NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG XIANUA VÀ ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM TRONG NƯỚC THẢI MẠ Ở MỘT SỐ CƠ SỞ SẢN XUẤT LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Có một số giải pháp hóa học nhưdùng lưu huỳnh và các hợp chất của lưu huỳnh, các muối sắt hay oxy nguyên tố gián tiếp qua Cl2 hay muối permanganat để khử xianua.. Trong công nghiệp: Hy

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hóa công nghệ môitrường, Hoá phân tích - Khoa Hoá học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy hướng dẫn khoa học

TS Đào Văn Bảy, người đã tận tình chỉ bảo em trong suốt quá trình học

tập và nghiên cứu

Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học và các thầy, côgiáo trong tổ bộ môn Hóa công nghệ môi trường, Hoá phân tích trường Đạihọc Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoànthành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn BGH Trường THPT Nguyễn Trãi, TháiBình, các đồng nghiệp, bạn bè, người thân đã ủng hộ và động viên em trongsuốt quá trình học tập và nghiên cứu

Hà Nội, tháng 10 năm 2012

Tác giả

Hoàng Thị Thúy Phương

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 2

1.1 GIỚI THIỆU VỀ XIANUA 2

1.1.1 Nguồn gốc gây ô nhiễm xianua 2

1.1.2 Tính chất vật lý và hóa học của xianua 6

I.1.3 Độc tính của xianua 8

I.1.4 Ứng dụng của xianua [4] 9

1.2 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH XIANUA 10

1.2.1 Các phản ứng phát hiện ion xianua 10

1.2.2 Các phương pháp xác định hàm lượng xianua 12

1.2.3 Xây dựng đường chuẩn trắc quang 16

1.3 TIÊU CHUẨN ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NƯỚC 16

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ XIANUA 18

1.4.1 Phương pháp oxy hoá 18

1.4.2 Phương pháp điện phân 27

1.4.3 Phương pháp tạo phức kết tủa 28

CHƯƠNG 2 KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 29

2.1 DỤNG CỤ MÁY MÓC, HÓA CHẤT 29

2.1.1 Dụng cụ, máy móc 29

2.1.2 Hóa chất 29

2.2 NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH XIANUA 31

2.2.1 Khảo sát điều kiện tối ưu cho phản ứng tạo phức màu 31

2.2.2 Đo phổ hấp thụ electron của phức màu 33

2.2.3 Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng xianua 34

2.2.4 Xử lí thống kê đường chuẩn 34 2.2.5 Đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn xác định hàm lượng xianua 34

2.3 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG XYANUA TRONG MẪU NƯỚC THẢI

35

2.3.1 Đối tượng nghiên cứu 35

2.3.2 Vị trí lấy mẫu 35

2.3.3 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu 35

2.3.4 Xử lí và chưng cất mẫu 36

2.3.5 Tạo phản ứng màu và đo quang 37

2.3.6 Công thức tính kết quả 38

3.1 XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG XIANUA .39

3.1.1 Kết quả khảo sát điều kiện tối ưu cho phản ứng tạo phức màu 39

3.1.2 Kết quả chụp phổ hấp thụ electron của phức màu 46

3.1.3 Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng xianua 47

3.1.4 Đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn xác định xianua 51

3.2 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG XIANUA TRONG CÁC MẪU NƯỚC THẢI 53

3.2.1 Kết quả xác định pH trong mẫu nước thải tại 2 công ty mạ ở thành phố Thái Bình, tỉnh Thái Bình, 2 công ty mạ của thành phố Hà Nội 53

3.2.2 Kết quả phân tích mẫu nước thải tại công ty BM và AS của thành phố Thái Bình 55

3.2.3 Kết quả phân tích mẫu nước thải tại công ty HQ và MQ của thành phố Hà Nội 58

3.2.4 Đánh giá chung mức độ ô nhiễm xianua tại khu vực xả thải của các công ty tại thành phố Thái Bình, tỉnh Thái Bình, thành phố Hà Nội 61

KẾT LUẬN 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn chất lượng nước mặt, trích QCVN 08: 2008/BTNMT 17

Bảng 1.2 Giá trị giới hạn các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp 17

Bảng 1.3 Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về ngưỡng chất thải nguy hại 18

Bảng 3.1 Mật độ quang A của các dung dịch màu ở các giá trị pH khác nhau 39

Bảng 3.2 Các dung dịch màu ở các thể tích thuốc thử khác nhau và giá trị mật độ quang A 41

Bảng 3.3 Các dung dịch màu ở các thể tích thuốc thử khác nhau và giá trị mật độ quang A 42

Bảng 3.4 Sự phụ thuộc mật độ quang A của phức màu vào thời gian ở bước sóng lý thuyết 620 nm 44

Bảng 3.5 Chuẩn bị các dung dịch màu để xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng xianua 48

Bảng 3.6 Xử lý thống kê đường chuẩn theo phương pháp bình phương tối thiểu 50

Bảng 3.7 Kết quả xác định lại nồng độ xianua theo đường chuẩn 51

Bảng 3.8 Xử lý thống kê kết quả phân tích các mẫu có cùng nồng độ xianua (0,4mg/l) 52

Bảng 3.9 Kết quả xác định giá trị pH của các mẫu nước thải (đợt 1) 54

Bảng 3.10 Kết quả xác định giá trị pH của các mẫu nước thải (đợt 2) 54

Bảng 3.11 Kết quả xác định giá trị pH của các mẫu nước thải (đợt 3) 55

Bảng 3.12 Kết quả xác định hàm lượng CN- trong mẫu nước thải của công ty BM thành phố Thái Bình (mẫu M1- đợt 1) 55

Bảng 3.13 Kết quả xác định hàm lượng CN- trong mẫu nước thải của công ty BM thành phố Thái Bình (mẫu M1- đợt 2) 56

Bảng 3.14 Kết quả xác định hàm lượng CN- trong mẫu nước thải của công ty BM thành phố Thái Bình ( (mẫu M1- đợt 3) 56

Bảng 3.15 Kết quả xác định hàm lượng CN- trong mẫu nước thải củacông ty AS thành phố Thái Bình (mẫu M2 – đợt 1) 57Bảng 3.16 Kết quả xác định hàm lượng CN- trong mẫu nước thải của công ty

AS thành phố Thái Bình ( (mẫu M2 – đợt 2) 57Bảng 3.17 Kết quả xác định hàm lượng CN- trong mẫu nước thải của công ty

BM thành phố Thái Bình (mẫu M2 – đợt 3) 58Bảng 3.18 Kết quả xác định hàm lượng CN- trong mẫu nước thải của công ty

HQ thành phố Hà Nội (mẫu M3 – đợt 1) 58Bảng 3.19 Kết quả xác định hàm lượng CN- trong mẫu nước thải của công ty

HQ thành phố Hà Nội (mẫu M3 – đợt 2) 59Bảng 3.20 Kết quả xác định hàm lượng CN- trong mẫu nước thải của công ty

HQ thành phố Hà Nội (mẫu M3 – đợt 3) 59Bảng 3.21 Kết quả xác định hàm lượng CN- trong mẫu nước thải của công ty

MQ thành phố Hà Nội (mẫu M4 – đợt 1) 60Bảng 3.22 Kết quả xác định hàm lượng CN- trong mẫu nước thải của công ty

MQ thành phố Hà Nội (mẫu M4 – đợt 2) 60Bảng 3.23 Kết quả xác định hàm lượng CN- trong mẫu nước thải của công ty

MQ thành phố Hà Nội (mẫu M4 – đợt 3) 61

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị chưng cất xianua 37Hình 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến phản ứng tạo phức màu hay sự phụ thuộc A=f(pH) tại bước sóng lý thuyết 620 nm 40Hình 3.2 Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào thể tích cloramin-T tại bước sóng lý thuyết 620 nm 41Hình 3.3 Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào thể tích thuốc thử pyridin-pyrazolone tại bước sóng lý thuyết 620 nm 43Hình 3.4 Đồ thị sự phụ thuộc của mật độ quang A vào thời gian ở bước sóng lý thuyết 620 nm 45Hình 3.5 Phổ hấp thụ electron của dung dịch màu có nồng độ xianua 0,5 mg/l trong khoảng bước sóng từ 190 ÷ 1100 nm 46Hình 3.6 Phổ hấp thụ electron của dung dịch màu có nồng độ xianua khác nhau (0,2 mg/l; 0,5 mg/l;1,0 mg/l) trong khoảng bước sóng từ 190÷1100 nm 47Hình 3.7a Đường chuẩn xác định hàm lượng xianua theo exel 48Hình 3.7b Đường chuẩn xác định hàm lượng xianua theo origin 6.0 49

MỞ ĐẦU

Cùng với đà tăng trưởng và phát triển nhanh chóng của xã hội conngười về mọi mặt như hiện nay, đời sống con người ngày càng được nângcao Nhưng bên cạnh đó, tình trạng ô nhiễm môi trường cũng ngày càng tănglên và trở thành mối đe dọa toàn cầu Sự ô nhiễm không khí, ô nhiễm nước làmột trong những hiểm họa môi trường ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống hằngngày của con người

Đặc biệt là tình trạng ô nhiễm chất hóa học do các nhà máy, cơ sở sảnxuất thải ra, đi vào môi trường tự nhiên, đất, nước, không khí Khi nồng độcác chất đó cao hơn nồng độ tự nhiên sẽ gây nguy hại cho con người, độngthực vật

Nghiêm trọng nhất phải kể đến đó là xianua Ion xianua và hydroxianua HCN là các chất độc mạnh cho con người, động vật và sinh vật dướinước [7]

Hiện nay có rất nhiều phương pháp xác định hàm lượng xianua như:

chuẩn độ, trắc quang, điện hóa nhưng trong đề tài này chúng tôi chọn

phương pháp trắc quang với đối tượng mẫu là các nước thải mạ

Chúng tôi sẽ khảo sát các điều kiện tối ưu dựa theo quy trình xác địnhxianua của US environmenttal protection agency nhằm tiến hành thực nghiệmtốt nhất Trong đề tài này, chúng tôi phân tích nồng độ xianua trong nước thải

mạ bằng phương pháp trắc quang dựa trên phản ứng quang hóa giữa xianua vàcloramin-T ở pH<8 và sự tạo phức màu xanh với thuốc thử pyridine-pyrazolone

Từ đó tiến hành xây dựng đường chuẩn và dùng nó để xác định xianua

trong nước thải mạ Vì vậy, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu phân tích hàm lượng xianua và đánh giá ô nhiễm trong nước thải mạ của một số cơ sở sản xuất”.

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU VỀ XIANUA

Xianua là muối kim loại hay phức chất có chứa ion CN- Xianua có thểchia thành 2 loại:

Xianua đơn chất như là NaCN, NH4CN, hay Ca(CN)2 chứa 1 ion kimloại (thường là kim loại kiềm, kiềm thổ hay ion NH4+) trong công thức

Xianua liên kết phức chất như là K4Ce(CN)6 hay NaAg(CN)2 chứa 2 kimloại khác nhau trong công thức; thường một kim loại là kim loại thường và mộtkim loại là kim loại nặng CN- liên kết phức chất có thể phân ly thành ion kimloại và ion poly xianua lại có thể tiếp tục phân ly thành CN- phụ thuộc nhiềuyếu tố, gồm bản chất của kim loại, pH của dung dịch và sự pha loãng

1.1.1 Nguồn gốc gây ô nhiễm xianua

Xianua có nguồn gốc từ tự nhiên và con người

Xianua trong tự nhiên có trong hơn 2000 loại thực vật, bao gồm cácloại trái cây và rau Chúng chứa các cyanogenic glycoside mà khi ăn vàobụng sẽ thủy phân tạo xianua Trong số chúng, cây sắn (bột sắn hột, bột sắn)

và cây lúa miến là thực phẩm chính yếu cho hàng triệu người ở các quốc gianhiệt đới Cyanogenic glycoside được biết đến trong thực vật bao gồmamygdalin, linamarin, prunasin, dhurrin, lotaustralin, và taxiphyllin Hydroxianua được giải phóng vào bầu khí quyển từ các quá trình sinh vật tự nhiêncủa các loài thực vật bậc cao, vi khuẩn, và nấm mốc [4]

Xianua do con người thải ra môi trường dưới nhiều hình thức khácnhau Chẳng hạn như thải vào không khí bao gồm các ngành kỹ nghệ gia công

và chế biến hóa học như là luyện kim và mạ, và chiết tách vàng bạc từ quặngthô Những dạng khác bao gồm sự bay hơi xianua từ bãi chất thải và nướcthải, sự bốc ra từ các lò thiêu chất thải rắn, đốt cháy nhiên liệu hóa thạch (từ

xe cộ, máy hun khói, và sản xuất coke hoặc sự cốc hóa than) [1,4]

Hydro xianua được hình thành trong suốt quá trình đốt cháy polymer cóchứa nitrogen, như là plastic, polyurethane, và len Hydro xianua có mặt trongkhói thuốc.

Xianua chủ yếu đi vào nước từ các nguồn như đào mỏ vàng, xử lý nướcthải, sản xuất sắt thép, và kỹ nghệ hóa hữu cơ Còn các nguồn khác, như từmuối chống kết dính được sử dụng trên đường, từ sự di trú qua các bãirác thì không đáng kể

Trong không khí, xianua hiện diện như khí hydro xianua với một hàmlượng nhỏ trong các hạt bụi nhỏ, mịn Xianua có khả năng phát tán đi rất xa từnơi nó sinh ra

Phần lớn con người thải vào môi trường một lượng xianua rất thấp Tuynhiên, có những nhóm đặc biệt có khả năng thải ra xianua rất cao Gồm các cáthể chế biến sắn trên quy mô lớn và việc tiêu thụ lượng đáng kể những thựcphẩm không được xử lý đúng cách như những thực phẩm có chứa cyanogenicglycoside (như bột sắn), những loại thực phẩm đặc biệt (như hột quả mơ), vàquả hạch [4]

Công nhân có thể bị nhiễm độc xianua trong suốt quá trình hun khói vàsản xuất và dùng xianua trong công nhiệp như mạ điện, làm cứng thép, vàtách vàng bạc từ quặng [1,4]

1.1.1.1 Ô nhiễm tại các cơ sở khai thác vàng

Nước ta có trữ lượng vàng (Au) không lớn, lại nằm rải rác trên nhiềuđịa phương Vì vậy việc khai thác đang được nhiều cấp đảm nhiệm Nhưng docách quản lý tổ chức khai thác của ta chưa tốt nên nhiều địa phương để xảy ra

sự khai thác, xử lý quặng vàng bừa bãi, trái phép gây lãng phí tài nguyên, huỷhoại môi trường, làm mất cân bằng sinh thái [1]

Theo khảo sát thực tế, các cơ sở khai thác vàng thường tiến hành theoquy trình: Quặng vàng trước tiên được nghiền đập và phân cấp hạt qua sàng

0,1mm, sau đưa sang tuyển trọng lực bằng nước để thu những hạt vàng lớn(nếu có) Tinh quặng thu được trong quá trình tuyển nổi nằm trên máng tuyểnđược thu lại và chuyển vào hỗn hống với Hg.

Quặng tươi ở dạng bột ướt sau khi tuyển trọng lực được đưa vào bể hoàtách xianua trong kiềm vôi có thiết bị cấp oxy cưỡng bức và thêm các phụ gia cầnthiết Sau thời gian hoà tan thích hợp, dung dịch chứa các phức xianua của Au, Agđược chuyển sang cột hoàn nguyên kim loại vàng, bạc bằng Zn kim loại [1]: 2Au(CN)4- + Zn  Zn(CN)42- + 2Au (1.1) 2Ag(CN)2- + Zn  Zn(CN)42- + 2Ag (1.2)

Hỗn hợp thu được đem phân kim để thu vàng và bạc tinh khiết

Theo sơ đồ tách vàng bằng xianua nêu trên, ta thấy nếu thực hiệnnghiêm chỉnh theo chu trình kín, có xử lý xianua sau khi thu hồi vàng thìkhông gây ô nhiễm môi trường Tuy nhiên, thực tế tại các bãi đào vàng nhữngngười làm vàng tự do lại không thực hiện khâu xử lý xianua dư thừa sau khitách vàng ở trong bùn và nước lọc Do thiếu ý thức trách nhiệm bảo vệ môitrường, do sợ tổn phí thêm khâu xử lý hoặc do thiếu hiểu biết khoa học nênsau khi thu hồi được vàng, người ta đổ bừa chất thải ra môi trường Thực tếtại các bãi đào vàng người ta hoà tách bằng xianua để lấy vàng rất cẩu thả Vìvậy, lượng xianua thải ra môi trường rất lớn [1]

Việc sử dụng xianua để xử lý quặng vàng đã gây hậu quả nghiêm trọngđến môi trường Một số nhà khoa học đã đến phía nam châu Âu để tìm hiểuvấn đề này Trong thời gian vừa qua nước nhiễm độc xianua từ các mỏ vàng

đã chảy qua sông Tisa ở Hungari và hủy diệt các loài thủy sinh tại đây Cácchất độc đang chảy xuôi dòng đến các dòng sông khác ở châu Âu Nhưng các

cố gắng hiện nay để cứu vãn môi trường đã không có hiệu quả bởi vì chínhquyền và các cơ quan môi trường đã không đưa ra được những biện pháp khảthi để giải quyết vấn đề này Điều quan trọng là họ không tìm được một cách

xử lý thích hợp bằng hóa chất để khử xianua Nếu hiểu rõ về bản chất của cácphản ứng hóa học thì có thể tìm ra một phương án tốt nhất mà lại đơn giản và

an toàn Để khử xianua ra khỏi vùng đất bị nhiễm bẩn người ta có thể sử dụngloại nấm Phanẹrochaete Chrysosporium, thế nhưng vấn đề ở đây là phải khửxianua từ một lượng nước thải khá lớn Có một số giải pháp hóa học nhưdùng lưu huỳnh và các hợp chất của lưu huỳnh, các muối sắt hay oxy nguyên

tố (gián tiếp qua Cl2 hay muối permanganat) để khử xianua Thế nhưng nhữngcách làm nói trên lại phải dùng tới một lượng lớn các hóa chất và chính chúnglại độc hại đối với sinh vật thủy sinh Giải pháp đơn giản để khử độc xianua làsục không khí vào nước ô nhiễm xianua Nhờ đó mà nước được hấp thụ CO2

tạo ra H2CO3 axit cacbonic là loại axit yếu nhưng nó vẫn mạnh hơn axit HCN

và như vậy nó sẽ đẩy HCN từ muối xianua HCN hoặc là bay hơi hay chuyểnhóa thành HOCN ít độc hại hơn Sau đó HOCN với sự có măt của oxy phân

tử sẽ chuyển hóa hay thủy phân thành NH3 và CO2:

HOCN + H2O → CO2 + NH3 (1.3)

Từ hai phân tử NH3 và một phân tử CO2 sẽ tạo ra (NH4)2CO3 một phân

tử CO2 dư sẽ hòa tan trong nước và lại chuyển ion xianua thành HCN Nhưvậy quá trình khử xianua trong nước thải sẽ diễn ra rất thuận lợi do tự cấpđươc nguồn CO2 Để quá trình phản ứng diễn ra nhanh và có hiệu quả người

ta phải sục không khí nén vào nước ô nhiễm Hàm lượng CO2 trong không khíthấp nên lúc đầu phản ứng tạo ra HCN diễn ra rất chậm chạp, tuy nhiên về sau

do CO2 được tạo ra ngay trong quá trình khử xianua nên phản ứng nói trên sẽđược duy trì Sục khí nén vào nước ô nhiễm là việc tương đối dễ làm nhờ máynén tuabin, các thiết bị chạy bằng thủy lực hay sức gió

1.1.1.2 Ô nhiễm tại các cơ sở mạ kẽm và mạ vàng

- Đối với mạ kẽm thường tiến hành theo nguyên lí dương cực tan (bằngdòng điện một chiều) trong dung dịch xianua – kiềm [1,4]

Trong dung dịch mạ đồng thời tồn tại các tiểu phân: Zn(CN)42-, ZnO22-,

CN-, OH-, Na+, H2O và một lượng rất nhỏ ion Zn2+ Cân bằng chủ yếu trongdung dịch:

Zn(CN)42- + 4OH-  ZnO22- + 4CN- + 2H2O (1.4)

Vì vậy các tiểu phân Zn(CN)42-, ZnO22-, CN-, OH- có liên quan chặt chẽvới nhau, nồng độ của chúng có ảnh hưởng trực tiếp đến đường cong phâncực, đến chất lượng lớp mạ và hiệu suất dòng điện… [1,4]

- Đối với mạ vàng: Công nghệ mạ vàng phổ biến nhất được tiến hànhtrong dung dịch xianua, hoặc xianua – kiềm, bởi vì trong các dung dịch nàycác anion phức xianua của vàng có thế khá âm, tránh được sự kết tủa Au khi

dd này tiếp xúc với các kim loại khác Để tránh tuyệt đối hiện tượng Au,người ta thường hỗn hống hóa trước khi mạ, bằng cách nhúng vật cần mạ vàomột trong các dung dịch sau đây [1]:

Hàm lượng vàng trong dung dịch mạ thường rất nhỏ, vì vàng đắt tiền

và để tránh tổn thất trong sản xuất, nên mật độ dòng điện cho phép cũng rấtnhỏ (~0,05÷ 0,10 A/dm2)

1.1.2 Tính chất vật lý và hóa học của xianua

Hydro xianua (HCN) là một chất lỏng hay khí, không màu hoặc có màuxanh nhạt, dễ cháy, rất dễ bay hơi, sôi ở 26,50C, nhiệt độ nóng chảy: -130C, cómùi hạnh nhân, rất dễ tan trong nước và rượu Tên thông thường của nó làaxit hydrocyanic và axit prussic Hydro xianua là một axit rất yếu với

pKa = 9.22 ở 250C Axit phosphoric được thêm vào hydro xianua lỏng như làchất bền hóa để ngăn chặn sự phân hủy và nổ [1,12].

Natri xianua (NaCN) là dạng bột tinh thể hút ẩm màu trắng, có mùi hạnhnhân Thông thường, natri xianua có giá trị thương mại khi đạt độ tinh khiết95÷ 98% Dung dịch natri xianua trong nước có tính bazơ mạnh và nhanhchóng phân hủy Natri xianua sinh ra hydro xianua khi tác dụng với axit hoặcmuối có tính axit [1,10]

Kali xianua (KCN) là chất rắn dễ chảy rữa màu trắng, có mùi của hydroxianua Kali xianua với độ tinh khiết 95% có giá trị thương mại Dung dịchkali xianua trong nước thể hiện tính bazơ mạnh Kali xianua cũng sinh rahydro xianua khi tác dụng với axit hay muối có tính axit

Canxi xianua (Ca(CN)2) cũng thường được gọi là calcid, hay calsyan, làmột chất rắn dạng tinh thể màu trắng Trong dung dịch nước, nó dần dần giảiphóng hydro xianua Các xianua như là natri xianua, kali xianua, và canxixianua tạo phức mạnh với nhiều kim loại

Cyanogen (NC-CN) là một khí độc không màu, có mùi hạnh nhân Tênthông thường là carbon nitrile, dicyanogen, ethane dinitrile, và oxalic aciddinitrile Cyanogen bị thủy phân chậm trong nước sinh ra oxalic acid và ammonia

Cyanogen chlorua (CNCl) là một khí không màu Tên thông thườngcủa nó là chlorine cyanide, và tên thương mại là Caswell No 267 Cyanogenchlorua giải phóng hydro xianua bằng cách thủy phân

Đồng xianua (CuCN) là một chất rắn có màu trắng hoặc ngả sang màukem Tên thông thường của nó là cuprous cyanide, và cupricin

Kali silver xianua (KAg(CN)2 )có dạng tinh thể màu trắng, tên thôngthường của nó là kali dicyanoargentate Nó nhạy với ánh sáng

Sodium ferro xianua (K4Fe(CN)6) có dạng tinh thể màu vàng, hòa tantrong nước đặc biệt khi đun nóng, phân hủy ở 4350C tạo sodium xianua

Cyanogenic glycoside được tạo bởi thực vật một cách tự nhiên; khi bịthủy phân chúng sinh ra hydro xianua

I.1.3 Độc tính của xianua

Xianua có thể vào cơ thể qua đường hô hấp, đường da nhất là khi da cóvết thương Đối với đường tiêu hóa, thực nghiệm cho thấy sự hấp thu xianua

bị chậm đi rất nhiều nếu dạ dày đặc biệt đầy glucid như sau một bữa ăn [1]

Khi hấp thụ, xianua nhanh chóng xâm chiếm toàn bộ cơ thể con ngườimặc dù hàm lượng cao nhất được tìm thấy ở gan, phổi, máu, và não Không có

sự tích tụ xianua trong máu hay mô bằng cách xâm nhập lặp lại và ăn sâu [4]

Khoảng 80% xianua hấp thụ được chuyển hóa thành thiocyanate tronggan bằng mitochondrial sulfur transferase enzyme rhodanese và các tác nhânvận chuyển sulfide khác Thiocyanate được bài tiết qua nước tiểu Có một cáchnhỏ để giải độc xianua đó là phản ứng với cystine để tạo aminothiazoline- vàiminothiazolidinecarboxylic acid và kết hợp với hydroxycobalamin (vitaminB12a) hình thành cyanocobalamin (vitamin B12) là sản phẩm cuối cùng đượcbài tiết qua nước tiểu

Độc tính của xianua tác động lên cơ thể con người và động vật nhìnchung tương tự nhau và chắc chắn là kết quả từ sự khử hoạt tính củacytochrome oxidase và ngăn chặn sự hô hấp tế bào và kết quả là mô thiếuoxy Mục tiêu chính của độc tố xianua trong cơ thể con người và động vật làtim mạch, hô hấp, và hệ thống thần kinh trung ương Hệ thống nội tiết cũng làmột mục tiêu tiềm ẩn cho độc tố phát triển lâu dài, như thiocyanate sẽ ngăncản sự hấp thụ iod ở tuyến giáp và hoạt động như một tác nhân gây bướu

Cơ chế nhiễm độc:

Xianua ức chế hoạt động cytorom oxydase, làm cho tổ chức không sửdụng được oxi của máu nữa, gây nên sự giảm oxi mô Trung tâm hô hấp ở

thành tủy là nơi yếu chịu đựng sự giảm oxi mô hơn cả, làm liệt hô hấp tế bào,nên ngưng thở là nguyên nhân trực tiếp gây tử vong.

Liều độc:

Xianua gây độc nhanh qua đường hô hấp Cơ thể con người không bịảnh hưởng đáng kể với hàm lượng xianua là 20÷40 mg/m3, với hàm lượng50÷-60 mg/m3 thì sẽ ảnh hưởng sau 20 phút tới 1 giờ, còn nếu nhiễm độc hàmlượng 120÷150 mg/m3 thì có thể dẫn đến cái chết sau 0.5÷1 giờ, 150 mg/m3 là

tử vong trong vòng 30 phút, 200 mg/m3 thì sau 10 phút, và 300 mg/m3 là tửvong ngây lập tức Liều độc gây chết người thấp nhất là 0.54 mg/kg trọnglượng cơ thể, và liều hấp thụ trung bình tại thời điểm tử vong là 1.4 mg/kgtrọng lượng cơ thể (tính với hydro xianua) [1]

Tiêu thụ lâu dài bột sắn chứa hàm lượng cyanogenic glycoside cao kếthợp với bệnh thần kinh mất cân bằng miền nhiệt đới, bệnh liệt co cứng, vàtrong vùng tiêu thụ iod thấp sẽ làm tăng khả năng giảm hoạt động của tuyếngiáp, bướu, và sự đần độn

I.1.4 Ứng dụng của xianua [4]

Mặc dù là tác nhân độc hàng đầu nhưng nhiều dạng hóa học của xianuavẫn được ứng dụng trong công nghiệp, nông nghiệp và cả trong y học

Trong công nghiệp:

Hydro xianua được sử dụng đầu tiên là để điều chế những hợp chất như

là adiponitrile, methyl methacrylate, tác nhân chelate, cyanuric chloride,

Hydro xianua cũng được sử dụng như là chất hun khói trong tàu thuyền, xelửa, cao ốc, xilô chứa gạo thóc, và máy xay bột, cũng như trong sự hun khóiđậu và hạt trong buồng chân không.

Những dạng xianua khác như natri và kali xianua, là các muối dạng rắnhay tinh thể hút ẩm được sử dụng rộng rãi trong chiết quặng lấy vàng và bạc,

mạ điện, làm cứng thép, tẩy nhờn kim loại, tách kim loại, nhuộm, in, và ngànhảnh Chúng được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp vô cơ và hữu cơ ( nhưnitrile, carboxylic acid, amide, ester, và amine; xianua của kim loại nặng) vàtrong điều chế tác nhân chelate

Trong nông nghiệp:

Để khử trùng, diệt chuột, diệt nấm trong các nhà kho,

Trong y học:

Được sử dụng trong nhãn khoa, chống lại viêm quầng, bệnh ngoài da

và giang mai và tiệt trùng các dụng cụ phẫu thuật

Ta thấy rằng xianua có ứng dụng rất rộng rãi nhưng do lạm dụng quánhiều nên đã gây ra ô nhiễm cho môi trường và gây nguy hại cho con người,động thực vật Vì thế cần phải xác định xianua

1.2 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH XIANUA

1.2.1 Các phản ứng phát hiện ion xianua

Để phát hiện xianua ta dùng các phản ứng sau:

Phản ứng Chinha hay picrosodic [1]:

Lấy một băng giấy lọc, lần lượt nhúng vào dung dịch bão hoà axitpicric, xong nhúng vào dung dịch 10% Na2CO3, ép khô bằng giấy lọc và phơitrong tối (giấy có màu vàng) Khi có HCN tác dụng vào, giấy chuyển sangmàu vàng cam rõ rệt của isopurprin.

Để tăng độ nhận biết sau khi chuẩn bị giấy thử trên, tiếp tục nhúng một nửabăng giấy vào axit axetic 10% để trung hoà cacbonat (vùng này trở nên có tínhaxit sẽ không nhạy với HCN) Khi có HCN tác dụng băng giấy có hai màu rõ rệt

Phương pháp này để phát hiện HCN trong không khí, trong kho tàngsau khi phun thuốc chống rệp có còn HCN không [1]

Phản ứng tạo thành màu xanh beclin [1,8,21]:

- Lấy vào ống nghiệm 1ml dung dịch nghiên cứu có chứa CN-, tiếp thêmvài giọt NaOH, một vài giọt muối sắt Fe2+, đun nóng hỗn hợp trên bếp cách thủy:

bã khô trong chén sứ bằng 1 ÷ 2 giọt axit HCl, thêm vài giọt dung dịch Fe3+

[10]-Tr392, sẽ xuất hiện màu đỏ đặc trưng của sắt thioxianat:

CN- + S22-  SCN- + S

Fe3+ + 3SCN-  Fe(SCN)3 (1.7) (Màu đỏ máu)

Phản ứng với đồng sunfua [10]-Tr392:

CuS tan hoàn toàn trong dung dịch có chứa ion CN-:

2CuS nâu đen + 10CN-  2Cu(CN)43- + (CN)2↑ + 2S2- (1.8)

Trên cơ sở đó có thể phát hiện các xianua ngay cả khi có mặthexaxianoferat (II) và (III), thioxianat và các anion khác

1.2.2 Các phương pháp xác định hàm lượng xianua

Việc phân tích đánh giá hàm lượng xianua rất khó khăn, ngay cả vớicác phòng thí nghiệm tốt, bởi vậy các hóa chất và dụng cụ đo cần được lựachọn và được kiểm tra nghiêm ngặt [11]

Có rất nhiều phương pháp xác định xianua như:

- Phương pháp chuẩn độ [2,19]: Để xác định lượng xianua trong các nguồnnước và đất, có thể dùng phương pháp đơn giản và dễ thực hiện nhất là chuẩn độthể tích Tuy nhiên chỉ cho phép thực hiện khi hàm lượng xianua đủ lớn Để chuẩn

độ thể tích xianua dùng phương pháp chuẩn độ iot hoặc chuẩn độ bạc

- Phương pháp so màu, trắc quang [2,18,19,20]

- Phương pháp sắc ký ion, sắc ký điện di mao quản

- Phương pháp điện hóa…

1.2.2.1 Phương pháp chuẩn độ iot[2]

Nồng độ CN- lớn hơn 1 mg/L có thể được xác định bằng chuẩn độ I

-Phản ứng chuẩn độ:

CN- + I2 + H2O → CNO- + 2I- + 2H+ (1.9)

Khi hết CN- thì I2 + tinh bột → màu xanh

Trung hoà dung dịch chứa CN- bằng natri hydrocacbonat bão hoà, tốtnhất là dùng thẳng vài gam NaHCO3 bột, chuẩn độ dung dịch bằng dung dịch

I2 0,1 N cho tới khi xuất hiện màu xanh của chỉ thị hồ tinh bột với I2

Kết quả: 1ml dung dịch I2 0,1 N tương đương với 0,00135g HCN

1.2.2.2 Phương pháp chuẩn độ bạc nitrat [2]

Phương pháp này có thể áp dụng để xác định hàm lượng xianua ≥ 1 mg/L

Phản ứng chuẩn độ:

2CN- + Ag+ → [Ag(CN)2]- (1.10)

Điểm cuối chuẩn độ xuất hiện kết tủa trắng do:

[Ag(CN)2]-+Ag+ → 2AgCN↓ (1.11)

Kiềm hóa dung dịch định phân có chứa CN- bằng vài gam NaHCO3 bột,sau đó thêm vài giọt NaCl làm tăng độ chỉ thị và chuẩn độ bằng bạc nitrat chotới khi xuất hiện kết tủa không tan màu trắng đục

Vì vậy, khi có mặt chất chỉ thị nhạy với bạc, p-dimethylaminobenzalrhodamine,

Ag+ đầu tiên liên kết chọn lọc với CN-, khi không còn CN - tự do nữa thìlượng Ag+ dư được thêm vào sẽ phản ứng với chỉ thị màu Dung dịch chuyển

từ vàng sang màu vàng hồng

Kết quả: 1ml dung dịch AgNO3 0,1N tương đương với 0,0054g HCN

1.2.2.3 Xác định hàm lượng xianua bằng phương pháp so màu theo tiêu chuẩn ngành TCN 118-2000 của Bộ công nghiệp [2,9]

Nguyên tắc của phương pháp: Oxy hoá xianua trong mẫu bằng bromtạo thành bromxyan, phản ứng giữa bromxyan với pyridin và benzidin chosản phẩm màu đỏ được sử dụng để so mầu xác định xianua

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định hàm lượng xianuatrong nước thải công nghiệp có hàm lượng từ 0,05 đến 0,2 mg CN-/l

1.2.2.4 Xác định hàm lượng xianua bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử pyridine-pyrazolone [17,22]-p4-39

Nguyên tắc: dựa trên quá trình: Xianua bị oxi hóa thành xianclorua(xianogen clorua CNCl) bằng cloramin - T ở pH < 8 (để không xảy ra sự thủyphân) Sau đó tạo phức màu xanh với thuốc thử pyridine-pyrazolone [22]

Xianclorua kết hợp với pyridine- pyrazolone cho phức màu xanh và cócực đại hấp thụ ở bước sóng 620 nm

Xianclorua+pyridine-pyrazolone→Phức(màuxanh) (1.12)

Ta có sơ đồ phản ứng như sau [17]:

Choloramine T

CHO

CHO

CH CH

Xianclorua + pyridine-barbituric → Phức màu đỏ (1.13)

Các bước phản ứng như sau:

1.2.2.6 Phương pháp điện cực chọn lọc ion CN

-Phương pháp này xác định CN- tổng bằng cách sử dụng điện cực chọnlọc ion CN- kết hợp với điện cực so sánh và pH kế Phương pháp này đượcdùng để thay thế phương pháp so màu hoặc chuẩn độ nhằm xác định hàmlượng CN- trong khoảng 0.05÷10 mg CN-/ L Nếu dùng phương pháp điện cựcchọn lọc ion CN- thì có thể bỏ qua bước chuẩn độ với chỉ thị màu ở trên

1.2.3 Xây dựng đường chuẩn trắc quang

Đường chuẩn biểu thị sự phụ thuộc của giá trị mật độ quang A vàonồng độ dung dịch nghiên cứu C, A = f(C) Cơ sở của phương pháp trắcquang là dựa vào định luật hợp nhất Buger - Lambe – Beer:

Các bước xây dựng đường chuẩn:

- Bước 1: Chọn các điều kiện tối ưu cho việc tạo hợp chất màu như:thời gian, pH, tỉ lệ thuốc thử

- Bước 2: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn cần phân tích có hàm lượngxác định và tăng dần, cho vào mỗi dung dịch một lượng thuốc thử như nhau Xácđịnh mật độ quang của dãy dung dịch chất màu trong khoảng nồng độ tuyến tính

- Bước 3: Từ giá trị mật độ quang và nồng độ ta thiết lập được phươngtrình đường chuẩn, sau đó dùng đường chuẩn xác định hàm lượng chất cầnnghiên cứu trong mẫu thực

1.3 TIÊU CHUẨN ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NƯỚC

Để đánh giá chất lượng nước, người ta phải dựa vào nhiều thông số,bao gồm: pH, độ đục, chỉ số DO, chỉ số COD, chỉ số BOD, các kim loại nặng,kim loại độc hại, … Ngoài ra còn dựa vào các chỉ tiêu vi sinh và một số chỉtiêu khác để đánh giá mức độ ô nhiễm nguồn nước như: hàm lượng N, P,sunfat, các chất rắn lơ lửng, dầu mỡ, thuốc hóa học bảo vệ thực vật (BVTV)

…

Dưới đây là bảng đánh giá tiêu chuẩn chất lượng nước theo tiêu chuẩn củaViệt Nam [14]

B ng 1.1 Tiêu chu n ch t l ẩn chất lượng nước mặt, trích QCVN 08: 2008/BTNMT ất lượng nước mặt, trích QCVN 08: 2008/BTNMT ượng nước mặt, trích QCVN 08: 2008/BTNMT ng n ước mặt, trích QCVN 08: 2008/BTNMT c m t, trích QCVN 08: 2008/BTNMT ặt, trích QCVN 08: 2008/BTNMT

Bảng 1.2 Giá trị giới hạn các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm trong

n ước mặt, trích QCVN 08: 2008/BTNMT c th i công nghi p (Trích TCVN 5945 : 2005) ệp (Trích TCVN 5945 : 2005)

NgưỡngCTNH(mg/l trừ khighi khác)

Phươngpháp xácđịnh (3)

2 Asen (Arsenic) 7440-38-2 As 5,0 Chiết

1.4.1 Phương pháp oxy hoá

Trong số các hợp chất độc hại trong nước thải công nghiệp thì các hợpchất xianua là điển hình và khá phổ biến, đó là những muối đơn giản và phứctạp của axit HCN [13]-Tr110

Các hợp chất xianua thường chứa trong nước thải của các ngànhcông nghiệp: sản xuất thủy tinh hữu cơ, các phân xưởng mạ kẽm, đồng,các nhà máy cơ khí chế tạo, các nhà máy luyện kim màu, trong nước thảilàm sạch khí lò cao… Đặc biệt, những năm gần đây là nước thải của các

cơ sở tinh luyện vàng Nồng độ CN- cho phép trong nước nguồn khôngđược vượt quá 0,1mg/l ở dạng hexaxianferat [Fe(CN)6]4- và [Fe(CN)6]3-,đó là không kể đến dạng CN- trong nước [13]

Để khử các hợp chất xianua trong nước thải, trước tiên phải xét đếnthành phần và tính chất của các hợp chất đó Các hợp chất xianua được phânthành 5 nhóm sau [13]:

1 Các hợp chất xianua đơn giản, tan và độc đó là các dạng: HCN, vàmuối NaCN, KCN…

2 Các hợp chất xianua đơn giản, không tan: CnCN, Fe(CN)2…chúngtồn tại ở dạng cặn, phân tán nhỏ Không nên coi chúng là dạng không độc, vìkhi xâm nhập vào cơ thể, nhờ môi trường axit của dạ dày, chúng có thểchuyển thành dạng tan, đơn giản và gây nhiễm độc cơ thể Thậm trí các cặnnhỏ này có thể bị hòa tan bởi các yếu tố mưa, nắng, nhiệt độ… và chuyểnsang trạng thái tan và độc.

3 Các phức chất xianua tan và độc: [Cu(CN)2]-, [Cu(CN)3]2-, [Cu(CN)4]3-,[Zn(CN)3]-, [Zn(CN)4]2-, trong đó ổn định nhất trong nước là [Cu(CN)3]2-

4 Các phức chất xianua tan, không độc: Các phức chất feri- vàferoxianua [Fe(CN)6]4- và [Fe(CN)6]3- Những chất này thường gặp trong nướcthải khi làm sạch khí lò cao, sau khi xử lí bằng sắt sunfat Cũng tương tự nhưcác hợp chất xianua đơn giản không tan, các phức chất này cũng dễ dàngchuyển thành các chất xianua đơn giản tan và độc

5 Các phức chất xianua không tan, không độc (trong điều kiện nhấtđịnh nào đó) như: Fe4[Fe(CN)6]3

Trong nước thải công nghiệp, thành phần và các chỉ tiêu hóa lí luônthay đổi Do đó các dạng hợp chất xianua cũng sẽ thay đổi và chuyển hóaluôn Chẳng hạn, nếu trong nước có các ion xianua đơn giản độc thì sẽ khôngcó các ion Cu2+, Zn2+… ở trạng thái tự do Ngược lại, nếu trong nước có dưcác ion Cu2+, Zn2+, Pb2+… thì không thể có các ion CN- ở trạng thái tự do Vídụ: Trong số các cấu tử Cu2+, CuCN↓, Cu(CN)32-, CN- chỉ có thể tồn tại cáccặp chất cạnh nhau: Cu2+và CuCN↓; CuCN↓ và Cu(CN)32-; Cu(CN)32- và CN-.Như vậy, khi phân tích nước thải cho thấy vừa có ion Cu2+, vừa có ion CN- làđiều phải nhi nhờ, cần phải xét lại phép phân tích [13]

Việc lựa chọn biện pháp xử lí nước thải chứa các hợp chất xianua phảidựa vào tính chất hóa lí của chúng Một trong các biện pháp đó là oxi hóaxianua thành xianat, hoặc chuyển các hợp chất độc thành phức chất với săt

(dạng [Fe(CN)6]4- và [Fe(CN)6]3- không độc), hoặc tạo phản ứng kết tủa đểlắng và tách khỏi nguồn nước Biện pháp tốt nhất là oxi hóa xianua thànhxianat không độc, vì khi đó CN- bị phân hủy hoàn toàn, không còn các dạngxianua trong nguồn nước sau xử lí [13].

1.4.1.1 Các phương pháp dùng tác nhân oxi hóa để xử lí xianua

Xianua dễ bị oxy hoá bởi các tác nhân oxy hóa thông thường như clo,hydropeoxyt, focmandehyt, permanganat, axit peoximonosunfuric (H2SO5),persunfat [1]

1 Oxy hoá bằng khí clo, nước giaven hay clorua vôi Tác nhân oxy hóaở đây chính là ion hypoclorit OCl- [1,13]:

NaCN + NaOCl → NaOCN + NaCl (1.14) 2NaCN + Ca(OCl)2 → 2NaOCN + CaCl2 (1.15) 2NaCN + Cl2 + 2NaOH → 2NaOCN + 2NaCl + H2O (1.16)

Natri xianat (NaOCN) ít độc hơn nhiều và dễ phân hủy tạo nên sảnphẩm không độc Thực hiện quy trình tiêu hủy ở pH = 11 ÷ 12

ở pH = 5 ÷ 8, xianat có thể bị oxy hóa tiếp [1]:

2NaOCN + 3NaOCl + H2O → 2NaHCO3 + N2↑ + 3NaCl (1.17) 2NaOCN + 3Cl2 + 6NaOH → 2NaHCO3 + N2↑ + 6NaCl + 2H2O (1.18)

Nhưng nếu 8 < pH < 10 sẽ xảy ra phản ứng phụ bất lợi:

NaCN + NaOCl + H2O → CNCl + 2NaOH (1.19)

Xianua clorua dễ bay hơi và rất độc, dễ bị hấp thụ trong dung dịch kiềm:CNCl + 2NaOH + H2O → NaOCN + NaCl + 2H2O (1.20)Bởi vậy quá trình tiêu hủy phải khống chế pH = 11,5 để không xảy raphản ứng phụ sinh ra CNCl Sau khi phân huỷ hết (CN  → CNO ) có thể hạthấp pH xuống 5 ÷ 8 để phân hủy triệt để CN- thành những sản phẩm khôngđộc Các tác nhân oxy hoá này phá huỷ CN - rất mạnh và triệt để nhưng kỹthuật thực hiện tương đối ngặt nghèo [1]

Để xử lí các hợp chất xianua đơn giản hoặc dạng phức với Cu, Zn cóthể dùng các chất oxi hóa: Vôi clorua CaOCl, clo lỏng trong môi trường kiềm,pemanganat, ozon [13]:

- Với các xianua đơn giản, độc:

- Với các phức tan, độc:

2[Cu(CN)3]2- + 7OCl- + 2OH- + H2O → 6CNO- + 7Cl- + 2Cu(OH)2↓ [Zn(CN)4]2- + 4OCl- + 2OH- → 4CNO- + 4Cl- + Zn(OH)2↓ (1.23)

2 Oxy hoá bằng ClO2 [1]:

Clodioxyt được chế tạo tại chỗ bằng tác dụng của mối NaClO2 với Cl2

hay axit clohydric:

2NaClO2 + Cl2 → 2ClO2 + 2NaCl (1.24) 5NaClO2 + 4HCl → 4ClO2 + 5NaCl + 2H2O (1.25)

Oxyt clo oxy hoá được CN - tự do cũng như CN - trong phức xiano, vídụ: [Zn(CN)4]2- , [Cd(CN)4]2-

Việc oxy hoá phức chất xyano của Co và Ni khó hơn, phải dùng nhiềuClO2: 8÷10 kg ClO2 cho 1 kg CN- Trong khi thực hiện oxy hóa CN- đơn cần

ít hơn 1,2 kg ClO2/1kg CN

-Nói chung việc oxy hoá CN- bằng tác nhân ClO phân tử hoặc dioxytclophải thực hiện kỹ nghiêm ngặt để không gây độc hại cho những người thaotác thực hiện quy trình

3 Oxi hóa bằng Cl2 lỏng trong môi trường kiềm [13]

- Với các xianua đơn giản, độc:

CN- + Cl2 + 2OH- → CNO- + 2Cl- + H2O (1.26)

- Với các phức tan, độc:

[Cu(CN)3]2-+3Cl2+8OH- +H2O → 3CNO- + 6Cl- + 2Cu(OH)2↓+3H2O (1.27)

4 Oxy hoá bằng ozon [1]:

Tác nhân này ít độc hại hơn clo, thực hiện đơn giản hơn và oxy hoá CN

- triệt để thành chất không độc

CN - + O3 → OCN - + O2 (1.28) 6OCN - + 8O3 → 6CO2 + 3N2 + 9O2 (1.29)

Tỷ lệ dùng: 4,6 kg O3 cho 1kg CN

-5 Oxy hoá bằng hydroperoxyt (H2O2) [1]

Hydroperoxyt cũng là chất oxy hoá mãnh liệt CN- thành chất không độcphản ứng cần có xúc tác Cu 2+

CN + H2O2  xt OCN + H2O (1.30) OCN - + 2H2O2 → CO2 + NH3 + OH - (1.31)

Tỷ lệ dùng 3,3 lít H2O2 35%/1kg CN

-Việc dùng H2O2 hay O3 có thể oxy hoá được phức xyano của sắt rất bền

và xyanua hữu cơ

6 Oxy hoá bằng hydroperoxyt và natrihypoclorit H2O2 + NaOCl [1]

2CN - + H2O2 + OCl - → 2OCN - + Cl - + H2O (1.32)

Ở đây không đòi hỏi pH cao như khi dùng một mình muối hypoclorit,không phải thực hiện chế độ pH nghiêm ngặt để đề phòng sinh ra khí độc Vìkhông cần thêm nhiều NaOH để điều chỉnh pH nên tiết kiệm được khoảng30% chi phí

7 Oxy hóa bằng H2O2 + HCHO (focmandehyt) [1]

HO-CH2-C ≡ N + H2O   xt: OH HO - CH2 - CO - NH2 (1.35)

Dưới tác dụng của vi khuẩn, sản phẩm này phân huỷ thành muốigluconat HO-CH2 - COO- không độc hại

8 Oxy hóa bằng KMnO4 ( xúc tác Cu2+) [1,13]

3CN - + 2MnO4- + H2O  xt :Cu2 2MnO2 + 3OCN - + 20H- (1.36)

Tỷ lệ dùng cần 4,05 kg KMnO4/1kg CN - Như vậy dùng tác nhân oxyhoá này khá đắt và để lại những sản phẩm chưa an toàn cho môi trường

- Với các xianua đơn giản, độc [13]:

3CN- + 2MnO4- + H2O→ 3CNO- + 2MnO2↓ + H2O + 2OH- (1.37)

9 Oxy hóa bằng oxy không khí và than hoạt tính khi có CuSO4 làm xúc tác [1]: 2CN + O2   xt :Cu2 2OCN (1.42) OCN + H2O → HCO

3 + NH3 (1.43)

HCO

3 + OH 

→ CO2 

3 + H2O (1.44)

2Cu2+ + 2OH- + CO2 

3 → CuCO3 Cu(OH)2 ↓ (1.45)Việc xuất hiện kết tủa cacbonat bazơ cho thấy xianat bị thuỷ phân; cóthể thêm Cu2+ để bổ sung chất xúc tác

1.4.1.2 Những chú ý khi sử dụng tác nhân oxi hóa để xử lí xianua

Khi sử dụng hypoclorit

Quá trình oxi hóa xianua thành xianat theo các phản ứng trên diễn ra được

là nhờ oxi nguyên tử tách ra từ các chất oxi hóa (hypoclorit), chứ không phải O2

trong không khí Vì vậy khi làm thoáng nước thải bằng cách thổi không khí vàothì xianua không thể bị oxi hóa được, chỉ một phần bị thổi đi mà thôi

2CN- + Cl2 → 2ClCN (1.47)

Điều kiện tối ưu để thực hiên oxi hóa xianua bằng Cl2 là pH = 10 ÷11.Nếu trong môi trường axit mạnh chỉ tồn tại Cl2 phân tử, nếu tăng pH sẽ xuấthiện HOCl, pH > 7 sẽ chỉ tồn tại dạng ClO-

Khả năng oxi hóa của các chất rất khác nhau, chẳng hạn: với Cl2 khí(thế oxi hóa trung bình + 1,359V), với HClO (thế oxi hóa trung bình + 1,5V),với OCl- (thế oxi hóa trung bình + 0,9V) Nếu dựa vào thế oxi hóa, ta dễtưởng quá trình oxi hóa diễn ra mạnh trong môi trường axit yếu (tức dạngHOCl là chủ yếu), nhưng thực ra còn có Cl2 (dễ dàng phản ứng với CN- tạocloxian) Khi pH > 11÷ 12 thì dạng tồn tại chủ yếu là OCl- (có thế oxi hóathấp nhất trong 3 dạng trên) Như vậy ở giá trị pH = 10 ÷ 11 lượng Cl2 là ítnhất (tránh được nguy cơ tạo cloxian), đồng thời axit HOCl tồn tại với mộtlượng vừa đủ mà nó lại có thế oxi hóa lớn

- Với phản ứng (1.51), để oxi hóa xianat giá trị pH tối ưu lại là 6,5,nghĩa là không cần phải duy trì khoảng pH = 11 ÷12 Do đó, nếu trong nước

thải xianua đã bị oxi hóa thành xianat thì tiếp tục oxi hóa để chuyển xianatthành N2 và CO2.

1.4.1.3 Xác định liều lượng chất oxi hóa cần sử dụng[1]

Liều lượng chất oxi hóa cần sử dụng được xác định trên cơ sở phản ứng(1.31 và 1.33), nếu chất oxi hóa là hypoclorit (vôi clorua, natrihypoclorit,canxihypoclorit), clo lỏng trong môi trường kiềm thì khả năng oxi hóa và liềulượng được tính theo hàm lương Cl2 hoạt tính Ta có:

m  Trong đó: CCN (1) = Nồng độ CN- tự do chứa trong nước thải (mg/l)

mCl (1) = Khối lượng clo hoạt tính (g)

→ Khối lượng clo hoạt tính cần thiết để oxi hóa V (lít) nước thài chứaion CN- trong phức [Cu(CN)3]2- thành xianat:

3,18.V.C  2

1000

CN Cl

m  Trong đó: CCN (2) = Nồng độ CN- trong phức [Cu(CN)3]2- chứa trongnước thải (mg/l)

mCl (2) = Khối lượng clo hoạt tính (g)

m  Trong đó: CCN (3) = Nồng độ CN- trong phức [Zn(CN)4]2- chứa trongnước thải (mg/l)

mCl (3) = Khối lượng clo hoạt tính (g)

V = Thể tích nước thải cần xử lí (lít)

Khi xử lí V (lít) nước thải có chứa đồng thời cả 3 dạng: CN- tự do,CN- trong phức [Cu(CN)3]2- và [Zn(CN)4]2- thì tổng khối lượng (g) clo hoạttính sẽ là:

chú ý Nếu hoạt chất chỉ chiếm a%, khi đó công thức tính lượng chất oxi hóathị trường sẽ là:

  1   2   3

100

K = Hệ số hóa chất dư (thường K = 1,2 ÷ 1,3)

Thường trong nước thải, ngoài xyanua còn có các tạp chất khác có thể

bị oxi hóa, vì thế hệ số K phải xác định với từng loại nước thải bằng cách tiếnhành clo hóa thử

1.4.2 Phương pháp điện phân

-Trong môi trường bazơ - kiềm, ở dương cực CN – bị oxy hoá thànhxianat [1]:

CN - + OH- → OCN - + H2O + 2e (1.50) [Zn(CN)4]2- + 8OH - → Zn2+ + 4OCN- + 4H2O + 8e (1.51)Xianat được tạo thành bị phân hủy oxy hoá:

OCN - + 6OH- → 2HCO3- + N2 + 3H2O + 8e (1.52)

Nếu dung dịch có nồng độ CN - quá thấp nên dùng H2SO5 hay H2S2O8

để oxy hoá

Thực chất đây là trường hợp oxy hoá CN - bằng NaOCl vì trong dungdịch khi điện phân thì NaCl → NaOCl, và:

CN - + OCl- → OCN - + Cl - (1.53)

H2O + 2OCN - + 3ClO- → 2CO2 + N2 + 3Cl - + 2OH- (1.54)

1.4.3 Phương pháp tạo phức kết tủa

Đây là phương pháp cổ điển nhưng có ưu điểm là chi phí thấp và dễthực hiện Tác nhân tạo phức kết tủa là muối sunphat sắt hai hoặc hỗn hợpsắt hai và sắt ba Các phản ứng diễn tả như sau [1]:

Trong môi trường kiềm (bazơ) FeSO4 tác dụng với CN