TỔNG HỢP, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT MoS2/GRAPHENE TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU 1.1 Tính cấp thiết Vật liệu cấu trúc lớp hai chiều 2D mỏng ở cấp độ nguyên tử như graphene và molybden disulfide MoS2 đã được tập trung nghiên cứu rộng rãi vì cấu tr

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LÊ NGỌC LONG

TỔNG HỢP, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐIỆN

CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT MoS 2 /GRAPHENE

Chuyên ngành: Kỹ thuật Vật liệu

Mã số chuyên ngành: 62520309

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ

TP HỒ CHÍ MINH - NĂM 2022

Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM

Người hướng dẫn 1: PGS TS Trần Văn Khải

Người hướng dẫn 2: PGS TS Phạm Trung Kiên

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

- Thư viện Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM

- Thư viện Đại học Quốc gia Tp.HCM

- Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp.HCM

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU

1.1 Tính cấp thiết

Vật liệu cấu trúc lớp hai chiều (2D) mỏng ở cấp độ nguyên tử như graphene và molybden disulfide (MoS2) đã được tập trung nghiên cứu rộng rãi vì cấu trúc độc đáo, các tính chất hấp dẫn và ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực điện

tử, quang học, hóa lý, xúc tác Gần đây, sự kết hợp MoS2 và graphene để chế tạo vật liệu tổ hợp MoS2/graphene (MoS2/C NC) đã thu hút sự quan tâm đáng

kể do tiềm năng kết hợp các tính chất của cả hai thành phần ban đầu Vật liệu MoS2/C NC thể hiện hiệu năng tốt hơn khi ứng dụng trong xúc tác quang, siêu

tụ điện, pin năng lượng, cảm biến quang học, và linh kiện bộ nhớ

Dù đã có nhiều bước tiến trong các quy trình chế tạo, nhưng vẫn còn những thách thức lớn trong việc tìm kiếm các phương pháp mới để tổng hợp vật liệu MoS2/C NC một cách đơn giản, nhanh chóng, đáng tin cậy và tiết kiệm Trong luận án này, tác giả đã phát triển một quy trình thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu tinh thể nano 2D MoS2 trên nền graphene nhằm thu được MoS2/C NC Phương pháp này cho thấy khả năng dễ nhân rộng, ít tốn kém và chính xác để tổng hợp vật liệu MoS2/C NC với cấu trúc và các tính chất quang, điện có thể kiểm soát Qua đó cũng đóng góp dữ liệu thực nghiệm có giá trị và cơ sở khoa học vào lĩnh vực nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu nanocompozit thế hệ tiếp theo trên cơ sở cacbon ở Việt Nam nhằm bắt kịp các xu hướng nghiên cứu ứng dụng vật liệu tiên tiến trên thế giới

1.2 Mục tiêu của Luận án

Mục tiêu chính của luận án là xác định các thông số thí nghiệm thủy nhiệt phù hợp để tổng hợp thành công các hệ vật liệu MoS2/C NC với:

(1) Pha tinh thể nano 2D MoS2 kích thước thấp (< 6 đơn lớp), độ dày nhỏ hơn 6,0 nm phân bố trên bề mặt graphene

(2) Độ dẫn điện cao (> 0,1 μS) và điện dung riêng cao (> 10,0 F g−1) cho các ứng dụng thiết bị lưu trữ năng lượng (siêu tụ điện)

(3) Độ hấp thụ quang học cao (> 80,0%) và vùng cấm rộng (~1,3–2,3 eV) phù hợp cho các ứng dụng quang điện tử hoặc quang học

1.3 Nội dung nghiên cứu của Luận án

(1) Tổng hợp vật liệu MoS2/C NC bằng phương pháp thủy nhiệt

(2) Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tỷ lệ mol (Mo4+ : C) và pH dung dịch tiền chất, từ đó xác định điều kiện thích hợp để chế tạo MoS2/C NC có độ dẫn điện cao và khả năng phát quang dải rộng

(3) Chế tạo linh kiện từ màng mỏng MoS2/C NC được tổng hợp ở nhiệt độ phản ứng và tỷ lệ mol khác nhau, khảo sát tính chất điện nhằm xác định hệ vật liệu nanocompozit có độ dẫn điện cao nhất cho các ứng dụng điện tử

(4) Chế tạo điện cực làm việc dựa trên MoS2/C NC được tổng hợp với tỷ lệ mol (Mo4+ : C) khác nhau để xác định hệ MoS2/C NC với điện dung riêng cao cho ứng dụng siêu tụ điện hoặc lưu trữ năng lượng

(5) Khảo sát tính chất quang học của các hệ MoS2/C NC được tổng hợp ở điều kiện khác nhau nhằm chọn hệ nanocompozit có độ hấp thụ cao và độ rộng vùng cấm quang học lớn cho các ứng dụng quang điện hoặc quang học

1.4 Tính mới của Luận án

(1) Xây dựng được quy trình tổng hợp MoS2/C NC có độ dẫn điện cao, điện dung riêng lớn và vùng cấm quang học rộng bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản với điều kiện phản ứng ít khắc nghiệt, dễ dàng kiểm soát hiệu suất của sản phẩm dựa trên các ứng dụng thực tế của chúng

(2) Đề xuất một phương pháp hiệu quả để khôi phục miền lai hóa sp2 của graphene tổng hợp hóa học từ cấu trúc nhiều khuyết tật của vật liệu GO, và cải thiện độ dẫn điện cao của nó bằng cách neo tại chỗ các tinh thể 2D MoS2 thông qua cấu trúc liên kết kiểu cho-nhận tại các khuyết tật trên các tấm GO

1.5 Đóng góp chính của Luận án

(1) Cung cấp dữ liệu thực nghiệm chi tiết và cơ sở khoa học vững chắc để tổng hợp thành công vật liệu phân lớp bao gồm 2D MoS2, graphene oxit và MoS2/C NC bằng phương pháp thủy nhiệt và, thiết lập một phương pháp với các thông số thực nghiệm phù hợp để chế tạo MoS2/C NC với các cấu trúc như như “sandwich”, “layer-by-layer”, “vertical-stacked” và “anchored”

(2) MoS2/C NC với pha phân tán 2D MoS2 cấu trúc kim loại (1T) và bán dẫn (2H) có thể được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt Dựa trên thành phần pha 2D MoS2 và các điều kiện tổng hợp, các sản phẩm MoS2/C NC với kích thước chiều thấp, độ dẫn điện cao, điện dung riêng cao và các đặc tính quang học mong muốn có thể được thiết kế hoàn chỉnh

(3) Bước đầu xây dựng cơ sở khoa học cho phương pháp sản xuất quy mô lớn hơn các hệ vật liệu mỏng cỡ nguyên tử 2D MoS2, graphene oxit và vật liệu chức năng trên cơ sở graphene, có tính ứng dụng cao trong các lĩnh vực siêu tụ điện, tích trữ năng lượng, quang điện và ứng dụng quang học

1.6 Bố cục Luận án

Luận án gồm 122 trang được trình bày trong 5 chương Chương 1: Tổng quan (6 trang); Chương 2: Cơ sở lý thuyết (26 trang); Chương 3: Chế tạo linh kiện và

mô tả thực nghiệm (9 trang); Chương 4: Kết quả tổng hợp, khảo sát cấu trúc, tính chất quang và điện của MoS2/C NC (82 trang) Chương 5: Kết luận (2 trang); 207 Tài liệu tham khảo (14 trang) và Phụ lục (12 trang)

****** ****** ******

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Đã tập hợp 207 tài liệu tham khảo về các nội dung và đối tượng nghiên cứu của luận án gồm: vật liệu MoS2/C NC, graphene, graphene oxide, vật liệu cấu trúc lớp bán dẫn hai chiều (2D) MoS2; tổng quan về nghiên cứu vật liệu điện, điện

tử, quang học; và các phương pháp tổng hợp, phân tích cấu trúc, hình thái bề mặt, thành phần hóa học vật liệu và các kỹ thuật khảo sát tính chất điện, điện hóa và quang học của vật liệu đã tổng hợp

****** ****** ******

CHƯƠNG 3 CHẾ TẠO LINH KIỆN VÀ THỰC NGHIỆM

3.1 Hóa chất và phương pháp thực nghiệm

Hóa chất: thioacetamide (CH3CSNH2, 98%), amonium heptamolybdate tetrahydrate ((NH4)6Mo7O24.4H2O), bột graphite, H2SO4 (98%), H3PO4 (85%), KMnO4 (98%), H2O2 (30 wt %), ethanol và nước cất (DI)

Thiết bị tổng hợp: Hệ phản ứng thủy nhiệt áp suất cao (autoclave), dung tích 50

mL, hãng Parr Instruments, Hoa Kỳ

Hinh 3.1 Hệ phản ứng thủy nhiệt áp suất cao

3.2 Quy trình tổng hợp vật liệu MoS 2 /C NCs

Vật liệu MoS2/C NC được tổng hợp theo quy trình hai bước gồm: (1) chuẩn bị dung dịch phân tán của GO (1,0 g L−1), (2) phối trộn với tiền chất chứa ion

Mo4+ và S2− sau đó thực hiện phản ứng thủy nhiệt trong điều kiện thích hợp Vật liệu 2D MoS2 được tổng hợp cùng điều kiện để so sánh

Khảo sát ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm: nhiệt độ (190–250 °C), thời gian (15–360 phút), pH (~3,0–10,0) và tỷ lệ mol (Mo4+ : C) ~ ((0,5–2,5) : 1)

3.3 Phương pháp phân tích cấu trúc đánh giá vật liệu

Cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và thành phần hóa học của MoS2/C NC đã tổng hợp được phân tích bằng các phương pháp XRD, Raman, TEM, HRTEM, HAADF-STEM, FESEM, XPS, STEM-EDX và EDX

3.4 Chế tạo linh kiện

Để khảo sát tính chất điện của các hệ MoS2/C NC, các linh kiện tám điện cực bằng Pt (dày 30 nm), khe hở 400 nm trên đế n-SiO2/Si được chế tạo bằng phương pháp e-beam lithography Màng MoS2/C NC được gắn lên linh kiện

bằng phương pháp điện di (DEP)

Hình 3.4 Sơ đồ quy trình e-beam lithography chế tạo linh kiện

Linh kiện được chế tạo tại Trung tâm Vật liệu Bán dẫn, Kitakyushu Science and Research Park, Graduate School of Life Science and Systems Engineering

(GSLSS), Kyushu Institute of Technology (KYUTECH), Japan Phép đo đặc

tuyến I – V của các linh kiện được thực hiện trên thiết bị phân tích thông số bán

dẫn chính xác HP 4156B, tại PTN Tanaka Lab., GSLSS, KYUTECH (Wakamatsu Campus), Japan

3.5 Khảo sát điện dung và tính chất điện hóa

Một hệ điện hóa ba điện cực được sử dụng trong các thí nghiệm Điện cực làm việc được chế tạo từ MoS2/C NC để đo EIS và CV Tất cả các phép đo điện hóa được thực hiện ở nhiệt độ phòng trên PGSTAT302N (Metrohm, Herisau, Thụy Sĩ), sử dụng phần mềm NOVA v2.1

****** ****** ******

CHƯƠNG 4 TỔNG HỢP, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU MoS 2 /C NANOCOMPOZIT

Trong chương này, chi tiết về kết quả tổng hợp thủy nhiệt, ảnh hưởng của nhiệt

độ phản ứng, thời gian phản ứng, tỷ lệ mol (Mo4+ : C) và giá trị pH của các tiền chất đến sự hình thành, cấu trúc vi mô, hình thái của MoS2/C NC được nghiên cứu và trình bày một cách hệ thống Quan trọng hơn, cơ chế phát triển cơ bản của cấu trúc nano 2D MoS2 trong MoS2/C NC và cơ chế của các tính chất điện, điện hóa và quang học của chúng cũng được thảo luận

4.1 Đặc trưng của GO và 2D MoS 2 đã tổng hợp

4.1.1 Đặc trưng cấu trúc tinh thể của GO và 2D MoS 2

Vì GO được sử dụng làm vật liệu nền để nuôi các tinh thể 2D MoS2 trong điều kiện thủy nhiệt để tổng hợp MoS2/C NC, do đó, phân tích kỹ lưỡng về vi cấu trúc và thành phần hóa học của GO là rất quan trọng Kết quả XRD và phổ Raman của GO như Hình 4.1 Ảnh FESEM và HRTEM cho thấy GO có dạng mỏng gồm 1–2 lớp carbon (Hình 4.2(b, c)) Thành phần hóa học của GO được phân tích bằng STEM-EDX, ánh xạ nguyên tố (Hình 4.2(d–f)) và XPS (Hình 4.2(g–i)), với tỷ lệ (C : O) ~ (84,7: 15,3))

Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ XRD (a) và phổ microRaman (b) của GO

Hình 4.2 Đặc trưng cấu trúc, hình thái và thành phần hóa của GO

4.1.2 Đặc trưng cấu trúc tinh thể của vật liệu 2D MoS 2

Giản đồ XRD và phổ Raman của 2D MoS2 như Hình 4.3 Các tinh thể 2D MoS2

có dạng “cánh hoa”, kích thước ~300–400 nm, dày ~1,3–3,8 nm (2–6 đơn lớp),

khoảng cách d(002) ~ 0,63 nm (Hình 4.5(b, c)) Thành phần hóa học theo phổ

EDX (Hình 4.4(a)) gồm Mo Kα (~2,293 keV) và S Kα (~2,307 keV)) với tỷ lệ (Mo : S) ~ (1 : 2,06)

Hình 4.3 Giản đồ nhiễu xạ XRD (a) và phổ Raman (b) của 2D MoS2

Hình 4.4 Thành phần hóa học của

2D MoS2 đã tổng hợp

Hình 4.5 Cấu trúc và hình thái

của 2D MoS2 đã tổng hợp

4.2 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu MoS 2 /C NC

4.2.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt của MoS 2 /C NC

Các hệ MoS2/C đã được tổng hợp thành công ở 230 °C, trong ~2 h, từ tiền chất

GO, Mo4+ và S2− (như kết quả XRD và Raman, Hình 4.6) Tỷ lệ mol (Mo4+ : C)

và pH được kiểm soát ở mức ~ (1,46 : 1) và ~ 7,2–8,8 Các tinh thể hình cánh hoa 2D MoS2 có độ dày ~ 0,63–3,69 nm được phát triển tại chỗ trên các tấm graphene tạo thành vật liệu MoS2/C NC (Hình 4.7) Kết quả EDX (Hình 4.9) và XPS (Hình 4.10) cho biết thành phần hóa học của MoS2/C NC gồm C, Mo và S với tỷ lệ (MoS2 : graphene) ~ (1.3 : 1), với ~83.3% sp2 lai hóa trong vùng C 1s

ở năng lượng liên kết ~ 284,2 eV Pha phân tán 2D MoS2 cùng tồn tại cả pha

kim loại (1T, ~ 47,53%) và bán dẫn (2H, ~ 36,57%) Pha 2H có năng lượng liên kết +0,7 eV cao hơn so với pha 1T

Hình 4.6 Giản đồ XRD (a) và phổ Raman (b) của MoS2/C NC

Hình 4.7 Cấu trúc và hình thái bề mặt của vật liệu MoS2/C NC

Hình 4.9 Phổ EDX và bản đồ

thành phần hóa của MoS2/C NC

Hình 4.10 Phổ XPS mô tả trạng thái hóa

học và cấu trúc liên kết của MoS2/C NC

4.2.2 Độ dẫn điện của MoS 2 /C NC

Kết quả đo I – V (Hình 4.14) chỉ ra rằng hệ MoS2/C NC có độ dẫn điện cao (G

lộ trình đầy hứa hẹn hướng tới các thiết bị bộ nhớ linh hoạt và trong suốt sử dụng vật liệu 2D và các dạng vật liệu compoziit của chúng

Hình 4.12 Linh kiện và bố trí

thiết bị đo I – V bốn đầu dò

Hình 4.13 Ảnh SEM linh kiện chế tạo từ

tấm MoS2/C NC

Hình 4.14 Đặc trưng I – V của tấm MoS2/C NC

4.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

4.3.1 Sự phát triển hình thái của MoS 2 /C NC theo thời gian phản ứng

Quá trình kết tinh của các tinh thể nano 2D MoS2 trong MoS2/C NC tổng hợp ở

230 °C, pH ~ 7,2–8,8; tỷ lệ (Mo4+ : C) ~ (1,5 : 1) theo thời gian phản ứng được khảo sát một cách chi tiết và có hệ thống bằng XRD (Hình 4.15), Raman (Hình 4.16), XPS (Hình 4.17), FESEM và HRTEM (Hình 4.19)

Hình 4.15 Giản đồ XRD của MoS2/C NC tổng hợp theo thời gian phản ứng

Hình 4.17 Phổ XPS của các hệ MoS2/C NC theo thời gian phản ứng

Hình 4.19 Quá trình phát triển hình thái bề mặt và cấu trúc của các tấm nano

2D MoS2 trên nền graphene theo thời gian phản ứng

Cơ chế phát triển của các tinh thể 2D MoS2 có thể được coi là đặc điểm của quá trình kết tinh không ổn định về tăng trưởng trong điều kiện khuếch tán giới hạn

và được mô tả bởi các phản ứng (4.1) đến (4.5):

(NH4)6Mo7O24.4H2O → 7MoO42– + 6NH4+ + 2H+ (4.1) CH3CSNH2 (s) + 2H2O → CH3COO− + 2H+ + NH4+ + HS− (4.2)

MoO42– + 4HS– → MoS42– + 4OH– (4.3) MoS42– + H+ → MoS3 + HS– (4.4) MoS3 → MoS2 (4.5) Kết quả cho thấy thời gian cần thiết để pha tinh thể 2H-MoS2 phát triển hoàn thiện là từ 120 phút Do đó, thời gian phản ứng thích hợp phải từ ~2 h để tổng hợp thành công hệ các hệ MoS2/C NC

4.3.2 Phương pháp khôi phục miền sp 2 trên tinh thể GO nhiều khuyết tật

Quan sát kết quả Raman (Hình 4.16) và đặc tuyến I – V (Hình 4.23) của

MoS2/C (1.5 : 1) NC được tổng hợp ở 230 °C với thời gian phản ứng thay đổi,

tỷ lệ ID/IG giảm, đỉnh 2D đặc trưng của graphene tái xuất hiện chứng tỏ các

khuyết tật cấu trúc của nền graphene đã giảm và một số lượng lớn miền lai hóa

sp2 trong các hệ MoS2/C NC đã được khôi phục đáng kể

Hình 4.16 Phổ Raman đặc trưng của nền graphene trong MoS2/C NC

Độ dẫn của MoS2/C(1,5:1) là ~63,9 μS ở điện áp quanh 0 V, cao đáng kể khi so

sánh với độ dẫn của GO (G ~ 0,026 nS) và 2D MoS2 (G ~ 0,35 nS) (Hình 4.23)

Sự thay đổi đáng kể như vậy về đặc tính vận chuyển hạt dẫn và tăng độ dẫn điện có thể do việc hình thành các tinh thể 2D MoS2 trên các tấm GO, có lợi

cho việc khôi phục các liên kết sp2 và các khuyết tật cấu trúc Quan sát này gợi

ý một phương pháp hiệu quả để khôi phục miền lai hóa sp2 của graphene tổng hợp hóa học từ cấu trúc nhiều khuyết tật của vật liệu GO, và cải thiện độ dẫn điện của nó bằng cách neo tại chỗ các tinh thể 2D MoS2 thông qua cấu trúc liên kết kiểu cho-nhận tại các vị trí khuyết tật GO như minh họa trên Hình 4.24

Hình 4.23 Đặc tuyến I – V của GO, 2D MoS2 và MoS2/C(1.5:1) NC

Hình 4.24 Minh họa về phương pháp khôi phục liên kết sp2 trên GO

4.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

4.4.1 Nhiệt độ thúc đẩy sự chuyển pha từ 1T sang 2H-MoS 2

Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự hình thành và cấu trúc tinh thể của các hệ MoS2/C NC đã được nghiên cứu bởi XRD (Hình 4.15), HRTEM (Hình 4.26, Hình 4.27), Raman (Hình 4.29) và XPS (Hình 4.30) Thời gian phản ứng được kiểm soát ở ~2 h Tỷ lệ mol (Mo4+ : C) được cố định ở ~ (1,5 : 1) và giá trị pH ~7,2–8,8 Kết quả cho thấy, hệ MoS2/C NC bao gồm các tinh thể nano 2D MoS2 với sự tồn tại của cả pha kim loại (1T) và bán dẫn (2H), đồng thời quá trình chuyển pha từ 1T sang 2H xảy ra mạnh mẽ ở ~210–230 °C

Khi nhiệt độ tăng, trạng thái liên kết Mo 3d (trong 1T) dịch chuyển về phía

năng lượng cao hơn (+0,7 eV) trong pha 2H như trên Cơ chế chuyển pha 1T

(Oh) → 2H (D3h) xảy ra có thể là do biến dạng cắt của cấu trúc dải điện tử dưới tương tác electron-phonon tại mặt phân pha của C (graphene) và mặt phẳng S

(pha 2D MoS2) gây ra sự biến dạng của obitan d trong cấu trúc bát diện (Oh) và

chuyển nó thành cấu trúc lăng trụ tam giác (D3h)