Nghiên cứu sự phân bố một số dược phẩm và sản phẩm chăm sóc cá nhân điển hình trong nước và trầm tích sông Cầu.

Nghiên cứu sự phân bố một số dược phẩm và sản phẩm chăm sóc cá nhân điển hình trong nước và trầm tích sông Cầu.Nghiên cứu sự phân bố một số dược phẩm và sản phẩm chăm sóc cá nhân điển hình trong nước và trầm tích sông Cầu.Nghiên cứu sự phân bố một số dược phẩm và sản phẩm chăm sóc cá nhân điển hình trong nước và trầm tích sông Cầu.Nghiên cứu sự phân bố một số dược phẩm và sản phẩm chăm sóc cá nhân điển hình trong nước và trầm tích sông Cầu.Nghiên cứu sự phân bố một số dược phẩm và sản phẩm chăm sóc cá nhân điển hình trong nước và trầm tích sông Cầu.Nghiên cứu sự phân bố một số dược phẩm và sản phẩm chăm sóc cá nhân điển hình trong nước và trầm tích sông Cầu.Nghiên cứu sự phân bố một số dược phẩm và sản phẩm chăm sóc cá nhân điển hình trong nước và trầm tích sông Cầu.Nghiên cứu sự phân bố một số dược phẩm và sản phẩm chăm sóc cá nhân điển hình trong nước và trầm tích sông Cầu.Nghiên cứu sự phân bố một số dược phẩm và sản phẩm chăm sóc cá nhân điển hình trong nước và trầm tích sông Cầu.Nghiên cứu sự phân bố một số dược phẩm và sản phẩm chăm sóc cá nhân điển hình trong nước và trầm tích sông Cầu.Nghiên cứu sự phân bố một số dược phẩm và sản phẩm chăm sóc cá nhân điển hình trong nước và trầm tích sông Cầu.

MỤC LỤC MỤC LỤC I DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT IV DANH MỤC BẢNG BIỂU VII DANH MỤC HÌNH VẼ VIII MỞ ĐẦU X

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1

1.1 TỔNG QUAN VỀ PPCP S 1

1.1.1 Định nghĩa và phân loại 1

1.1.2 Đặc tính của PPCPs 3

1.1.3 Sản xuất và sử dụng PPCPs 9

1.1.4 Nguồn thải PPCPs vào nguồn nước và các tác động của chúng 10

1.1.5 Hiện trạng ô nhiễm PPCPs trên thế giới và ở Việt Nam 14

1.1.6 Các phương pháp phân tích PPCPs 19

1.2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ LƯU VỰC SÔNG CÂ ̀ U 25

1.2.1 Điều kiện tự nhiên, kinh tế xã hội 25

1.2.2 Điều kiện khí hậu và thủy văn 26

1.2.3 Nhu cầu dùng nước 27

1.2.4 Nguồn thải 28

1.2.5 Sông Cầu đoạn chảy qua Thái Nguyên 29

1.3 KẾT LUẬN TỔNG QUAN 30

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

2.1 ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN 32 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33

2.2.1 Xác lập quy trình phân tích PPCPs 33

2.2.2 Đánh giá ô nhiễm PPCPs trong nước và trầm tích sông Cầu 38

2.2.3 Xác định các chất điển hình 49

2.2.4 Phương trình cân bằng vật chất 50

2.2.5 Đánh giá mức độ ảnh hưởng của PPCPs đến các sinh vật thủy sinh 50

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 55

3.1 HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM PPCP S TRÊN SÔNG CẦU 55

3.1.1 PPCPs trong nước và trầm tích sông Cầu 55

3.1.2 Xác định các PPCPs điển hình trên lưu vực sông Cầu 62

3.2 CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU PHÂN TÍCH 04 PPCP S ĐIỂN HÌNH 64

3.2.1 Tối ưu hóa điều kiện định lượng PPCPs bằng LC-MS/MS 64

3.2.2 Đánh giá độ tin cậy kết quả phân tích đồng thời 4 chất PPCPs điển hình 72

3.3 ĐÁNH GIÁ SỰ CÓ MẶT CỦA CÁC PPCP S ĐIỂN HÌNH TRÊN SÔNG CẦU ĐOẠN CHẢY QUA THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN 75

3.3.1 Phân bố ô nhiễm PPCPs điển hình 75

3.3.2 Sự tích lũy PPCPs điển hình trong mẫu cột trầm tích khu vực sông Cầu 83

3.3.3 Ước tính tải lượng ô nhiễm PPCPs điển hình 90

3.3.4 Đánh giá ảnh hưởng của PPCPs đến một số sinh vật thủy sinh 93

3.3.4.1 Môi trường nước 93

3.3.4.2 Môi trường trầm tích 96

KẾT LUẬN 98

KIẾN NGHỊ 100

TÀI LIỆU THAM KHẢO 101

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 112

PHỤ LỤC 113

PL1.1 K ẾT QUẢ ẢNH HƯỞNG CỦA F VÀ CE TỚI TÍN HIỆU THU NHẬN A 113

PL1.2 T HUẬT TOÁN TÍNH TOÁN TỐI ƯU F VÀ CE CHO TỪNG CHẤT PHÂN TÍCH 115 PL2 P HÂN TÍCH PPCP S 123

PL3 P HÂN PHỐI DÒNG CHẢY THEO THÁNG CỦA S ÔNG C ẦU [133] 126

PL4 Đ ẶC TÍNH HÓA LÝ NƯỚC SÔNG C ẦU 127

PL5 Đ ẶC TÍNH HÓA LÝ T RẦM TÍCH S ÔNG C ẦU 130

PL6 Đ ẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA 4 PPCP S ĐIỂN HÌNH Ở S ÔNG C ẦU 132

PL7 Ả NH ĐI LẤY MẪU HIỆN TRƯỜNG 135

PL8 Ả NH XỬ LÝ MẪU TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM 136

PL9 Ả NH PHÂN TÍCH MẪU BẰNG MÁY LC-MS/MS 137

PL10 T HÔNG SỐ CHẠY MS TRONG QUÁ TRÌNH SÀNG LỌC 138

PL11 Q UY TRÌNH PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI CAF, CIP, CBM VÀ SMX 140

PL12 S ẮC KÝ ĐỒ CỦA 04 PPCP S ĐIỂN HÌNH 142

PL13 N GUYÊN L Ý CHIẾT SPE VÀ ASE 143

PL14 B ẢN ĐỒ LẤY MẪU TỔNG THỂ 144

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

2 APCI Atmoѕpheric Preѕѕure Chemicalpheric Preѕpheric Preѕѕure Chemicalѕpheric Preѕѕure Chemicalure Chemical

Ioniᴢation Ion hóa hóa học áp suất khí quyển

3 ASE Accelerated Solvent Extraction Chiết gia tốc dung môi

5 CAV Cell Accelerator Voltage Thế tăng tốc va chạm

9 CV Coefficient of Variation Hệ số biến thiên

11 EC50 Effective Concentration Nồng độ ảnh hưởng 50%

12 ECD Electron Capture Detector Đầu dò bẫy điện tử

13 ED Endocrine Disrupter Các chất gây rối loạn nội tiết

14 EMV Electron Multiplier Voltage Điện áp nhân điện tử

15 ERA Environmental Risk Assessment Đánh giá rủi ro môi trường

16 ESI Electroѕpheric Preѕѕure Chemicalpraу Ioniᴢation Ion hóa tia điện

20 GPC Gel permeation chromatography Sắc ký thẩm thấu gel

21 Kd Distribution coefficient Hệ số phân bố

22 KOC

Organic carbon-water partition

23 KOW Octanol - water partition Hệ số phân bố octanol - nước

24 InI Influence Index Chỉ số ảnh hưởng

25 LC Liquid Chromatography Sắc ký lỏng

26 LC50 Lethal Concentration 50 Nồng độ gây tử vong 50%

27 LC-FLD Liquid Chromatography

Fluorescence Detector Sắc ký lỏng đầu dò huỳnh quang

28 LC-MS Liquid Chromatography with

Mass Spectrometry Sắc ký lỏng ghép nối khối phổ

29 LC/MS/

MS

Liquid Chromatography withTandem Mass Spectrometry Sắc ký lỏng ghép hai lần khối phổ

30 LD50 Lethal Dose 50 Liều lượng gây tử vong 50%

31 LLE Liquid Liquid Extraction Chiết pha lỏng

32 LOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện

33 LOQ Limit of Quantitation Giới hạn định lượng

34 m/z Mass to charge ratio Tỷ số khối lượng trên điện tích

35 MAE Micrcowave-assisted Extraction Chiết xuất có hỗ trợ vi sóng

Concentration Nồng độ chất ô nhiễm đo được

38 MSPD Matrix solid-Phase Dispersion Phân tán ma trận pha rắn

39 MRM Multiple Reaction Monitoring Khảo sát đa ion chọn lọc

42 PBT Persistent-Bioloaccumulative-Toxic Bền vững-Tích lũy sinh học-Độc tính

43 PEC Predicted Effect Concentration Nồng độ dự báo ảnh hưởng

45 PI Priority Index Chỉ số ưu tiên

46 PLE Pressurized Liquid Extraction Chiết lỏng có áp suất

Concentration

Nồng độ dự báo không ảnhhưởng

48 PPCPs Pharmaceuticals and Personal

Care Products

Dược phẩm và các sản phẩmchăm sóc cá nhân

49 PSA Primary Secondary Amine Amine bậc một và hai

51 R2 Correlation coefficients Hệ số tương quan

52 RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối

55 SPME Solid Phase Microextraction Chiết vi phân đoạn pha rắn

56 SRM Selected Reaction Monitoring Quét phản ứng có chọn lọc

57 TDS Total Dissolved Solid Tổng chất rắn hòa tan

58 TOC Total Organic carbon Tổng carbon hữu cơ

60 TSS Total Suspended Solid Tổng chất rắn lơ lửng

61 UAE Ultrasound-assisted Extraction Chiết xuất có hỗ trợ siêu âm

62 WHO World Health Organization Tổ chức Y tế Thế giới

63 WWTP Waste Water Trearment Plant Nhà máy xử lý nước thải

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1 1 Phân loại PPCPs [1, 23] 2

Bảng 1 2 Tính chất lý hóa của một số chất điển hình PPCPs [24, 25] 4

Bảng 1 3 Kết quả thống kê sơ bộ nguồn thải trên lưu vực sông Cầu [80] 29

Bảng 2 1 Các vị trí lấy mẫu dọc sông Cầu 40

Bảng 2 2 Chương trình chạy pha động 49

Bảng 2 3 Đánh giá rủi ro môi trường theo Hệ số rủi ro (RQ) 51

Bảng 2 4 Đặc tính của các thành phần môi trường [87] 54

Bảng 3.1 Nồng độ và tỉ lệ phát hiện của các PPCPs trong nước sông Cầu 57

Bảng 3 2 Thông số khối phổ của các chất nghiên cứu 65

Bảng 3 3 Giá trị tối ưu năng lượng phân mảnh F và năng lượng va chạm CE 66 Bảng 3 4 Thông số của hệ khối phổ 67

Bảng 3 5 Chế độ chạy pha động cho cột BEH 69

Bảng 3 6 Bảng tổng hợp tín hiệu chất phân tích ở các nồng độ khác nhau 73

Bảng 3 7 Độ chụm và độ đúng của phương pháp phân tích 74

Bảng 3 8 So sánh giữa PPCPs điển hình ở Sông Cầu và các khu vực khác 77

Bảng 3 9 Hệ số tương quan Pearson (R) giữa nồng độ PPCPs trong nước và trong các lớp trầm tích 866

Bảng 3.10 Tương quan Pearson giữa thành phần hữu cơ và thành phần sét 877

Bảng 3.11 Hệ số phân bố Kd giữa nước và trầm tích của PPCPs 899

Bảng 3 12 Tải lượng PPCPs điển hình đổ vào Sông Cầu (Thái Nguyên) 911

Bảng 3 13 Tính toán nồng độ dự báo không gây ảnh hưởng PNEC (ng/L) 944

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1 1 Sự di chuyển của PPCPs trong môi trường [18] 1

Hình 1 2 Biểu đồ gia tăng chi phí cho việc mua dược phẩm ở Việt Nam [8] 10

Hình 1 3 Các nguồn phát tán PPCPs vào môi trường [43] 11

Hình 1 4 Các nồng độ được báo cáo của các PPCPs điển hình trong nước thải bởi nhiều nhóm nghiên cứu khác nhau [60] 14

Hình 1 5 Nồng độ PPCPs khác nhau trong nước mặt (sông và suối) được báo cáo bởi nhiều nhóm nghiên cứu khác nhau [60] 16

Hình 1 6 Sự biến đổi PPCPs được tìm thấy trong trầm tích ở các quốc gia khác nhau Dữ liệu được tổng hợp bởi N.J.D Reyes, F.K.F Geronimo [67] 18

Hình 1 7 Tần suất phát hiện PPCPs trong môi trường nước ở Việt Nam trong những năm gần đây [11, 68] 19

Hình 1 8 Các kỹ thuật chiết tách được sử dụng gần đây [74] 20

Hình 1 9 Sự phân bố số lượng nghiên cứu theo phương pháp làm sạch [74] 21

Hình 1 10 So sánh xu hướng sử dụng máy phân tích PPCPs [74] 23

Hình 1 11 Bản đồ Sông Cầu 26

Hình 2 1 Khung logic nghiên cứu 33

Hình 2 2 Sắc đồ khối phổ ion mẹ của CBM 34

Hình 2 3 Sự ảnh hưởng của F(a) và CE (b) lên tín hiệu ion hóa CBM 35

Hình 2 4 Vị trí lấy mẫu dọc sông Cầu 2015 42

Hình 2 5 Vị trí lấy mẫu nước và trầm tích sông Cầu tại TP Thái Nguyên 43

Hình 2 6 Quy trình xử lý mẫu nước 45

Hình 2 7 Các thiết bị hỗ trợ tách và làm giàu chất phân tích 46

Hình 2 8 Quy trình xử lý mẫu trầm tích 47

Hình 3 1 Sự hiện diện của các PPCPs trong nước sông Cầu (n=23) 56

Hình 3 2 Sự hiện diện của các PPCPs trong trầm tích Sông Cầu (n=8) 60

Hình 3 3 Sự phân bố PPCPs theo không gian và thời gian 61

Hình 3 4 Chỉ số ảnh hưởng InI của các chất PPCPs 62

Hình 3 5 Sắc đồ khối phổ Ion mẹ của CAF 64

Hình 3 6 Sắc đồ khối phổ Ion con của CAF 65

Hình 3 7 Ảnh hưởng nhiệt độ dòng khí lên tín hiệu peak 66

Hình 3 8 Sự ảnh hưởng của tỉ lệ pha động đến thời gian lưu và tín hiệu 68

Hình 3 9 Tối ưu hóa tách các chất bằng cột Plus C18 69

Hình 3 10 Kết quả phân tách các chất bằng cột BEH 70

Hình 3 11 Ảnh hưởng thể tích bơm mẫu tới diện tích tín hiệu thu nhận 71

Hình 3 12 Ảnh hưởng thể tích bơm mẫu tới tín hiệu thu nhận (50 ppb) 72

Hình 3 13 Phương trình đường chuẩn của CIP, CBM, SMX và CAF 73

Hình 3.14 Biến đổi nồng độ PPCPs theo không gian (mùa khô) 77

Hình 3.15 Biến thiên tỉ lệ các PPCPs nghiên cứu trong nguồn nước sông Cầu 80

Hình 3.16 Biến thiên nồng độ PPCPs trên dòng chính sông Cầu 80

Hình 3.17 Mối quan hệ nồng độ PPCPs ở mùa mưa và mùa khô (n=13) 81

Hình 3.18 Hệ số tương quan giữa nồng độ các PPCPs trong nước sông Cầu (n=13) 822

Hình 3.19 Mối liên hệ giữa PPCPs với các thông số chất lượng nước (n=13) 833

Hình 3 20 Sự biến thiên nồng độ PPCPs 844

Hình 3.21 Tỉ lệ thành phần của 4 PPCPs nghiên cứu trong trầm tích sông cầu 85

Hình 3.22 Ảnh hưởng của TOC (%) và thành phần sét (S) lên nồng độ PPCPs (mùa khô, n=22) 88

Hình 3 23 Lưu lượng các dòng nhánh đổ vào Sông Cầu (Thái Nguyên) 91

Hình 3 24 Thương số rủi ro RQ ở hai mùa mưa và khô 95

Hình 3 25 Hệ số nguy hại trong các sông ở Trung Quốc [18] 96

Hình 3 26 RQtt trong môi trường trầm tích sông Cầu 97

1 Tính cấp thiết của đề tài MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, sự xuất hiện của dược phẩm trong môi trường nước

đã thu hút sự chú ý ngày càng tăng và được xác nhận thuộc nhóm chất ô nhiễm mới nổi (emerging pollutants) bởi các tác động bất lợi của chúng tới môi trường nước,

hệ sinh thái và sức khỏe cộng đồng [1] Môi trường ngày càng ô nhiễm và đời sốngkinh tế ngày càng được cải thiện là những tiền đề cho việc sử dụng dược phẩm vàcác sản phẩm chăm sóc cá nhân (PPCPs) trên toàn thế giới đang tăng lên hàng năm.Chỉ tính riêng việc sử dụng thuốc kháng sinh, các nghiên cứu trong khoảng thờigian từ năm 1995 đến 2006 đã chỉ ra rằng liều lượng thuốc tính theo đầu người đãtăng 50% [2] Ước tính tiêu thụ kháng sinh hàng năm trên thế giới dao động từ100.000 đến 200.000 tấn và mức tiêu thụ kháng sinh đang không ngừng tăng lên[3] Tùy thuộc vào cấu trúc của của từng loại thuốc nên các chất dược phẩm sau khivào trong cơ thể người và động vật sẽ được đào thải ra môi trường theo đường bàitiết dưới dạng chất ban đầu hoặc chất chuyển hóa Theo K Kümmerer [3] cókhoảng (10 ÷ 90)% lượng dược phẩm bị đào thải ra khỏi cơ thể mà không bị chuyểnhóa Ngoài ra dược phẩm còn xâm nhập vào môi trường theo nhiều con đường khácnhau như từ các cơ sở sản xuất hoặc thải bỏ thuốc quá hạn không đúng quy định [4].

Đó chính là nguyên nhân mà các chất dược phẩm thường xuyên được tìm thấy trongmôi trường nước ở nhiều nơi trên thế giới [1, 5, 6] Những nghiên cứu gần đây chothấy sự có mặt của dược phẩm trong môi trường đã làm thay đổi tương tác và cácquá trình sinh thái như làm ức chế hô hấp của vi sinh vật, ức chế quá trình quanghợp của thực vật, làm giảm quá trình sinh trưởng nói chung [5] Mối quan tâm chínhđược nêu ra bởi sự hiện diện của PPCPs trong môi trường nước là khả năng củachúng can thiệp vào hệ thống nội tiết để tạo ra các tác động không mong muốn / phá

vỡ cân bằng nội môi [7]

Hiện nay đời sống của người dân Việt Nam đã được cải thiện đáng kể, mức độquan tâm đến các vấn đề sức khỏe ngày càng được chú ý nên lượng thuốc tiêu thụhàng năm không ngừng tăng lên Việt Nam là một trong những thị trường tăngtrưởng cao nhất ở châu Á đối với các sản phẩm dược phẩm trong giai đoạn 2011-

2015 và dự kiến sẽ giữ được tốc độ này trong 20 năm tới Giá trị thị trường toànngành năm 2015

đạt khoảng 4,2 tỷ USD và dự kiến đạt 10 tỷ USD vào năm 2020 [8] Việc sử dụngPPCPs không ngừng gia tăng ở Việt Nam trong trong những năm trở lại đây cùngvới hệ thống hạ tầng xử lý nước thải hầu hết còn kém, tất yếu sẽ dẫn đến việc xuấthiện dư lượng PPCPs trong môi trường Một số nghiên cứu đã khảo sát về sự có mặtcủa PPCPs trong môi trường nước mặt ở đồng bằng sông Mê Kông [9]; nước mặt,nước thải đô thị ở Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh [10, 11]; nước ao trang trại ởHà Nội, Hải Phòng, Thái Bình và Cần Thơ [12, 13] và cả nước thải đô thị/bệnh viện[14-16] Tuy nhiên những nghiên cứu ở Việt Nam đến nay chủ yếu tập trung vào dưlượng kháng sinh Các nghiên cứu chưa có sự đánh giá một cách có hệ thống theokhông gian và thời gian Bên cạnh đó, trong các nghiên cứu đã thực hiện tại ViệtNam, quá trình phân tích các PPCPs thường được thực hiện ở các nước tiên tiến nhưNhật Bản, Hàn Quốc… Việc phân tích đồng thời các PPCPs vẫn còn hạn chế ở ViệtNam.

Với tổng diện tích lưu vực chiếm 2% diện tích lưu vực cả nước và 8% tổng diệntích lưu vực sông Hồng, sông Cầu là một trong những tiểu lưu vực sông lớn ở ViệtNam (cũng là một trong năm con sông dài nhất ở miền Bắc Việt Nam) [17] SôngCầu chảy qua 06 tỉnh miền Bắc là nơi tập trung dân cư đông đúc cùng với các hoạtđộng phát triển kinh tế xã hội Nước thải sinh hoạt được xác định là một trongnhững nguồn thải chính góp phần gây ô nhiễm nguồn nước sông Cầu, đặc biệt làkhu vực hạ lưu sông từ thành phố Thái Nguyên Ngoài các thông số đặc trưng nhưBOD, các hợp chất nitơ, phot pho, vi sinh vật, … nước thải sinh hoạt còn là nguồnthải chứa một lượng nhất định dư lượng các hợp chất PPCPs Bên cạnh đó lượngnước thải sinh hoạt này hầu hết chưa được xử lý trước khi xả thải vào sông Cầu dohạ tầng về xử lý nước thải trong khu vực còn nhiều hạn chế Là một trong ba lưuvực sông liên tỉnh ở Việt Nam được xếp vào điểm nóng về ô nhiễm môi trườngnước và được Thủ tướng Chính phủ ra quyết định phê duyệt đề án tổng thể bảo vệmôi trường LVS, chính vì thế chất lượng nước sông Cầu nhận được nhiều sự quantâm giám sát từ các cơ quan quản lý cấp bộ, ngành, địa phương và cả cộng đồngnghiên cứu khoa học Tuy nhiên hiện nay chưa có nghiên cứu nào thực hiện khảosát và đánh giá dư lượng PPCPs trong nguồn nước sông Cầu Chính vì vậy nghiên

cứu này tập trung đánh giá hiện trạng một số PPCPs điển hình trong nước/trầm tíchSông Cầu địa phận Thái Nguyên.

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Rà soát mức độ ô nhiễm PPCPs trong sông Cầu và xác định các chất PPCPs gây

3 Nội dung nghiên cứu

Các nội dung nghiên cứu của luận án được thực hiện bao gồm:

1) Thu thập các thông tin dữ liệu hiện có, các công trình nghiên cứu đã công bố vềhiện trạng mức độ ô nhiễm PPCPs trong nguồn nước

Luận án tiến hành thu thập những dữ liệu hiện có, những kết quả nghiên cứu đãcông bố, những dự án đã được thực hiện nhằm có được những đánh giá tổng quát vàchi tiết nhất về mức độ ô nhiễm cũng như những tác động và rủi ro của PPCPs tớimôi trường nước

2) Đánh giá sơ bộ ô nhiễm PPCPs đồng thời xác định các chất PPCPs điển hìnhtrong Sông Cầu

Luận án tiến hành khảo sát và lấy mẫu nhằm đánh giá sơ bộ mức độ ô nhiễmcủa các nhóm chất PPCPs trên sông Cầu Vị trí lấy mẫu dọc Sông Cầu từ Bắc Cạn,xuống Thái Nguyên, Bắc Ninh và Hải Dương Sau khi rà soát các PPCPs có mặt ởSông Cầu, Luận án tiếp tục sàng lọc nhằm xác định một số PPCPs điển hình dựatrên các yếu tố về nồng độ, tần suất phát hiện và mức độ rủi ro

3) Xác định các điều kiện tối ưu phân tích các PPCPs điển hình tại PTN ở Việt Nam.Dựa trên một số hướng dẫn kỹ thuật chỉ dẫn chung về phân tích PPCPs cũngnhư xác định các yếu tố tác động đến phương pháp phân tích, Luận án tiến hành xácđịnh các điều kiện tối ưu cho phương pháp phân tích các PPCPs điển hình trongđiều kiện PTN Việt Nam

4) Đánh giá hiện trạng ô nhiễm PPCPs điển hình trong mẫu nước và trầm tích sôngCầu tại thành phố Thái Nguyên

Luận án tiến hành khảo sát và lấy mẫu nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm củaPPCPs trên sông Cầu Vị trí lấy mẫu được lựa chọn dựa trên nguyên tắc là đánh giáđược sự ảnh hưởng từ các dòng thải nhánh nằm dọc theo sông đến nồng độ PPCPstrong nước và trầm tích Ngoài ra, mẫu cũng sẽ được lấy theo 2 mùa là mùa khô vàmùa mưa, các yếu tố ảnh hưởng khác như tốc độ dòng chảy, độ sâu, cũng sẽ đượcxem xét khi lựa chọn địa điểm lấy mẫu.

Công tác đánh giá hiện trạng ô nhiễm không chỉ dừng lại việc xác định nồng độ

ô nhiễm mà còn xác định tải lượng ô nhiễm các PPCPs đổ vào Sông Cầu (TP TháiNguyên)

5) Đánh giá sự phân bố của PPCPs điển hình trong nước và trầm tích

Sự tồn tại của các hợp chất PPCPs trong nước và trầm tích phụ thuộc vào sựphân bố trầm tích-nước Sự phân bố này thường phức tạp và phụ thuộc vào các đặcđiểm hóa lý của các hợp chất PPCPs, các đặc tính hóa lý của nước và trầm tích Sựphân bố của PPCPs trong nước và trầm tích có vai trò quan trọng trong việc hiểubiết cơ chế vận chuyển và biến đổi của các hợp chất này trong môi trường

6) Đánh giá rủi ro môi trường do sự tồn tại của PPCPs điển hình đến chất lượngmôi trường và con người

Đánh giá rủi ro môi trường nhằm xác định các thông tin cơ bản về các rủi rogây ra tại một địa điểm là sự hiện diện chất ô nhiễm trong khu vực và khả năng tácđộng, kiểu tác động của các chất ô nhiễm đến môi trường và con người Kết quảđánh giá rủi ro môi trường do sự hiện diện của PPCPs trong nước và trầm tích là cơ

sở để đưa ra các quyết định kiểm soát và quản lý nhằm ngăn ngừa, giảm thiểu vàloại trừ các tác động có hại của các hợp chất này trong tương lai

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

a Đối tượng: 56 hợp chất PPCPs bao gồm 30 chất thuộc nhóm thuốc kháng

sinh, 12 chất thuộc nhóm thuốc giảm đau, 4 chất thuộc nhóm thuốc chốngđộng kinh, 4 chất thuộc nhóm thuộc giãn mạch máu và 6 chất thuộc nhóm cácPPCPs khác trong nước và trầm tích

b Phạm vi: sông Cầu – Thái Nguyên.

5 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp khảo sát thực địa: tiến hành khảo sát thực tế lưu vực sông Cầu:dòng chảy, vị trí xả thải các nguồn thải, … để xác định các vị trí lấy mẫu đảmbảo thu mẫu đại diện

- Phương pháp lấy mẫu, đo đạc tại hiện trường: thực hiện việc lấy mẫu nước, trầmtích mặt, cột trầm tích theo các tiêu chuẩn hiện hành Tiến hành đo nhanh một sốthông số chất lượng nước tại hiện trường bao gồm nhiệt độ nước, pH, DO, độdẫn điện, tổng chất rắn hòa tan (TDS), thế ôxi hóa khử

- Phương pháp phân tích tại PTN: Mẫu nước và trầm tích sau khi vận chuyển vềPTN được chiết tách và làm giàu các hợp chất PPCPs bằng các kỹ thuật phù hợpnhư chiết pha rắn (SPE) đối với mẫu nước và chiết dung môi nhanh (ASE) vớimẫu trầm tích tại PTN Dịch chiết được định tính và định lượng các PPCPs bằngthiết bị sắc ký lỏng hai khối phổ Ngoài ra một số thông số chất lượng nước baogồm SS, coliform, và một số thông số đặc trưng của trầm tích bao gồm pH, kíchthước hạt, hàm lượng cacbon hữu cơ, hàm lượng sét cũng được phân tích

- Phương pháp phân tích, đánh giá và so sánh: các kết quả phân tích định lượngđược so sánh, đánh giá theo phân bố thời gian, không gian trong khu vực nghiêncứu đồng thời so sánh đánh giá với các nghiên cứu liên quan đã được công bốtrong và ngoài nước

- Phương pháp hồi cứu tài liệu: Thu thập dữ liệu làm cơ sở so sánh đánh giá; kếthừa các phương pháp đánh giá rủi ro môi trường đã được giới nghiên cứu côngnhận;

- Phương pháp phân tích thống kê: Đánh giá độ tin cậy của số liệu thu thập từthực nghiệm; sử dụng phân tích hồi quy để xác định mối tương quan sự phân bốcủa PPCPs trong nước và trầm tích

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

a Ý nghĩa khoa học

- Đưa ra quy trình phân tích đồng thời 04 PPCPs gồm sulfamethoxazole,ciprofloxacin, carbamazepine và caffeine trong mẫu nước và trầm tích làm cơ sở

để xây dựng quy trình phân tích các PPCPs khác và tiến tới xây dựng tiêu chuẩn

về quy trình/phương pháp phân tích PPCPs phù hợp với điều kiện Việt Nam

- Xác định được hệ số phân bố thực nghiệm của PPCPs trong nước và trầm tíchsông Cầu là cơ sở cho việc đánh giá phân bố các PPCPs nghiên cứu trong nướcvà trầm tích

b Ý nghĩa thực tiễn

- Hình thành cơ sở dữ liệu ban đầu về ô nhiễm PPCPs trong nguồn nước sông Cầuđóng góp vào cơ sở dữ liệu ô nhiễm PPCPs trong nguồn nước tại Việt Nam giúpđịnh hướng hoạt động kiểm soát các nguồn ô nhiễm cũng như đưa ra nhữngkhuyến cáo phù hợp trong việc sử dụng nguồn nước sông Cầu

7 Những điểm mới của luận án

(1) Bộ số liệu về sự hiện diện của PPCPs trong nước và trầm tích sông Cầu làm

cơ sở cho việc đánh giá mức độ nhiễm bẩn của PPCPs trong nguồn nước sông Cầu,đánh giá sự phân bố của PPCPs trong nước và trầm tích

(2) Ước tính được hệ số phân bố pha thực nghiệm giữa nước và trầm tích mặtcủa một số PPCPs trong nguồn nước sông Cầu Đây là thông tin quan trọng trongviệc quan trắc và phân tích các chất PPCPs trong nguồn nước, giúp dự báo mức độlan truyền ô nhiễm theo dòng chảy Ước tính được tải lượng ô nhiễm PPCPs điểnhình

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 TỔNG QUAN VỀ PPCPs

1.1.1 Định nghĩa và phân loại

Dược phẩm và các sản phẩm chăm sóc cá nhân (Pharmaceuticals and personalcare products - PPCPs) là một trong những nhóm chất gây ô nhiễm được quan tâmnhiều gần đây Các sản phẩm này hầu hết có nguồn gốc nhân tạo được sử dụng vớinhiều mục đích như trong chăm sóc sức khỏe con người, hoạt động chăn nuôi và cảhoạt động nông nghiệp Chúng vẫn còn hoạt tính sinh học sau khi ra khỏi cơ thể vàxâm nhập vào môi trường theo nhiều con đường khác nhau (xem Hình 1.1) Sự hiệndiện của chúng trong các hệ sinh thái làm gia tăng những lo ngại về hiểm hoạ đedọa đến môi trường nước và sức khỏe con người

Hình 1 1 Sự di chuyển của PPCPs trong môi trường [18]

Dược phẩm là các sản phẩm hóa chất được sử dụng để chẩn đoán, điều trị, chữabệnh, hoặc phòng ngừa bệnh tật cho cả người và động vật, gồm cả các loại thuốc bấthợp pháp [19] Các loại thuốc thường được bào chế với hoạt tính sinh học cao đểđạt được hiệu quả trong điều trị Do đó, chúng có khả năng đặc biệt ảnh hưởng đếncác chức năng sinh hóa và sinh lý của các hệ thống sinh học Dược phẩm có thểđược đặc trưng hoặc phân loại dựa trên cấu trúc hóa học, tác dụng của chúng (tức là

viêm không chất béo hữu cơ hòa tan (NSAID), thuốc điều chỉnh lipid máu, thuốcchống động kinh, hormone, thuốc chẹn beta (thuốc điều trị cao huyết áp), thuốcchống trầm cảm, thuốc chống ung thư, phương tiện tương phản tia X và thuốccường giao cảm β2 (thuốc giãn phế quản) [19-21].

Sản phẩm chăm sóc cá nhân là các sản phẩm có thành phần hoạt tính phục vụcác nhu cầu vệ sinh, thẩm mỹ của con người, thường được sử dụng trong các sảnphẩm như mỹ phẩm, đồ vệ sinh cá nhân và nước hoa [19], chẳng hạn như phụ giatắm, dầu gội, thuốc bổ tóc, sản phẩm chăm sóc da, thuốc xịt tóc , kem dưỡng da,thuốc nhuộm tóc, sản phẩm vệ sinh răng miệng, xà phòng, kem chống nắng, nướchoa, thuốc cạo râu, v.v [20] Các sản phẩm chăm sóc cá nhân được xác định trongcác mẫu môi trường chủ yếu có thể được phân loại thành ba nhóm do chức năng củachúng, đó là chất khử trùng, xạ hương (tổng hợp) và chất chống nắng [19, 20].Gần đây các hạt vi nhựa được thêm vào trong một số sản phẩm chăm sóc cánhân như kem đánh răng, chất tẩy da chết, dầu gội, sữa tắm… bởi khả năng làmsạch bụi bẩn và chất nhờn trên da của chúng Sau khi được sử dụng, hạt vi nhựakhông bị xử lý tại các hệ thống xử lý nước thải, và theo dòng thải đổ ra sông hồ vàbiển Chúng có khả năng hấp phụ các chất chất độc hữu cơ kỵ nước Các hạt vinhựa này theo chuỗi thức ăn đi vào cơ thể các loài sinh vật trong nguồn nước Do

đó, các sinh vật thủy sinh không những chịu nguy cơ tích lũy các hạt vi nhựa màcòn có nguy cơ tăng khả năng tích tụ các chất độc hữu cơ thông qua chuỗi thức ăncủa các hệ sinh thái [22]

ErythromycinNorfloxacin

(Hormones) Estradiol (E2)

Ethinylestradiol (EE2)Thuốc giảm đau và chống viêm

(Analgesics and anti- inflammatory drugs)

Diclofenac Ibuprofen Acetaminophen Acetylsalicylic acidThuốc chống động kinh

Thuốc chống mỡ máu

(Blood lipid regulators) Clofibrate Gemfibrozil

Chất kích thích (Stimulants) Caffeine (CAF)Chống loạn nhịp tim

(Antiarrhythmic)

Metoprolol PropanololThuốc chống u

(Antimicrobial agents/Disinfectants )

Triclosan Triclocarban

Xạ hương / nước hoa tổng hợp

Thuốc đuổi côn trùng

4-methyl-benzilidine- camphor (4MBC)

1.1.2 Đặc tính của PPCPs

a Đặc tính hóa lý

Công thức hóa học, khối lượng phân tử và các đặc trưng hóa lý gồm độ tan, KOW,

Kd, KOC và pKa của các PPCPs điển hình được thể hiện trong Bảng 1.2

Độ tan mg/L

PPCPs CAS No MW

g/mol

Công thức hóa học

Độ tan mg/L

PPCPs CAS No MW

g/mol

Công thức hóa học

Độ tan mg/L

44-26/

21-8

125 -75/

62 - 23Metoprolol

199 - 9,6

4405-378/2803-135

b Tính bền vững

Các đặc tính hóa lý của nhiều PPCPs cho thấy chúng không dễ dàng bị loại bỏbởi các quy trình xử lý nước thông thường, minh chứng là sự hiện diện của chúngtrong nước uống [26] Việc không có khả năng thực hiện việc loại bỏ hoàn toànPPCPs khỏi nhà máy xử lý chất thải có nguy cơ tiềm ẩn đối với các sinh vật thủysinh và sức khỏe cộng đồng Bằng chứng từ các nghiên cứu giám sát là PPCPs đãtìm thấy đường xâm nhập vào môi trường nước và phổ biến ở khắp nơi [27] Bảnchất của việc sử dụng rộng rãi PPCPs trên toàn cầu, cùng với sự gia tăng ngày càngnhiều các loại dược phẩm mới ra thị trường đang góp phần đáng kể vào sự hiện diệnmôi trường của các hóa chất này và các chất chuyển hóa (dạng hoạt động) củachúng trong môi trường nước [20] Hơn nữa, mặc dù không phải tất cả PPCPs đềutồn tại lâu dài nhưng việc sử dụng và thải vào môi trường liên tục khiến nhiều ngườilầm tưởng là PPCPs không bị phân hủy ngay cả khi bị tác động bởi các quá trìnhmôi trường như phân hủy sinh học, phân hủy quang học và hấp thụ hạt Do đó, cácdược phẩm có thể phân hủy cuối cùng sẽ hoạt động hiệu quả và hoạt động như cáchợp chất khó phân hủy do chúng được giải phóng liên tục vào môi trường [28] D.Löffler, J Römbke [29] đã phân loại 10 dược phẩm và các chất chuyển hóa củachúng thành các hợp chất có độ bền thấp, trung bình và cao theo thời gian phân táncủa chúng (DT50) trong mẫu nước / trầm tích Paracetamol, Ibuprofen, 2-hyroxyibuprofen và CBM-diol được phân loại là có độ bền thấp (DT50 = 3,1-7ngày), Oxazepam , Iopromide và Iver-mectin được coi là tồn tại ở mức độ vừa phải(DT50 = 15-54 ngày) trong khi Clofibric acid, Diazepam, CBM được đánh giá là bền

bỉ cao (DT50 = 119-328 ngày) [29] Một nghiên cứu gần đây hơn đã chứng minhthuốc giải lo âu (Oxazepam) có khả năng tồn tại kéo dài trong các hồ nước ngọt dođầu vào trong quá khứ và dân số đô thị ngày càng tăng [30]

c Độc tính

Một mối quan tâm chính được nêu ra bởi sự hiện diện của PPCPs trong môitrường nước là khả năng của chúng can thiệp vào hệ thống nội tiết để tạo ra các tácđộng không mong muốn hoặc phá vỡ cân bằng nội tiết Tổ chức Y tế Thế giới(WHO) đã định nghĩa các chất gây rối loạn nội tiết (ED) là “chất hoặc hỗn hợp

8ngoại sinh làm thay đổi (các) chức năng của hệ thống nội tiết và do đó gây ra cácảnh hưởng xấu đến

sức khỏe ở một sinh vật, thế hệ con cháu hoặc quần thể phụ của nó” ED bao gồmmột nhóm lớn các chất hóa học từ tự nhiên (ví dụ như mycotoxin và phytoestrogen)và nguồn gốc tổng hợp (ví dụ như diethylstilbesterol và Bisphenol A) trong nhiềuloại sản phẩm tiêu dùng (ví dụ như PPCPs, sản phẩm làm sạch, chất kháng khuẩn,chất bảo quản thực phẩm và phthalate) [31] Dược phẩm gây rối loạn nội tiết baogồm hormone sinh dục, glucocorticoid, hormone tăng trưởng thú y và một số dượcchất không steroid Hơn nữa, độc tính phát sinh từ hỗn hợp phức tạp của PPCPs ởnồng độ thấp có thể dẫn đến tương tác hiệp đồng Điều này có nghĩa là mặc dù từngPPCPs có thể có sẵn ở nồng độ thấp nhưng không gây ra các tác dụng độc hại đáng

kể khi tác động đơn lẻ; Hỗn hợp PPCPs vẫn có thể gây độc tính sinh thái đáng kể.Điều này đã được chứng minh bởi M Cleuvers [32]; theo đó thuốc chống động kinh

- CBM và thuốc hạ lipid máu acid clofibric (cả hai thuộc các nhóm điều trị khácnhau) thể hiện tác dụng tiêu cực đối với Daphnia magna (một loài giáp sát nhỏ)mạnh hơn nhiều so với các hợp chất đơn lẻ ở cùng nồng độ K.L Thorpe, T.H.Hutchinson [33] cũng tiết lộ rằng hiệu ứng hỗn hợp của estradiol (E2) và 4-tert-nonylphenol có thể tạo ra phản ứng cộng / hiệp lực và do đó gây ra sản xuấtvitellogenin ở cá hồi con

Nhìn chung, độc tính của PPCPs trong môi trường nước vượt ra ngoài các tácđộng cấp tính được quan sát khi đạt hoặc vượt quá nồng độ điều trị mong muốn(therapeutic level) Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra độc tính của PPCPs thay đổitùy thuộc vào sinh vật tiếp xúc, thời gian tiếp xúc, nồng độ chất gây ô nhiễm và thờigian phát triển tại đó xảy ra tiếp xúc Hơn nữa, các tác động của phơi nhiễm mứcvết mãn tính (chronic trace-level exposure), đặc biệt là ở một số giai đoạn phát triểnnhạy cảm nhất định, chủ yếu quan sát được ở các sinh vật không phải mục tiêu bịphơi nhiễm nhiều hơn là phơi nhiễm liều cao cấp tính [34] Do nhiều chất gây ônhiễm dược phẩm được đẩy vào môi trường sau khi con người hoặc thú y sử dụngnên nồng độ chất chuyển hóa có thể cao hơn nồng độ của các hợp chất gốc Ví dụ,một số chất chuyển hóa acetyl hóa của kháng sinh (như N4- acetylsulfapyridine)được phát hiện là độc hơn hợp chất gốc (sulfapyridine) trong tảo [35] Ngoài ra, sựhiện diện của các tác nhân dược hoạt động trong các điều kiện không mong muốn

trong môi trường nước có thể làm thay đổi các đặc tính độc học của chúng Đểminh họa, các sản phẩm phân hủy

quang của naproxen được báo cáo là có nhiều tác động độc hại hơn so với hợp chất

gốc trên tảo, luân trùng và động vật giáp xác [36] Các hợp chất dược phẩm có tínhaxit có thể gây ra các phản ứng độc học khác nhau ở các mức pH khác nhau ở cácsinh vật không phải mục tiêu tiếp xúc [37] và các kim loại được chứng minh là tích

tụ trong màng sinh học sông đã được chứng minh là làm tăng độc tính của một sốchất gây ô nhiễm kháng sinh (fluoroquinolones và tetracycline) theo cách phụ gia[38]

1.1.3 Sản xuất và sử dụng PPCPs

Năm 2017, doanh số bán dược phẩm toàn cầu là 996 tỷ đô la (cao hơn gần 30 tỷ

đô la so với con số 968 tỷ đô la được công bố vào năm 2016) [39] Tỉ lệ tăng trưởngkép trong ngành dược phẩm là 2.3% trong giai đoạn 2010 đến 2018, nó được dự báolà tăng lên 6.9% trong 6 năm tiếp theo (2019 đến 2024) Doanh số bán hàng toàncầu dự kiến sẽ lần đầu tiên vượt quá hàng nghìn tỷ đô la vào năm 2021-2022 và đạtdoanh thu 1.180 tỷ đô la vào năm 2024 [40] Cho đến nay, Hoa Kỳ vẫn là thị trườngdược phẩm lớn nhất (453 tỷ USD năm 2017), tiếp theo là các thị trường mới nổi(216 tỷ USD năm 2017, bao gồm Trung Quốc, Nga, Brazil và Ấn Độ), Châu Âu(214 tỷ USD năm 2017) và sau đó là các thị trường các nước phát triển (112 tỷ đô lavào năm 2017, bao gồm Nhật Bản, Canada và Úc)

Việt Nam là một trong những thị trường tăng trưởng cao nhất ở châu Á đối vớicác sản phẩm dược phẩm trong giai đoạn 2011–2015 và dự kiến sẽ giữ được tốc độnày trong 20 năm tới Giá trị thị trường toàn ngành năm 2015 đạt khoảng 4,2 tỷUSD, dự kiến đạt 10 tỷ USD vào năm 2020 Theo BMI (Business MonitorInternational), Việt Nam đứng thứ 13/175 quốc gia về các thị trường toàn cầu tăngtrưởng nhanh nhất về chi tiêu cho thuốc vào năm 2013 Tổng chi cho y tế chiếm 5%GDP năm 1990, tăng lên hơn 7% vào năm 2014, cao hơn hầu hết các nước đangphát triển khác ở châu Á [41] Tăng trưởng chi tiêu thuốc bình quân đầu người liêntục và ổn định Chi tiêu thuốc bình quân trên đầu người là 9,85 USD vào năm 2005và 22,25 USD vào năm 2010 và lên đến 44 USD vào năm 2015 [40] Tốc độ tăngtrưởng bình quân đạt 17,7%

/ năm từ 2005 đến 2010 và 14,6% trong giai đoạn 2010 đến 2015 Giả sử chi duy trìtốc độ tăng trưởng ít nhất 14% / năm đến năm 2025, ước tính chi tiêu thuốc bìnhquân

đầu người sẽ tăng gấp đôi lên 85 USD vào năm 2020 và tăng gấp bốn lần lên 163 USD vào năm 2025 (Hình 1.2).

Hình 1 2 Biểu đồ gia tăng chi phí cho việc mua dược phẩm ở Việt Nam [8]

1.1.4 Nguồn thải PPCPs vào nguồn nước và các tác động của chúng

a Nguồn thải PPCPs vào nguồn nước

Sau khi sử dụng, nhiều PPCPs xâm nhập vào môi trường thông qua các conđường khác nhau (Hình 1.3) Các nguồn thải chính của PPCPs đối nguồn nước baogồm nước thải từ các nhà máy xử lý nước thải đô thị [20], các nhà máy xử lý nướcthải sinh hoạt và quá trình xâm nhập của nước rỉ rác từ các bãi chôn lấp rác thải.Trong quá trình sử dụng PPCPs cho các mục đích điều trị y tế, chúng được bài tiếtvà thải vào hệ thống nước thải hoặc bể tự hoại và được thu gom về các cơ sở xử lýnước thải sinh hoạt PPCPs thường không được loại bỏ hoàn toàn trong các quytrình xử lý nước thải thông thường, do đó thường có thể phát hiện được trong cácnguồn nước mặt ở nồng độ từ ng/L đến μg/Lg/L [42] Ngoài ra ở một số nơi, nước thải

có thể được sử dụng để tưới với bùn thải đô thị để làm phân bón cho đất nôngnghiệp gây ra khả năng xâm nhập vào nguồn nước thông qua dòng chảy từ đất nôngnghiệp [43] [44] Một nguồn khác của PPCPs đối với môi trường là thông qua quá

trình sản xuất của chúng khi nước thải từ cơ sở sản xuất đi thẳng vào các trạm xử

lý nước thải [42] Ví dụ, tỷ lệ

loại bỏ các loại thuốc chống viêm không steroid (như ibuprofen và diclofenac) trongcác nhà máy xử lý nước thải có thể vượt 75%, nhưng CBM có tính kiềm chế đối vớicác phương pháp xử lý sinh học nên tỉ lệ loại bỏ rất thấp; nhiều chất bị loại bỏ trongcác trạm xử lý nước thải như fluoroquinolon (70%) chủ yếu là do bị hấp thụ mạnhvào bùn hơn là do phân hủy sinh học [45] Các bùn thải này hiện đang được khuyếnkhích tạo thành các sản phẩm cải tạo đất hữu cơ, nên các PPCPs có thể tiếp cậnnước ngầm thông qua việc rửa trôi từ đất và điều này có thể gây ra mối đe dọa đốivới nước uống Thuốc thú y được thải ra môi trường khi chất thải động vật ở trạngthái rắn hoặc lỏng được rải xuống ruộng nông nghiệp làm phân bón Các loại thuốcthú y này cùng với các chất chuyển hóa của chúng gây ô nhiễm đất và có thể xâmnhập vào chuỗi thức ăn Do đó, nước thải từ nông nghiệp có thể xâm nhập vàonguồn nước mặt và thấm vào nước ngầm [46] Đối với các PPCPs là sản phẩmchăm sóc cá nhân, hầu hết chúng được thải qua chất thải vòi hoa sen, bồn tắm, bơilội và rửa Tương tự dược phẩm, chúng có thể đi qua các nhà máy xử lý nước thảivà đến môi trường [43] (Hình 1.3).

Hình 1 3 Các nguồn phát thải PPCPs vào môi trường [43]

Các PPCPs được sử dụng như là hormone và thuốc trừ sâu thải vào môi trường nước liên tục hoặc gián đoạn Việc xả nước thải đã qua xử lý được xác định là nguồn

chính của PPCPs trong môi trường Các cơ sở sản xuất cũng có thể là nguồn thảiPPCPs quan trọng tại địa phương ở các vùng nước mặt lân cận, đặc biệt là ở cácnước thu nhập trung bình như Trung Quốc và Ấn Độ, nơi không có các quy địnhnghiêm ngặt về thải thuốc ra môi trường Hơn nữa, dòng chảy đô thị và nôngnghiệp, rò rỉ từ bể tự hoại trong các sự kiện bão/lũ hoặc bể chứa sự cố hệ thống đôikhi có thể trở thành nguồn tiềm năng của PPCPs trong nước tự nhiên.

b Tác động của PPCPs trong nguồn nước

(1) Tích lũy sinh học

Mặc dù PPCPs được phát hiện trong môi trường nước với nồng độ tương đốithấp và nhiều trong số chúng cùng với các chất chuyển hóa của chúng có hoạt tínhsinh học và có thể tác động đến các sinh vật thủy sinh không phải mục tiêu Một sốnghiên cứu đã kiểm tra ảnh hưởng của PPCPs đối với các sinh vật phi mục tiêu, đặcbiệt là cá Sự tiếp xúc của cá vàng (Carassius auratus) với gemfibrozil trong nước ởnồng độ phù hợp với môi trường trong 14 ngày dẫn đến hệ số tập trung sinh họctrong huyết tương là 113 [47] Một nghiên cứu khác của G Vernouillet, P.Eullaffroy [48], cho thấy sự tích tụ sinh học của thuốc chống động kinh CBM bởitảo (Pseudokirchneriella subcapitata) và giáp xác (Thamnocephalus platyurus) vớicác yếu tố tích lũy sinh học lần lượt là 2,2 và 12,6 Hơn nữa J Wang and P.R.Gardinali [49] đã báo cáo sự hấp thụ và làm lắng đọng dược phẩm của cá muỗi(Gambusia holbrooki) trong nước Các yếu tố tích lũy sinh học được đo đối vớiCAF, diphenhydramine, diltrazem, CBM và ibuprofen lần lượt là 2, 0.16, 16.1, 4 và

28 Oxazepam được phát hiện ở nồng độ cao ở cá rô Âu với hệ số tích lũy sinh họclà 12 [50] B Du, S.P Haddad [51] cũng tiết lộ sự tích tụ fluoxetine trong ốc sênvới hệ số tích lũy sinh học là 3000 S.R de Solla, È.A Gilroy [52] theo dõi 145PPCPs ở trai hoang dã và nuôi nhốt từ sông Grand, Ontario Bốn mươi ba dượcphẩm từ các lớp khác nhau đã được phát hiện trong mô trai, với các yếu tố tích tụsinh học nằm trong khoảng từ 0,66 đối với metformin đến 32,022 đối với sertraline.Nhiều chất kháng sinh đã được phát hiện trong tảo Thành phần lipid của tảocung cấp một điểm xâm nhập cho sự truyền dinh dưỡng các chất ô nhiễm hữu cơ ưa

mỡ Một nghiên cứu được thực hiện bởi M.A Coogan, R.E Edziyie [53] đã pháthiện sự

hiện diện của hai chất kháng khuẩn được sử dụng rộng rãi - triclocarban, triclosan

cũng như chất chuyển hóa của nó là methyl-triclosan trong các mẫu tảo được thuthập xung quanh nhà máy xử lý nước thải (WWTP) ở Texas Nồng độ PPCPs mụctiêu trong các mẫu nước thấp, dao động từ (50 ÷ 200) ng/L, trong khi mức cao hơn(50 ÷

400) ng/g trọng lượng tươi được phát hiện trong tảo Các mặt tích lũy sinh học kếtquả dao động từ (700 ÷ 1500), (900 ÷ 2100) và (1600 ÷ 2700) cho methyl-triclosan,triclosan và triclocarban tương ứng

(2) Tính kháng kháng sinh trong các sinh vật thủy sinh

Một mối quan tâm quan trọng khác liên quan đến sự hiện diện của các PPCPskháng sinh trong môi trường là khả năng tạo ra các chủng kháng kháng sinh trongcác quần thể vi khuẩn tự nhiên Việc sử dụng rộng rãi kháng sinh trong y học vàchăn nuôi gia súc là nguyên nhân chính làm xuất hiện và lan rộng vi khuẩn khángkháng sinh, trở thành mối đe dọa đối với việc phòng ngừa và điều trị hiệu quả cácbệnh truyền nhiễm do vi khuẩn gây bệnh kháng kháng sinh gây ra [54] Sáu loạikháng sinh (ciprofloxacin, tetracycline, ampicillin, trimethoprim, erythromycin vàtrimethoprim/sulpha- methoxazole) được phát hiện trong nước thải của một nhàmáy xử lý nước thải ở Úc đã làm tăng sức kháng kháng sinh của 2 chủng vi khuẩn

tự nhiên được tìm thấy trong nguồn nước tiếp nhận [55] Các mối tương quan dươngcũng đã được tìm thấy giữa vi sinh vật kháng kháng sinh và sự tập trung vết của cácchất gây ô nhiễm kháng sinh thủy sản [56] Hơn nữa, sự hiện diện của kháng sinh cóthể có tác động bất lợi đối với các vi khuẩn tự nhiên có trong môi trường Cụ thể J.Davies, G.B Spiegelman [57] cho thấy rằng ngay cả ở nồng độ ức chế thấp, khángsinh vẫn có thể phát huy tác động sinh học của chúng đối với các cộng đồng vi sinhvật tự nhiên bằng cách ảnh hưởng đến quá trình phiên mã ở vi khuẩn Một số nghiêncứu đã báo cáo các tác dụng phụ đối với sinh vật thủy sinh bao gồm: độc tính củaciprofloxacin đối với tảo lục [58], độc tính của axit oxolinic (một phụ gia thức ănthường được sử dụng trong các trang trại cá) đối với Daphnia magna, cũng như độctính của kháng sinh họ fluoroquinolon (ciprofloxacin lomefloxacin, ofloxacin,levofloxacin, registerfloxacin và flumequine) trên năm sinh vật thủy sinh,cynobacterium; Microcystis aerugi¬nosa, bèo tấm; Lemna nhỏ, tảo lục;

Pseudokirchneriella subcapitata, giáp xác; Daphnia magna và cá tuế đầu mập;Pimephales promelas [59].

1.1.5 Hiện trạng ô nhiễm PPCPs trên thế giới và ở Việt Nam

1.1.5.1 Hiện trạng ô nhiễm PPCPs trên thế giới

a Trong nước thải

Sự hiện diện của các hợp chất dược phẩm trong nước thải, đặc biệt là cáchormone estrogen, đã được giả thuyết vào đầu những năm 1960 Tuy nhiên, vàothời điểm đó các kỹ thuật phân tích sự hiện diện của hầu hết các hợp chất này vẫnchưa được phát triển Ngày nay, với sự phát triển của kỹ thuật phân tích, việc phântích PPCPs trở nên phổ biến hơn, chính vì vậy ngày càng nhiều báo cáo về sự xuấthiện của PPCPs trong môi trường nói chung và nước thải nói riêng Một số hợp chấtthường được báo cáo xuất hiện trong môi trường nước thải được thể hiện trongHình 1.4 Dữ liệu trong Hình 1.4 không đầy đủ nhưng đã thể hiện sự đa dạng vềnồng độ của các hợp chất PPCPs trong nước thải

Hình 1 4 Các nồng độ được báo cáo của các PPCPs điển hình trong nước thải bởi

nhiều nhóm nghiên cứu khác nhau [60]

Ghi chú: Trên trục hoành là các chất PPCPs tương ứng theo từng nhóm:

Mỹ phẩm: 1: HHCB; 2: AHTN; 3: axetilen; 4: long não; 5: isoborneol; 6: skatol; 7:

celestolide (AHMI); 8: phantolide (AHMI); 9: methyl salicylate

Chất khử trùng: 10: triclosan; 11: triclocarban.

Thuốc hạ huyết áp: 12: dehydronifedipine; 13: diltiazem; 14: bezafibrate; 15:

gemfibrozil

Thuốc giảm đau và thuốc chống viêm: 16: naproxen; 17: ibuprofen; 18: codeine Thuốc kháng khuẩn: 19: chlortetracycline; 20: erythromycin; 21: novobiocin; 22:

oxytetracycline; 23: SMX; 24: thiabendazole; 25: trimethoprim

Thuốc an thần giải lo âu: 26: CBM

Thuốc chống đái tháo đường: 27: metformin

Thuốc sinh sản: 28: 17β ‐ estradiol; 29: 17α‐ethinylestradiol.

GIT: 30: cimetidine; 31: ranitidine.

Thuốc hô hấp: 32: albuterol.

Một nghiên cứu khác, A Daneshvar [61] tổng hợp các nghiên cứu về PPCPstrong môi trường nước thải, kết quả tần suất phát hiện theo khu vực bao gồm Châu

Âu (61% đối với PPCPs, 58% đối với hormone và 90% đối với thuốc bảo vệ thựcvật), tiếp theo là Bắc Mỹ (27% đối với PPCPs, 29% đối với hormone và 10 % đốivới thuốc trừ sâu), và Châu Á (12% đối với PPCPs, 13% đối với hormone, trong khikhông tìm thấy dữ liệu về thuốc trừ sâu) Trong số mười ba PPCPs, nồng độ caonhất ở châu Âu được báo cáo đối với ibuprofen (48.240 ng/L) và CAF (44.000ng/L) ở Tây Ban Nha Các giá trị cao nhất ở Bắc Mỹ và Châu Á được báo cáo đốivới naproxen tương ứng ở Canada (34.000 ng/L) và CAF ở Nhật Bản (3.500 ng/L)

Sự khác biệt về nồng độ trong nước thải phụ thuộc vào nhiều yếu tố như thóiquen liều lượng kê dùng, hạ tầng các công trình xử lý, hệ thống thu gom riêng biệthay thu gom chung với nước mưa

b Trong nước mặt

Nước mặt chủ yếu có nguồn gốc tự nhiên, tuy nhiên việc ô nhiễm PPCPs trongnước mặt lại có nguồn gốc từ các hoạt động của con người như nước thải sinh hoạt,nước thải chăn nuôi và nuôi trồng thủy sản [60] Ở nhiều nước thu nhập cao, mặc dù

có hệ thống hạ tầng công trình xử lý nước thải tiên tiến, PPCPs vẫn thường xuyênđược tìm thấy trong các dòng sông tiếp nhận nước thải sau xử lý [18] Theo báo cáocủa A Daneshvar [61], thứ tự tần xuất phát hiện PPCPs đứng đầu là Châu Âu (68%PPCPs, 59% hormone và 65% hóa chất bảo vệ thực vật), tiếp theo là Bắc Mỹ (13%PPCPs, 12% hormone và 25% thuốc trừ sâu) và Châu Á (19% PPCPs, 29% kích

thích tố và 10% thuốc trừ sâu) Ở châu Âu, nồng độ các nhóm chất này cao nhất lầnlượt là

43.500 ng/L (CAF), 81 ng/L (estrone) và 2.218 ng/L (simazine) Trong khi đó ở BắcMỹ, chúng lần lượt là 6.000 ng/L đối với CAF, 200 ng/L đối với estradiol và 9.840ng/L đối với atrazine Còn ở châu Á là 6000 ng/L (CAF), 65 ng/L (estrone) và 780ng/L (atrazine).

Hình 1 5 Nồng độ PPCPs khác nhau trong nước mặt (sông và suối) được báo cáo

bởi nhiều nhóm nghiên cứu khác nhau [60]

Ghi chú: trục hoành là các chất PPCPs tương ứng theo từng nhóm:

Mỹ phẩm: 1: acetophenone

Thuốc giảm đau và thuốc chống viêm: 2: acetaminophen; 3: axit acetylsalicylic;

4: diclofenac; 5: ibuprofen; 6: indomethacin; 7: naproxen

Chất kháng khuẩn: 8 : ciprofloxacin; 9: doxycycline; 10: registerfloxacin; 11:

erythromycin; 12: norfloxacin; 13: ofloxacin; 14: SMX; 15: tetracycline; 16:

trimethoprim

Thuốc an thần giải lo âu: 17: CBM; 18: fluoxetine; 19: priidone; 20:

pentobarbital; 21: butalbital; 22: secobarbital; 23: phenobarbital

Thuốc trị cao huyết áp: 24: atorvastatin; 25: bezafibrate; 26: acid clofictures; 27:

lovastatin; 28: pravastatin; 29: simvastatin

Thuốc sinh sản: 30: 17β ‐ estradiol; 31: mestranol; 32: testosterone

GIT: 33: ranitidine

Chất chống ung thư: 34: cyclophosphamide.