogen peroxide in the presence of goethite Chemosphere 40: 125-130
Neyens E, Baeyens J (2003) A review of classic Fenton‘s peroxidation as an advanced oxidation technique Journal of Hazardous Materials 98: 33-50
Nguyễn Hồng Khánh, Phạm Tuấn Linh, Lê Văn Cát (2006) Đặc trưng nước rác và hiện trạng công nghệ xử lý nước rỉ rác tại Việt Nam Hội nghị Khoa học lần thứ 20 - Kỷ niệm 50 năm thành lập trường Đại học Bách khoa Hà Nội: 166-170
Nguyễn Thị Hường (2009) Hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm của hai phương pháp đông tụ điện hóa và oxy hóa bằng hợp chất Fenton Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Đà Nẵng số 6: 102-106
Ravikumar JX, Gurol MD (1994) Chemical Oxidation of Chlorinated organics by Hydrogen Peroxide in the presence of sand Environ Sci Technol 28: 394-400
Trần Đức Hạ, Nguyễn Quốc Hoà, Mai Phạm Dinh (2005) Nghiên cứu xử lý nước rác bằng phương pháp hoá học kết hợp với sinh học Tạp chí Xây dựng số 9: 56-59
Trần Kim Hoa, Phạm Trọng Nghiệp, Ngô Phương Hồng, Đặng Xuân Việt, Nguyễn Hữu Phú (2005)
Xử lý nước thải nhuộm bằng phương pháp kết hợp keo tụ - oxy hóa xúc tác Tạp chí Hóa học số
43 quyển 4: 452-456
Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006) Các quá trình oxy hóa nâng cao trong xử lý nước và nước thải – Cơ sở khoa học và ứng dụng NXB Khoa học kỹ thuật
Trương Quý Tùng, Lê Văn Tuấn, Nguyễn Thị Khánh Tuyền, Phạm Khắc Liệu (2009) Xử lý nước rỉ rác bằng tác nhân UV-Fenton trong thiết bị gián đoạn Tạp chí Khoa học Đại học Huế số 53: 165-175
Xử lý nước thải thuốc trừ sâu bằng phương pháp mới (2006) Nguồn: http://www.monre.gov.vn/v35/default.aspx?tabid=428&cateID=39&id=16313&code=SJRM416
313 (Trang web của Bộ Tài nguyên và Môi trường Việt Nam)
Wang Lawrence K, Hung Yung-Tse, Shammas Nazih K (2006) Advanced Physicochemical Treatment Processes Humana Press