Nghiên cứu công nghệ tuyển quặng graphit mỏ Bảo Hà, Lào Cai nhằm thu hồi tối đa graphit dạng vảy.

Nghiên cứu công nghệ tuyển quặng graphit mỏ Bảo Hà, Lào Cai nhằm thu hồi tối đa graphit dạng vảy.Nghiên cứu công nghệ tuyển quặng graphit mỏ Bảo Hà, Lào Cai nhằm thu hồi tối đa graphit dạng vảy.Nghiên cứu công nghệ tuyển quặng graphit mỏ Bảo Hà, Lào Cai nhằm thu hồi tối đa graphit dạng vảy.Nghiên cứu công nghệ tuyển quặng graphit mỏ Bảo Hà, Lào Cai nhằm thu hồi tối đa graphit dạng vảy.Nghiên cứu công nghệ tuyển quặng graphit mỏ Bảo Hà, Lào Cai nhằm thu hồi tối đa graphit dạng vảy.Nghiên cứu công nghệ tuyển quặng graphit mỏ Bảo Hà, Lào Cai nhằm thu hồi tối đa graphit dạng vảy.Nghiên cứu công nghệ tuyển quặng graphit mỏ Bảo Hà, Lào Cai nhằm thu hồi tối đa graphit dạng vảy.Nghiên cứu công nghệ tuyển quặng graphit mỏ Bảo Hà, Lào Cai nhằm thu hồi tối đa graphit dạng vảy.Nghiên cứu công nghệ tuyển quặng graphit mỏ Bảo Hà, Lào Cai nhằm thu hồi tối đa graphit dạng vảy.Nghiên cứu công nghệ tuyển quặng graphit mỏ Bảo Hà, Lào Cai nhằm thu hồi tối đa graphit dạng vảy.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO ĐẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT

HÀ NỘI - 2022

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO ĐẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT

TRẦN THỊ HIẾN

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TUYỂN QUẶNG GRAPHIT MỎ BẢO HÀ, LÀO CAI NHẰM THU HỒI

TỐI ĐA GRAPHIT DẠNG VẢY

Ngành : Kỹ thuật Tuyển khoáng

Mã số : 9520607

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS NGUYỄN HOÀNG SƠN

2 TS ĐÀO DUY ANH

HÀ NỘI - 2022

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan rằng: Đây là công trình nghiên cứu của tác giả, kết quả trong luận án chưa được cá nhân hoặc tổ chức khác công bố Các số liệu trong luận án đều trung thực, chính xác, khách quan.

Hà Nội, ngày tháng năm 2022

Tác giả

Trần Thị Hiến

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình thực hiện luận án “Nghiên cứu công nghệ tuyển quặng graphit

mỏ Bảo Hà, Lào Cai nhằm thu hồi tối đa graphit dạng vảy” Nghiên cứu sinh

(NCS) luôn nhận được sự quan tâm giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi của cácthầy hướng dẫn: PGS TS Nguyễn Hoàng Sơn và TS Đào Duy Anh, sự tận tình giúp

đỡ của các tập thể: Bộ môn Tuyển khoáng, Khoa Mỏ, Khoa Sau đại học - TrườngĐại học Mỏ - Địa chất (HUMG)

NCS cũng nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình và đóng góp nhiều ý kiến quý giácủa của các thầy cô trong Bộ môn Tuyển khoáng - HUMG và các chuyên gia đầungành Tuyển khoáng, địa chất và các lĩnh vực liên quan

Những kiến thức, kinh nghiệm mà các thầy, cô và các chuyên gia truyền đạt đãgiúp cho NCS hoàn thành được bản luận án này NCS xin bày tỏ lòng biết ơn trước

sự giúp đỡ quý báu đó để NCS tiếp thu, bổ sung hoàn thiện luận án của mình

NCS xin trân trọng cảm ơn Chính phủ Việt Nam, thông qua Bộ Khoa học và

Công nghệ đã cấp kinh phí thực hiện đề tài cấp nhà nước “Nghiên cứu công nghệ tuyển và chế biến sâu quặng graphit mỏ Bảo Hà tỉnh Lào Cai” mã số 44/15-

ĐTĐL.CN-CNN do nghiên cứu sinh làm chủ nhiệm, trong nội dung luận án có sửdụng kết quả của đề tài này

Xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của luận án 1

2 Mục tiêu và nhiệm vụ của luận án 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 3

5 Nội dung vấn đề nghiên cứu 4

6 Ý nghĩa khoa học 4

7 Ý nghĩa thực tiễn 5

8 Điểm mới của luận án 5

9 Điểm bảo vệ của luận án 6

10.Cấu trúc của luận án 6

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ GRAPHIT: 7

TÀI NGUYÊN, KHAI THÁC CHẾ BIẾN VÀ SỬ DỤNG 7

1.1.Giới thiệu sơ lược về graphit 7

1.1.1 Tính chất hóa lý graphit .7

1.1.2 Các dạng tồn tại graphit trong tự nhiên .8

1.1.3 Ứng dụng của graphit trong cuộc sống .9

1.2.Tiềm năng, phân bố, khai thác, phương pháp tuyển và sử dụng quặng graphit trên thế giới 11

1.2.1 Tiềm năng và phân bố quặng graphit trên thế giới 11

1.2.2 Tình hình khai thác quặng graphit trên thế giới 11

1.2.3 Tình hình tiêu thụ và giá bán quặng graphit trên thế giới 12

1.2.4 Phương pháp tuyển quặng graphit 14

1.2.5 Sơ đồ tuyển quặng graphit dạng vảy trên thế giới 17

1.3.Tiềm năng, phân bố, các nghiên cứu công nghệ tuyển và sử dụng quặng graphit ở Việt Nam 23

1.3.1 Tiềm năng và phân bố quặng graphit của Việt Nam .23

1.3.2 Nhu cầu và nguồn cung cấp graphit trong nước 24

1.3.3 Các nghiên cứu tuyển quặng graphit tại Việt Nam 25

1.4.Tình hình nghiên cứu quặng graphit mỏ Bảo Hà, Lào Cai 27

1.4.1 Vị trí địa lý mỏ graphit Bảo Hà 27

1.4.2 Sơ lược đặc điểm địa chất và thành phần vật chất mỏ graphit Bảo Hà 27

1.4.3 Kết quả nghiên cứu sơ bộ tuyển quặng graphit mỏ Bảo Hà 28

1.5.Nhận xét, đánh giá chương tổng quan 29

CHƯƠNG 2 31

THÀNH PHẦN VẬT CHẤT MẪU QUẶNG, ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU 31

2.1 Mục đích nghiên cứu 31

2.2.Mẫu nghiên cứu 31

2.3.Kết quả nghiên cứu thành phần vật chất mẫu quặng 33

2.3.1 Phân tích thành phần độ hạt 33

2.3.2 Phân tích thành phần hóa học 35

2.3.3 Phân tích nhiễu xạ tia Rơnghen 35

2.3.4 Phân tích khoáng tướng, thạch học 36

2.3.5 Phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) 37

2.4.Kết luận về nghiên cứu thành phần vật chất mẫu quặng graphit Bảo Hà 41

2.5.Định hướng nghiên cứu công nghệ 42

CHƯƠNG 3 44

NGHIÊN CỨU TUYỂN NỔI SƠ BỘ MẪU QUẶNG 44

3.1 Mục tiêu và phương pháp thí nghiệm 44

3.2.Thí nghiệm xác định đặc tính nghiền 44

3.3.Thí nghiệm điều kiện chế độ tuyển nổi sơ bộ 45

3.3.1 Thí nghiệm xác định độ mịn nghiền tối ưu 46

3.3.2 Thí nghiệm xác định nồng độ tuyển nổi quặng graphit 50

3.3.3 Thí nghiệm xác định chi phí thuốc điều chỉnh môi trường 51

3.3.4 Thí nghiệm xác định chi phí thuốc đè chìm 52

3.3.5 Thí nghiệm xác định chủng loại và chi phí thuốc tập hợp 54

3.3.6 Thí nghiệm xác định chủng loại và chi phí thuốc tạo bọt .55

3.4.Thí nghiệm tuyển vét 56

3.5.Thí nghiệm tuyển tinh 58

3.6.Kết luận về thí nghiệm tuyển sơ bộ mẫu quặng graphit ở độ hạt nghiền thô 61

CHƯƠNG 4 62

NGHIÊN CỨU THU HỒI QUẶNG TINH GRAPHIT VẢY THÔ BẰNG NGHIỀN CHÀ XÁT VÀ TUYỂN NỔI 62

4.1.Mục đích nghiên cứu 62

4.2.Khái niệm về công nghệ và thiết bị nghiền chà xát 62

4.3.Phương pháp luận đánh giá mức độ giải phóng khoáng vật bằng phân tích thành phần tỷ trọng trong dung dịch nặng 64

4.4 Thí nghiệm đánh giá mức độ giải phóng khoáng vật bằng phương pháp nghiền chà xát 68

4.4.1 Phân tích thành phần tỷ trọng quặng tinh graphit tuyển sơ bộ cấp +0,149mm 69

4.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số đến quá trình nghiền chà xát .70

4.5.Nghiên cứu điều kiện nghiền chà xát và tuyển nổi nâng cao chất lượng sản phẩm graphit 78

4.5.1 Xác định ảnh hưởng nồng độ bùn quặng .79

4.5.2 Xác định ảnh hưởng của tốc độ cánh khuấy đến hiệu quả quá trình nghiền chà

xát…… .82

4.5.3 Xác định tỷ lệ bi/quặng 83

4.5.4 Xác định ảnh hưởng thời gian nghiền chà xát .84

4.6 Kết luận về nghiên cứu thu hồi quặng tinh graphit vảy thô bằng nghiền chà xát và tuyển nổi 86

CHƯƠNG 5 88

NGHIÊN CỨU SƠ ĐỒ TUYỂN NỔI NHẰM THU HỒI TỐI ĐA QUẶNG TINH GRAPHIT DẠNG VẢY 88

5.1 Mục đích nghiên cứu 88

5.2.Thí nghiệm tuyển tinh thu hồi quặng tinh graphit hạt mịn 88

5.3.Thí nghiệm nghiền và tuyển lại sản phẩm trung gian 92

5.4Thí nghiệm tuyển sơ đồ vòng kín 95

5.4.1 Sơ đồ vòng kín với hai lần nghiền chà xát lại quặng tinh 96

5.4.2 Sơ đồ vòng kín với ba lần nghiền chà xát quặng tinh 101

5.4.3 Sơ đồ 5 xử lý sản phẩm trung gian đưa sang khâu tuyển tinh 4 .106

5.5.Thí nghiệm tuyển quặng graphit quy mô pilot 111

5.5.1 Tính toán, thiết kế lắp đặt chạy thử hệ thống thiết bị thí nghiệm pilot với

năng suất 100 kg/h .111

5.5.2 Kết quả chạy thử nghiệm trên dây chuyền pilot .113

5.5.3 Kết quả phân tích quặng tinh và quặng thải chạy pilot .113

5.5.4 Nhận xét quá trình chạy pilot 115

5.6.Sơ đồ kiến nghị và các chỉ tiêu công nghệ dự kiến 116

5.7.Kết luận chương 5 119

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 120

I.Kết luận 120

II.Kiến nghị 121

DANH MỤC CÁC BÀI BÁO CÁO, CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA CÁC TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ 122

TÀI LIỆU THAM KHẢO 123

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Đặc điểm của các loại graphit tự nhiên 9

Bảng 1.2 Trữ lượng, sản lượng graphit của một số nước trên thế giới [16] 11

Bảng 1.3 Tiêu chuẩn chất lượng, lĩnh vực sử dụng, giá sản phẩm graphit [12] 13

Bảng 1.4 Kết quả thí nghiệm nghiền - tuyển quặng graphit [21] 22

Bảng 1.5 Thống kê trữ lượng, tài nguyên dự báo quặng graphit Việt Nam [1] 24

Bảng 2.1 Khối lượng và hàm lượng của các đơn mẫu và mẫu gộp đại diện cho

nghiêncứu công nghệ tuyển 32

Bảng 2.2 Kết quả phân tích thành phần độ hạt quặng graphit mỏ Bảo Hà 34

Bảng 2.3 Thành phần hóa học mẫu quặng graphit tổng hợp mỏ Bảo Hà 35

Bảng 2.4 Kết quả phân tích rơnghen mẫu quặng graphit tổng hợp 35

Bảng 2.5 Thành phần khoáng vật chính trong các cấp hạt 40

Bảng 3.1 Kết quả xác định thời gian nghiền mẫu quặng graphit mỏ Bảo Hà 45

Bảng 3.2 Điều kiện và kết quả tuyển nổi sơ bộ quặng graphit 47

Bảng 3.3 Kết quả thí nghiệm tuyển vét tuyển sơ bộ 57

Bảng 3.4 Kết quả tuyển tinh và phân cấp độ hạt quặng tinh graphit tuyển sơ bộ 59

Bảng 3.5 Kết quả phân tích XRD các cấp hạt quặng tinh tuyển sơ bộ graphit 59

Bảng 3.6 Kết quả phân tích EDX các cấp hạt quặng tinh graphit tuyển sơ bộ 60

Bảng 4.1 Thành phần tỷ trọng quặng tinh graphit tuyển sơ bộ cấp +0,149mm 70

Bảng 4.2 Điều kiện các thí nghiệm nghiền chà xát tinh quặng tuyển nổi graphit 71

Bảng 4.3 Ảnh hưởng của nồng độ bùn đến kết quả nghiền chà xát 71

Bảng 4.4 Ảnh hưởng của tốc độ nghiền đến kết quả nghiền chà xát 74

Bảng 4.5 Ảnh hưởng của tỷ lệ B/q đến hiệu quả nghiền chà xát 76

Bảng 4.6 Điều kiện và kết quả các thí nghiệm tuyển nổi sau nghiền chà xát 80

Bảng 4.7 Kết quả nghiền chà xát phân đoạn đến hiệu quả tuyển 86

Bảng 5.1 Kết quả thí nghiệm tuyển tinh theo sơ đồ PA 1 90

Bảng 5.2 Kết quả thí nghiệm tuyển tinh theo sơ đồ PA 2 92

Bảng 5.3 Kết quả thí nghiệm tuyển lại các sản phẩm trung gian theo sơ đồ 1 93

Bảng 5.4 Kết quả nghiền tuyển lại các sản phẩm trung gian sơ đồ 2 95

Bảng 5.5 Tổng hợp điều kiện và tiêu hao thuốc tuyển thí nghiệm 96

Bảng 5.6 Kết quả tuyển nổi vòng kín quặng graphit mỏ Bảo Hà theo sơ đồ 1 97

Bảng 5.7 Kết quả tuyển nổi vòng kín quặng graphit mỏ Bảo Hà theo sơ đồ 2 99

Bảng 5.8 Kết quả tuyển nổi vòng kín tuyển graphit mỏ Bảo Hà theo sơ đồ 3 103

Bảng 5.9 Kết quả tuyển nổi vòng kín tuyển graphit mỏ Bảo Hà theo sơ đồ 4 104

Bảng 5.10 Kết quả tuyển nổi vòng kín tuyển graphit mỏ Bảo Hà theo sơ đồ 5 108

Bảng 5.11 Thành phần hóa học đa nguyên tố quặng tinh graphit vảy 109

Bảng 5.12 Thành phần hóa học đa nguyên tố quặng tinh graphit mịn 109

Bảng 5.13 Thành phần khoáng vật quặng tinh graphit vảy 109

Bảng 5.14 Thành phần hóa học đa nguyên tố quặng thải graphit 111

Bảng 5.15 Các chỉ tiêu công nghệ chính 112

Bảng 5.16 Kết quả thực nghiệm thí nghiệm trên dây chuyền pilot 113

Bảng 5.17 Thành phần hóa học đa nguyên tố quặng tinh graphit vảy 114

Bảng 5.18 Thành phần hóa học đa nguyên tố quặng tinh graphit mịn 114

Bảng 5.19 Thành phần hóa học đa nguyên tố quặng thải graphit 114

Bảng 5.20 Thành phần khoáng vật quặng tinh graphit 115

Bảng 5.21 Các chỉ tiêu dự kiến của quặng graphit mỏ Bảo Hà 117

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Mạng tinh thể graphit 7

Hình 1.2 Ảnh chụp quặng graphit tự nhiên 9

Hình 1.3 Tỉ lệ sử dụng graphit vào các ngành công nghiệp năm 2019 [16] 10

Hình 1.4 Nhu cầu sử dụng graphit trên thế giới từ năm 2011÷ 2020 [26] 13

Hình 1.5 Các quá trình chế biến graphit [10] 15

Hình 1.6 Sơ đồ tuyển quặng graphit Mỏ Nanshu [26] 19

Hình 1.7 Sơ đồ nguyên tắc tuyển quặng graphit dạng vảy [26] 20

Hình 1.8 Sơ đồ tuyển quặng graphit Nam Phi: a) nghiền tuyển nổi; b) nghiền tuyển nổi kết hợp với sàng phân cấp [21] 21

Hình 1.9 Sơ đồ nguyên tắc nghiền lại trên các thiết bị nghiền khác nhau và tuyển nổi quặng tinh thô [21] 21

Hình 1.10 Sơ đồ công nghệ tuyển quặng graphit Bảo Hà 29

Hình 2.1 Sơ đồ gia công mẫu các đơn mẫu graphi 32

Hình 2.2 Sơ đồ gộp mẫu graphit mỏ Bảo Hà, Lào Cai 33

Hình 2.3 Sơ đồ phân tích độ hạt mẫu quặng graphit tổng hợp 33

Hình 2.4 Đường đặc tính độ hạt quặng graphit mỏ Bảo Hà, Lào Cai 34

Hình 2.5 Giản đồ phân tích rơnghen mẫu quặng graphit mỏ Bảo Hà Lào Cai 36

Hình 2.6 Graphit (Gp) dạng vảy, tấm và pyrotin (Pyr) thạch anh (q), Biotit (bt), plagioclas (Pl) và sericit trong mẫu nghiên cứu 37

Hình 2.7 Graphit (Gra), K- felspat (K-Fsp) 38

Hình 2.8 Plagiocla (K; Na; Ca- felspat), thạch anh (Qz), kaolint (Kao), pyrit (Py), titan (Ti) 38

Hình 2.9 Graphit (Gra), plagiocla (K; Na; Ca- felspat), thạch anh (Qz), kaolint

(Kao),pyrit (Py), titan (Ti) 39

Hình 2.10 Graphit (Gra), plagiocla (K; Na; Ca- felspat), thạch anh (Qz), hematit 39(Fe), titan (Ti) 39

Hình 2.11 Hình dạng vảy graphit và các tạp chất trên vảy graphit 40

Hình 2.12 Sơ đồ định hướng nghiên cứu công nghệ 43

Hình 3.1 Sơ đồ nguyên tắc nghiên cứu chế độ tuyển nổi quặng graphit 45

Hình 3.2 Ảnh hưởng độ mịn nghiền đến kết quả tuyển nổi graphit 50

Hình 3.3 Ảnh hưởng nồng độ tuyển đến kết quả tuyển nổi graphit 51

Hình 3.4 Ảnh hưởng của chi phí thuốc điều chỉnh môi trường xô đa đến kết quả

tuyểnnổi graphit 52

Hình 3.5 Ảnh hưởng của thủy tinh lỏng đến kết quả tuyển nổi graphit 53

Hình 3.6 Ảnh hưởng chi phí dầu hỏa đến kết quả tuyển quặng graphit 55

Hình 3.7 Ảnh hưởng chi phí thuốc tạo bọt đến kết quả tuyển nổi 56

Hình 3.8 Sơ đồ thí nghiệm tuyển vét graphit trong sản phẩm ngăn máy 57

Hình 3.9 Sơ đồ nghiên cứu độ hạt quặng tinh graphit tuyển sơ b 58

Hình 3.10 Hình ảnh khoáng tạp bám trên vảy quặng tinh thô graphit 61

Hình 4.1 Mô hình và nguyên lý thiết bị nghiền chà xát 63

Hình 4.2 Mô hình và nguyên lý thiết bị nghiền chà xát của hãng FLsmith 64

Hình 4.3 Thiết bị ly tâm thí nghiệm trong phân tích tỷ trọng bằng dung dịch nặng 65 Hình 4.4 Sơ đồ thí nghiệm phân tích thành phần tỷ trọng cấp +0,149mm quặng tinh tuyển nổi sơ bộ graphit 66

Hình 4.5 Thiết bị thí nghiệm tuyển nổi và nghiền chà xát 69

Hình 4.6 Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ bùn đến hệ số K O 72

Hình 4.7 Đồ thị ảnh hưởng thời gian nghiền chà xát đến các hệ số K P ,K L , K O 73

Hình 4.8 Đồ thị ảnh hưởng của tốc độ chà xát đến hệ số K O 75

Hình 4.9 Đồ thị ảnh hưởng của tốc độ chà xát đến các hệ số K P , K L và K O 75

Hình 4.10, Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ bi/quặng đến hệ số K O 77

Hình 4.11 Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ bi/quặng đến các hệ số K P , K L và K O 78

Hình 4.12 Sơ đồ nghiền chà xát tuyển nổi quặng tinh graphit mỏ Bảo Hà 79

Hình 4.13 Ảnh hưởng nồng độ % rắn đến hiệu quả nghiền chà xát thu hồi graphit vảy (+0,149 mm) 81

Hình 4.14 Ảnh hưởng tốc độ quay cánh khuấy đến hiệu quả nghiền chà xát thu hồi graphit vảy (+0,149 mm) 82

Hình 4.15 Ảnh hưởng tỷ lệ bi/quặng đến hiệu quả nghiền chà xát thu hồi graphit

vảy(+0,149 mm) 83

Hình 4.16 Ảnh hưởng thời gian nghiền chà xát đến hiệu quả nghiền chà xát thu hồi graphit dạng vảy (+0,149 mm) 85

Hình 5.1 Sơ đồ thí nghiệm tuyển tinh theo PA1 89

Hình 5.2 Sơ đồ thí nghiệm tuyển tinh theo PA2 91

Hình 5.3 Sơ đồ 1 thí nghiệm tuyển lại các sản phẩm trung gian 93

Hình 5.4 Sơ đồ 2 nghiền và tuyển lại các sản phẩm trung gian 94

Hình 5.5 Sơ đồ thí nghiệm tuyển nổi vòng kín tuyển quặng graphit (SĐ1) 98

Hình 5.6 Sơ đồ thí nghiệm tuyển nổi vòng kín tuyển quặng graphit (SĐ2) 100

Hình 5.7 Sơ đồ thí nghiệm tuyển nổi vòng kín tuyển quặng graphit (SĐ3 102

Hình 5.8 Sơ đồ thí nghiệm tuyển nổi vòng kín tuyển quặng graphit (SĐ4 105

Hình 5.9 Sơ đồ thí nghiệm tuyển nổi vòng kín tuyển quặng graphit (SĐ5) 107

Hình 5.10 Hình ảnh quặng tinh graphit vảy thô 110

Hình 5.11 Hình ảnh quặng tinh graphit vảy mịn 110

Hình 5.12 Hình ảnh quặng thải graphit 111

Hình 5.13 Sơ đồ kiến nghị tuyển thu hồi graphit vảy mỏ Bảo Hà tỉnh Lào Cai 118

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

: Hàm lượng trong quặng đầu

: Mức thu hoạch của sản phẩm

: Hàm lượng trong sản phẩm quặng tinh hoặc thải

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Việt Nam có trữ lượng và tài nguyên quặng graphit vào khoảng 26,327 triệutấn, tập trung chủ yếu ở hai tỉnh Yên Bái và Lào Cai, trong đó trữ lượng và tàinguyên dự báo quặng graphit của mỏ Bảo Hà tỉnh Lào Cai khoảng 3,171 triệu tấn[1] Chất lượng, giá trị sản phẩm graphit phụ thuộc vào các yếu tố chính như kíchthước hạt graphit, hàm lượng cacbon của graphit và thành phần khoáng tạp có trongsản phẩm … Những nghiên cứu về thành phần vật chất quặng cho thấy, quặng graphitnguyên khai tại các mỏ và điểm quặng của Việt Nam đều có thành phần chính làcacbon không cao, các khoáng tạp nhiều nên không thể sử dụng ngay mà cần phảiđem tuyển làm giàu để đạt chất lượng thương phẩm Đặc điểm cơ lý, hóa học, cấutrúc hạt quyết định khả năng ứng dụng và giá trị của các sản phẩm graphit, trong đóquy trình gia công và tuyển có vai trò quyết định chất lượng sản phẩm quặng tinhgraphit

Trong số các mỏ và điểm quặng graphit đã phát hiện cho đến hiện nay, graphit

mỏ Bảo Hà, tỉnh Lào Cai được đánh giá là có chất lượng, giá trị tốt hơn cả, đặc biệt,quặng graphit có cấu trúc dạng vảy ở mỏ này có tỷ lệ lớn chiếm trên 90% Graphitcấu trúc dạng vảy là loại có thể xử lý làm giàu để thu được sản phẩm ở mức chấtlượng cao nhất, được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, công nghệ cao

và đời sống, do đó, cũng là sản phẩm có giá trị thương phẩm cao nhất trong số cácloại sản phẩm graphit trên thị trường, graphit vảy giá dao động từ 750 ÷ 1600 $/tấn,trong khi graphit dạng hạt mịn có cấu trúc vô định hình giá khoảng 500 $/tấn [16,25] Với ưu điểm về thành phần vật chất quặng graphit của mỏ Bảo Hà như đã nêu,việc nghiên cứu khâu gia công và tuyển làm giàu là đưa ra phương pháp gia côngquặng nguyên khai phải đảm bảo vừa tách được các hạt quặng graphit ra khỏi tạpchất đi kèm đồng thời phải giữ được tối đa các hạt graphit có cấu trúc dạng vảy cótrong mẫu quặng nghiên cứu và sau đó nghiên cứu tuyển để làm giàu và thu hồiquặng tinh graphit cấu trúc vảy có chất lượng cao nhất nhằm nâng cao giá trị sảnphẩm, cũng như nâng cao hiệu quả quá trình khai thác, chế biến quặng graphit tại

mỏ Bảo Hà

công nghiệp nói chung,các lĩnh vực công nghiệp sử dụng nguyên liệu graphit cũng sẽ phát triển theo, nhucầu graphit sẽ ngày càng lớn Nghiên cứu đưa ra quy trình, các điều kiện, chế độcông nghệ tuyển phù hợp để thu hồi một cách có hiệu quả quặng graphit mỏ Bảo

Hà, tỉnh Lào Cai, chuyển giao công nghệ vào sản xuất để đưa tiềm năng khoáng sảnthành nguồn lực phát triển kinh tế, xã hội là nhiệm vụ hết sức cần thiết

2 Mục tiêu và nhiệm vụ của luận án

Đưa ra luận giải làm sáng tỏ cơ sở khoa học về các vấn đề:

+ Ảnh hưởng đặc điểm thành phần vật chất của khoáng vật graphit và mẫuquặng graphit mỏ Bảo Hà-Lào Cai, xác định dạng tồn tại khoáng graphit cấu trúcvảy trong quặng

+ Ảnh hưởng phương pháp gia công chuẩn bị quặng trong quá trình chế biến.+ Ảnh hưởng phương pháp và quy trình tuyển mẫu quặng graphit mỏ Bảo Hà,tỉnh Lào Cai, nhằm thu được:

* Quy trình công nghệ, các điều kiện, chế độ tuyển phù hợp cho quặng graphit

mỏ Bảo Hà, Tỉnh Lào Cai, thu hồi tối đa graphit dạng vảy

* Quặng tinh graphit tổng hợp đạt chất lượng như sau:

+ Hàm lượng cacbon 80 ÷ 92% C; + Thực thu tổng hợp ≥ 90%;Trong đó: Quặng tinh graphit vảy +100 mesh (+0,149 mm) có hàm lượng C ≥94%

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án là mẫu quặng graphit nguyên khai mỏ

graphit Bảo Hà, tỉnh Lào Cai

Phạm vi nghiên cứu:

- Đặc điểm thành phần vật chất quặng graphit mỏ Bảo Hà, tỉnh Lào Cai;

- Ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến các quá trình nghiền, tuyển nổi, phân tích chìm nổi trong dung dịch tỷ trọng nặng quặng graphit mỏ Bảo Hà, Lào Cai;

- Áp dụng quá trình nghiền chà xát quặng tinh graphit tuyển sơ bộ;

- Tối ưu hóa các sơ đồ và chế độ nghiền chà xát và tuyển nổi nhằm thu hồi tối

đa lượng graphit dạng vảy

4 Phương pháp nghiên cứu.

Trong luận án đã sử dụng các phương pháp nghiên cứu sau:

- Phương pháp tổng hợp, hệ thống hoá để phân tích các tài liệu về graphit vàtuyển quặng graphit trên Thế giới và Việt Nam

- Phương pháp thực nghiệm:

+ Gồm phân tích thành phần khoáng vật và thạch học của quặng graphit; phân

bố và đặc điểm kích thước hạt của graphit, phân tích hàm lượng hóa học của graphittrong mẫu nghiên cứu, các phương pháp lát mỏng thạch học (sử dụng thiết bị kínhhiển vi quang học Leica DM750P), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD, thiết bịSiemens D5005 với ống phát bằng Cu, tia phát xạ Kα1,2, điện thế 40 kV, dòng điện

30 mA), kính hiển vi điện tử quét (SEM, thiết bị JEOL JSM-6310, điện thế 15 kV,dòng điện 6 nA, độ chính xác 0,10 % khối lượng), phương pháp phân tích hóa hàmlượng cacbon và sulfur (trên thiết bị Horiba EMIA-320V2), phương pháp phân tíchchìm nổi trong dung dịch thành phần tỷ trọng nặng trên thiết bị ly tâm

+ Thí nghiệm trong phòng trên các thiết bị nghiền bi, nghiền chà xát và tuyển nổi

- Phương pháp kế thừa: Luận án Tiến sĩ được kế thừa từ kết quả đề tài cấp nhànước: Nghiên cứu công nghệ tuyển và chế biến sâu quặng graphit mỏ Bảo Hà tỉnhLào Cai Mã số: ĐTĐL.CN.44/15, do NCS làm chủ nhiệm

- Phương pháp phân tích đánh giá: Kết quả thí nghiệm thu được được tính toán

và xử lý bằng phần mềm Excel, Word, vẽ biểu đồ và tìm điểm tối ưu của các điềukiện ảnh hưởng đến quá trình tuyển

5 Nội dung vấn đề nghiên cứu

Để đạt được mục tiêu nghiên cứu, luận án giải quyết các nội dung cơ bản sau:

- Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về công nghệtuyển quặng graphit, các dạng tồn tại, tính chất hóa lý của graphit, phương pháp chếbiến quặng graphit, lĩnh vực sử dụng và giá trị sản phẩm thời gian gần đây

- Lấy mẫu nghiên cứu làm sáng tỏ đặc điểm cấu trúc, thành phần vật chất, đặcbiệt là xác định thành phần khoáng vật graphit tồn tại trong thành tạo quặng graphit

mỏ Bảo Hà, Lào Cai làm cơ sở để xây dựng phương án công nghệ tuyển quặng phùhợp nhằm tạo ra các sản phẩm có giá trị thương mại cao, phục vụ nhu cầu các ngànhcông nghiệp trong nước và xuất khẩu

- Nghiên cứu nghiền thô và tuyển nổi graphit hạt thô ở các chế độ công nghệvới các thông số sau: Chi phí thuốc tập hợp, thuốc đè chìm, pH môi trường, tốc độkhuấy, nồng độ bùn quặng

- Nghiên cứu cơ sở lý thuyết phương pháp nghiền chà xát chọn lọc, tuyển tách,phân cấp graphit vảy trong dung dịch tỷ trọng nặng Nghiên cứu đề xuất hệ sốnghiền chà xát tối ưu từ đây nghiên cứu tối ưu hoá quá trình nghiền chà xát chọnlọc, tuyển tách, phân cấp graphit vảy

- Nghiên cứu sơ đồ và đề xuất quy trình công nghệ tuyển quặng graphit Bảo

- Phương pháp luận nghiên cứu nghiền chà xát cũng như sơ đồ và chế độ côngnghệ tuyển đề xuất có thể được áp dụng cho các đối tượng quặng graphit khác tạiViệt Nam.

7 Ý nghĩa thực tiễn

- Đã đề xuất được sơ đồ và chế độ công nghệ để tuyển quặng graphit mỏ Bảo

Hà - Lào Cai nhằm thu hồi tối đa lượng graphit dạng vảy trong đó có một lượngđáng kể graphit vảy thô Sơ đồ và chế độ công nghệ tuyển đề xuất không chỉ manglại giá trị sản phẩm cao mà còn giảm chi phí năng lượng nghiền và tuyển do tuyển

sơ bộ ở chế độ nghiền thô

- Kết quả nghiên cứu của luận án có thể được sử dụng cho các nghiên cứu ởquy mô lớn hơn cũng như làm tài liệu cơ sở để thiết kế thiết bị và sơ đồ công nghệtuyển, cũng như điều chỉnh quá trình tuyển quặng graphit mỏ Bảo Hà, Lào Cai trongthực tế

8 Điểm mới của luận án

1 Đã làm rõ dạng tồn tại graphit mỏ Bảo Hà, Lào Cai là graphit dạng vảytrong đó graphit dạng vảy chiếm 90-95%; graphit vô định hình 5-10% và xác địnhđược một lượng tạp chất dạng silicat xâm nhiễm mịn trong nền graphit Đặc điểmthành phần vật chất trên của quặng làm cơ sở để nghiên cứu đề xuất sơ đồ và chế độtuyển nhằm thu hồi tối đa lượng graphit dạng vảy trong quặng

2 Đề xuất được phương pháp luận và hệ số nghiền chà xát tối ưu nhằm đánhgiá quá trình nghiền chà xát quặng tinh graphit vừa đảm bảo chất lượng graphit vảythô vừa tránh vỡ vụn sản phẩm này

3 Lần đầu tiên ở Việt Nam đã nghiên cứu đề xuất sơ đồ và chế độ công nghệtuyển quặng graphit ở độ mịn nghiền thô và áp dụng quá trình nghiền chà xát đểnghiền lại quặng tinh graphit Sơ đồ và chế độ công nghệ tuyển đề xuất cho phépthu hồi tối đa lượng graphit dạng vảy trong đó có một lượng vảy thô có giá trị caođồng thời giảm chi phí năng lượng nghiền Áp dụng tuyển quặng graphit mỏ Bảo

Hà Lào Cai đã thu được quặng tinh graphit vảy thô cỡ hạt +0,149 mm có hàm lượng

C >94%,

thực thu tương ứng >33%; quặng tinh graphit vảy mịn -0,149 mm có hàm lượng C

>82%, thực thu tương ứng >60%, với tổng thực thu >93%

9 Điểm bảo vệ của luận án

Luận điểm 1: Quặng graphit mỏ Bảo Hà chứa graphit có cấu trúc dạng vảy với

tỷ lệ graphit có cấu trúc dạng vảy chiếm đến 90%, trong đó, có một lượng đáng kểgraphit vảy thô, tạp chất dạng silicat xâm nhiễm mịn trong nền graphit

Luận điểm 2 Có thể thu hồi graphit vảy thô +0,149mm sạch bằng quá trình tuyển nổi cấp liệu nghiền thô -0,5mm kết hợp nghiền chà xát quặng tinh thu được

và tuyển nổi lại Sơ đồ và chế độ công nghệ tuyển đề xuất cho phép thu được lượng

graphit dạng vảy ở cỡ hạt +0,149mm có hàm lượng >94% C với mức thực thu 33%.Lượng graphit vảy mịn còn lại cũng được thu hồi vào sản phẩm quặng tinh hàmlượng

>82% C với mức thực thu 60% Tổng thực thu graphit đạt trên 90%

Luận điểm 3 Có thể áp dụng phương pháp phân tích tỷ trọng trong dung dịch

nặng bằng máy ly tâm để đánh giá mức độ giải phóng khoáng vật trong sản phẩm

đảm bảo mức độ giải phóng khoáng vật vừa đảm bảo độ hạt thô của sản phẩmgraphit dạng vảy

+0,149mm-2,1: Tỷ lệ khối lượng cấp tỷ trọng -2,1 trong phân tích chìm nổi cấp+0,149 mm trong sản phẩm, tính theo phần đơn vị;

λ +0,149mm: Thu hoạch cấp +0,149 mm trong cấp liệu nghiền (%)

10 Cấu trúc của luận án

Ngoài phần mở đầu, danh mục chữ viết tắt, danh mục bảng biểu, hình vẽ, đồ thị, kết luận, tài liệu tham khảo, phụ lục, Luận án được kết cấu thành 5 chương gồm:Chương 1: Tổng quan về graphit: Tài nguyên, khai thác, chế biến và sử dụng.Chương 2: Thành phần vật chất mẫu quặng và định hướng nghiên cứu

Chương 3: Nghiên cứu tuyển nổi sơ bộ mẫu quặng

Chương 4: Nghiên cứu thu hồi quặng tinh graphit vảy thô bằng nghiền chà xát

và tuyển nổi

Chương 5: Nghiên cứu sơ đồ tuyển nổi nhằm thu hồi tối đa tinh quặng graphit dạng vảy

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ GRAPHIT:

TÀI NGUYÊN, KHAI THÁC, CHẾ BIẾN VÀ SỬ DỤNG 1.1 Giới thiệu sơ lược về graphit

1.1.1 Tính chất hóa lý graphit

Graphit là một dạng thù hình của cacbon, kết tinh trong hệ lục phương (Hình1.1) Tinh thể graphit thường là các tấm lục giác mỏng, hoặc tập hợp méo mó củacác tấm dạng bông Rất hiếm gặp các tấm lục giác dày lớn Graphit thường xuấthiện ở dạng mạch nhỏ, tập hợp phân phiến và dạng khối Ngoài ra, graphit còn códạng tập hợp hạt nhỏ, tròn giống như hình cầu và các cầu tỏa tia [27]

Hình 1.1 Mạng tinh thể graphit

Graphit có ánh kim loại, màu xám thép đến đen, mềm, tỷ trọng 1,9 ÷ 2,3

Graphit là chất dẫn điện rất tốt, mỗi nguyên tử cacbon liên kết cộng hóa trị với

3 nguyên tử cacbon khác hình thành nên mạng phẳng với các ô hình lục giác, do đómỗi nguyên tử cacbon trong mạng còn dư 1 electron, các electron còn lại này có thểchuyển động tự do bên trên và bên dưới mặt mạng cho nên khả năng dẫn điện củagraphit có tính định hướng Các mạng cacbon này liên kết với nhau bằng lực Vander Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể 3 chiều (Hình 1.1b) Do đặc điểm cấutrúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm (lớp) trong graphit nên graphit thường dễ

vỡ, dễ tách lớp do đó trong công nghiệp graphit không được dùng ở dạng nguyênchất như là các vật liệu có cấu trúc ổn định, mà được sử dụng dưới dạng kết hợp vớicác nguyên liệu

có khả năng kháng cháy, có độ ma sát thấp, cường độ nén cao [20] [28] Graphit làphi kim duy nhất có một số đặc tính hoá lý nêu trên giống kim loại.

1.1.2 Các dạng tồn tại graphit trong tự nhiên

Có hai loại graphit là graphit tổng hợp và graphit tự nhiên Trong đó, graphit

tự nhiên chia làm ba loại graphit vô định hình (amorphous graphite), graphit vảy(flake graphite/ plumbago) và graphit mạch (vein graphite/ crystalline graphite)[19]

Graphit vô định hình thực tế là một dạng vi tinh thể của graphit (Hình 1.2a).Đây là dạng phổ biến nhất của graphit, nhưng có chất lượng thấp nhất [14], [15].Hàm lượng C của graphit vô định hình trong quặng thấp, trong khoảng 20 ÷ 40% C(đơn vị tỉ lệ khối lượng của cacbon) Sau khi làm giàu, hàm lượng C có thể đạt 70 ÷85% Loại graphit này khi khai thác thường ở dạng các khối từ 1 cm đến 10 cm[11]

Graphit vảy thường tồn tại ở dạng các vảy gián đoạn, kích cỡ đường kính từ 50

÷ 800 micromet và dày 1 ÷ 150 micromet [11] (Hình 1.2b) Thân quặng dạng lớpmỏng, tấm, và thấu kính Quặng graphit dạng này có hàm lượng C đạt 5 ÷ 30% C vàđạt 85 ÷ 95% hoặc hơn sau khi làm giàu Sản phẩm thương mại của loại này thườngđạt 80 ÷ 99,9% C với kích thước hạt khoảng 2 ÷ 800 micromet

Graphit mạch (còn gọi là graphit bướu) (Hình 1.2c) là loại hiếm gặp nhất trong

số 3 loại graphit tự nhiên và cũng là loại có chất lượng cao nhất và giá trị nhất.Bảng 1.1 cho thấy sự so sánh về đặc điểm, chỉ tiêu sản phẩm, và giá của cácloại graphit tự nhiên khác nhau [20] Trong các loại graphit tự nhiên thì graphit vảy

là loại được quan tâm nhất và có nhu cầu lớn nhất Ngoài ra còn có graphit tổng hợphay còn gọi là graphit nhân tạo được tổng hợp từ vật liệu cacbon vô định hình

Bảng 1.1 Đặc điểm của các loại graphit tự nhiên

Hình 1.2 Ảnh chụp quặng graphit tự nhiên

a Ảnh dưới kính hiển vi điện tử quét của graphit vô định hình; b Ảnh mẫu graphit

vảy trên nền thạch anh; c Ảnh mẫu graphit dạng mạch 1.1.3 Ứng dụng của graphit trong cuộc sống

Graphit tự nhiên có rất nhiều công dụng khác nhau như chế tạo vật liệu chịu lửa (graphit-Mg, graphit-Al, nồi nấu kim loại, graphit trương nở, phụ gia đúc, tráng khuôn

và lõi đúc), đệm phanh, dầu bôi trơn, pin khô, pin kiềm, thép thấm cacbon(recarburizing stell), chổi cacbon, điện tử, bút chì, phủ dẫn điện, sơn đóng gói, màibóng, bôi trơn lõi khoan, thuốc nổ (kiểm soát tốc độ cháy), lò phản ứng hạt nhân,nồi hơi, Ứng dụng đặc biệt với graphit vảy là nguồn nguyên liệu cho sản xuất pinLithium-ion, ba thành phần chính của pin lithium - ion là điện cực âm, điện cựcdương, và chất điện phân Điện cực âm thông thường làm từ graphit, điện cựcdương là một oxit kim loại và chất điện phân là muối lithium Yêu cầu graphit chođiện cực âm phải có độ xốp cao, bề mặt tiếp xúc lớn Các tính chất này, graphitnhân tạo không có được, mà chỉ có ở graphit tự nhiên dạng vảy Cùng với sự pháttriển mạnh mẽ của phương tiện giao thông, đồ dân dụng chạy điện và thiết bị lưu trữnăng lượng tái tạo,… nhu cầu về graphit vảy tăng trưởng từ 30  40 % mỗi năm[12], [15]

Theo số liệu của Roskyl, tỷ lệ sử dụng graphit tự nhiên cho các lĩnh vực côngnghiệp trong năm 2019 như sau: Vật liệu chịu lửa 46%; pin 24 %; khuôn đúc trongluyện kim chiếm 10%; chất bôi trơn 5%; vật liệu chống ma sát chiếm 2%; graphithình cầu 2% và các ứng dụng khác chiếm 10%, được biểu đồ hóa như Hình 1.3[16]

Hình 1.3 Tỉ lệ sử dụng graphit vào các ngành công nghiệp năm 2019 [16]

Đối với vật liệu chịu lửa, khi sử dụng graphit dạng vảy để sản xuất, đã làmtăng khả năng chịu sốc nhiệt, chịu ăn mòn và độ bền của vật liệu

Như vậy, với các thông tin về tính chất, dạng tồn tại trong tự nhiên và các ứngcủa graphit như nêu trên có thể nhận thấy graphit là khoáng sản ngày càng đượcquan tâm và phát triển cho công nghiệp hiện đại ngày nay

1.2 Tiềm năng, phân bố, khai thác, phương pháp tuyển và sử dụng quặng graphit trên thế giới.

1.2.1 Tiềm năng và phân bố quặng graphit trên thế giới.

Theo số liệu thống kê của Cục Khảo sát Địa chất Hoa Kỳ (USGS) từ năm

1996 đến nay thì các quốc gia có trữ lượng graphit tự nhiên đáng kể là Brazil, TrungQuốc, Thổ Nhĩ Kỳ, Mozambique, Ấn Độ, Mexico, Madagascar…

Tổng trữ lượng graphit tự nhiên trên toàn thế giới theo số liệu thống kê năm

2021 đạt 320 triệu tấn, so với tổng trữ lượng graphit tự nhiên toàn thế giới xác địnhtại thời điểm năm 2009 là 220 triệu tấn Như vậy, theo thống kê thì trữ lượnggraphit tăng khoảng 100 triệu tấn trên toàn thế giới [14], [15]

1.2.2 Tình hình sản xuất quặng graphit trên thế giới.

Trung Quốc là quốc gia sản xuất graphit hàng đầu thế giới với ước tính 700ngàn tấn/năm Mozambique là nước sản xuất graphit đứng thứ hai với 100.000tấn/năm, tiếp theo là Brazil, Canada, Ukraina và Nga [16]

Báo cáo của Cục Khảo sát Địa chất Hoa Kỳ lần đầu tiên nhắc đến Việt Namtrong thống kê về khai thác và chế biến graphit tự nhiên năm 2014 trong đó nêuViệt Nam (cùng với Mexico) sản xuất (và cung cấp) graphit vô định hình (không cógraphit vảy, graphit mạch) [16]

Sản lượng graphit năm 2021 cho thấy Trung Quốc vẫn là nước sản xuấtgraphit lớn nhất thế giới với sản lượng 820.000 tấn, đứng thứ 2 là Brazil 86.000 tấn,tiếp đến Mozambique 30.000 tấn, Madagascar 22.000 tấn

Bảng 1.2 Trữ lượng, sản lượng graphit của một số nước trên thế giới [16]

Tên nước Sản lượng graphit qua các năm (tấn) Trữ lượng

1.2.3 Tình hình tiêu thụ và giá bán quặng graphit trên thế giới.

a Tình hình tiêu thụ quặng graphit trên thế giới.

Theo số liệu thống kê của Statistas, nhìn chung, nhu cầu sử dụng graphit (tựnhiên và nhân tạo) trên thế giới có xu hướng tăng hàng năm, sự tăng trưởng nàyxuất phát từ tình hình tăng trưởng kinh tế toàn cầu và qua đó tác động lên các ngànhcông nghiệp sử dụng graphit Ngoài ra, nhu cầu sử dụng graphit tăng do nhu cầucủa ngành năng lượng tái tạo và phương tiện giao thông, đồ dân dụng đối với thiết

bị lưu trữ điện như thiết bị lưu trữ năng lượng điện tái tạo, ắc quy sử dụng trong ô

tô, xe máy điện, pin cho thiết bị điện, điện tử, viễn thông

Từ biểu đồ Hình 1.4 cho thấy nhu cầu ở các lĩnh vực như pin, chất bôi trơnqua các năm tăng rất mạnh Lĩnh vực vật liệu chịu lửa có tăng nhưng ở mức độ vừaphải Chỉ riêng ngành công nghiệp pin lithium được dự đoán sẽ tăng từ 30% đến40%, với mức tăng trưởng 20% hàng năm trong thị trường xe điện (có thể tìm thấy

30 kg graphit trong 1 chiếc xe điện)

c Tiêu chuẩn chất lượng và giá sản phẩm graphit.

Trong 5 năm gần đây, giá graphit có sự biến động rõ rệt, nhưng sự biến độngnày không làm thay đổi vị trí, tầm quan trọng của graphit trong nhiều ngành côngnghiệp của nhiều quốc gia trên thế giới Giá trị graphit được xác định trên kích cỡ

và độ tinh khiết của nó (Bảng 1.3)

Hình 1.4 Nhu cầu sử dụng graphit trên thế giới từ năm 2011÷ 2020 [26] Bảng 1.3 Tiêu chuẩn chất lượng, lĩnh vực sử dụng, giá sản phẩm graphit [12].

Phân loại sản

phẩm

$/tấn Lĩnh vực sử dụng Kích thước hạt Hàm lượng

ứng hạt nhân, hàng không

vũ trụ, vật liệu tiên tiến và

C, %

các vật liệu ứng dụngchuyên ngành công nghiệp

và thích hợp khác như ứngdụng pin năng lượng

SX graphit hình cầu, các ứng dụng pin

Sử dụng trong công nghiệp

Số liệu từ bảng trên cho thấy chất lượng, giá sản phẩm graphit phụ thuộc rấtnhiều dạng graphit là vảy hay vô định hình, kích thước vảy và hàm lượng cacbon.Nếu sản phẩm là graphit vảy mà có hàm lượng và kích thước vảy càng lớn thì giábán càng cao, có thể giá bán lên đến 1.600 USD cho một tấn sản phẩm, bên cạnh đóhàm lượng C cao nhưng kích thước vảy nhỏ thì giá bán chỉ bằng 50% giá bán sảnphẩm cùng hàm lượng C nhưng kích thước vảy lớn Như vậy, ngoài việc tuyển nânghàm lượng C trong sản phẩm, còn phải đặc biệt chú ý đến công nghệ gia công,tuyển nhằm giữ được kích thước vảy graphit càng lớn càng có giá trị cao

1.2.4 Phương pháp tuyển quặng graphit.

Chất lượng graphit phụ thuộc vào 3 yếu tố chính, bao gồm kích thước hạtgraphit, hàm lượng cacbon của graphit, và thành phần tạp chất… Cũng như các loại

quặng khác, graphit nguyên khai cần được tuyển làm giàu để đạt chất lượng thươngphẩm; quy trình tuyển cũng sẽ quyết định chất lượng thương phẩm [10] Đối vớigraphit, bên cạnh quá trình tuyển vật lý (tuyển nổi) , nếu muốn đạt sản phẩm thươngmại với trên 99% cacbon thì cần áp dụng cả quá trình xử lý hóa - nhiệt [36] Cácquá trình chế biến graphit thể hiện trên Hình 1.5

Các khoáng vật đi kèm có kích thước nhỏ như sét hoặc dạng laterit có thể baolấy vảy graphit và làm cho quá trình tuyển trở nên rất phức tạp Hạt graphit mịncũng có thể bao lấy hạt khoáng đi cùng, kéo theo các hạt khoáng này trong quá trìnhtuyển nổi và làm giảm chất lượng của sản phẩm Mica cũng thường xen kẹp với cáclớp graphit và do đó rất khó tách trong quá trình tuyển

Hình 1.5 Các quá trình chế biến graphit [10]

Tóm lại, mặc dù về bản chất tách graphit ra khỏi các khoáng vật khác khôngkhó nhưng để tuyển được graphit có độ tinh khiết cao lại rất phức tạp

* Gia công chuẩn bị nguyên liệu.

Sau khi quặng được khai thác, công đoạn quan trọng tiếp theo là gia công chuẩn bị quặng cho công tác tuyển Các loại khoáng sản nói chung và quặng graphit nói

riêng được gia công bằng các loại thiết bị đập như: Máy đập hàm, đập trục, đập côn

và nghiền bằng máy nghiền bi, nghiền thanh hoặc máy nghiền tự nghiền Dựa trênđặc tính của loại quặng cụ thể để chọn chế thiết bị, cũng như chế độ đập, nghiền tối

ưu, nhằm thu được sản phẩm tốt nhất cho bước tuyển tiếp

* Tuyển vật lý - tuyển nổi.

Graphit chính là khoáng vật đầu tiên được thực hiện tuyển nổi [2] Nó có đặctính kị nước rất cao và dễ dàng nổi Mặc dù vậy, để tăng hiệu quả của quá trìnhtuyển nổi tách graphit ra khỏi các khoáng vật thạch anh, mica, felspat, và cacbonat,người ta thường thêm vào môi trường tuyển các thuốc tuyển như kerosen (dầu hỏa)(để bao lấy graphit), và dầu thông (để ổn định bọt) Ngoài ra, pH môi trường tuyểncũng được điều chỉnh ở chế độ kiềm nhẹ

Quy trình tuyển nổi graphit thông thường bao gồm 1 bước tuyển chính, một sốbước rửa và tuyển tinh cùng với các bước nghiền trung gian Để tăng thực thu vàchất lượng quặng tinh graphit, người ta thường dùng sơ đồ tuyển nhiều giai đoạn

Để giảm tạp chất trong quặng tinh thực hiện nhiều lần tuyển tinh dựa trên tính nổicủa graphit Thông thường quặng tinh thô cần được tuyển tinh 6 ÷ 7 lần và đượcnghiền bổ sung 2 ÷ 4 lần Quặng tinh cuối cùng chứa > 80% C được sấy và phân racác loại riêng biệt theo độ hạt Trung gian tuyển nổi thường được sử dụng như sảnphẩm graphit đúc chất lượng thấp

*Phân tích chìm nổi (phân tích trong môi trường dung dịch tỷ trọng nặng).

Phân tích chìm nổi khoáng sản có ích với mục đích là xác định số lượng vàchất lượng các phần theo khối lượng riêng tương ứng khác nhau, xác định các chỉtiêu lý thuyết có thể đạt được và tỉ trọng phân tuyển nếu cho trước chất lượng cácsản phẩm tuyển, dựa vào đó có thể đánh giá khả năng giải phóng kết hạch đối vớihạt khoáng trong mẫu nghiên cứu Để tiến hành phân chia hỗn hợp hạt khoángthành các phần có khối lượng riêng khác nhau có thể dùng môi trường là chất lỏngnặng hoặc huyền phù nặng (huyển phù nặng được pha chế từ các hạt khoáng vật có

là phân chia mẫu khoáng sản có ích thuộc một cấp hoặc nhiều cấp hạt thành cácphần có khối

lượng riêng khác nhau trong môi trường là dung dịch nặng hoặc chất lỏng nặng đãđược pha chế thành các dung dịch có khối lượng riêng khác nhau [10]

Để pha chế dung dịch nặng có khối lượng riêng khác nhau thường dùng các

nghiệm để phân tích chìm nổi Trong sản xuất để tạo ra môi trường nặng người tathường dùng môi trường huyền phù chứa các hạt khoáng nặng được nghiền nhỏnằm lơ lửng trong nước Chất nặng tạo huyền phù tuyển thường dùng là Ferosillic,còn tạo huyền phù tuyển than thường dùng là manhetit

Trong điều kiện sử dụng lực trọng trường thì độ hạt đưa đi phân tích trongdung dịch tỷ trọng nặng nhỏ nhất là 0,5 mm đối với than và 0,2 mm đối với quặng.Khi phân tích trong dung dịch tỷ trọng nặng ở điều kiện sử dụng lực ly tâm chophép độ hạt đi phân tích nhỏ hơn nhiều Đối với quặng graphit tinh khiết tỷ trọng

1.2.5 Sơ đồ tuyển quặng graphit dạng vảy trên thế giới.

Mặc dù quặng graphit có đặc tính kị nước rất cao và dễ dàng nổi nhưng để thuđược sản phẩm quặng tinh graphit có chất lượng cao và kích thước vảy lớn, nhậnthấy rằng quy trình công nghệ tuyển quặng graphit ở hầu hết các mỏ trên thế giớiđều rất phức tạp gồm nhiều giai đoạn nghiền cũng như tuyển mới có thể thu đượcsản phẩm có chất lượng như mong muốn Nghiền là quá trình làm giảm kích thướcnguyên liệu đầu vào dưới tác dụng của ngoại lực (lực mài xiết và lực va đập…)nhằm giảm kích thước hạt nguyên liệu đầu vào, phá vỡ các kết hạch giữa khoáng cóích và khoáng tạp đi kèm, sau đó sử dụng các phương pháp tuyển để thu được cácloại sản phẩm có chất lượng khác nhau Sau đây là một số sơ đồ tuyển graphit dạngvảy

Tiếp đó là sơ đồ Hình 1.7 mỏ graphit Nanshu, Ấn Độ sử dụng để tuyển quặnggraphit dạng vảy, với 4 lần nghiền thanh, 02 lần nghiền chà xát và 8 khâu tuyểngồm 01 tuyển chính, 01 tuyển vét, 06 lần tuyển tinh thu được quặng tinh +0,177 đạt88% C, quặng tinh -0,149 mm đạt 95% C và một sản phẩm được xử lý hóa thu đượcsản phẩm graphit chất lượng cao hàm lượng 99% C [26].

Nhìn chung các sơ đồ công nghệ được áp dụng vào thực tế sản xuất đều rấtphức tạp và nhiều công đoạn nghiền tuyển mới có thể thu được quặng tinh graphitđạt chất lượng cao Đặc biệt các sơ đồ đều sử dụng ít nhất hai đến ba loại thiết bịnghiền trong một sơ đồ tuyển Giai đoạn đầu có thể sử dụng nghiền bi và nghiềnthanh để nghiền thô và tuyển thô nhằm loại bỏ một lượng lớn đất đá có trong mẫuvào đuôi thải Giai đoạn tiếp theo có thể sử dụng nghiền thanh hoặc nghiền chà xátphần nổi của quá trình tuyển giai đoạn đầu để tiếp tục giải phóng các kết hạch giữagraphit với đất đá xen kẹp trong các tấm graphit mà vẫn giữ được kích thước hạtgraphit, sau đó phân cấp và tuyển tinh nhằm thu được sản phẩm graphit có chấtlượng thương phẩm, muốn sản phẩm có chất lượng cao hơn nữa đã tiếp tục xử lýhóa nhiệt và thu được sản phẩm

>99%C Để đánh giá ảnh hưởng của các loại thiết bị nghiền đến hiệu quả tuyển vàchất lượng sản phẩm graphit, trên thế giới cũng đã có một số thí nghiệm nghiền trêncác thiết bị nghiền khác nhau như nghiền chà xát, nghiền bi, nghiền thanh [21], sau

đó tuyển nổi Mẫu nghiên cứu là quặng tinh graphit tuyển thô Mỏ Pingdu ở TrungQuốc Thành phần khoáng có trong mẫu gồm: graphit, thạch anh, felspat, mica,

Hình 1.6 Sơ đồ tuyển quặng graphit Mỏ Nanshu [26]

-0,074 mm, 90%CSàng

-0,125 mm, -0,177 + 0,149 90%C mm, 90%C

+0,297 mm, 90%C -0,149 + 0,125 -0,297 + 0,177 mm, 90%C mm, 90%C

Tuyển tinh 3

Tuyển tinh 2

Tuyển tinh 5

Nghiền chà xát

Nghiền chà xát

Phân cấp 6Nghiền bi

Phân cấp 5Tuyển tinh 1

Tuyển trung gianNghiền bi

Tuyển vétPhân cấp

Đuôi thải

Q tinh graphit, 95%C

Tuyển tinh 7Tuyển tinh 6

Nghiền chà xátPhân cấp 4

Phân cấp 3

SấyPhân cấp 1

Đuôi thảiTuyển chính

Nghiền biQuặng đầu

Tuyển tinh 6Tuyển tinh 4

Khử nước

thanh

Phân cấp

Phân cấp

Tuyển tinh 2

Nghiềnthanh

SàngTuyển tinh 3

Nghiền thanh

Đuôi thải

Quặng tinh graphit, 95%C

Quặng tinh graphit chất lượng cao, 99%C

Quặng tinh,

88 %C

Xử lý hóa

Hình 1.8 Sơ đồ tuyển quặng graphit Nam Phi: a) nghiền tuyển nổi; b) nghiền

tuyển nổi kết hợp với sàng phân cấp [21].

Sơ đồ thí nghiệm của nghiên cứu thể hiện trên Hình 1.9, kết quả thí nghiệm thể hiện Bảng 1.4

Hình 1.9 Sơ đồ nguyên tắc nghiền lại trên các thiết bị nghiền khác nhau và tuyển

nổi quặng tinh thô [21]

Bảng 1.4 Kết quả thí nghiệm nghiền - tuyển quặng graphit [21]

KiểuTB Sản phẩm Thu hoạch C,

Kết quả thí nghiệm cho thấy, với thiết bị nghiền chà xát và sau đó tuyển nổi,

từ quặng tinh thô (quặng cấp) có hàm lượng 84,59% C, sản phẩm thu được quặngtinh graphit có hàm lượng cao nhất đạt 98,62% C ứng với thực thu 94,15% Khi sửdụng máy nghiền thanh, kết quả thu được kém hơn, quặng tinh graphit có hàmlượng đạt 93,21% C với thực thu tương ứng 91,17%, cũng từ quặng cấp có hàmlượng 84,59% Sử dụng máy nghiền bi thu được kết quả kém nhất, quặng tinhgraphit có hàm lượng đạt 87,67% C với thực thu tương ứng 90,99%, từ quặng cấp

có hàm lượng 84,59% Mặt khác, các sản phẩm sau khi nghiền, tuyển nổi còn đượcphân tích trên kính hiển vi điện tử quét cho thấy: Đối với sản phẩm qua máy nghiềnchà xát độ dày của các vảy graphit giảm rõ rệt, kích thước vảy graphit giảm đi mộtchút nhưng không đáng kể, kích thước vảy graphit hầu như không bị phá vỡ hay vỡvụn Trong khi đó sản phẩm qua máy nghiền bi kích thước vảy graphit giảm mộtcách rõ rệt, độ dày vảy graphit giảm đi chút ít, chứng tỏ qua thiết bị nghiền bi kíchthước vảy graphit bị phá

vỡ là chủ yếu Bên cạnh đó sản phẩm qua thiết bị nghiền thanh nhận thấy, độ dày vàkích thước vảy graphit đều giảm điều này cho thấy có thể tạo ra sản phẩm graphit cóvảy mỏng và mịn, điều này thể hiện kích thước vảy graphit cũng bị thay đổi mộtcách đáng kể [21] Do vậy, để nâng cao hàm lượng quặng tinh thô graphit và hạnchế độ vỡ vụn, quá trình nghiền tuyển cần xem xét lựa chọn sử dụng thiết bị nghiềnđối với quặng tinh thô graphit rất quan trọng, việc lựa chọn được thiết bị nghiền giảiphóng là rất cần thiết

Sau khi nghiên cứu các tài liệu về công nghệ tuyển quặng graphit trên thế giớithấy rằng, để thu được sản phẩm quặng tinh graphit có chất lượng, nhất định phải sửdụng công nghệ nghiền, tuyển nổi nhiều giai đoạn Bên cạnh đó, để thu được sảnphẩm quặng tinh graphit chất lượng cao cả về hàm lượng cacbon và giá trị kinh tếcần phải nghiên cứu hết sức tỉ mỉ từ công nghệ đến thiết bị thí nghiệm, đặc biệt thiết

bị nghiền để phá vỡ kết hạch giữa khoáng graphit với các khoáng tạp đi kèm tránh

vỡ vụn các vảy graphit, sau đó tuyển làm giầu để thu được sản phẩm cuối cùng cógiá trị kinh tế và ứng dụng làm vật liệu cho ngành công nghệ cao hiện nay

1.3 Tiềm năng, phân bố, các nghiên cứu công nghệ tuyển và sử dụng quặng graphit ở Việt Nam.

1.3.1 Tiềm năng và phân bố quặng graphit của Việt Nam

Việt Nam hiện đã có khoảng 10 tụ khoáng và mỏ quặng graphit được thăm dò

và đánh giá trữ lượng đạt 9.774 ngàn tấn, tài nguyên dự tính là 16.553 ngàn tấn [1].Tổng trữ lượng và tài nguyên dự báo quặng graphit Việt Nam khoảng 26.327 ngàntấn [1] Mỏ graphit có giá trị kinh tế chủ yếu phân bố ở hai vùng đó là: (1) vùngMiền Bắc, dọc theo đới đứt gãy Sông Hồng ở các tỉnh Tây Bắc (Yên Bái và Lào Caikhoảng

22.057 ngàn tấn) và (2) vùng Miền Trung, các tụ khoáng phân bố ở rìa bắc khốiKontum (United Nations, 1990), tại các tỉnh Trung bộ (Bình Định và Quảng Nam)[1] Ở Bình Định, chỉ có mỏ graphit Hưng Nhượng hiện còn lại nhưng quặng hàmlượng nghèo Mỏ graphit còn lại ở Quảng Nam (mỏ Tiên An) cũng có trữ lượng vàchất lượng quặng thấp Các mỏ điển hình được thống kê trong Bảng 1.5

Bảng 1.5 Thống kê trữ lượng, tài nguyên dự báo quặng graphit Việt Nam [1]

STT Tên điểm, mỏ quặng Trữ lượng và tài nguyên dự báo (ngàn

1.3.2 Nhu cầu và nguồn cung cấp graphit trong nước

Thị trường graphit hiện nay tại Việt Nam đều do các công ty nước ngoài chiphối và cung cấp

- Các sản phẩm chính phục vụ cho ngành luyện kim như gạch cacbon, câyđiện cực đều nhập khẩu từ Trung Quốc

- Chổi than (cacbon brush) cho các động cơ điện trong nhà máy xi măng, sắtthép, nhiệt điện, đường sắt, cao su, mía đường được cung cấp bởi Toyo Tanso -Nhật Bản, Muller Rossner - Đức,

- Graphit cho các ứng dụng cơ khí để thay thế một số vật liệu bôi trơn truyềnthống, tấm đệm graphit bôi trơn cho vành lò trong công nghệ xi măng lò đứng làmtăng tuổi thọ của thiết bị lên gấp nhiều lần được cung cấp bởi Muller & Rossner -Đức, Toyo Tanso - Nhật Bản, Nippon Techno Cacbon - Nhật Bản

- Vật liệu graphit điện cực (EDM graphite) dùng trong máy xung điện để thaythế điện cực đồng được cung cấp bởi Nippon Techno Cacbon - Nhật Bản Đây lànhà sản xuất và cung cấp graphit lớn nhất thế giới

- Khuôn mẫu làm bằng graphit đặc biệt cho các nhà máy đúc liên tục kim loạiquý (Continous casting graphit) được cung cấp bởi Toyo Tanso - Nhật Bản,Eurographite - Italia,

- Các thiết bị phụ trợ graphit cho công nghệ nấu và đúc vàng, bạc như nồigraphit, khuôn graphit, que khấy graphit đều nhập khẩu từ Trung Quốc

1.3.3 Các nghiên cứu tuyển quặng graphit tại Việt Nam

Công nghệ chế biến quặng graphit ở Việt Nam được triển khai từ những năm

1985 với các công trình nghiên cứu sau:

- “Nghiên cứu chế độ và sơ đồ tuyển một số mẫu quặng graphit khu moong mỏ Mậu A, Yên Bái” do Viện Luyện kim Màu (nay là Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ

- Luyện kim) chủ trì năm 1985 Theo nghiên cứu này thì quặng tinh thu được cóhàm lượng đạt 80% C, tuy nhiên hàm lượng C trong quặng thải còn tương đối cao.Hiện nay, Công ty Khoáng sản Yên Bái đang khai thác và làm giàu

- “Nghiên cứu công nghệ tuyển mẫu graphit Hưng Nhượng - Quảng Ngãi”, do

Viện Nghiên cứu Mỏ Luyện kim (nay là Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ Luyện kim) thực hiện năm 1996 Nghiên cứu này nhằm nâng cao các chỉ tiêu tuyểncủa dây chuyền tuyển quặng graphit đã được xây dựng lắp đặt đi vào sản xuất thànhcông những năm 1990 Xưởng tuyển graphit Hưng Nhượng - Quảng Ngãi đã sảnxuất ra quặng tinh graphit có hàm lượng 80 ÷ 82% C từ nguyên liệu quặng đầu vào

nghiền-phân cấp đến 80% cấp -0,074 mm sau đó qua khâu tuyển chính, tuyển tinh

và tuyển vét Sản phẩm quặng tinh graphit có hàm lượng dao động 80 ÷ 82% C ứngvới mức thực thu 67

÷ 74,58% Hiện nay, dây chuyền này đã ngừng hoạt động do nhiều nguyên nhân

- “Nghiên cứu công nghệ tuyển graphit mỏ Nậm Thi - Lào Cai” theo Hợp đồng

Nghiên cứu Khoa học và phát triển công nghệ số 109.08.RD/HDKHCN ký ngày 31tháng 01 năm 2008 giữa Bộ Công Thương và Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ -

Luyện kim [6] Thành phần vật chất của mẫu nghiên cứu gồm: Khoáng vật có ích làgraphit, chiếm khoảng 11% và phân bố không đều ở các cấp hạt, các khoáng vật cóhại, ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm graphit chủ yếu là thạch anh, felspat, mica

và các khoáng vật chứa sắt khác v.v

Sơ đồ tuyển lựa chọn gồm 3 giai đoạn nghiền (trong đó có 2 lần nghiền lại sảnphẩm bọt trước tuyển tinh 2, tuyển tinh 4) và 10 khâu tuyển (1 tuyển chính, 1 tuyểnvét, 7 lần tuyển tinh và 1 lần tuyển lại trung gian) đây là sơ đồ ưu tiên cho chấtlượng quặng tinh Quặng đầu sau khi nghiền đến 50,57 % cấp -0,071 mm, được đưavào tuyển chính graphit, sản phẩm ngăn máy tiếp tục được tuyển vét 1 lần Sảnphẩm bọt được nghiền lại và qua 7 lần tuyển tinh, các sản phẩm trung gian tuyểntinh từ 1 đến 7 và sản phẩm bọt của khâu tuyển vét được tuyển lại Sản phẩm bọtcủa khâu tuyển trung gian được vòng lại khâu tuyển chính Điều này cho phép cóthể nhận được quặng tinh chất lượng cao Sản phẩm ngăn máy của khâu tuyển trunggian kết hợp với quặng thải khâu tuyển chính Quặng tinh cuối cùng nhận được, cóhàm lượng C

= 85,72%, với thực thu C là 91,43%, độ tro 11,18% Quặng thải có hàm lượng C =0,90%, với phân bố C là 8,57% Từ mẫu đầu vào có hàm lượng C dao động từ 9 ÷11%

- “Nghiên cứu tuyển quặng graphit khu vực Yên Thái, xã Yên Thái, huyện Văn Yên, tỉnh Yên Bái” do Bộ môn Tuyển khoáng, Trường Đại học Mỏ - Địa chất thực

hiện năm 2012 Mẫu nguyên khai có hàm lượng C=13,06% C; độ tro 81,63%; chấtbốc 4,85% Sơ đồ tuyển lựa chọn gồm 02 khâu nghiền và 6 khâu tuyển (1 tuyểnchính, 4 lần tuyển tinh và 1 lần tuyển vét) đây là sơ đồ ưu tiên cho chất lượng quặngtinh Quặng đầu sau khi nghiền đến 77,00 % cấp -0,074 mm, được đưa vào tuyểnchính graphit, sản phẩm ngăn máy tiếp tục được tuyển vét 1 lần, sản phẩm bọt đượcnghiền lại 1 lần và qua 4 lần tuyển tinh, sản phẩm thu được là quặng tinh graphit cóhàm lượng C là 90,11% C; độ tro 8,90% tương ứng với thực thu 71,74% từ mẫu đầuvào có hàm lượng 13,06% C [7]