Nghiên cứu tổng hợp các hạt nano phát quang znse, znse mn-zns, znse-zns mn-zns định hướng ứng dụng trong y sinh.pdf

Tổng hợp vật liệu - Tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe trong môi trường nước có sử dụng chất ổn định bề mặt 3-Mercaptopropionic MPA, PolyEthylene glycol PEG, hồ tinh bột HTB với kích thư

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

BÙI THỊ DIỄM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC HẠT NANO PHÁT QUANG ZnSe, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS ĐỊNH

HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH

HÀ NỘI – 2022

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

BÙI THỊ DIỄM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC HẠT NANO PHÁT QUANG ZnSe, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS ĐỊNH

HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH

Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử

Mã số: 9440127

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS TS Nguyễn Quang Liêm

2 TS Lương Thị Bích

HÀ NỘI – 2022

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng

quả nghiên cứu trong luận án hoàn toàn trung thực, một số kết quả là kết quả chung của nhóm nghiên cứu trong đề tài Sở Khoa Học và Công Nghệ TPHCM

Tác giả luận án

Bùi Thị Diễm

Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, chỉ bảo của quý thầy cô, anh chị em và bạn đồng nghiệp đang công tác tại Phòng thí nghiệm Vật liệu Nano và phụ gia dầu khí, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, khoa Công nghệ Hóa học – Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh, Khoa Hóa học, Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Học viện Khoa học và Công nghệ đã giúp đỡ, đã luôn tin tưởng, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi làm thực nghiệm, đo mẫu trong suốt quá trình nghiên cứu

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, những người thân luôn động viên về tinh thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực trong công việc và nghiên cứu khoa học

Tác giả luận án

Bùi Thị Diễm

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC BẢNG viii

DANH MỤC HÌNH VẼ ix

MỞ ĐẦU xv

1 Tính cấp thiết của đề tài xv

1 Mục tiêu của luận án xvi

2 Nội dung nghiên cứu xvi

2.1 Tổng hợp vật liệu xvi

2.2 Nghiên cứu tính chất đặc trưng của vật liệu xvi

2.3.Đánh giá khả năng ứng dụng trong y sinh của các hạt nano xvii

3 Các đóng góp mới, ý nghĩa lý luận và ý nghĩa thực tiễn xvii

4 Bố cục và nội dung của luận án xvii

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 Vật liệu nano 1

1.2 Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu có kích thước nano 3

1.2.1 Hiệu ứng giam giữ lượng tử 3

1.2.2 Hiệu ứng kích thước 4

1.2.3 Hiệu ứng bề mặt 5

1.3 Tính chất quang của tinh thể nano 5

1.4 Vật liệu ZnSe 6

1.4.1 Cấu trúc và tính chất của ZnSe 6

1.5 Vật liệu ZnS 9

1.5.1 Cấu trúc của vật liệu ZnS 10

1.5.2 Tính chất của vật liệu ZnS 10

1.6 Chất ổn định bề mặt 11

1.6.1 Khái niệm và đặc điểm 12

1.6.2 Tác dụng của chất ổn định bề mặt 12

iv

1.6.3 Một số chất ổn định bề mặt 13

1.7 Phương pháp tổng hợp hạt nano có cấu trúc lõi/vỏ 18

1.7.1 Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnSe 18

1.7.2 Tổng hợp lõi cho hạt nano có cấu trúc lõi/vỏ 21

1.7.3 Chế tạo lớp vỏ cho hạt nano có cấu trúc lõi/vỏ 22

1.7.4 Tình hình nghiên cứu chấm lượng tử ZnSe 22

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 29

2.1.1 Hóa chất 29

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 30

2.2 Tổng hợp các hạt nano phát quang ZnSe, ZnSe:Mn, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS sử dụng chất ổn định bề mặt 3-mercaptopropionic axit (MPA) 30 2.2.1 Tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe-MPA 30

2.2.2 Tổng hợp nano phát quang ZnSe:Mn-MPA 32

2.2.3 Tổng hợp nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS-MPA 32

2.2.4 Tổng hợp nano phát quang ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA 33

2.3 Tổng hợp các hạt nano phát quang ZnSe, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS sử dụng chất ổn định bề mặt Polyethylene glycol (PEG) 34

2.3.1 Tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe-PEG 34

2.3.2 Tổng hợp nano phát quang lõi ZnSe:Mn-PEG 34

2.3.3 Tổng hợp nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS-PEG 35

2.3.4 Tổng hợp nano phát quang ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-PEG 35

2.4 Tổng hợp các hạt nano phát quang ZnSe, ZnSe:Mn, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS sử dụng chất ổn định bề mặt hồ tinh bột (HTB) 35

2.4.1 Tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe-HTB 35

2.4.2 Tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe:Mn-HTB 36

2.4.3 Tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS-HTB 36

2.4.4 Tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-HTB 37

2.5 Các phương pháp khảo sát và nghiên cứu vật liệu 38

2.5.1 Chiếu đèn UV 38

2.5.2 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 38

v

2.5.3 Phương pháp phổ huỳnh quang (Photoluminescence, PL) 39

2.5.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 39

2.5.5 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 40

2.5.6 Phổ quang điện tử tia X (XPS) 40

2.5.7 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 41

2.5.8 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) 41

2.5.9 Phổ tán xạ Raman 41

2.5.10 Hiệu suất lượng tử của các hạt nano phát quang 42

2.6 Đánh giá khả năng tương thích của nano phát quang với kháng thể bằng kỹ thuật SDS - pages 43

2.7 Tiến hành chạy flow cytometry xác định nồng độ tối ưu giữa tương tác kháng thể (Ab) và hạt nano phát quang (NCs) 44

2.8 Khảo sát khả năng phát hiện tác nhân gây bệnh của hạt NCs–Ab trên chủng MRSA và E.coli O157: H7 45

2.9 Ứng dụng hạt NCs–Ab phát hiện chủng gây bệnh trên mẫu (giả mẫu) 45

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 47

Phần A: Chất ổn định bề mặt axit 3-mercaptopropionic (MPA) 47

3.1 Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe-MPA 47

3.1.1 Phân tích cấu trúc của nano phát quang ZnSe-MPA 47

3.1.2 Phân tích tính chất quang của nano phát quang ZnSe-MPA 49

3.2 Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Mn-MPA 53

3.2.1 Phân tích cấu trúc của nano phát quang ZnSe:Mn-MPA 53

3.2.2 Phân tích tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Mn-MPA 56

3.3 Phân tích cấu trúc và tính chất quang của các hạt nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS-MPA 63

3.4 Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA 67

Phần B: Chất ổn định bề mặt Polyethylene glycol (PEG) 74

3.5 Phân tích cấu trúc và tính chất quang của hạt nano phát quang ZnSe-PEG 74

3.5.1 Phân tích cấu trúc của hạt nano phát quang ZnSe-PEG 74

3.5.2 Phân tích tính chất quang của hạt nano phát quang ZnSe-PEG 75

vi

3.6 Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Mn-PEG 76

3.6.1 Phân tích cấu trúc của hạt nano phát quang ZnSe:Mn-PEG 76

3.6.2 Phân tích tính chất quang của hạt nano phát quang ZnSe:Mn-PEG 76

3.7 Phân tích cấu trúc và tính chất quang của hạt nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS PEG 79

3.8 Phân tích cấu trúc và tính chất quang của hạt nano phát quang ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-PEG 85

Phần C: Chất ổn định bề mặt hồ tinh bột 90

3.9 Khảo sát điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp của hạt nano phát quang ZnSe-HTB 90

3.10.Phân tích cấu trúc và tính chất quang nano phát quang ZnSe:Mn-HTB 91

3.10.1 Phân tích cấu trúc của hạt nano phát quang ZnSe:Mn-HTB 91

3.10.2 Phân tích tính chất quang của hạt nano phát quang ZnSe:Mn-HTB 93

3.11.Phân tích cấu trúc và tính chất quang của hạt nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS-HTB 96

3.12.Phân tích cấu trúc và tính chất quang của hạt nano phát quang ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-HTB 100

Phần D: Đánh giá khả năng ứng dụng trong y sinh của các hạt nano có cường độ quang cao nhất 108

3.13.Đánh giá khả năng tương thích của nano phát quang với kháng thể bằng kỹ thuật SDS - pages 109

3.14.Tiến hành chạy flow cytometry xác định nồng độ tối ưu giữa tương tác kháng thể (Ab) và hạt nano (NCs) 109

3.15.Khảo sát khả năng phát hiện tác nhân gây bệnh của hạt NCs–Ab trên chủng MRSA và E.coli O157: H7 110

3.16.Ứng dụng hạt NCs–Ab phát hiện chủng gây bệnh trên mẫu (giả mẫu) 110

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 113

KẾT LUẬN 113

PHỤ LỤC 139

vii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu Tên gọi Ký hiệu Tên gọi

PL Fluorescence spectrum

(Phổ huỳnh quang) QY

Quantum Yield (Hiệu suất lượng tử)

DLS Dynamic Light Scattering

(Tán xạ ánh sáng) XPS

X-ray Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)

Eg Band gap energy

(Năng lượng vùng cấm) TEM

Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua)

UV-Vis Ultraviolet–Visible

(Tử ngoại –khả kiến) EDX

Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X)

XRD X–ray Diffraction

(Nhiễu xạ tia X) EDC

1-ethyl-3(3-dimethylaminopropyl)- Carbodiimidehydrochloride

NCs Nanocrystals

(Tinh thể nano) FT-IR

Fourrier Transformation Infrared (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) E.coli Escherichia coli PCR Polymerase Chain Reaction

HTB Hồ Tinh bột (Starch) MPA 3 - Mercaptopropionic acid

MRSA Methicillin-Resistant

Staphylococcus Aureus PBS

Phosphate Buffer (Dung dịch đệm phosphat) PEG PolyEthylene Glycol NaBH4 Sodium borohydride

SDS Poly acrylamide Zn(OAC)2 Zinc acetate

LED Light-Emitting Diodes

(Đi-ốt phát quang) CFU

Colony form units (Đơn vị hình thành khuẩn lạc)

QDs Quantum Dots

Luminescent Nano Particles (Hạt nano phát quang)

viii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ nguyên tử

giống nhau 1

Bảng 1.2 Các thông số cơ bản của vật liệu nano ZnSe 7

Bảng 1.3 Bảng so sánh cấu trúc tinh thể lập phương ZnSe, ZnS 11

Bảng 1.4 Tính chất của Amylozơ, Amylopectin 16

Bảng 1.5 Bán kính của một số ion sử dụng pha tạp trong tổng hợp NCs 23

Bảng 1.6 Mức năng lượng vùng cấm của một số loại vật liệu 24

Bảng 2.1 Hóa chất và hãng sản xuất 29

Bảng 2.2 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 30

Bảng 2.3 Bố trí thí nghiệm giữa EDC, protein A và NCs ZnSe:5%Mn/ZnS-PEG 43 Bảng 2.4 Bố trí thí nghiệm giữa EDC, protein A và NCs ZnSe:5%Mn/ZnS-PEG 43 Bảng 2.5 Bố trí thí nghiệm giữa EDC, protein A và NCs ZnSe:5%Mn/ZnS-PEG 43 Bảng 2.6 Thành phần của gel phân tách và gel gom 44

Bảng 3.1 Bảng so sánh hiệu suất huỳnh quang của các chấm lượng tử sử dụng các chất ổn định lần lượt MPA, PEG và hồ tinh bột 106

ix

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Minh họa sự hình thành các vùng năng lượng từ các quỹ đạo nguyên tử

đối với số nguyên tố giả thiết là M 3

Hình 1.2 Sự gián đoạn mức năng lượng ở các loại vật liệu nano khác nhau 4

Hình 1.3 Cấu trúc lập phương (Sphalerite/Zinc blende) 7

Hình 1.4 Cấu trúc mạng lưới lục phương kiểu Wurtzite 8

Hình 1.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể ZnSe 9

Hình 1.6 Cấu trúc dạng lập phương (hay Sphalerite) của ZnS 10

Hình 1.7 Cấu trúc hình thái đơn giản của chất ổn định bề mặt 12

Hình 1.8 Công thức cấu tạo của 3 – Mercaptopropionic axit (MPA) 13

Hình 1.9 Cấu trúc phân tử Amylozơ (a), Amylopectin (b) 14

Hình 1.10 Sự hình thành liên kết -1,4-glicozit và liên kết -1,6-Glicozit trong Amylopectin 15

Hình 1.11 Cấu trúc của Polyethylene glycol (PEG) 16

Hình 1.12 Cấu trúc phân tử PEG trong nước 17

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp nano phát quang ZnSe/ZnS:Mn/ZnS 33

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-HTB 37

Hình 3.1 Nhiễu xạ XRD của ZnSe được tổng hợp ở nhiệt độ 90oC, ở thời gian phản ứng và pH phản ứng khác nhau 48

Hình 3.2 Phổ FT-IR của NCs ZnSe được tổng hợp ở nhiệt độ 90oC, pH 7 và ở các thời gian phản ứng khác nhau 49

Hình 3.3 Phổ UV-Vis của NCs ZnSe ở nhiệt độ 90oC, pH 7 và ở các thời gian phản ứng khác nhau 49

Hình 3.4 Phổ PL và hình ảnh khi chiếu đèn UV 365 nm của NCs ZnSe-MPA được tổng hợp ở nhiệt độ 90oC, pH 7 và ở các thời gian phản ứng khác nhau 50

Hình 3.5 Phổ UV-Vis của NCs lõi ZnSe được tổng hợp ở nhiệt độ 90oC, thời gian 3 h và ở các giá trị pH phản ứng khác nhau 51

Hình 3.6 Phổ PL (a) và hình ảnh của NCs ZnSe được tổng hợp ở nhiệt độ 90oC, thời gian 3 h và ở các giá trị pH phản ứng khác nhau (b) 52

x

Hình 3.7 Hình ảnh NCs ZnSe/ZnS ở các thể tích của dung dịch Zn2+ 0,1M và dung dịch S2- 0,1M là 2mL, 4mL, 6mL, 8mL và 10mL, pH 11, nhiệt độ 80oC khi chiếu đèn UV bước sóng 365 nm 52

Hình 3.8 Sơ đồ của quá trình tổng hợp ZnSe:Mn-MPA 53 Hình 3.9 Nhiễu xạ XRD của NCs ZnSe:Mn-MPA được tổng hợp ở nồng độ

mangan pha tạp 5%, pH 7, ở các nhiệt độ (a) và pH khác nhau (b) 53

Hình 3.10: Nhiễu xạ tia X của ZnSe:Mn-MPA được tổng hợp ở nhiệt độ 90oC, ở pH

7 và ở các nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau 54

Hình 3.11: Phổ IR của MPA và hạt nano ZnSe:Mn-MPA được tổng hợp ở nồng độ

mangan pha tạp 5%, pH 7, ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau 55

Hình 3.12: Phổ IR của MPA và hạt nano ZnSe:Mn-MPA được tổng hợp ở nồng độ

mangan pha tạp 5%, nhiệt độ 90oC, ở pH phản ứng khác nhau 55

Hình 3.13: Phổ IR của mẫu ZnSe:5%Mn-MPA (a), so sánh vị trí đỉnh liên kết của

ZnSe:5%Mn-MPA và ZnSe-MPA được tổng hợp ở pH 7, nhiệt độ 90oC 56

Hình 3.14 Phổ UV – Vis của NCs ZnSe:Mn được tổng hợp ở nồng độ mangan pha

tạp 5%, nhiệt độ 90oC và ở các pH phản ứng khác nhau 56

Hình 3.15 Phổ PL (a) và ảnh dưới đèn UV 365 nm (b) của NCs ZnSe:Mn được

tổng hợp ở nồng độ mangan pha tạp 5%, nhiệt độ 90oC, pH phản ứng khác nhau 57

Hình 3.16 Phổ UV-Vis NCs ZnSe:Mn được tổng hợp ở nồng độ mangan pha tạp

5%, pH 7 và ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau 58

Hình 3.17 Phổ PL a) và ảnh dưới đèn UV b) của NCs ZnSe:Mn MPA ở nồng độ

mangan pha tạp 5%, pH 7, nhiệt độ phản ứng khác nhau 58

Hình 3.18 Phổ UV-Vis của NCs ZnSe:Mn được tổng hợp ở nhiệt độ 90oC, pH 7 và

ở các nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau 59

Hình 3.19 Phổ PL (a) và hình ảnh (b) trước và sau chiếu đèn UV 365 nm của

ZnSe:Mn-MPA được tổng hợp ở nhiệt độ 90oC, pH 7 và nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau 60

Hình 3.20 Mô hình pha tạp các ion Mn2+ trong tinh thể ZnSe-MPA 61

Hình 3.21 Sơ đồ về các chuyển dời phát xạ trong tinh thể ZnSe:Mn-MPA 61 Hình 3.22 Hình ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu của mẫu

ZnSe:Mn-MPA ở nồng độ mangan pha tạp 5%, nhiệt độ 90oC, ở pH 7 62

xi

Hình 3 23 Phổ EDX của NCS ZnSe:Mn được tổng hợp ở nhiệt độ 90oC, ở pH 7, ở

tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ là 5% 62

Hình 3.24 Phổ PL của Rhodamine B và hạt nano ZnSe:Mn được tổng hợp ở nhiệt độ 90oC, ở pH 7, ở tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ là 5% 63

Hình 3.25 Sơ đồ của quá trình tổng hợp ZnSe:Mn/ZnS-MPA 63

Hình 3.26 Giản đổ XRD của các hạt nano ZnSe:Mn/ZnS ở các nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau a) và so sánh đỉnh nhiễu xạ của ZnSe:5%Mn, ZnSe:5%Mn/ZnS b) 64 Hình 3.27 Phổ UV-Vis của ZnSe:Mn/ZnS ở các nồng độ Mn2+ khác nhau (a) và phổ UV-Vis của ZnSe:5%Mn-MPA, ZnSe:Mn/ZnS-MPA 65

Hình 3.28 Phổ PL a) và hình ảnh khi chiếu đèn UV b) của NCs ZnSe:Mn/ZnS ở các nồng độ Mn2+ khác nhau 65

Hình 3.29 Phổ huỳnh quang của ZnSe:Mn5%-MPA và ZnSe:5%Mn/ZnS-MPA 66

Hình 3.30 Hình ảnh TEM của mẫu ZnSe:5%Mn/ZnS-MPA 66

Hình 3.31 Phổ huỳnh quang của ZnSe:5%Mn/ZnS và Rhodamine B 67

Hình 3.32 Sơ đồ của quá trình tổng hợp ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA 67

Hình 3.33 Nhiễu xạ XRD của NCs ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA ở nồng độ Mn2+ khác nhau (a) và của ZnSe:5%Mn-MPA, ZnSe:5%Mn/ZnS-MPA (b) 68

Hình 3.34 Phổ FT-IR của NCs ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA sử dụng chất ổn định MPA ở nồng độ pha tạp Mn 5% 69

Hình 3.35 Phổ UV-Vis của NCs ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA ở những nồng độ pha tạp Mn khác nhau và của NCs ZnSe:Mn-MPA, ZnSe:5%Mn/ZnS-MPA, ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-MPA 70

Hình 3.36 Phổ PL của NCs ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA ở các nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau a) và NCs ZnSe:5%Mn-MPA, ZnSe:5%Mn/ZnS-MPA, ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-MPA b) 70

Hình 3.37 Ảnh chụp TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của NCs ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-MPA chất ổn định MPA 71

Hình 3.38 Phổ XPS của ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-MPA 72

Hình 3.39 Phổ PL của hạt nano ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-MPA và Rhodamine B 73

Hình 3.40 Giản đồ XRD của NCs ZnSe-PEG ở nhiệt độ phản ứng khác nhau 74

xii

Hình 3.41 Phổ PL a) và ảnh của lõi ZnSe-PEG được tổng hợp ở các thời gian phản

ứng khác nhau dưới ánh sáng thường và dưới đèn UV-365 nm b) 75

Hình 3.42 Phổ PL a) và ảnh của lõi ZnSe-PEG được tổng hợp ở các nhiệt độ phản

ứng khác nhau dưới ánh sáng thường và dưới đèn UV-365 nm b) 76

Hình 3.43 Phổ hấp thu UV-Vis của NCs ZnSe:Mn-PEG ở các nồng độ Mn2+ khác nhau 76

Hình 3.44 Phổ PL (a) và ảnh của lõi ZnSe:Mn-PEG ở ánh sáng thường và dưới đèn

UV-365 nm (b) 77

Hình 3.45 Mô hình pha tạp các ion Mn2+ trong tinh thể ZnSe-PEG 78

Hình 3.46 Phổ EDX của tinh thể nano ZnSe:5%Mn-PEG 78 Hình 3.47 Ảnh chụp TEM a) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu

ZnSe:Mn5%-PEG b) 79

Hình 3.48 Phổ PL của hạt ZnSe:Mn5%-PEG và Rhodamine B 79 Hình 3.49 Sơ đồ của quá trình tổng hợp ZnSe:Mn/ZnS-PEG 80 Hình 3.50 Giản đồ XRD NCs ZnSe:Mn/ZnS-PEG ở các nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau 80

Hình 3.51 Phổ FT-IR của NCs ZnSe PEG, ZnSe:5Mn PEG, ZnSe:5Mn/ZnS PEG ở

cùng điều kiện 81

Hình 3.52 Phổ PL của NCs ZnSe:Mn/ZnS-PEG ở các nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau a), phổ PL của NCs ZnSe-PEG, ZnSe:5%Mn-PEG ZnSe:5%Mn-PEG b) và ảnh NCs ZnSe:Mn/ZnS-PEG dưới ánh sáng thường và đèn UV- 365 nm c) 82

Hình 3.53 Phổ hấp thu UV- Vis của NCs ZnSe:5%Mn-PEG và

Hình 3.57 Sơ đồ của quá trình tổng hợp ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-PEG 85

Hình 3.58 Giản đồ XRD của NCs ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-PEG ở các nồng độ

Mn2+khác nhau (a) và của ZnSe:5%Mn-PEG, ZnSe:5%Mn/ZnS-PEG (b) 86

xiii

Hình 3.59 Phổ FT-IR của NCs ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-PEG và PEG 87

Hình 3.60 Phổ PL của NCs ZnSe:Mn5%-PEG, ZnSe:5%Mn/ZnS- PEG và ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS- PEG 88

Hình 3.61 Kết quả chụp TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của của NCs ZnSe:5%Mn/ZnS-PEG 89

Hình 3.62 Phổ hấp thu UV-vis của NCs ZnSe:5%Mn, ZnSe:5%Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS ở các nồng độ Mn2+ khác nhau 89

Hình 3.63 Phổ PL của NCs ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-PEG và Rhodamine B 89

Hình 3.64 Phổ PL của NCs ZnSe-HTB được tổng hợp ở thời gian và nhiệt độ phản ứng khác nhau 90

Hình 3.65 Sơ đồ của quá trình tổng hợp ZnSe:Mn-HTB 91

Hình 3.66 Giản đồ XRD của NCs ZnSe:Mn-HTB ở nồng độ mangan khác nhau a) và ở nhiệt độ phản ứng khác nhau b) 92

Hình 3.67 Giản đồ XRD của NCs ZnSe-HTB và ZnSe:Mn-HTB 92

Hình 3.68 Phổ FT-IR của NCs ZnSe:3%Mn-HTB 40oC 93

Hình 3.69 Phổ PL và ảnh dưới đèn UV 365nm của NCs ZnSe:Mn-HTB 40oC ở các nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau 93

Hình 3.70 Phổ UV-Vis a) và ảnh dưới đèn UV của NCs ZnSe:3%Mn-HTB tại những nhiệt độ khác nhau 94

Hình 3.71 Hình ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt ZnSe:3%Mn-HTB 40oC 95

Hình 3.72 Phổ EDX của NCs ZnSe:Mn-HTB nồng độ Mn pha tạp 3% 95

Hình 3.73 Phổ PL của mẫu ZnSe:3%Mn-HTB và Rhodamine B 96

Hình 3.74 Sơ đồ của quá trình tổng hợp ZnSe:Mn/ZnS-HTB 96

Hình 3.75 Giản đồ XRD của NCs ZnSe:Mn/ZnS ở các nồng độ Mn2+ khác nhau (a) và NCs ZnSe-HTB, ZnSe:Mn-HTB 97

Hình 3.76 Phổ UV-Vis của NCs ZnSe:Mn/ZnS ở các nồng độ Mn2+ khác nhau 97

Hình 3.77 Phổ PL và hình ảnh của NCs ZnSe:Mn/ZnS HTB ở những nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau khi chiếu UV 98

xiv

Hình 3.78 Phổ PL và UV-Vis mẫu ZnSe:3%Mn và ZnSe:3%Mn/ZnS, Hình ảnh của

NCs ZnSe:Mn/ZnS-HTB ở những nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau khi chiếu UV 99

Hình 3.79 Hình ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu

ZnSe:3%Mn/ZnS-HTB 40oC 99

Hình 3.80 Phổ PL của mẫu ZnSe:3%Mn/ZnS-HTB và Rhodamine B 100

Hình 3.81 Sơ đồ của quá trình tổng hợp ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-HTB 100

Hình 3.82 Giản đồ XRD của NCs ZnSe/ZnS:Mn/ZnS ở những nồng độ Mn2+ khác nhau 101

Hình 3.83 Phổ FT-IR của NCs nano tinh thể ZnSe/ZnS:Mn/ZnS ở nồng độ pha tạp

Hình 3.89 Phổ PL của NCs ZnSe:Mn, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS sử dụng

các chất ổn định lần lượt MPA, PEG và hồ tinh bột 106

Hình 3.90 Đồ thị tuyến tính cường độ phát quang với thời gian phát quang của tinh

Hình 3.93: Hình chụp E.coli O 157: H7 dưới kính hiển vi huỳnh quang a) và hình

chụp MRSA dưới kính hiển vi huỳnh quang b) 110

Hình 3.94 Vi khuẩn E.coli a) và Vi khuẩn MRSA b) 111 Hình 3.95 Hình E.coli với NCs a) và hình MRSA với NCs b) 111

xv

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Các tinh thể nano bán dẫn là các hạt có khả năng phát quang ở kích thước rất

bé Các hạt này đã và đang được ứng dụng một cách rộng rãi trên nhiều lĩnh vực [1] Các nghiên cứu trước đây thường được thực hiện dựa trên nguyên tố Cadimi (Cd) và tổng hợp trong môi trường hữu cơ vì nó cho hiệu suất phát quang cao và sự phát huỳnh quang ổn định [2] Tuy nhiên, phương pháp này còn nhiều hạn chế vì

Cd là nguyên tố độc hại thuộc nhóm A (Cd, Hg, Pb) [3] và việc tổng hợp trong môi trường hữu cơ không thân thiện với môi trường, quy trình phản ứng phức tạp, gặp một số hạn chế khi ứng dụng trong sinh học và đặc biệt là thải ra môi trường một lượng lớn chất độc [4-7] Mặc dù đã đạt được những thành công đáng kể và được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ, việc tổng hợp này dẫn đến các vấn đề gây hại

về môi trường ảnh hưởng đến sức khỏe con người Do đó, Những nghiên cứu gần đây đã hướng tới sự phát triển việc tổng hợp các NCs mà không có các nguyên tố độc hại nhóm A (Cd, Hg, Pb) [8], Cd trong NCs có thể được thay thế bởi các kim loại chuyển tiếp [9, 10] để ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau [11, 12, 13] Trong các chất bán dẫn loại II-VI không chứa Cd được làm lõi, thì ZnSe có độ rộng vùng cấm ở nhiệt độ phòng là 2,71 eV (452 nm) [14] là một vật liệu đặc biệt thú vị với nhiều ứng dụng rộng rãi như trong các ứng dụng y sinh như hiện ảnh phân tử và

tế bào, các cảm biến sinh học, tế bào quang điện, phân tích quang [15, 16]

Vì vậy việc tổng hợp xanh các hạt NCs trong môi trường nước dựa trên nguyên tố Kẽm (Zn), nhằm giảm chi phí thực hiện và thân thiện với môi trường, ngày càng cấp thiết và thiết thực Bên cạnh đó, nhằm để cải thiện hiệu suất huỳnh quang của các chấm lượng tử ZnSe và mở rộng phạm vi ứng dụng của ZnSe, các nghiên cứu pha tạp (doping) kim loại [17-20], bọc thêm lớp vỏ [21, 22], pha tạp kim loại đồng thời bọc thêm lớp vỏ vào ZnSe là một trong những phương pháp hiệu quả làm thay đổi vùng phát quang của ZnSe phổ

Trên cơ sở đó, chúng tôi tiến hành luận án: “Nghiên cứu tổng hợp các hạt nano phát quang ZnSe, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS định hướng ứng dụng trong y sinh” Trong nghiên cứu này, chúng tôi trình bày kết quả tổng hợp

xvi

các hạt nano phát quang dựa trên nguyên tố Zn ít độc hại và được tổng hợp trong môi trường nước, đây là xu hướng tổng hợp thân thiện môi trường, điều kiện phản ứng đơn giản và tiết kiệm chi phí Phương pháp tổng hợp này có sự pha tạp Mangan

và sử dụng chất ổn định bề mặt 3- Mercaptopropionic axit (MPA), Polyethylene glycol (PEG), hồ tinh bột (HTB) nhằm hỗ trợ quá trình phân tán, tăng cường độ phát quang và đặc biệt là tăng khả năng thích ứng sinh học cho quá trình ứng dụng

để nghiên cứu phát hiện nhanh vi khuẩn, vi rút, nấm gây bệnh

1 Mục tiêu của luận án

Nghiên cứu tổng hợp các hạt nano phát quang ZnSe, ZnSe:Mn, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS trong môi trường nước và sử dụng chất ổn định bề mặt 3-Mercaptopropionic acid (MPA), PolyEthylene glycol (PEG), hồ tinh bột (HTB) Khảo sát cấu trúc và đánh giá khả năng ứng dụng trong y sinh của NCs có hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao nhất

2 Nội dung nghiên cứu

2.1 Tổng hợp vật liệu

- Tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe trong môi trường nước có sử dụng chất

ổn định bề mặt 3-Mercaptopropionic (MPA), PolyEthylene glycol (PEG), hồ tinh bột (HTB) với kích thước nano

- Tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe:Mn nghiên cứu đánh giá cấu trúc sau khi pha tạp Mn từ đó đánh giá sự ảnh hưởng pha tạp kim loại Mn đến cường độ phát quang của hạt nano

- Tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS nghiên cứu đánh giá cấu trúc sau khi bọc thêm lớp vỏ ZnS từ đó đánh giá sự ảnh hưởng của lớp vỏ đến cường

độ phát quang và khả năng ứng dụng của hạt nano

- Tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe/ZnS:Mn/ZnS nghiên cứu đánh giá cấu trúc lõi/vỏ/vỏ, từ đó đánh giá sự ảnh hưởng của cấu trúc lõi/vỏ đệm/vỏ đến cường độ phát quang và khả năng ứng dụng của hạt nano

2.2 Nghiên cứu tính chất đặc trưng của vật liệu

Các vật liệu tổng hợp được nghiên cứu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:

- Phương pháp đánh giá cấu trúc: Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phổ

xvii

hồng ngoại (FT-IR), Raman

- Phương pháp đánh giá tính chất quang: Chiếu đèn UV, đo phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis), phổ huỳnh quang (PL)

- Phương pháp đánh giá hình thái và kích thước hạt: Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, tán xạ ánh sáng động (DLS)

- Xác định định lượng và thành phần nguyên tố: Phổ tán sắc năng lượng tia X EDS, phổ quang điện tử tia X (XPS)

2.3 Đánh giá khả năng ứng dụng trong y sinh của các hạt nano

Đánh giá khả năng ứng dụng trong y sinh của hạt nano có hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao nhất để phát hiện chủng gây bệnh trên mẫu giả

3 Các đóng góp mới, ý nghĩa lý luận và ý nghĩa thực tiễn

Luận án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn đối với lĩnh vực vật liệu nano phát quang:

- Cung cấp được quy trình đầy đủ và chi tiết về phương pháp tổng hợp nano phát quang ZnSe/ZnS:Mn/ZnS trong môi trường nước sử dụng chất ổn định

và mở rộng phạm vi ứng dụng của các hạt nano trong y sinh

4 Bố cục và nội dung của luận án

Luận án bao gồm phần mở đầu, 3 chương nội dung và phần kết luận, tài liệu tham khảo, phụ lục, các công trình liên quan đến luận án, trong đó:

Chương 1 Tổng quan: Phân tích đánh giá, đánh giá về tình hình nghiên cứu

trong và ngoài nước, các vấn đề có liên quan Các vấn đề còn tồn tại và nội dung cần giải quyết

Chương 2 Thực nghiệm: Trình bày mô hình thí nghiệm, phương pháp điều

chế, phương pháp phân tích vật liệu bằng các kỹ thuật

Chương 3 Kết quả và thảo luận: Xử liệu và phân tích số liệu đưa ra nhận

xét và đánh giá về vật liệu thông qua số liệu thực nghiệm

xviii

Kết luận và kiến nghị

Danh mục các công trình đã công bố

Tài liệu tham khảo

Phụ lục

1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu nano

Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc các hạt, các sợi, các ống, các tấm mỏng

có kích thước đặc trưng khoảng từ 1 nanomét đến 100 nanomét

Với kích thước nhỏ như vậy, số nguyên tử phân bố trên bề mặt trở nên rất đáng

kể so với số nguyên tử nằm bên trong hạt Do vậy, các hiệu ứng hoá-lý, quang phổ liên quan tới trạng thái bề mặt cần được đặc biệt lưu ý khi nghiên cứu vật liệu có cấu trúc nano Bảng 1.1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano cấu tạo từ các nguyên tử giống nhau

Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ

nguyên tử giống nhau [23]

Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra:

Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều

so vật liệu khối tương ứng Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể của hạt và hiệu ứng lượng

tử của các trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối và hứa hẹn mang lại những ứng dụng quan trọng trong cuộc sống

Thứ hai, khi kích thước của hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement

Năng lượng bề mặt (erg/mol)

Năng lượng bề mặt/Năng lượng tổng (%)

2

effects), trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó

Chính hai tính chất liên quan đến kích thước nano mét của vật liệu trên đã làm cho các cấu trúc nano trở thành đối tượng của nghiên cứu cơ bản, cũng như nghiên cứu ứng dụng Các tính chất của các cấu trúc nano có thể thay đổi được bằng cách điều chỉnh hình dạng và kích thước cỡ nano mét của chúng

Vật liệu nano có triển vọng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Chẳng hạn, ống nano cacbon, dây nano silic đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo các linh kiện điện tử, cũng như các chuyển mạch quang , [24]

Các tinh thể bán dẫn có kích thước cỡ nano mét (chứa tương ứng từ vài trăm tới vài nghìn nguyên tử) khi có hiệu ứng giam giữ lượng tử thì được gọi là các chấm lượng tử (QDs) [25, 26]

Xét về mặt hóa học, QDs có thể được xem như các phân tử lớn, còn vật lý chất rắn thì xem chúng như các tinh thể bán dẫn nhỏ [27, 28] Thực tế, các QDs rơi vào chế

độ với kích thước giữa phân tử và tinh thể khối, và có các tính chất vật lý đặc trưng [27] Ví dụ, tương tự tinh thể bán dẫn khối, phổ hấp thụ của QDs là phổ rộng và bền quang Tương tự với chất màu phân tử, QDs có hiệu suất huỳnh quang cao [29, 30] Điểm khác biệt với chất màu là các tính chất quang của QDs đặc biệt nhạy với kích thước của hạt [31, 32] Điều này cho phép chúng ta kiểm soát được các tính chất quang của QDs một cách đơn giản thông qua sự thay đổi kích thước của chúng

Trong tinh thể khối sự kết hợp của rất nhiều quỹ đạo nguyên tử trong tinh thể (trên thực tế là vô cùng lớn) dẫn tới sự phân bố liên tục của các trạng thái (mức) năng lượng, tạo thành các vùng năng lượng (Hình 1.1), khi số nguyên tử trong mẫu tăng, khoảng cách không gian giữa các mức năng lượng giảm Trong một tinh thể lớn, chứa

~1023 nguyên tử, khoảng cách không gian là đủ nhỏ để các mức năng lượng có thể được xem như dải năng lượng liên tục hơn là gián đoạn Khi kích thước tinh thể giảm đến cỡ nm, khoảng cách giữa các mức năng lượng nằm trong một vùng năng lượng tăng lên đáng kể, chúng không thể được coi là phân bố liên tục nữa Ngoài ra, độ rộng vùng năng lượng cấm nằm giữa hai vùng năng lượng được phép cũng tăng lên [33]

3

Hình 1.1 Minh họa sự hình thành các vùng năng lượng từ các quỹ đạo

nguyên tử đối với số nguyên tố giả thiết là M [33].

Do vậy, vật liệu bán dẫn kích thước nm có các tính chất vật lý, hóa học rất thú vị

mà ở dạng tinh thể khối kích thước lớn không thể có được, độ rộng vùng cấm hiệu dụng được mở rộng và thay đổi theo kích thước của hạt nano, tương ứng với các vùng ánh sáng từ nhìn thấy đến vùng hồng ngoại, phổ phát xạ hẹp và đối xứng, dải phổ hấp thụ rộng, hiệu suất lượng tử cao và bền quang [25, 34] Việc nghiên cứu chế tạo được các tinh thể bán dẫn có kích thước nm làm cho lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và triển khai ứng dụng được phát triển mạnh mẽ, do khả năng dễ chế tạo và có thể chế tạo được với lượng lớn để sử dụng được trong thực tế

Bán dẫn khối có vùng năng lượng dẫn và vùng hóa trị liên tục, được phân tách

bởi vùng cấm có độ rộng thường được ký hiệu là E g Trong khi đó, các mức năng lượng của QDs được xác định gần giống như các trạng thái nguyên tử, với sự gián

đoạn các mức năng lượng được quyết định bởi bán kính R của QDs [25, 26] Hay nói

cách khác đây là sự phân tách giữa các trạng thái năng lượng thấp nhất của vùng dẫn

và mức năng lượng cao nhất của vùng hóa trị Khi kích thước QDs giảm thì độ rộng vùng cấm tăng lên, dẫn đến sự chuyển dịch đỉnh bước sóng phát xạ về phía các bước sóng ngắn hơn (blue-shift) và làm gián đoạn phổ hấp thụ

1.2 Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu có kích thước nano

1.2.1 Hiệu ứng giam giữ lượng tử

Trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn (và các lỗ trống trong vùng hoá trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể Do lưỡng tính sóng-hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng

có bước sóng vào cỡ nano mét Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ

4

giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế Nghiệm của phương trình Schrödinger trong trường hợp này là các sóng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt (khác nhau và gián đoạn) Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nói trên sẽ gây ra quang phổ vạch Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử [35]

Sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ của các chuẩn hạt trong hệ và làm thay đổi mật độ trạng thái của chúng theo năng lượng như trình bày trên hình 1.2

Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử Sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ của các chuẩn hạt trong hệ và làm thay đổi mật độ trạng thái của chúng theo năng lượng như trình bày trên hình 1.2 [36]

Hình 1.2 Sự gián đoạn mức năng lượng ở các loại vật liệu nano khác nhau

1.2.2 Hiệu ứng kích thước

Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng vật lý, hóa học không đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính axit Tuy nhiên, các đại lượng vật lý và hóa học này chỉ là bất biến nếu kích thước của vật liệu đủ lớn (thường là lớn hơn 100 nm) Khi giảm kích thước của vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ hơn 100 nm) thì các đại lượng lý hóa ở trên không còn là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước Kích thước mà ở đó, vật liệu bắt đầu có sự thay đổi tính chất được gọi

là kích thước tới hạn

5

Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học của các vật liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm nên các tính chất này đều

có biểu hiện khác thường thú vị ở vật liệu nano so với các vật liệu khối truyền thống

Từ hiệu ứng giam giữ lượng tử như trình bày trên, NCs có tính chất đặc biệt và có điểm giống với vật liệu dạng khối, đó là ngoài đỉnh phổ hấp thụ exciton cơ bản, phổ hấp thụ là một dải liên tục [37, 38] Dải năng lượng của NCs bao gồm các mức năng lượng tách rời gần biên dải và gần như là dài liên tục từ biên dải ra phía ngoài [37] Các tính năng hấp thụ rộng của các NCs rất có lợi cho việc ứng dụng, vì các NCs có ánh sáng phát xạ khác nhau nhưng vẫn có thể bị kích thích đồng thời bởi ánh sáng với cùng một bước sóng

1.2.3 Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu

Nếu gọi n s là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên

hệ giữa hai số này sẽ là ns = 4n2/3 Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số

nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4/n1/3 = 4ro/r, trong đó r o là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f

tăng lên

Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng

có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng Khi kích

thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này tăng lên đáng kể Sự thay đổi về

tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về

kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục Khác với hiệu ứng kích thước

mà ta sẽ đề cập ở trên, hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Ở đây không có giới hạn nào

cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ, thường bị bỏ qua Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hoá học

1.3 Tính chất quang của tinh thể nano

6

Các tinh thể nano (NCs) phát quang là các hạt có khả năng phát quang ở kích thước rất bé Sự phát quang của các hạt này là do: Khi các hạt nano bán dẫn hấp thu photon từ nguồn kích thích ánh sáng, điện tử (e-electron) mang điện tích âm sẽ được kích thích lên vùng dẫn và để lại lỗ trống (h-hole) mang điện tích dương tại vùng hóa trị tạo thành cặp e-h exciton [39], sau đó các electron sẽ nhảy xuống các vùng năng lượng thấp hơn và giải phóng năng lượng tương ứng với bước sóng thích hợp và cho màu sắc huỳnh quang tương ứng Các hạt này đã và đang được ứng dụng một cách rộng rãi trên nhiều lĩnh vực [40]

Một số ưu điểm nổi trội về tính chất quang của tinh thể nano: cường độ phát quang mạnh, ổn định hơn chất màu truyền thống và có thể phát quang liên tục nhiều giờ sau khi được kích thích [41] Bên cạnh đó, nhiều tinh thể nano bán dẫn có phổ hấp thụ rộng và cũng nhiều tinh thể có phổ hấp thu hẹp nên rất thuận lợi trong việc ứng dụng Với độ phát sáng, độ nhạy quang và độ chính xác mà chấm lượng tử có sự thu hút đặc biệt mạnh mẽ với các nhà khoa học [41]

Tinh thể nano bán dẫn được quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam giữ lượng tử thể hiện rất rõ và phụ thuộc nhiều vào kích thước của hạt nano Hiệu ứng lượng tử thể hiện trong các tinh thể nano là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần lên khi kích thước của hạt giảm đi và quan sát được qua sự dịch chuyển về phía các bước sóng ngắn (Blue-shift) trong phổ hấp thụ Sự thay đổi dạng cấu trúc vùng năng lượng

và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, mà biểu hiện

rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh là các vùng năng lượng liên tục sẽ trở thành các mức gián đoạn Không giống như các đơn nguyên tử hay phân tử khác, các tinh thể nano khi chế tạo có lớp bề mặt và có các tính chất hay chức năng cần thiết cho các ứng dụng khác nhau [42] Khả năng điều khiển các tính chất quang của các tinh thể nano (thông qua kích thước) làm chúng có một vị trí quan trọng trong khoa

học vật liệu và các lĩnh vực như vật lý, hóa học, y sinh học,

1.4 Vật liệu ZnSe

1.4.1 Cấu trúc và tính chất của ZnSe

ZnSe là bán dẫn loại II-VI không tồn tại trong tự nhiên mà nó được tổng hợp từ kẽm hoặc các hợp chất của kẽm và selen hoặc các hợp chất của selen ZnSe là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm khoảng 2,67 eV ở 25oC [43, 44]

7

Bảng 1.2 Các thông số cơ bản của vật liệu nano ZnSe

Cấu trúc tinh thể Lập phương Hằng số mạng tinh thể 5,65 Å

Khối lượng phân tử 144,37 g/mol

Nhiệt độ nóng chảy 1793 K

Điện tích hiệu dụng 0,70 C

Độ rộng vùng cấm 2,67 eV

1.4.1.1 Cấu trúc của vật liệu ZnSe

Kẽm selennua (ZnSe) là một trong những hợp chất bán dẫn điển hình thuộc nhóm bán dẫn AIIBVI ZnSe có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc phức tạp, nhưng có hai dạng cấu trúc chính là cấu trúc lục phương (Wurtzite) và cấu trúc lập phương (Sphalerite/Zinc blende) [45]

a Cấu trúc lập phương zinc blende

Hình 1.3 Cấu trúc lập phương (Sphalerite/Zinc blende)

Đây là cấu trúc thường gặp ở điều kiện nhiệt độ < 950oC và áp suất bình thường Trong mỗi ô cơ sở có 4 phân tử ZnSe, tọa độ các nguyên tử như sau:

4Se: (0, 0, 0); (0, 1/2, 1/2); (1/2, 0, 1/2); (1/2, 1/2, 0)

4Zn: (1/4; 1/4; 1/4); (1/4; 3/4; 3/4); (3/4; 1/4; 3/4); (3/4; 3/4; 1/4)

Trong cấu trúc lập phương zinc blende, các nguyên tố Zn và Se hình thành 2 ô mạng lồng vào nhau, như đã đưa trong hình 1.3 Trong hình 1.3 có thể thấy, mỗi nguyên tử Zn được bao bọc bởi 4 nguyên tử Se ở 4 đỉnh tứ diện đều Mỗi nguyên tử

Zn còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng ở vòng phối trí thứ hai Trong

đó có 4 nguyên tử nằm ở đỉnh của hình vuông trên cùng mặt phẳng ban đầu, 4 nguyên

8

tử nằm ở tâm của 4 mặt bên của ô mạng lưới bên dưới và 4 nguyên tử còn lại nằm ở tâm của 4 mặt bên của ô mạng lưới bên trên mặt phẳng kể trên Các lớp ZnSe định hướng theo trục (111) Do đó tinh thể có cấu trúc lập phương (Zinc blende) có tính dị hướng Các hợp chất sau đây có cấu trúc tinh thể theo kiểu lập phương (Zinc blende): ZnS, CuF, CdS, InSb…

b Cấu trúc lục phương wurtzite

Cấu trúc mạng lưới kiểu Wurtzite được đưa ra trong hình 1.4 Đây là cấu trúc

bền ở nhiệt độ cao (nhiệt độ chuyển từ giả kẽm sang Wurtzite xảy ra ở 1020oC đến

1150oC) [46] Mỗi ô mạng cơ sở chứa hai phân tử ZnSe với các vị trí lần lượt là: 2Zn : (0,0,0); (1/3,2/3,1/2)

2Se: (0,0,u); (1/3,2/3,1/2 + u) với u = 3/8 [47]

Hình 1.4 Cấu trúc mạng lưới lục phương kiểu Wurtzite

Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử Se nằm trên 4 đỉnh của tứ diện

Ta có thể coi mạng wurtzite được cấu tạo từ hai mạng lục phương lồng vào nhau: một mạng chứa các nguyên tử Se và mạng kia chứa các nguyên tử Zn Mạng lục phương thứ hai trượt so với mạng lục phương thứ nhất một đoạn là (3c/8) Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử cùng loại ở vòng phối trí thứ hai gần nó, được phân bố như sau:

• 6 nguyên tử ở đỉnh lục phương nằm trong cùng mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách một khoảng bằng a

• 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác cách nguyên tử ban đầu một khoảng [a2/3 + c2/4]1/2

Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano ZnSe có cấu trúc lập phương tâm mặt được đưa ra trong hình 1.5 Trên giản đồ có xuất hiện các đỉnh đặc trưng ở vị trí 27,5o; 45,4o; 53,9o và 66,1o tương ứng với các mặt phẳng mạng (111), (220 ), (311) và (400)

9

hằng số mạng a = 5,65Å [48]

Hình 1.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể ZnSe [48]

1.4.1.2 Tính chất đặc trưng của ZnSe

ZnSe là chất bán dẫn, có năng lượng vùng cấm khá lớn (khoảng ~2,67 eV ở

25oC) Vì vậy nó có khả năng hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 467,3 nm [49] Khi ZnSe có kích thước hạt tinh thể khoảng 70μm, phạm vi truyền qua

là 0,5-15μm Vật liệu ZnSe có khả năng chịu sốc nhiệt cao, nên nó có thể là vật liệu quang học tốt nhất cho các hệ thống laser năng lượng cao Trong phạm vi quang phổ thông thường ZnSe có độ tán xạ thấp [48]

Vật liệu ZnSe có hệ số giãn nở nhiệt nhỏ (7,1.106/oC ở 273K) Độ tan trong nước của ZnSe là 0,001g/100g nước ở 25oC

So với các chất bán dẫn khác, ZnSe có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện từ, tính chất quang học, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định ZnSe kích thước nano là triển vọng cho điện tử nano và lượng tử ánh sáng Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên hiện nay vật liệu ZnSe đang được ứng dụng để chế tạo các đi ốt phát ánh sáng màu xanh da trời và đi-ốt laser, màn hình màu, màn huỳnh quang trong các thiết bị hiển thị, pin mặt trời, cáp quang chất lượng cao, vật liệu quang xúc tác, [50], đầu thu (detector) [46, 48]

1.5 Vật liệu ZnS

ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI Nó có độ rộng vùng cấm tương đối lớn (Eg = 3,67 eV ở 300K) và chuyển mức thẳng Các nguyên tử Zn và liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn tạo thành tinh thể Tinh thể ZnS có hai dạng cấu trúc chính là mạng tinh thể lập phương tâm mặt (hay sphalerite) và mạng tinh thể lục giác

10

(hay wurtzite) Tuỳ thuộc vào nhiệt độ nung mà ta thu được ZnS có cấu trúc sphalerite hay wurtzite, ở nhiệt độ nung từ 950oC ZnS có cấu trúc sphalerite, nhiệt độ từ 950oC đến trên 1020oC thì có khoảng 70% ZnS có cấu trúc wurtzite Ở nhiệt độ từ 1020oC đến 1200oC thì ZnS hoàn toàn dưới dạng wurtzite [48]

1.5.1 Cấu trúc của vật liệu ZnS

1.5.1.1 Cấu trúc tinh thể lập phương (hay Sphalerite)

Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt (hay Sphalerite) của tinh thể ZnS [52]

Hình 1.6 Cấu trúc dạng lập phương (hay Sphalerite) của ZnS

Mỗi nguyên tử Zn (hay S) được bao bọc bởi 4 nguyên tử S (hay Zn) ở 4 đỉnh của

tứ diện đều Mỗi nguyên tử Zn (hay S) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử còn lại Trong đó có 6 nguyên tử nằm ở đỉnh của lục giác trên cùng mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình lăng trụ gồm 3 nguyên tử ở mặt cao hơn, 3 nguyên tử

ở mặt phẳng thấp hơn mặt phẳng kể trên Các lớp ZnS định hướng theo trục [111] Do

đó tinh thể có cấu trúc lập phương giả kẽm có tính dị hướng

1.5.1.2 Cấu trúc tinh thể lục giác hay wurtzite

Cấu trúc dạng wurtzite được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh của các nguyên tử S trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử Zn định hướng song song với nhau [48]

1.5.2 Tính chất của vật liệu ZnS

ZnS là chất bán dẫn vùng cấm rộng và thẳng, đây là lí do tại sao ZnS có thể phát quang với bước sóng ngắn và có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử khá sâu trong vùng cấm

Mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi bốn nguyên tử S và ngược lại Với 3 orbital nguyên tử p và một orbital nguyên tử s mỗi cation và anion, sẽ có orbital

11

nguyên tử lai hoá sp3 Khi các nguyên tử sắp xếp trong một nhóm các orbital được coi

là một tập hợp các liên kết orbital giữa các nguyên tử bên cạnh gần nhất Chúng hình thành một obital liên kết σ và một orbital chống liên kết σ* Khi số lượng các nguyên

tử trong tinh thể tăng, mỗi orbital địa phương hình thành một orbital phân tử mở rộng trên tinh thể, cuối cùng phát triển thành vùng dẫn và vùng hóa trị Orbital phân tử lấp đầy cao nhất (the highest occupied molecular orbital: HOMO) trở thành đỉnh của vùng hóa trị và orbital phân tử không lấp đầy thấp nhất (the lowest unoccupied molecular orbital: LUMO) trở thành đáy của vùng dẫn Khoảng cách HOMO-LUMO là khe năng lượng hay độ rộng vùng cấm của tinh thể ZnS

Với mô hình liên kết chặt chẽ cấu trúc điện tử cho các tinh thể rất nhỏ có thể được tính bằng cách sử dụng phương pháp cơ học lượng tử, nhưng nó không thể tính được mức năng lượng cho các nhóm lớn, bởi vì quá nhiều nguyên tử phải được đưa vào Đối với các chất bán dẫn vùng dẫn được hình thành từ orbital s của các ion kim loại, trong khi vùng hóa trị phát triển từ orbital p của S, Se hoặc nguyên tố khác của nhóm V hoặc nhóm VI

Bảng 1.3 Bảng so sánh cấu trúc tinh thể lập phương ZnSe, ZnS

Cấu trúc Tinh thể lập phương ZnSe Tinh thể tập phương ZnS

So sánh cấu trúc tinh thể tập phương ZnSe và ZnS (Bảng 1.3) ta thấy ZnS thỏa các điều kiện: Độ rộng vùng cấm lớn hơn độ rộng vùng cấm của lõi và hằng số mạng gần với hằng số mạng của lõi ZnSe nên ta chọn ZnS làm lớp vỏ cho lõi ZnSe trong quá trình nghiên cứu

1.6 Chất ổn định bề mặt

Các chấm lượng tử dựa trên Zn khi được tổng hợp trong dung môi nước dễ bị kết

tụ so với dung môi hữu cơ và hiệu suất huỳnh quang của chấm lượng tử khi tổng hợp trong pha nước chưa cao so với một số chấm lượng tử dựa trên Cd khi tổng hợp trong môi trường hữu cơ, nên hạn chế khả năng ứng dụng thực tế của các chấm lượng tử Một số tác giả đã sử dụng chất ổn định bề mặt như Mercaptoacetic axit (MAA) [54], Polyvinyl alcohol (PVA) [55], Thiolglycolic axit (TGA) [56], 11-mercaptoundecanoic

12

axit (MUA) [57] , Starch [58], để hổ trợ khả năng phân tán cho các hạt nano trong pha nước Do đó, chất ổn định bề mặt nhằm hỗ trợ sự phân tán của các chấm lượng tử trong pha nước

1.6.1 Khái niệm và đặc điểm

Chất ổn định bề mặt là một chất làm ướt có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của một chất lỏng bằng cách làm giảm sức căng bề mặt tại bề mặt tiếp xúc (interface) của hai chất lỏng [59] Nếu có nhiều hơn hai chất lỏng không hòa tan thì chất ổn định

bề mặt làm tăng diện tích tiếp xúc giữa hai chất lỏng đó Khi hòa chất ổn định bề mặt vào trong một chất lỏng thì các phân tử của chất ổn định bề mặt có xu hướng tạo đám (micelle), nồng độ mà tại đó các phân tử bắt đầu tạo đám được gọi là nồng độ tạo đám tới hạn Nếu chất lỏng là nước thì các phân tử sẽ chụm đuôi kị nước lại với nhau và quay đầu ưa nước ra tạo nên những hình dạng khác nhau như hình cầu (0 chiều), hình trụ (1 chiều), màng (2 chiều)

Hình 1.7 Cấu trúc hình thái đơn giản của chất ổn định bề mặt

Tính ưa, kị nước của một chất ổn định bề mặt được đặc trưng bởi một thông số

là độ cân bằng ưa kị nước (Hydrophilic Lipophilic Balance-HLB), giá trị này có thể từ

0 đến 40 HLB càng cao thì hóa chất càng dễ hòa tan trong nước, HLB càng thấp thì hóa chất càng dễ hòa tan trong các dung môi không phân cực như dầu

1.6.2 Tác dụng của chất ổn định bề mặt

Chất ổn định bề mặt giúp cho các hạt chấm lượng tử phát quang phân tán tốt trong nước sau khi tổng hợp Ngoài ra, chất ổn định bề mặt có chức năng như một phân tử điều chỉnh tốc độ phản ứng và tốc độ phát triển tinh thể (liên quan đến khả năng điều chỉnh kích thước của hạt vật liệu) và ngăn cản không cho các hạt vi thể tụ với nhau Do liên kết của chất ổn định bề mặt với các tinh thể khác nhau là khác nhau, nên chất ổn định bề mặt còn có ý nghĩa điều chỉnh sự phát triển tinh thể theo hướng

13

khác nhau và có thể tạo hình dáng tinh thể nano khác nhau Tính toán lượng chất ổn định bề mặt phù hợp cho phép có được sản phẩm có độ đồng nhất kích thước tốt, với thời gian phát triển tinh thể ngắn và các vi tinh thể không bị tụ đám Ngoài ra, các phân tử chất ổn định bề mặt bao bọc xung quanh các hạt nano nên còn có tác dụng thụ động hóa, làm tăng cường độ huỳnh quang của các tinh thể nano

1.6.3 Một số chất ổn định bề mặt

1.6.3.1 3 - Mercaptopropionic axit (MPA)

Công thức hóa học: C3H6O2S

Hình 1.8 Công thức cấu tạo của 3 – Mercaptopropionic axit (MPA) [60].

Cơ chế: Với cấu trúc là một đầu axit Lewis COOH) và một đầu base Lewis HS) đã giúp MPA liên kết dễ dàng với các hạt NCs Liên kết sử dụng là liên kết cộng hóa trị MPA được sử dụng để giúp phản ứng xảy ra thuận lợi trong môi trường nước Đặc biệt nó giúp cho các hạt NCs tạo thành được phân tán đồng đều trong pha nước,

(-dễ dàng tương thích với các tác nhân sinh học khi ứng dụng

MPA là chất ổn định bề mặt thích hợp (so với một số chất ổn định bề mặt khác như thioglycolic axit (TGA) và glutathione (GSH)) để tổng hợp hạt nano phát quang lõi ZnSe pha tạp Mn2+ và có lớp vỏ bọc ZnS Vì do cấu trúc của MPA thích hợp cho khả năng tạo liên kết với các nguyên tử bề mặt của hạt nano và khả năng tạo phức với ion Mn2+ pha tạp MPA có khả năng phối hợp thứ cấp giữa nguyên tử oxy của nhóm cacbonyl và các vị trí nguyên tử kim loại trên hạt nano [61, 62] Một phân tử MPA có thể phối hợp với một vị trí nguyên tử kim loại để tạo thành lục giác thuận lợi nhất về cấu hình và làm tăng cường độ ổn định keo của các hạt nano hình thành Cụ thể như TGA ngắn hơn MPA một đơn vị metylen, để tạo thành cấu hình lục giác thuận lợi như được thực hiện trong MPA, một phân tử TGA phải che hai vị trí nguyên tử kim loại thông qua nhóm cacboxylat của nó Khả năng phối hợp này làm cho TGA hấp phụ các ion kim loại tự do trong môi trường xung quanh và do đó làm tăng tốc độ phát triển của tinh thể, điều này không có lợi cho các tính chất quang của hạt nano Chính vì khả năng đó MPA thường được chọn để phục vụ như phối tử giới hạn trong quá trình điều chế ZnSe hoặc các hạt nano bán dẫn II – VI khác trong dung môi nước [63-67]

14

1.6.3.2 Hồ tinh bột (HTB)

Hình 1.9 Cấu trúc phân tử Amylozơ (a), Amylopectin (b)

Tinh bột là một loại polymer tự nhiên khác được sản xuất bởi các loại thực vật như ngô, khoai tây, cây tăng và sắn Tinh bột gồm các đơn vị Glucozơ được nối nhau bởi các liên kết α-glicozit, có công thức phân tử là (C6H10O5)n với n trong khoảng từ

50 đến hơn một triệu [68] Tinh bột gồm hai thành phần chính là Amylozơ và Amylopectin (Hình 1.9) Tỷ lệ Amylozơ và Amylopectin ảnh hưởng nhiều tới tính chất của tinh bột Tỷ lệ hàm lượng Amylozơ và Amylopectin thay đổi tùy theo nguồn gốc loại thực vật và điều kiện canh tác, sinh trưởng Nhìn chung trong tinh bột sắn, hàm lượng Amylozơ và Amylopectin thông thường tương ứng là 20% và 80% Trong tinh bột nếp (gạo nếp, ngô nếp), Amylopectin chiếm gần như 100%, còn trong tinh bột đậu xanh, dong riềng, hàm lượng amylozơ chiếm trên 50% [69, 70]

Amylozơ là Polysaccarit mạch thẳng gồm các đơn vị Glucozơ liên kết với nhau bởi liên kết -1,4-glicozit (Hình 1.10) Phân tử Amylozơ có một đầu khử và một đầu không khử Chuỗi phân tử Amylozơ xoắn lại với nhau theo dạng xoắn lò xo Dạng lò

xo là do sự hình thành các liên kết hydro giữa các Glucozơ Mỗi vòng xoắn có 6 đơn

vị Glucozơ và được duy trì bởi liên kết hydro với các vòng xoắn kề bên Khoảng không gian giữa các vòng xoắn có kích thước phù hợp để liên kết với một số phân tử khác, ví dụ như iot Khi phân tử iot liên kết với vòng xoắn sẽ làm cho các phân tử Glucozơ thay đổi và tạo nên phức màu xanh thẫm đặc trưng Ái lực của amylozơ với

15

iot phụ thuộc tuyến tính với chiều dài của mạch polyme Dạng xoắn của amylozơ chỉ tạo thành trong dung dịch ở nhiệt độ thường Ở nhiệt độ cao, chuỗi xoắn sẽ bị duỗi thẳng ra và không có khả năng liên kết với các phân tử khác [71, 72]

Hình 1.10 Sự hình thành liên kết -1,4-glicozit và liên kết -1,6-Glicozit

trong Amylopectin

Amylopectin là Polysaccarit mạch nhánh Ngoài mạch chính có liên kết glicozit, còn có mạch nhánh liên kết với mạch chính bằng liên kết -1,6-Glicozit (Hình 1.10) Amylopectin có cấu tạo phức tạp hơn, cứ khoảng 20-30 đơn vị Glucozơ trên mạch sẽ có một liên kết α-1,6-Glicozit để tạo mạch nhánh Trên mạch nhánh cấp

-1,4-1 lại hình thành mạch nhánh cấp 2, cứ như vậy phân tử Amylopectin phân nhánh nhiều cấp [73]

Người ta có thể phân biệt được Amylozơ và Amylopectin dựa trên sự khác nhau

về khối lượng phân tử cũng như về khả năng gắn kết đặc hiệu với dung dịch iot Amylopectin có phân tử lượng trong khoảng 107 đến 108, trong khi phân tử lượng của amylozơ chỉ khoảng từ 105 đến 106 Ở nhiệt độ 20oC, khả năng gắn của Amylopectin với iot chỉ khoảng 0,2% khối lượng, còn của Amylozơ là 20% khối lượng [74, 75] Bảng 1.4 nêu tóm tắt các tính chất của Amylozơ và Amylopectin

Một điểm để phân biệt Amylozơ và Amylopectin là khả năng liên kết với các chất khác nhau Nhiều nghiên cứu cho thấy, Amylozơ (đặc biệt từ ngũ cốc) có thể kết hợp với một lượng tương đối lớn lipit Khác với Amylozơ, Amylopectin, đặc biệt từ các loại củ, có các liên kết cộng hóa trị với photphat [76]

λmax của phức chất với iod ~ 650 nm ~ 540 nm

Chiều dài mạch trung bình (đơn vị

1.6.3.3 Polyethylene glycol (PEG)

Hình 1.11 Cấu trúc của Polyethylene glycol (PEG) [83]

PolyEthylene Glycol là một polyete được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực y học, sinh học, hóa học… PEG cũng được biết đến như polyethyleneoxide (PEO) hay polyoxyethylene (POE), tùy thuộc vào khối lượng phân tử của chúng Cấu trúc của PEG có dạng như trong hình 1.11

17

Hình 1.12 Cấu trúc phân tử PEG trong nước

PEG là một loại chất hoạt động bề mặt không bị ion hóa và công thức phân tử của nó là H-(O-CH2-CH2)n-OH PEG là một chuỗi polyether có khả năng hấp thụ nước và tạo ra các liên kết hydro cho phép hòa tan trong dung môi phân cực và ổn định chất keo trong môi trường axit hoặc pH bazơ [84] Phân tử PEG là một chuỗi dài thẳng (zigzag) hình 1.12 (a) Nhưng khi PEG hòa tan trong nước, chúng có khuynh hướng đóng vòng năm (cấu trúc hình học denutural) hình 1.12 (b) Như chúng ta có thể thấy, tồn tại một lượng lớn oxy hoạt hóa trong chuỗi phân tử PEG, dẫn đến tương tác mạnh giữa các phân tử PEG và kim loại các ion, đặc biệt là các ion kim loại chuyển tiếp [85]

Polyetylen glycol (PEG) là một polyme có khả năng hoà tan trong nước cũng như dung môi hữu cơ methanol, ethanol, acetonitrile, benzen và dung dịch dicloromethan, và không hòa tan trong dietyl ete và hexane Nhờ tính chất này, PEG được dùng làm chất nhũ hoá, chất tẩy rửa, chất hóa dẻo, chất bôi trơn Ngoài ra PEG không độc, không mùi, trung tính, có khả năng bôi trơn, không bay hơi, không gây dị ứng nên còn được dùng trong dược phẩm và các lãnh vực như polyme, y tế, sinh học,… Các polymer được sử dụng như một lớp phủ bôi trơn cho các bề mặt khác nhau trong môi trường dung dịch nước hoặc không nước; đồng thời còn là một chất trợ phân tán dung môi [86]

PEG là một polyme có độc tính thấp [87], độ hòa tan tốt trong nước [88], khả năng miễn dịch và kháng nguyên cực thấp [89] PEG là một polyme không phân hủy sinh học, nó dễ dàng bài tiết sau khi sử dụng vào các sinh vật sống Sự hiện diện của

18

nó trong dung dịch nước không có ảnh hưởng xấu đến cấu tạo protein hoặc hoạt động của enzyme [90] PEG khi tiêm vào động vật, cho độ bền cao trong khoang máu và tích lũy thấp trong các cơ quan gan và lách Ngoài ra, PEG có sự linh hoạt về hình dạng và khả năng liên kết tốt với nước [91-94] Chính vì những lý do này mà PEG được chọn làm chất ổn định bề mặt để khảo sát trong luận án này

Như vậy, để khảo sát ảnh hưởng của chất ổn định bề mặt đến khả năng phân tán của các hạt NCs trong môi trường nước, để dễ dàng tương thích với các tác nhân sinh học và không độc để thuận tiện cho việc ứng dụng, trong luận án này chúng tôi khảo sát tổng hợp các hạt NCs sử dụng ba chất ổn định bề mặt là: MPA là một chất ở dạng mạch thẳng ngắn hay còn gọi là phân tử nhỏ, PEG là một chất ở dạng mạch thẳng dài

và HTB là một chất gồm mạch thẳng và mạch nhánh

1.7 Phương pháp tổng hợp hạt nano có cấu trúc lõi/vỏ

Các hạt nano đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như: Phương pháp vật lý bao gồm nhiều dạng, chẳng hạn như phương pháp cơ học [95], phương pháp dựa trên sự bay hơi [96], phún xạ [97], lắng đọng hồ quang [98],… Phương pháp hóa học gồm các phương pháp như: Tổng hợp kim loại thông qua dung dịch keo [99], tổng hợp nano bán dẫn thông qua dung dịch keo [100], phương pháp vi nhũ tương (microemulsion) [101], phương pháp sol-gel [102], tổng hợp thủy nhiệt [103], tổng hợp thông qua siêu âm [104],… Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và

dịch keo là phương pháp phổ biến, đơn giản và hiệu quả để chế tạo vật liệu nano với độ tinh thể hóa và độ tinh khiết cao.

1.7.1 Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnSe

1.7.1.1 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp quan trọng trong tổng hợp vô cơ

Tổng hợp thủy nhiệt được thực hiện thông qua những phản ứng hóa học trong dung dịch nước, trên điểm sôi Byrappa và Yoshimura đã định nghĩa tổng hợp thuỷ nhiệt là quá trình phản ứng hoá học về sự hoà tan trong nước của các chất tham gia phản ứng

ở nhiệt độ cao hơn 100oC và áp suất lớn hơn 1atm trong hệ kín Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản

19

ứng, do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu mong muốn

Ưu điểm: Phương pháp thuỷ nhiệt điều chế vật liệu cho sản phẩm tinh thể có độ

tinh khiết cao, sử dụng những tiền chất có giá thành rẻ để tạo ra sản phẩm có giá trị cao, khi sử dụng những tiền chất khác nhau thì sản phẩm điều chế sẽ có hình dạng khác nhau, có thể thông qua nhiệt độ thuỷ nhiệt để điều chỉnh kích thước tinh thể

Nhược điểm: Một số chất không thể hòa tan được trong nước nên không thể

dùng phương pháp thuỷ nhiệt, khi điều chế vật liệu có thể tạo ra một số chất không mong muốn [105, 106]

1.7.1.2 Phương pháp đồng kết tủa:

Trong các phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano Để thu được hạt có

độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn là hình thành mầm và phát triển mầm Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới Các phương pháp sau đây là những phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt Trong đó phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt nano ôxít và ferit do

kỹ thuật đơn giản, không đòi hỏi các trang thiết bị và các tiền chất đắt tiền Với phương pháp này hạt thường được tổng hợp trong dung môi là nước dưới điều kiện kiềm (thu được bằng cách thêm hydroxit (NaOH) hoặc amoni hydroxit (NH4OH))

Ưu điểm: Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp đồng kết tủa từ các muối kim

loại trong dung dịch nước có một số ưu điểm như cách thực hiện đơn giản, sử dụng nguyên liệu ban đầu rẻ tiền, dễ dàng mở rộng quy mô có độ đồng nhất, độ tinh khiết hoá học cao và bề mặt riêng lớn

Nhược điểm: Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp đồng kết tủa để chọn lọc

được các điều kiện trên là rất khó Thêm vào đó, sự kết tủa sẽ kéo theo một số thành phần tạp chất nào đó, làm cho sản phẩm kết tủa không có thành phần như mong muốn,

sự kiểm soát hình thái của các hạt nano vẫn là một thách thức Đó là một số hạn chế của phương pháp đồng kết tủa [107]

1.7.1.3 Phương pháp sol – gel

20

Sol là hệ phân tán vi dị thể các hạt ở dạng rắn hoặc dạng polyme vào trong pha lỏng Sol khác với aerosol là hệ phân tán các hạt rắn trong pha khí và khác với nhũ tương là hệ phân tán các hạt lỏng trong pha lỏng khác Gel là hệ phân tán vi dị thể bao gồm một mạng lưới pha rắn liên tục được bao quanh và điền đầy bởi một pha lỏng liên tục Mạng lưới pha rắn này được tạo thành từ sự không bền của các hạt sol do giảm tương tác đẩy giữa các hạt hoặc do biến đổi bề mặt hạt trong môi trường lỏng hoặc bởi liên kết cầu nối giữa các cluster polyme Quá trình sol-gel là quá trình mà sol được chuyển thành gel bởi sự hình thành mạng lưới không gian trong toàn bộ môi trường pha lỏng Như vậy gel theo đúng định nghĩa có thể được chế tạo bằng hai cách hoá học là: i) Hướng phân tử: dựa trên sự thuỷ phân và đa ngưng tụ tạo các sol chứa cation kim loại gọi là gel polyme, ii) Hướng hạt keo: hình thành mạng không gian trên

cơ sở của sự không bền của hạt keo phân tán trong môi trường lỏng gọi là gel keo

Ưu điểm: Dùng phương pháp sol-gel để tổng hợp các hạt nano do phương pháp

này có rất nhiều ưu điểm nổi bật: vật liệu được tổng hợp ở nhiệt độ thấp, cho phép hoà trộn một cách đồng đều nhiều ôxít với nhau, chế tạo được các vật liệu lai hoá giữa vô

cơ và hữu cơ, dễ pha tạp, chế tạo được các vật liệu có hình dạng khác nhau như bột, khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nano, có thể điều khiển được độ xốp và độ bền

cơ học thông qua việc xử lý nhiệt, hoá chất sử dụng thường là không độc

Nhược điểm: Hóa chất ban đầu thường nhạy cảm với hơi ẩm, khó điều chỉnh

quá trình phản ứng, khó lặp lại quy trình, xảy ra quá trình kết đám và tăng kích thước hạt ở nhiệt độ cao khi tăng nhiệt độ ủ…[108]

1.7.1.1 Tổng hợp các hạt nano thông qua dung dịch keo

a Tổng hợp nano kim loại thông qua dung dịch keo

Dung dịch keo của các hạt nano kim loại thường được tổng hợp bằng cách khử một số muối hoặc axit kim loại bằng cách sử dụng một số chất khử như: natri citrate, NaBH4, hydrazine, vitamin C,…Ví dụ như hạt nano vàng có độ ổn định cao có thể thể thu được bằng cách khử axit chloroauric (HAuCl4) bằng tri citrate (Na3C6H5O7) Các hạt nano kim loại khác có thể được tổng hợp khi sử dụng các tiền chất thích hợp, cùng các điều kiện về nhiệt độ, pH, thời gian phản ứng…Kích thước hạt, phân bố kích thước và hình dạng hạt phụ thuộc mạnh vào các thông số phản ứng và có thể kiểm soát để đạt được kết quả mong muốn [99]