Đồ án tốt nghiệp - Đề tài Thiết kế phân xưởng sản xuất Formalin docx

Đứng trước tình trạng trên, việc nghiên cứu các chất xúc tác, thiết bị cũng như công nghệ sản xuất trong nước đã được rất nhiều nhà khoa học quan tâm , nghiên cứu nhằm đáp ứng nhu cầu về

Đồ án tốt nghiệp

Đề tài

Thiết kế phân xưởng sản xuất Formalin

SVHT: Lương Huy Công Lớp Hóa dầu I – K44

MỤC LỤC

Trang

Mở đầu 5

Phần I: Tổng quan về lý thuyết 7

Chương I: Tính chất và ứng dụng của sản phẩm Formaldehyde 7

I Giới thiệu chung:7 7

II.Tính chất vật lý7 7

III Tính chất hóa học10 10

1 Phản ứng phân huỷ10 10

2 Phản ứng oxy hóa khử10 10

3 Phản ứng giữa các phân tử Formaldehyde11 11

4 Phản ứng Cannizzaro11 11

5 Phản ứng Tischenko11 11

6 Phản ứng Polime hóa11 11

IV Chỉ tiêu Formalin thương phẩm 11

V ứng dụng của sản phẩm Formaldehyde 12

Chương II: Giới thiệu chung về nguyên liệu của quá trình sản xuất formalin 13

I Giới thiệu13 13

II Tính chất vật lý13 13

III Tính chất hóa học14 14

1 Phản ứng hydro hóa14 14

2 Phản ứng tách nước15 15

3 Phản ứng oxy hóa15 15

4 Phản ứng dehydro hóa15 15

IV Chỉ tiêu nguyên liệu Metanol để sản xuất Formalin trên xúc tác Bạc15 15

1 Nước15 15

2 Metanol kỹ thuật15 15

3 Không khí15 15

V Một số ứng dụng của Metanol16 16

1 Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học16 16

2 Sử dông trong các lĩnh vực năng lượng16 16

3 Các ứng dụng khác16 16

I.Quá trình sản xuất Formaldehyde sử dụng xúc tác Bạc 17

1 Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn Metanol(CN BASF).19 19

2 Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chưng thu hồi Metanol21

21

II Công nghệ sản xuất Formaldehyde sử dụng xúc tác oxit 23

1 Công nghệ đặc trưng của quá trình sản xuất Formalin trên cơ sở xúc tác oxit kim loại là công ngẹ dùa trên phương pháp Formox25 25

2 Sơ đồ công nghệ sản xuất Formalin của viện nghiên cứu xúc tác27 .27

Chương IV: So sánh về mặt kinh tế của các quá trình sản xuất Formaldehyde và lùa chọn sơ đồ công nghệ .30

I.So sánh các quá trình30 30

II Lùa chọn sơ đò công nghệ32 32

Chương V: Các phương pháp sản xuất Formalin khác 33

I.Quá trình sản xuất Formaldehyde bằng cách oxy hóa Metan33 33

II oxy hóa etylen34 34

III Thuỷ phân clorua metylen34 34

Chương VI: Công nghệ sản xuất Formalin ding xúc tác Bạc(CN BASF) 35

I.Sơ đồ công nghệ35 35

II Một số đặc trưng về quá trình sản xuất Formaldehyde ding xúc tác Ag 1 Các phản ứng36 36

2 Cơ chế của quá trình38 38

3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình39 39

4 Thiết bị phản ứng chính40 40

Phần II: Tính toán công nghệ 42

I Các số liệu42 42

1 Số liệu chất tham gia phản ứng42 42

2 Thành phần khí thải42 42

3 Tổn thất42 42

4 Phản ứng hóa học xảy ra trong thiết bị phản ứng42 42

5 Thành phần của sản phẩm42 42

6 Hệ số chuyển hóa Metanol thành sản phẩm42 42

II Tính cân bằng vật chất42 42

1 Tính cho toàn phân xưởng47 47

2 Cân bằng vật chất cho thiết bị bay hơi Metanol47 47

3 Cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng chính48 48

4 Tính cân bằng vật chất cho tháp hấp thô48 48

5 Cân bằng vật chất cho thiết bị đun nóng khí50 50

III Tính toán cân bằng nhiệt lượng50 50

1 Thiết bị đun nóng không khí50 50

2 Thiết bị bay hơi Metanol51 51

3 Thiết bị đun nóng quá nhiệt khối phản ứng lần 154 54

4 Thiết bị đun nóng quá nhiệt khối phản ứng lần 255 55

5 Thiết bị điều chế Formaldehyde56 56

IV Tính toán thiết bị phản ứng61 61

1 Lùa chọn thiết bị phản ứng61 61

2 Chọn chất tải nhiệt cung cấp cho dây chuyền sản xuất61 61

3 Tính phần thiết bị làm lạnh nhanh hỗn hợp khí sau phản ứng6161 4 Tính đường kính, thể tích líp xúc tác, chiều cao lơp xúc tác phần phản ứng63 63

5 Tính đường kính ống dẫn nguyên liệu vào thiết bị65 65

6 Tính đường kính ống dẫn sản phẩm ra khỏi thiết bị66 66

7 Tính đáy của thiết bị67 67

8 Tính nắp của thiết bị68 68

9 Chiều dày của thân thiết bị68 68

Phần III: Tồn chứa và vận chuyển Formalin 71

Phần IV: Biện pháp bảo vệ môi trường 72

Phần V: Thiết kế xây dựng 73

I.Đặc điểm sản phẩm của nhà máy73 73

II Địa điểm xây dùng73 73

1 Các yêu cầu chung73 73

2 Các yêu cầu về kỹ thuật xây dùng73 73

3 Các yêu cầu về môi trường vệ sinh công nghiệp74 74

III Các giải pháp thiết kế tổng mặt bằng nhà máy74 74

1 Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng nhà máy74 74

2 Các hạng mục công trình75 75

Phần VI: Tính toán kinh tế 77

I.Mục đích và nhiệm vô77 77

1 Chế độ làm việc của phân xưởng77 77

2 Nhu cầu về nguyên vật liệu, nhiên liệu và năng lượng77 77

a Nhu cầu về nguyên vật liệu77 77

b Nhu cầu về năng lượng78 78

3 Chi phí nguyên vật liệu, nhiên liệu và năng lượng79 79

4 Tính vốn đầu tư cố định79 79

a Tính vốn đầu tư xây dùng79 79

b Tính vốn đầu tư cho thiết bị, máy móc79 79

c Tính vốn đầu tư khác80 80

5 Nhu cầu về lao động80 80

6 Quỹ lương công nhân và nhân viên toàn phân xưởng81 81

7 Tính khấu hao82 82

8 Các khoản chi phí khác82 82

9 Tính giá thành sản phẩm82 82

a Tổng doanh thu của phân xưởng trong năm82 82

b Lợi nhuận83 83

c Hiệu quả kinh tế83 83

Kết luận .84

Tài liệu tham khảo 85

Phần Mở đầu Formaldehyt là một chất khí, ở dạng thương phẩm gọi là formalin (Formalin là dung dịch Formaldehyt 40% trong nước) Formaldehyt là một trong các hoá chất

đa dạng nhất và được sử dụng trong công nghiệp hoá chất và các ngành công nghiệp khác để sản xuất ra các sản phẩm thiết yếu sử dụng trong đời sống Tổng sản phẩm Formaldehyt của CHLB Đức năm 1981/1982 là 500.000 t/a được coi là một ví dụ điển hình và thống kê các công dụng của Formaldehyt Một lượng lớn được dùng để sản xuất sản phẩm đông đặc (nh­ nhựa) với urea, melamin và phenol tạo ra nhựa phenol, các chất tổng hợp Khoảng 200.000 t/a (40%) được sử dụng ở dạng này để sản xuất các sản phẩm có tính chất kết dính (keo dính) và nhựa có tính chất thấm sử dụng trong sản xuất các tấm ván nhỏ, gỗ ván Ðp và đồ

gỗ Các sản phẩm đông đặc này cũng được dùng để sản xuất các sản phẩm nh­: Vật liệu phủ bề mặt , chúng được sử dông nh­ phô gia trong công nghiệp dệt, thuộc da, cao su và chất kết dính Những ứng dụng cao hơn bao gồm các giấy sáp

và vật liệu lót mặt trong phanh xe Một lượng rất nhỏ các sản phẩm ngưng tụ ure­

fo được dùng trong sản xuất nhựa bọt (chất dẻo bọt) Chỉ 0.4%(2000 tấn) sản phẩm Formaldehit hàng năm được dùng cho mục đích này trong lĩnh vực khai thác dầu mỏ và khí chỉ 0.88% (400 tấn) dùng làm vật liệu cách điện cho các toà nhà Khoảng 42% tổng sản lượng Formaldehit được dùng làm chất trung gian để tổng hợp 1.4­butadiol, trimethylot propan và neopentyl glycol, chúng được sử dụng trong sản xuất poly ure than và nhựa polieste, tổng hợp các chất phủ dẻo, tổng hợp các dầu bôi trơn, và các chất hoá dẻo khác Các hợp chất khác được sản xuất từ Formaldehit bao gồm : pentaerythriol (được sử dụng chủ yếu trong các nguyên liệu cho chất sơn phủ bề mặt), các phức axit nitrilotriacetic (NTA) và axit ethylene diamin etetraacetic (EDTA) cũng được sản xuất từ Formaldehit Do Formaldehit có ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nên giữ một vai trò vô cùng quan trọng trong chiến lược phát triển công nghiệp nói chung, đặc biệt là

công nghiệp hoá chất nói riêng( công nghiệp tổng hợp hữu cơ và công nghiệp sản xuất các hoá chất khác, việc nhập Formalin ( do Formalin là dung dịch của 37% Formaldehit và 63% là nước) nên nhập Formalin từ nước ngoài vào là không kinh

tế Đứng trước tình trạng trên, việc nghiên cứu các chất xúc tác, thiết bị cũng như công nghệ sản xuất trong nước đã được rất nhiều nhà khoa học quan tâm , nghiên cứu nhằm đáp ứng nhu cầu về số lượng và chất lượng sản phẩm Formalin cho nhiều ngành công nghiệp Việc nghiên cứu và thiết kế phân xưởng sản xuất Formaldehit phù hợp với tình hình trong nước là vấn đề rất cần thiết và cấp bách

Hiện nay có rất nhiều phương pháp công nghiệp sản xuất Formaldehit nhưng phương pháp có hiệu quả và được nhiều nước trên thế giới sử dụng hơn cả là phương pháp oxi hoá metanol: Trên xúc tác kim loại để sản xuất ra Formaldehit Nếu sử dụng xúc kim loại nh­ Ag, Cu, Pt thì qúa trình này là qúa trình oxi hoá kết hợp với khử H2 Qúa trình này tiến hành ở nhiệt độ cao(680­720 oC ), thuận lợi về mặt nhiệt động nhưng hiệu suất chuyển hoá lại không cao (85%) Nếu dùng hệ xúc tác Fe­Mo thì cho hiệu suất chuyển hoá cao hơn và ưu điểm hơn về mặt kinh tế, hơn nữa nếu dây chuyền sản xuất dùng xúc tác oxit thì cho sản phẩm Formaldehit có chất lượng tốt hơn(vì hàm lượng

CH3OH nhỏ) phù hợp với các mục đích sử dụng khác nhau của Formaldehit trong công nghiệp Tuy nhiên cho đến nay công nghệ trên xúc tác oxit chỉ chiếm 1/3 sản lượng Fomalin của thế giới

Tuy nhiên, Formaldehyt không gây ra bất kỳ sự phá huỷ nào mà mang tính chất mãn tính đối với sức khỏe của con người.Formldehyt cũng được tạo ra khi các chất hữu

cơ cháy không hoàn toàn; do đó, Formaldehyt được tìm thấy trong qúa trình đốt khí, vì

dô , từ khí thải động cơ, đốt cháy thực vật và thậm chí cả trong khói thuốc.Formaldehyt

là một chất hoá học quan trọng trong công nghiệp và được ứng dụng sản xuất ra nhiều sản phẩm công nghiệp và các hàng hóa tiêu dùng

Hiện nay hơn 50 chất trong công nghiệp sử dụng Formaldehyt, chủ yếu ở dạng

dung dịch nước và Formaldehyt

và cao hơn thì khí Fomandehyde phân huỷ ở nhiệt độ khá nhanh tạo thành axit, cacbon

và hydro

Khí Fomandehyde cháy và tạo thành các hỗn hợp nổ với không khí khi hỗn hợp chứa khoảng7­72% theo thể tích Nhiệt độ tự bốc cháy là khoảng 3000C

Formaldehyde hoá lỏng ở ­19,2oC, tỷ trọng của lỏng là 0,8153 (ở ­20oC) và 0.9172 (ở ­80oC) đóng rắn ở ­118oC dạng bột nhão trắng

Một số hằng số vật lý của formaldehyde

Nhiệt tạo thành formaldehyde ở 25oC là : ­115.9 +6.3 kJ/mol

Năng lượng Gibbs ở 25oC là ­109.9 kJ/mol

Entropy ở 25oC là: 218.8 +0.4 kJ/mol

Nhiệt chảy ở 25oC : 561.5 kJ/mol

Nhiệt hoá hơi ở ­19.2oC : 23.32kJ/mol

Nhiệt dung ở ­25oC : 35.425kJ/mol

Quá trình polyme hoá hoặc trong trạng thái lỏng hoặc trong trạng thái khí đều bị ảnh hưởng bởi các yếu tố: áp suất, độ Èm, và một lượng nhỏ acid formic song tương đối nhá Khí formaldehyde đạt đươc bằng quá trình hoá hơi para formaldehyde(HCHO)n Hoặc polyme hoá cao hơn thì được ­poly­oxy metylene Quá trình này đạt được từ 90100% ở dạng tinh khiết và yêu cầu phải bảo quản ở 100 150oC nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp Quá trình phân huỷ hoá học không xẩy ra dưới 400oC

Khí formaldehyde dễ bắt cháy khi ta đưa nhiệt độ mồi lửa tới 430oC hỗn hợp với không khí là hợp chất gây nổ Tính chất cháy nổ của formaldehyde thường dễ xẩy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ 65  70% thể tích

Nhiệt độ thấp formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với tất cả các dung môi không phân cực nh­: Toluen, ete, chloroform, và cũng có thể là etylaxetat Khả năng hoà tan giảm khi nhiệt độ tăng Quá trình bay hơi trùng hợp thường xẩy ra nhiệt độ thường và chỉ để lại một lượng nhỏ khí không tan

Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của Formandehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ dung dịch < 0,1% trọng lượng Dạng chủ yếu của Formandehyde trong dung dịch là metylglycol (HOCH2OH ) và các olygome có khối lượng phân tử thấp với cấu trúc HO(CH2O)nH (n = 1 8 ).Vì vậy mà Formandehyde khó bốc mùi ở điều kiện thường

Hằng số cân bằng của qúa trình hoà tan vật lý của Formandehyde và quá trình phản ứng của Formandehyde tạo thành Metylen glycol và các olygome của nó có thể xác định được Các thông số kết hợp với các số liệu khác để tính toán các hắng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ O0 đến 1500 và nồng độ của Formandehyde là 60%

số liệu cho ở bảng 1 nhận được từ quá trình tính toán các hằng số cân bằng của quá trình olygome phân bố trong dung dịch nước với nồng độ 40% khối lượng

Một quá trình nghiên cứu về năng lượng của quá trình tạo thành metylen glycol

từ việc hoà tan Formandehyde trong nước cho thấy tốc độ phản ứng thuận càng tăng

mạnh khi nó xảy ra trong môi trường dung dịch có tính axit Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lượng phân tử cao (n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự pha loãng dung dịch Lượng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các oligome nhỏ hơn (n=2 hoặc 3) Trong dung dịch nước lượng Formandehyde ở dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lượng Lượng metylen glycol có thể được xác định bằng phương pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của Formandehyde Khối lượng phân tử và lượng monome có thể xác định bằng phương pháp quang phổ NMR

Trong dung dịch Formandehyde kỹ thuật người ta có bổ sung thêm Methanol với nồng

độ 2%

Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin

Dung dịch nước có 3745% trọng lượng Formandehyde

Nhiệt độ sôi: 970C

Nhiệt đóng rắn khi có methanol: 500C

Nhiệt độ chíp cháy không có methanol: 850C

Nhiệt độ chớp cháy khi có 15% methanol: 500C

Áp suất riêng phần của Formandehyde trong các dung dịch nước phụ thuộc vào nhiệt độ thể hiện qua bảng sau:

Bảng 2: áp suất riêng phần của Formandehyde trên dung dịch formalin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau :

T0C Nồng độ formandehyde

Tỉ trọng của dung dịch Formandehyde chứa 13% trọng lượng metanol tại nhiệt

độ từ 10  700C có thể được tính theo công thức sau:

P= a+ 0,003(F­b) ­ 0,025.(M­c) ­104[0,005.(F­30) +3,4](t­20)

Trong đó :

F:nồng độ của Formandehyde ,% trọng lượng

M:nồng độ của methanol , % trọng lượng

t: nhiệt độ,0C

a,b,c: là các hằng số

Độ nhít động học của dung dịch nước Formandehyde được tính theo công thức sau:

(M­P.a.5) =1,28 +0,39.F +0,05.M ­0,02.t Công thức này áp dụng cho dung dịch chứa 30  50% trọng lượng Formandehyde và 0

 20% trọng lượng methanol ở nhiệt độ 25  400C

III Tính chất hoá học

Formandehyde là một chất hữu cơ hoạt động và có đặc điểm cấu tạo phân tử có

sự phân cực của nối đôi nên có khả năng tham gia nhiều phản ứng hoá học khác nhau

3 Phản ứng giữa các phân tử Formandehyde

Ngoài phản ứng giữa các phân tử khác Formandehyde còn có thể phản ứng với nhau các phản giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hoá trong đó sự polyme của oximetion là phản ứng đặc trưng nhất

IV.Ứng dụng của sản phẩm formalin

Năm 1992 formalin là một hoá chất có số lượng xếp hạng thứ 23 về khối lượng các hoá chất sản xuất nhiều trên thế giới, một trong những sản phẩm hữu cơ quan trọng hàng đầu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.Ví dụ việc sử dụng formalin ở Mỹ VÝ dô viÖc sö dông formalin ë Mü nh­ sau:

Bảng 3: Việc sử dụng formalin ở Mỹ

Ở nước ta hiện nay formalin cũng được sử dụng rộng rói để sản xuất cỏc loại keo dỏn ure formaldehyde, nhựa fenol formaldehyde, làm gỗ dỏn, tấm lợp, cốt ép, nhựa bakelit để chế tạo sơn, ngoài ra cũn sử dụng trong y học và trong chăn nuụi

Trong cụng nghiệp dệt dựa vào tớnh chất lý hoỏ học cơ bản của formandehyde Người ta đó nghiờn cứu thành cụng một số hoỏ chất và dẫn xuất khỏc để tạo ra cỏc sản phẩm mới loại thương phẩm về chất trợ phõn tỏn phục vụ cho cỏc giai đoạn cụng nghệ hoàn tất vải trong quỏ trỡnh dệt nhuộm

CHƯƠNG II: CÁC TÍNH CHẤT CỦA NGUYấN LIỆU METHANOL

I GIỚI THIỆU CHUNG

Metanol cũn gọi là methyl acohol hoặc rượu gỗ, cú cụng thức làCH Metanol còn gọi là methyl acohol hoặc rượu gỗ, có công thức làCH3OH, khối lượng phõn tử 32,024 Năm1661 lần đầu tiờn Robert Boyle đó thu được Metanol bằng cỏch xà phũng hoỏ Methyl chloride Từ những năm 1913, Metanol đó được sản xuất bằng phương phỏp tổng hợp từ CO và H2. Đến đầu những năm 1920, M.PIER và cỏc đồng nghiệp hóng BASF dựa trờn sự phỏt triển của hệ xỳc tỏc ZnO ư Cr2O3 đó tiến một bước đỏng kể trong việc sản xuất Metanol với quy mụ lớn trong cụng nghiệp Vào cuối năm 1923 quỏ trỡnh này được thực hiện ở ỏp suất cao (25ư35 MPa, To= 320ư450 0C )chỳng được sử dung trong cụng nghiệp sản xuất Metanol hơn 40 năm Tuy nhiờn vào những năm 1960, ICI

đó phỏt triển một hướng tổng hợp Metanol ở ỏp suất thấp (5ư10 MPa, T0 = 200ư 300 ) trờn xỳc tỏc CuO với độ chọn lọc cao Hiện nay Metanol được sản xuất nhiều hơn trờn thế giới bằng phương phỏp tổng hợp ỏp suất thấp cũn phương phỏp chưng từ giấm gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổng lượng Metanol sản xuất được

II.TÍNH CHẤT VẬT LÝ

Metanol là chất lỏng không mầu, có tính phân cực, tan trong nước, benzen, rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ Metanol có khả năng hoà tan nhiều loại nhựa nhưng Ýt tan trong chất béo, dầu.Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7 34%), rất độc cho sức khoẻ con người, với lượng 10 ml trở lên có thể gây tử vong

Bảng 4: Một số hằng sè vật lý quan trọng của Metanol

Nhiệt dung riêng của khí (250C;101,3kPa) 44,06J.mol­1.K­1

Nhiệt dung riêng của láng(250C ; 101,3kPa) 81,08J.mol­1K­1

Sức căng bề mặt trong không khí (250C) 22,10mN/m

Entanpi tiêu chuẩn (khí 250C ; 101,3kPa) ­200,94kJ/mol

Entanpi tiêu chuẩn (láng250C ; 101,3kPa) ­238,91kJ/mol

Entropi tiêu chuẩn (khí 250C ; 101,3kPa) 239,88J.mol­1.K­1

Entropyi tiêu chuẩn (lỏng 250C ;101,3kPa) 127,27J.mol­1K­1

CH3 OH+ 1/2 O2 t , 0xt CH2 O + H2 O + Q ,H = ­159 KJ/mol

IV.Tiêu chuẩn nguyên liệu để sản xuất Formalin trên xúc tác bạc(Ag)

Nguyên liệu dùng để sản xuất Formalin bao gồm không khí, sạch nước mềm, Metanol kỹ thuật

1.Không khí:

Không khí trước khi đưa vào phản ứng cần được lọc bụi và rửa sạch các tạp chất

có thể làm ngộ độc xúc tác, thành phần chủ yếu là Nitơ 79%, oxy=21% thể tích

Hàm lượng Aceton và Acetandehyt <0,003 wt

Hàm lưọng nước <0,15%

Thời gian khử màu tối thiểu kiểm tra KMnO4 30 phót

V- Tiêu chuẩn chất lượng fomalin thương phẩm:

Tuỳ theo yêu cầu sử dụng ta ding loại fomalin có hàm lượng Metanol < 1% hoặc Metanol 8­11%

Để tránh Polime hoá của fomaldehyde trong dung dịch, người ta thường ổn định fomalin bằng Metanol, hàm lượng Metanol dao động từ 6­13% theo trọng lượng, chất lượng của fomalin thương phẩm được trình bày ở bảng sau:

6 Hàm lượng Metanol trong sản phẩm,% 1­11

CHƯƠNG III: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMADEHYT

Hiện nay trên thế giới formalin được sản xuất chủ yếu từ methanol Sản xuất formalin bằng phương pháp oxy hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đã được một số nước thử nghiệm nhưng vì hiệu suất chuyển hoá các sản phẩm oxy hoá thấp nên phương pháp này Ýt được sử dụng

Vào những năm 1905 đến 1910, sản xuất formalin với quy mô công nghiệp thường

sử dụng các xúc tác kim loại Gần đây công nghệ sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác oxit kim loại được đưa vào sử dụng, nó có ưu thế về độ chuyển hoá và độ chọn lọc cao Tuy nhiên sản lượng của công nghệ này chỉ chiếm 1/3 tổng sản lượng trên toàn thế giới

Có 3 quá trình sản xuất formandehyde từ methanol

1 Quá trình oxy hoá một phần và dehydro hoá một phần với không khí trong sự có mặt của xúc tác Ag, hơi nước và MeOH ở 680 đến 720oC (Quá trình BASF, độ chuyển hoá MeOH=97 98%)

2 Oxy hoá và dehydro hoá với một phần không khí trong sự có mặt của sợi lưới bạc hoặc bạc tinh thể, hơi nước và MeOH ở 600  650oC (độ chuyển hoá ban đầu của MeOH =77 78%) Quá trình chuyển hoá kết thúc bằng quá trình chưng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH chưa phản ứng

3.Chỉ oxy hoá với không khí trong sự có mặt của oxy cải biến Mo­V ở 250 

400oC (độ chuyển hoá MeOH = 9899%)

Quá trình chuyển hoá proan, butan, etylen, propylene, butylen hoặc các ete để tạo thành Formandehyde không được sử dụng trong công nghiệp vì tính không kinh tế của

I Qúa trình sản xuất Formalin sử dụng xúc tác bạc

Quá trình sử dụng xúc tác Ag cho việc chuyển hoá methanol để tạo thành fomandehyde thường được tiến hành ở áp suất khí quyển và nhiệt độ 680­7200C Nhiệt

độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lượng dư của Metanol trong hỗn hợp với không khí

Sự tạo thành của hỗn hợp này phảI nằm ngoài giới hạn nổ (Giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44% Metanol) ở điều kiện đó xảy ra các phản ứng chính dehydro hoá và oxi hoá sâu:

Việc tổng hợp xúc tác Bạc được tiến hành dưới điều kiện rất khắt khe Nhiệt độ đo trên

bề mặt còng nh­ trong xúc tác, nhiệt độ mà ở đó metanol chiếm ưu thế so với nhiệt độ

mà ở đó formaldehyde chiếm ưu thế chỉ khác nhau một vài độ C

Oxy trong không khí được cho vào phản ứng toả nhiệt để điều chỉnh nhiệt độ oxy(pư 2).Mặc dù phản ứng(4),(5),(6) có xảy ra Hơn nữa lượng oxy không khí đưa vào với mong muốn điều chỉnh nhiệt độ phản ứng(1)

Ngoài nhiệt độ và xúc tác còn có những nhân tố khác ảnh hưởng đến năng suất formaldehyde và mức độ chuyển hoá metanol đó là khí trơ Nước cũng có mặt trong hỗn hợp đầu dưới dạng hơi metanol Nước và nitrơ còng có mặt trong hỗn hợp đầu khi chúng tuần hoàn quay trở lại thì sẽ pha loãng hỗn hợp ban đầu

Lượng formaldehyde thu được từ phản ứng (1)đến (6) có thể được tính toán từ sự tạo thành thực tế của các thiết bị phản ứng và phương trình sau:

2 2

2

2

)(%

2)(%

3)(%

)(%

528.0

%

%1

H N

CO CO

r

r: Là tỷ lệ của phân tử trong phản ứng

Phương trình này cũng tính toán được hydro và oxy dư và sự tạo thành các sản phản phụ

1.Công nghệ chuyển hoá hoàn toàn Metanol (Công nghệ BASF)

Đặc trưng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hoá metanol ở nhiệt độ cao (đều

7200C) Do đó metanol có mức độ chuyển hoá cao Sản phẩm có nồng độ 4050% formaldehyde: 1,3% Metanol và 0,01% axit formic Hiệu suất của quá trình đạt8995% Hỗn hợp metanol và nước được dẫn vào cột bay hơi Không khí sạch được dẫn vào cột chưng tách Hỗn hợp không khí và metanol được tạo thành và trong đó còn có cả một lượng khí trơ N2,H2O, CO2 Với mong muốn sao cho hỗn hợp nằm ngoài giới hạn nổ khoảng 60% là metanol, 40% là khí trơ và các loại khác Một phần hỗn hợp hơi tạo thành được quay trở lại thiết bị bay hơi Sự đòi hỏi cho quá trình bay hơi của hỗn hợp metanol và nước được thực hiện bởi thiết bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ Sau khi qua thiết bị gia nhiệt thì hỗn hợp có nhiệt độ rất cao và được dẫn vào thiết bị phản ứng Trong thiết bị phản ứng hỗn hợp hơi được đi qua các líp xúc tác Ag có bề dầy 2530mm Líp xúc tác này được trải rộng trên các đĩa của thiết bị phản ứng, điều này cho phép phản ứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất Những tầng trung gian được gia nhiệt bằng cách đun nóng ngoài

Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh được đưa vào tháp hấp thụ đệm 4 bậc có làm lạnh trung gian Nhiệt lượng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp metanol­ nước được cất nhờ thiết

bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy ở tháp hấp thụ

Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể lên tới 50% formaldehyde Sản phẩm cuối cùng chứa 4055% khối lượng formaldehyde và mong muốn đạt được 0,01% axit formic, 1.3% metanol Phần khí thải được dẫn vào thiết bị đốt và sau khi đốt nó toả ra một năng lượng khoảng1970KJ/m3 vì trước khi đốt cháy khí chứa 0.2% CO2, 0.8%CO, 17.3% O2, 81.7%N2 Khí sau khi cháy không chứa chất gây ô nhiễm môi trường Tổng lượng khí cháy là 3 tấn/100 tấn formaldehyde sản xuất được

Dung dịch formaldehyde ở giai đoạn thứ ba và thứ tư của tháp hấp thụ được đưa tuần hoàn tới thiết bị bốc hơi Một lượng formaldehyde xác định được tuần hoàn vào thiết bị bốc hơi sau đó trộn lẫn với dòng nguyên liệu vào Kết quả là hỗn hợp giàu metanol được đưa vào thiết bị phản ứng Trong trường hợp này nhiệt độ của giai đoạn thứ hai của tháp hấp thụ là 650C

Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc vào độ tinh khiết, ví dụ một số hợp chất vô cơ của nguyên liệu đầu có thể gây ngộ độc xúc tác

Vì formaldehyde ăn mòn thép cacbon nên tất cả các phần mà dung dịch formaldehyde

đi qua phải được làm bằng thép chống gỉ Hơn nữa tất cả các ống dẫn nước cũng như các ống dẫn khí phải được làm bằng kim loại nhằm bảo vệ xúc tác bạc chống lại sự ngộ độc xúc tác Nếu nhiệt độ phù hợp thì năng suất thiết bị tăng khi đường kính thiết bị tăng

Khí thải Hơi nước

CN BASF

7 Đun quá nhiệt

2 Công nghệ chuyển hoá không hoàn toàn và chưng thu hồi Metanol

Quá trình này tiến hành ở 5906500C Do nhiệt độ tương đới thấp nên Ýt xảy ra các phản ứng phụ và hiẹu suất có thể đạt9192% nhưng độ chuyển hoá chỉ đạt8285% Dung dịch sau tháp hấp thụ được đưa đi chưng luyện thu hồi Metanol Sản phẩm sau khi chưng cất chứa55% formaldehyde và 1% Metanol Quá trình này đã được dùng ở một

số công ty lớn(ví dụ ICI, Berdew và Degussa)

Hỗn hợp gồm không khí sạch và Metanol ban đầu được dẫn vào thiết bị bay hơi, kết quả

là tạo ra dòng hơi có nhiệt độ cao sau đó được dẫn sang thiết bị phản ứng Hỗn hợp phản ứng bao gồm một lượng hơi chứa Metanol dư và quá trình này tương tự như quá trình của BASF Hơi này được đưa qua líp xúc tác bạc hoặc những lưới bạc Chuyển hoá đạt hoàn toàn khi nhiệt độ đạt 5906500C Những phản ứng không mong muốn được ngăn chặn bằng cách hạ nhiệt độ Nhiệt tích tụ của phản ứng được lấp đi bằng cách làm lạnh và được dẫn vào đáy của tháp hấp thụ Trong vùng làm lạnh của cột làm lạnh phần lớn Metanol, nước và formaldehyde được tách ra Tại đỉnh cột tất cả những andehyde và metanol được xử lý bằng nước, 42% lượng andehyde từ đáy của cột hấp thụ được dẫn vào cột chưng cất dùa theo nguyên tắc gia nhiệt và sự chuyển ngược dòng Metanol ở đáy được giữ lại bằng cách đưa tới đáy của thiết bị bốc hơi Một sản phẩm chứa tới 55% lượng formaldehyde và < 1% lượng Metanol được lấy từ đáy cột chưng cất và làm lạnh Sau đó dung dịch formaldehyde được dẫn vào trong cột thiết bị, giảm lượng axit formic nhằm đạt được một giá trị < 50mg/kg

Nếu sản phẩm yêu cầu 5055% khối lượng formaldehydevaf không nhiều hơn 1% lượng metanol, thì lượng hơi đưa vào được hạn chế và quá trình này dùng dư lượng metanol

8 Đun quá nhiệt

9 Thiết bị trao đổi ION

II.Công nghệ sản xuất formaldehyde sử dụng xúc tác oxit

Đế nay công nghệ này mới được sản xuất được khoảng 1/3 sản lượng formaldehyde của thế giới song đây là thành quả đáng kể trong lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp Xúc tác làm việc ở nhiệt độ thấp (2703500C) có độ chọn lọc và mức độ chuyển hoá cao hơn xúc tác bạc

Xóc tác công nghiệp thường dùng hiện nay là oxit sắt­ oxit molipden với tỷ lệ:

3

Ở điều kiện nhiệt độ thừa oxy nh­ vậy formaldehyde được tạo thành là do phản ứng oxy hoá metanol trên xúc tác kim loại theo phản ứng chung có thể viết:

CH3O + 1/2O2  CH2O + H2O(1) (1) Với F=40.671KJ/mol và H= ­159 KJ/mol

Phản ứng phụ là oxy hoá tiếp formaldehyde theo phản ứng:

Như đã biết công nnghệ dùng xúc tác oxyt làm việc với nồng độ metanol thấp nên lượng không khí dư lớn (khoảng 33.2 lần so với xúc tác bạc) nên các thiết bị công nghệ cần

có thể tích lớn hơn so với xúc tác bạc, cũng như tiêu tốn nhiều năng lượng hơn cho quá trình vận hành Do vậy một trong những vấn đề về kinh tế kỹ thuật của công nghệ này là tận dụng nhiệt phản ứng, nhiệt của hỗn hợp sản phẩm đi ra sau thiết bị phản ứng để bốc hơi và đun nóng hỗn hợp meatanol – không khí đi vào và tạo hơi nước, trong khí thải sau tháp hấp thụ có chứa N2, O2, CO2, và một lượng nhỏ CO, dimetylete, metanol, formaldehyde không có khả năng tự cháy, vì vậy cần phải tốn thêm nhiên liệu để xử lý khí thải để bảo vệ môi trường Trong dây chuyền công nghệ thường tuần hoàn khí thải

để có thể nâng hàm lượng metanol trong hỗn hợp ban đầu và giảm lượng khí thải phải

xử lý

Sản phẩm cuối cùng là dung dịch formalin 5055% formaldehyde và 0.51.5% trọng lượng metanolđược khử axit formic bằng cách cho qua cột trao đổi ION Mức độ chuyển hoá có thể đạt 9599% phụ thuộc vào hoạt tính của xúc tác, hiệu suất trung bình toàn dây chuyền có thể đạt 8891%mol

Sau đây là một số sơ đồ công nghệ sản xuất formaldehyde dùng xúc tác oxit

1.Công nghệ đặc trưng của quá trình sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác oxit kim loại là công nghệ dùa trên phương pháp formox

52

7 7

Hơi nước

Khí thải

Nước mềm

Dung dịch 50 %formaldehyde Hình 3: Dây chuyền sản xuất Formalin theo quá trình formox

1 Thiết bị bốc hơi

2 Do khong khí

3 Thiết bị phản ứng

2 tuần hoàn Nồi tận dụng nhiệt

3 Thiết bị trao đổi nhiệt

4 Tháp hấp thụ

5 Hệ thóng dầu

8 Thiết bị làm sạch

9 Thiết trao đổi ion cacboni

* Thuyết minh dây chuyền :

Trong công nghệ này nguyên liệu metanol đi vào thiết bị bốc hơi (1) không khí sạch được trộn lẫn với khí thải tuần hoàn được đun nóng sơ bộ tại thiết bị trao đổi nhiệt (6) trước khi đi vào thiết bị bốc hơi Hỗn hợp hơi ra khỏi thiết bị bốc hơi đi vào thiết bị phản ứng (3) thiết bị phản ứng có dạng ống chùm, xúc tác đặt trong ống Khi sản phẩm

ra khỏi thiết bị phản ứng được làm nguội đến 1100C tại thiết bị trao đổi nhiệt (6) và đi vào nồi hơi tận dụng nhiệt(4) Sản phẩm lỏng ở đáy tháp được làm lạnh đến nhiệt độ thường sau đó cho qua thiết bị trao đổi ION(9) để tách axit formic lẫn trong sản phẩm Sản phẩm cuối cùng thu được sau thiết bị trao đổi ION(9) là dung dịch chứa khoảng 55% trọng lượng formaldehyde và0.51.5% trọng lượng metanol, mức độ chuyển hoá metanol là 9599% và phụ thuộc vào hoạt tính độ chọn lọc, phụ thuộc vào độ liên kết của xúc tác, sau đó là ảnh hưởng của tốc độ trao đổi nhiệt và tốc độ đầu vào, hiệu suất của quá trình là 8891%mol

Đặt trưng của công nghệ này là việc ở nhiệt độ thấp 3400C thiết bị làm việc đẳng nhiệt, hàm lượng metanol thấp, thừa không khí, thiết bị phản ứng thường có đường kính ngoài thường2.5m Chứa ống có chiều dài 11.5mm, dầu truyền nhiệt có nhiệt độ sôi cao tuần hoàn bên ngoài các ống phản ứng và lấy nhiệt phản ứng từ xúc tác trong ống

2.Sơ đồ công nghệ sản xuất formalin của Viện nghiên cứu xúc tác Novoxibiec

* Sơ đồ công nghệ sản xuất formalin của viện nghiên cứu xúc tác Novoxibiec

Hình 4: Sơ đồ công nghệ sản xuất Formalin ( Viện xúc tác Nôvôxibiec)

Nước

Khí thải

Không khí

Metanol Nước mềm

Formalin

1 Thiết bị phản ứng

2 Bơm tuần hoàn dầu dầu nhiệt

3 Nồi hơ tận dụng nhiệt

4 Thiết bị trao đổi nhiệt đun nóng không khí

5 Trao đổi nhiệt bốc hơI và đun nóng hỗn hợp Metanol không khí

 Ưu điểm: Không có Metanol trong sản xuất, Ýt axit formic(0.02%), thời gian lưu của xúc tác lâu trong điều kiện có truyền nhiệt còng nh­ đoạn nhiệt, nhiệt độ làm việc của tháp khoảng 275290%

CHƯƠNG IV: SO SÁNH VỀ MẶT KINH TẾ CỦA CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE VÀ LÙA CHỌN SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ I.So sánh các quá trình

Các chi phí để đầu tư xây dung một nhà máy sản suất Formaldehyde có năng suất khác nhau đã được nghiên cứu và so sánh từ các quá trình cơ bản khác nhau Các quá trình này có nguồn nguyên liệu đầu vào giống nhau Để tính toán chi phí cho các quá trình thf ta cần phải tính toán chi tiết và chỉ ra vốn thích hợp để đầu tư, chi phí cho các quá trình sử chữa thiết bị, số người điều hành công việc và chi phí trả lương cho công nhân, cũng như quá trình biến đổi giá cả trên thị trường Tuy nhiên hiệu quả về kinh tế cuối cùng của nhà máy phụ thuộc trước tiên không phải là vào công nghệ mà là chi phí cho nguyên liệuMetanol Lợi nhuận thu được từ formaldehyde phụ thuộc vào giá cả vật liệu thô, mà theo tính toán đã chiếm hơn 80% tổng chi phí cho quá trình sản xuất

Điều đặc trưng của quá trình BASF là sản xuất dung dịch formaldehyde 50% có sử dụng hệ thống mà trong đó nhiệt từ thiết bị hấp thụ được vận chuyển và sử dụng cho thiết bị làm bay hơi metanol và nước

Sơ đồ hoạt động và quá trình khởi động và quá trình khởi động rất đơn giản có thể khởi động làm việc nhanh chóng sau khi ngưng nghỉ hoặc sau khi có sự cố xảy ra Quá trình BASF có một vài điểm thuận lợi khác formaldehyde nhận được từ quá trình cho metanol đi một lần qua líp xúc tác bạc Nếu cần dung dịch formaldehyde

có nồng độ thấp thì ta có thể sử dụng metanol thô để thay thế cho metanol tinh khiết (nh­ đã trình bày trong phần công nghệ BASF) Việc khử axit bằng trao đổi ION chưa thật thuận tiện Khí thải không gây ra một vấn đề nào bởi vì nó được sử dụng làm nhiên liệu trong nhà máy điện để tạo ra hơi nước…Xúc tác cần phải thay đổi trong khoảng 812h để đem đi tái sinh hoàn toàn mà hoạt tính chỉ thay đổi rất Ýt

Sơ đồ làm việc của BASF có thể tích khí nhỏ, bề mặt tiếp xúc thấp do đó vốn đầu tư cho quá trình này là thấp nhất trong ba quá trình trên

So sánh các nhân tố kinh tế trong quá trình sản xuất formaldehyde

Nhà máy

Nguyên liệu

Quá trình chuyển hoá hoàn toàn(Quá trình BASF)

Quá trình chuyển hoá không hoàn toàn và chưng thu hồi Metanol

Quá trình Formox

Metanol :t/t

Nước :t/t

Mất mát xúc tác :g/t

Lượng xúc tác tái sinh :kg/mẻ

Tiêu hao năng lượng: Điện năng:

170

111

41 3.0

1.7 1.3

174.5 3.3

1.176 0.32 0.05

200

74

148 1.5 2.2

1.5

211.6 3.7

1.162 1.96

Còn đối với quá trình chuyển hoá không hoàn toàn và chưng thu hồi metanol, quá trình này có sử dụng thiết bị chưng cất cuối cùng để chưng thu hồi metanol và formaldehyde Theo bảng thống kê cho thấy quá trình này có sử dụng nhiều hơi nước và nước làm lạnh hơn so với quá trình BASF Một số đặc trưng của quá trình chuyển hoá không hoàn toàn

là có một lượng lớn hơi nước được đưa vào trực tiếp trong nguyên liệu ban đầuvà nhiệt

độ của phản ứng thấp hơn so với quá trình BASF, điều này cho ta một lượng lớn khí

hydro trong khí thải và nhiệt lượng từ thành phần khí thải này toả ra cỡ 2140KJ/m3 Mặt khác hệ thống lọc trao đổi ION cũng làm tăng chi phí của quá trình

Quá trình formox sử dụng lượng không khí dư trong hỗn hợpvới metanol cung cấp vào

và yêu cầu Ýt nhất 13mol không khí trên 1mol metanol nên hỗn hợp sử dụng cho quá trình chuyển hoá bằng xúc tác là hỗn hợp rất dễ cháy Với việc tái sử dụng khí thải người ta có thể điều chỉnh được thể tích của khí phản ứng làm cho thời gian tiếp xúc với xúc tác lớn hơn 33.5 lần so với quá trình xúc tác bạc Mặt khác điều này làm cho quá trình điều tiết dòng chảy của khí dễ dàng hơn Tuy nhiên quá trình này không thuận lợi

là ở chỗ khí thải của quá trình không thể đốt cháy được ddiều này gây ảnh hưởng đến môi trường, cho nên phải đầu tư các thiết bị xử lý khí thải Để sự ô nhiễm trong không khí của quá trinh formox phải đốt lượng khí thải với nhiên liệu có chưá hợp chất lưu huỳnh và có thể kết hợp với quá trình sản xuấ hơi nước Quá trình có thuận lợi là phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ rất thấp, điều này cho phép xúc tác thể hiện được độ chọn lọc cao và hơi nước được tạo ra rất đơn giản Tất cả những điều này cho thấy quá trình rất dễ điều chỉnh Sơ đồ này có thể thiết kế cho những nhà máy nhỏ cỡ vài nghìn tấn, do

đó công nghệ formox được sử dụng ở rất nhiều nước trên thế giới

II.Lựa chọn công nghệ

Qua phân tích so sánh các quá trình sản xuất formaldehyde ở trên thấy rằng thiết bị phản ứng dùng xúc tác bạc có năng suất lớn, do chế độ tự nhiệt nên thời gian mở máy nhanh nhưng cũng nhạy với sự thay đổi của các thông số đầu vào, thiết bị phản ứng luôn có bộ phận đốt nóng bằng điện để mở máy

Công nghệ trên xúc tác bạc tiến hành ở nhiệt độ cao hơn nên hiệu suất thấp hơn đặc biệt

là công nghệ BASF, nhưng bù vào đó thì ngoài những ưu điểm về kỹ thuật phản ứng, do làm việc với nồng độ metanol cao của hỗn hợp phản ứng các thiết bị công nghệ có kích thước nhỏ hơn do dó tiêu hao năng lượng và vố đầu tư thấp hơn, ngoài ra khí thải có khối lượng bé hơn và tự cháy được nên được sử dụng để đốt tạo hơi và chống oo nhiễm môi trường

Do những đặc điểm nói trên và điều kiện kinh tế của Việt Nam nên ta chọn công nghệ BASF để sản xuáat formalin trên xúc tác bạc

CHƯƠNG V: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMALDEHYDE

KHÁC I.Quá trình sản xuất formaldehyde bằng cách oxy hoá metan

Phản ứng oxy hoá mêtan dược tiến hành nh­ sau:

CH4 + O2  CH2O + H2O(1) (1) Trong thực tế thường xảy ra sù oxy hoá tiếp tục formaldehyde, phản ứng oxy hoá mêtan xảy ra ở nhiệt độ gần 7000C Nhưng ở nhiệt độ đó formaldehyde kém bền dễ

Nừu thực hiện quá trình dưới áp suất thường thì người ta hay dùng xúc tác oxit nitrơ nhiệt độ duy trì 5006000C khi nhiệt độ càng tăng cao thì nồng độ formaldehyde trong khí sản phẩm càng nhỏ (vì mêtan bị phân huỷ sâu tạo thành nước) do đó lượng formaldehyde được càng Ýt Nếu nhiệt độ quá thấp thì vận tốc phản ứng chậm và xúc tác kém hoạt tính

Thời gian tiếp xúc khí mêtan với xúc tác càng dài thì sản phẩm phụ do bị oxy hóa càng nhiều Nhưng nếu thời gian tiếp xúc ngắn quá mức độ chuyển hóa của mêtan giảm Trong sản xuất thường dùng vận tốc thể tích 5000060000 lít CH4/1h xúc tác

Tỷ số giữa CH4/KK=14/86 là tối ưu Nhưng tỷ số đó lại nằm trong giới hạn nổ (Từ 5.3514.8 thể tích mêtan trong không khí)

Trong sản xuất nếu dùng áp suất cao thì cùng với formaldehyde tạo thành nhiều mêtan nên thực tế người ta dùng áp suất thường

Hiện nay ở nước ta có các mỏ khí thiên nhiên và khí đồng hành từ các mỏ dầu rất dồi dào, nhưng hiện nay chóng ta mới chỉ vận dụng một lượng nhỏ còn lại là đốt bỏ đi…Do đó với công nghệ oxy hóa mêtan thành formaldehyde có thể tận dụng được nguồn nguyên liệu dồi dào này

II.Oxy hóa êtylen

Dùng oxy không khí để oxy hóa, quá trình tiến hành ở nhiệt độ lớn hơn 5000C phương trình xảy ra như sau:

CH2= CH2 + O2 t5000C 2 CH2O(5)(5)

Cho dư không khí, nồng độ formaldehyde trong sản phẩm không quá 2% vì êtylen đắt hơn metanol và hiệu suất thấp nên trong thực tế sản xuất người ta không dùng phương pháp này

III.Thuỷ phân clorua metylen

Thổi hơi nước vào clorua qua líp xúc tác (Than hoạt tính, oxit nhôm) ở nhiệt độ

4500C ta thu được formaldehyde

CH2Cl2 + H2O t , xt CH2O + HCl (6)

Trong thực tế chỉ nên dùng phương pháp này khi có clorua mêtylen rẻ và HCl sinh

ra có thể sử dụng vào các mục đích khác Hiện nay phương pháp này Ýt được sử dụng

CHƯƠNG VI: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMALDEHYDE DÙNG

Hỗn hợp Metanol­Không khí đi qua líp xúc tác bạc trong thiết bị phản ứng chính (5) các phản ứng hóa học xảy ra ở đây, nhiệt độ phản ứng là 7200C Khi hỗn hợp Metanol­ Không khí bị dehydro hóa tạo ra sản phẩm Formaldehyde đi qua khỏi líp xúc tác thì được làm lạnh bởi thiết bị làm lạnh gắn trực tiếp với thiết bị phản ứng Sản phẩm được chuyển qua thiết bị trao đổi nhiệt (7) để hạ thấp nhiệt độ xuống nhiệt

độ cần thiết và vào thiết bị hấp thụ (8) Tại tháp hấp thụ hơi đi từ dưới lên còn nước mềm đi từ trên xuống, phần lớn Formaldehyde, hơi nước và methanol được tách ra

từ đáy tháp Tháp hấp thụ làm việc có làm lạnh trung gian Sản phẩm đi ra được đi qua thiết bị trao đổi nhiệt và được dẫn về thùng chứa sản phẩm (6) một phần tuần hoàn lại tháp hấp thụ

II.Một số đặc trưng về quá trình sản xuất formaldehyde dùng xúc tác bạc 1.Các phản ứng

Như đã giới thiệu ở phần trước trễnúc tác bạc, quá trình chuyển hóa metanol thành formaldehyde ở điều kiện áp suất khí quyển, nhiệt độ 6800C7200C gồm các phản ứng chính:

Ngoài những sảnphẩm chính quá trình còn thu được một số sản phẩm phụ CO, CO2, HCOOH… qua các phản ứng:

quá trình là toả nhiệt Vì vậy, phản ứng được tiến hành ở chế độ tự nhiệt và đoạn nhiệt

P P Kp

OH CH

H O CH

Phản ứng (1) thuận nghịch, thu nhiệt Từ phương trình cân bằng:

Từ đó ta có thể tính được độ chuyển hoá  ở P=1at:

Cs là nồng độ chất phản ứng, ở bề mặt xúc tác nhỏ hơn rất nhiều ở trong dòng khí Với

Cg 0 thì CgCs, do đó trở lực chủ yếu ở líp biên Do sư đồng dạng giữa quá trình chuyển khối và quá trình truyền nhiệt: líp biên là trở lực chủ yếu cho quá trình truyền nhiệt từ bề mặt xúc tác ra pha khí Do vậy nhiệt độ của bề mặt xúc tác Ts rất lớn so với

Tg Như vậy sau khi mồi phản ứng lúc mở máy (Đốt điện nâng nhiệt độ T0 của hỗn hợp phản ứng) Khi phản ứng tiến hành thì bề mặt xúc tác nóng lên (Líp xúc tác nóng đỏ lên) là dừng quá trình mồi (đốt nóng bằng điện), phản ứng tự tiến hành theo cơ chế tự

nhiệt Chính nhờ dòng khí phản ứng luôn luôn chuyển động mà nhiệt độ được truyền dễ dàng từ xúc tác ra dòng khí

Với chế độ này lúc đầu người ta “mồi” phản ứng và khi phản ứng đã bắt đầu thì người

ta ngừng cấp nhiệt để phản ứng tiến hành ở điều kiện đoạn nhiệt

Do đặc trưng của quá trình phản ứng như trên trong thiết bị phản ứng thường dùng xúc tác Ag ở các dạng sau:

­ Xúc tác lưới Ag cho mức độ chuyển hoá 60­65% và tính chọn lọc theo CH2O là 85­90%

­ Xúc tác bạc tinh thể lớnở dạng hạt 0.5­3mm líp xúc tác dày khoảng vài chục milimet đătj trên lưới thép không gỉ và phủ bằng tấm lưới bạc hoặc đồng, mức độ chuyển hoá trên líp xúc tác này 75­85%, tính chọn lọc90­92% Nhược điểm của xúc tác bạc tinh thể lớn là rất nhạy với quá nhiệt và tạp chất, điều chế khó, bạc lại rất đắt tiền, để nguyên hạt kim loại không kinh tế

­ Xúc tác bạc trên đá bọt (36% Ag) về mặt hiệu suất chuyển hoá cũng không thua kém gì xúc tác bạc tinh thể lớn ( = 75­80%, tính chọn lọc 89­92%), mà lại có độ bền chụi nhiệt và chụi ngộ độc tốt

Hiện nay xúc tác bạc trên đá bọt được ứng dụng rộng rãi hơn cả trong công nghiệp sản xuất formaldehyde Thời gian làm việc của xúc tác Ag/đábọt từ 2­6 tháng.Tuỳ thuộc vào độ tinh khiết của nguyên liệu, hoạt tính và tính chọn lọc của xúc tác giảm đi rõ rệt theo thời gian

2 Cơ chế của quá trình

Với xúc tác bạc ở điều kiện thường thì sự oxy hóa là khó khăn, song ở điều kiện nào đó thì nó vẫn xảy ra và sự oxy hóa này xảy ra từng bậc đối với oxy

Sù cho nhận điện tử xảy ra theo từng bậc như sau:

O +e e  2 

O Theo Boreckop thì vận tóc phản ứng với xúc tác không có mặt của oxy nhỏ hơn có mặt của oxy và trong điều kiện nào đó thì người ta phát hiện ra trạng thái 

3

O ,  4

Với xúc tác bạc thì oxy hấp thụ trên xúc tác bạc tinh thể và trên bề mặt xảy ra sù trao đổi điện tử

O2 + 4Ag 4Ag+ + 2O2­

O2 + Ag Ag+ + 2O­

Từ 

2

O có thể xảy ra theo từng bậc đến O2­ là tác nhân nucleophyl mạnh

Mặt khác, do cấu tạo của metanol:

C

H

O H