Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu chế tạo lưu hóa cao su EPDM ,GVHD: PGS TS Nguyễn Thanh Liêm

Đồ án tốt nghiệp GVHD PGS TS Nguyễn Thanh Liêm Đồ án tốt nghiệp GVHD PGS TS Nguyễn Thanh Liêm SVTH Ngô Hà Phong LỜI CẢM ƠN i MỞ ĐẦU ii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ VIẾT TẮT iii DANH MỤC BẢNG iv DANH MỤC HÌ.

SVTH: Ngô Hà Phong

LỜI CẢM ƠN i

MỞ ĐẦU ii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC BẢNG iv

DANH MỤC HÌNH VẼ v

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 Cao su EPDM 1

1.1.1 Giới thiệu chung về cao su EPDM 1

1.1.2 Phân loại cao su EPDM 2

1.1.2.1 Loại dien 2

1.1.2.2 Hàm lượng etylen-propylen 3

1.1.2.3 Khối lượng phân tử 4

1.1.2.4 Phân bố khối lượng phân tử 5

1.1.2.5 Hàm lượng nối đôi 5

1.1.3 Một số tính chất cơ bản của cao su EPDM 5

1.1.4 Ứng dụng của cao su EPDM 7

1.1.5 Công nghệ sản xuất cao su EPDM 8

1.1.6 Các loại cao su EPDM nghiên cứu 9

1.1.6.1 Cao su Keltan 5260Q 10

1.1.6.2 Cao su Keltan 6160D 11

1.1.6.3 So sánh 2 loại EPDM nghiên cứu 12

1.2 Quá trình lưu hóa bằng peroxit 13

1.2.1 Giới thiệu chung 13

1.2.2 Cơ chế lưu hóa bằng peroxit 14

1.2.3 Lựa chọn peroxit 16

1.3 Đồng tác nhân đa chức năng Co-agent 17

1.3.1 Giới thiệu chung 17

1.3.2 Phân loại đồng tác nhân 18

SVTH: Ngô Hà Phong

1.4 Lưu hóa cao su EPDM bằng peroxit 20

1.4.1 Cơ chế lưu hóa 20

1.4.2 Lưu hóa EPDM bằng peroxit có đồng tác nhân Co-agent 21

1.5 Các hóa chất và phụ gia sử dụng trong chế tạo cao su 23

1.5.1 Chất trợ xúc tiến 23

1.5.2 Chất xúc tiến 23

1.5.3 Chất phòng lão 25

1.5.4 Chất độn 26

1.5.5 Dầu gia công 26

1.5.6 Chất lưu hóa peroxit 27

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG & PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28

2.1 Nguyên liệu và hóa chất 28

2.2 Thiết bị nghiên cứu 28

2.3 Phương pháp nghiên cứu 30

2.3.1 Phương pháp chế tạo mẫu 30

2.3.2 Các phương pháp xác định tính chất vật liệu 32

2.3.2.1 Phương pháp khảo sát tính lưu biến của vật liệu 32

2.3.2.2 Phương pháp xác định độ bền kéo 32

2.3.2.3 Phương pháp xác định độ giãn dài khi đứt của vật liệu 33

2.3.2.4 Phương pháp xác định độ bền xé 33

2.3.2.5 Phương pháp xác định độ dãn dư 34

2.3.2.6 Phương pháp xác định độ cứng 34

2.3.2.7 Phương pháp xác định độ mài mòn 34

2.3.2.8 Phương pháp xác định mức độ lão hóa nhiệt 35

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Khảo sát hàm lượng DCP tới tính chất cơ lý của 2 cao su 5260Q và 6160D 36

SVTH: Ngô Hà Phong

3.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng DCP đến độ bền kéo của 2 loại cao su 5260Q

và 6160D 36 3.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng DCP đến độ giãn dài của 2 loại cao su 5260Q

và 6160D 38 3.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng DCP đến độ cứng của 2 loại cao su 5260Q và 6160D 39

3.2 Khảo sát hàm lượng dầu gia công naphtalen đến tính chất cơ lý của 2 loại cao su 5260Q và 6160D 40

3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng dầu gia công naphtalen đến độ bền kéo của 2 loại cao su 5260Q và 6160D 40 3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng dầu gia công naphtalen đến độ giãn dài của 2 loại cao su 5260Q và 6160D 41 3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng dầu gia công naphtalen đến độ cứng của 2 loại cao su 5260Q và 6160D 42

3.3 Khảo sát hàm lượng nhựa EM 331 đến tính chất cơ lý của 2 loại cao su 5260Q và 6160D 44

3.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nhựa EM 331 đến độ bền kéo của 2 loại cao

su 5260Q và 6160D 44 3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nhựa EM 331 đến độ giãn dài của 2 loại cao

su 5260Q và 6160D 46 3.3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng nhựa EM 331 đến độ cứng của 2 loại cao su 5260Q và 6160D 47 3.3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng nhựa EM 331 đến độ mài mòn của 2 loại cao

su 5260Q và 6160D 48 3.3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng nhựa EM 331 đến độ giãn dư của 2 loại cao

su 5260Q và 6160D 48

3.4 Khảo sát ảnh hưởng hệ xúc tiến đến độ bền kéo của 2 loại cao su 5260Q

và 6160D 50

SVTH: Ngô Hà Phong

3.5 So sánh đặc trưng lưu hóa của 2 cao su 5260Q và 6160D 52 3.6 Khảo sát tính chất nhiệt của 2 cao su 5260Q và 6160D 53 3.7 Hình thái học của cao su EPDM 5260Q và 6160D trước và sau lão hóa nhiệt 55 KẾT LUẬN 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

SVTH: Ngô Hà Phong Trang: i

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô, các cán bộ nhân viên và các bạn sinh viên lớp Polyme k58 trong Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme và compozit và Trung tâm Khoa học và Công nghệ cao su Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tận tình và tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đồ án tốt nghiệp này Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Thanh Liêm và PGS.TS Nguyễn Huy Tùng đã định hướng, tạo nhiều điều kiện thuận lợi cũng như đóng góp nhiều ý kiến giúp em hoàn thành đề tài này Nội dung đồ án chắc chắn còn nhiều điểm chưa tốt nên rất mong nhận được các

ý kiến, nhận xét từ các thầy cô

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 18 tháng 6 năm 2018 Sinh viên

Ngô Hà Phong

SVTH: Ngô Hà Phong Trang: ii

MỞ ĐẦU

Ngày nay, những vật liệu được sản xuất từ cao su ngày càng chiếm một phần không nhỏ trong đời sống và sản xuất, với rất nhiều ứng dụng khác nhau Cao su tự nhiên là một trong những báu vật quý mà nhân loại đã tìm ra, chiếm phần lớn nhất trong tất cả ứng dụng và công nghiệp sản xuất Tuy vậy nhưng cao su tự nhiên không phải loại cao su hoàn hảo, vẫn có những nhược điểm mà các loại cao su tổng hợp khác đặc thù nổi trội hơn, đáp ứng cho các lĩnh vực đòi hỏi khắc nghiệt hơn Cao su EPDM là cao su có nhiều tính chất nổi trội, độ bền cơ lý thấp nhưng khả năng chịu thời tiết, chịu nhiệt và bền lão hóa vô cùng tuyệt vời Trong thời kỳ hiện nay, các ngành vật liệu xây dựng, công nghiệp hóa chất ngày càng cần những thiết

bị chuyên tải vật liệu ở nhiệt độ cao, những băng tải chịu nhiệt bắt đầu được ra đời Trên cơ sở chịu nhiệt, bền lão hóa cực tốt của cao su EPDM, người ta đã nghiên cứu và dần đưa cao su EPDM vào chế tạo băng tải với những kỳ vọng chịu được nhiệt độ cao Ngoài khả năng chịu nhiệt vượt trội có sẵn của EPDM, ta tiến hành các biện pháp xử lý, tổng hợp, phối hợp các chất cải thiện thêm độ bền cơ lý, độ mài mòn phù hợp phục vụ cho ứng dụng chế tạo băng tải Lưu huỳnh là một chất lưu hóa phổ biến, rẻ, khi lưu hóa cho ra sản phẩm có độ bền cơ lý cao nhưng độ bền nhiệt, độ bền lão hóa của vật liệu giảm, do đó, lưu hóa bằng peroxit được đề xuất để tăng cường khả năng chịu nhiệt độ cao của EPDM đồng thời đưa ra các hướng xử

lý cải thiện độ bền cơ lý cho vật liệu

Từ thực tế đó đề tài “Khảo sát tính chất cao su EPDM 5260Q và 6160D sử dụng DCP là tác nhân khâu mạng” được thực hiện để nghiên cứu 2 loại cao su EPDM thương mại làm nền tảng cho quá trình nghiên cứu vật liệu ứng dụng chế tạo băng tải chịu nhiệt tiếp theo, đồng thời đánh giá và tính toán quá trình thực hiện lưu hóa cao su bằng peroxit, hoàn thành đơn cao su cho ra tính chất tốt nhất

SVTH: Ngô Hà Phong Trang: iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ VIẾT TẮT

SVTH: Ngô Hà Phong Trang: iv

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1 Tính chất cao su EPDM theo đặc điểm thành phần [5] 7

Bảng 1 2 Các thông số cơ bản của cao su Keltan 5260Q [13] 10

Bảng 1 3: Các thông số cơ bản của cao su Keltan 6160D [13] 11

Bảng 1 4 Các loại polyme có thể và không thể lưu hóa bằng peroxit [6] 13

Bảng 1 5: Phân loại các chất đồng tác nhân [4] 19

Bảng 2 1 Thành phần đơn phối liệu cao su EPDM 30

Bảng 3 1 Đơn phối liệu cao su khảo sát hàm lượng DCP 36

Bảng 3 2: Tính chất cơ lý ở hàm lượng DCP tối ưu với mỗi loại cao su 40

Bảng 3 3: Tính chất cơ lý đối với hàm lượng dầu gia công Naphtalen tối ưu 44

Bảng 3 4: Tính chất cơ lý đối với hàm lượng nhựa EM 331 tối ưu 50

Bảng 3 5: Đơn phối liệu cho tính chất tốt nhất với mỗi loại cao su 50

Bảng 3 6: Đơn phối liệu cao su khảo sát sự tham gia của hệ xúc tiến 51

Bảng 3 7: Độ bền kéo được tăng cường nhờ sự tham gia hệ xúc tiến 52

Bảng 3 8: Thông số quá trình lưu hóa của cao su EPDM 6160D và 5260Q 53

Bảng 3 9: Sự thay đổi độ bền kéo và hệ số già hóa qua các thời gian lão hóa nhiệt của 2 loại cao su 5260Q và 6160D 54

SVTH: Ngô Hà Phong Trang: v

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1 1: Cấu tạo hóa học của EPDM với X là dien 1

Hình 1 2: Cấu tạo hóa học của EPDM với dien là ENB 2

Hình 1 3: Cấu tạo hóa học của EPDM với dien là 1,4-hexadien 3

Hình 1 4: Cấu tạo hóa học của EPDM với dien là DCPD 3

Hình 1 5: Giải thích ký hiệu mã cao su thương mại của Lanxess.[12] 10

Hình 1 6: Đồ thị so sánh độ nhớt và tốc độ lưu hóa của các loại cao su EPDM thương mại của Lanxess.[12] 12

Hình 1 7: Peroxit bị phân hủy bởi nhiệt 14

Hình 1 8: Gốc tự do peroxit tấn công mạch phân tử tách H tạo gốc polyme 15

Hình 1 9: Thứ các gốc dễ tách H (từ trái sang phải mức độ giảm dần) 15

Hình 1 10: Sự tạo thành liên kết ngang từ 2 gốc polyme 15

Hình 1 11: Cắt mạch của gốc polyme 16

Hình 1 12: Sự ngắt mạch phân ly của 2 gốc polyme 16

Hình 1 13: Một số peroxit điển hình 17

Hình 1 14: Một số chất đồng tác nhân Co-agent điển hình 18

Hình 1 15: Sơ đồ cơ chế lưu hóa cao su EPDM bằng peroxit.[4] 21

Hình 1 16: Sơ đồ cơ chế tác dụng của đồng tác nhân trong quá trình lưu hóa cao su EPDM bằng peroxit.[4] 22

Hình 1 17: Công thức cấu tạo hóa học và DCP dạng tinh thể trắng 27

Hình 1 18: Thời gian bán hủy của DCP thay đổi theo nhiệt độ[12] 27

Hình 2 1 Máy trộn kín Labo Plastomill 29

Hình 2 2 Máy ép có gia nhiệt Hand Test Press 29

Hình 2 3: Thiết bị đo tính chất cơ lý INSTRON 29

Hình 2 4: Thiết bị Rotorless Rheometer 29

Hình 2 5: Hình dạng mẫu đo độ bền kéo đứt 32

Hình 2 6: Hình dạng mẫu đo độ bền xé 33

Hình 2 7: Máy đo mài mòn APGI của GOTECH 35

SVTH: Ngô Hà Phong Trang: vi

Hình 3 1: Đồ thi khảo sát độ bến kéo với sự thay đổi hàm lượng DCP của 2 loại cao su 5260Q và 6160D 37 Hình 3 2: Đồ thị khảo sát độ giãn dài với sự thay đổi hàm lượng DCP của 2 loại cao su 5260Q và 6160D 38 Hình 3 3: Đồ thị khảo sát độ cứng (Shore A) dưới sự thay đổi hàm lượng DCP của

2 loại cao su 5260Q và 6160D 39 Hình 3 4: Đồ thị khảo sát độ bền kéo dưới sự thay đổi hàm lượng dầu gia công của

2 loại cao su 5260Q và 6160D 41 Hình 3 5: Đồ thị khảo sát độ giãn dài dưới sự thay đổi hàm lượng dầu gia công của 2 loại cao su 5260Q và 6160D 42 Hình 3 6: Đồ thị khảo sát độ cứng (Shore A) dưới sự thay đổi hàm lượng dầu gia công của 2 loại cao su 5260Q và 6160D 43 Hình 3 7: Đồ thị khảo sát độ bền kéo dưới sự thay đổi hàm lượng nhựa EM 331 của 2 loại cao su 5260Q và 6160D 45 Hình 3 8: Đồ thị khảo sát độ giãn dài dưới sự thay đổi hàm lượng nhựa EM

331của 2 loại cao su 5260Q và 6160D 46 Hình 3 9: Đồ thị khảo sát độ cứng (Shore A) dưới sự thay đổi hàm lượng nhựa EM

331 của 2 loại cao su 5260Q và 6160D 47 Hình 3 10: Đồ thị khảo sát độ mài món dưới sự thay đổi hàm lượng nhựa EM 331 của 2 loại cao su 5260Q và 6160D 48 Hình 3 11: Đồ thị khảo sát độ giãn dư dưới sự thay đổi hàm lượng nhựa EM 331 của 2 loại cao su 5260Q và 6160D 49 Hình 3 12: Đồ thị khảo sát độ bền kéo dưới sự có mặt của hệ xúc tiến của 2 loại cao su 5260Q và 6160D 51 Hình 3 13: Đường cong lưu hóa của 2 cao su EPDM 6160D và 5260Q 53 Hình 3 14: Sự thay đổi hệ số già hóa qua các khoảng thời gian lão hóa nhiệt khảo sát của 2 loại cao su 5260Q và 6160D 54 Hình 3 15: Đồ thị thể hiện sự thay đổi độ bền kéo qua các khoảng thời gian lão hóa nhiệt 72h, 120h và 168h của 2 loại cao su 5260Q và 6160D 55

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Cao su EPDM [3,7,8,10,12]

1.1.1 Giới thiệu chung về cao su EPDM [3]

EPDM (Etylen Propylen Dien Monome) là một polyme được tạo ra bằng cách đồng trùng hợp etylen và propylen với một lượng nhỏ monome thứ ba là các dien không liên hợp Để giữ được độ ổn định cực tốt của mạch chính phần dien đươc thêm vào phải được gắn đối xứng với phần mạch chính Trong thành phần của EPDM etylen chiếm khoảng 50 - 75% khối lượng, các dien chiếm 2,5 — 12,0% khối lượng Các loại EPDM chứa liên kết đôi trong các mạch nhánh nên có thể lưu hóa bằng lưu huỳnh và các chất xúc tiến, cấu trúc phân tử copolyme EPM không có liên kết đôi nên không thể dùng lưu huỳnh, thay vào đó là peoxit

Hình 1 1: Cấu tạo hóa học của EPDM với X là dien

Các liên kết đôi không bão hòa được thêm vào mạch EPDM trong quá trình trùng hợp etylen và propylen với monome thứ 3.và một liên kết đôi còn lại hoạt động như là 1 vị trí để kết mạng lưu huỳnh Monome thứ 3 được thêm vào cần có cấu trúc sao cho chỉ một liên kết đôi tham gia quá trình trùng hợp và một liên kết đôi không phản ửng, được giữ lại cho mạch EPDM hoạt động như vị trí kết mạng

Có hai quá trình chính dùng để sản xuất cao su EPDM là quá trình trùng hợp dung dịch và trùng hợp huyền phù 85% lượng cao su EPDM được sản xuất từ quá trình trùng hợp dung dịch Xúc tác Ziegler-Natta được dùng trong quá trình trùng hợp (xúc tác Ziegler-Natta là phức của kim loại chuyển tiếp (Ti, V, Cr) với hợp chất cơ kim của kim loại nhóm I-III (Al, Mg, Li))

1.1.2 Phân loại cao su EPDM [3]

Etyldien Nobonen (ENB): ENB là dien được sử dụng rộng rãi nhất mặc dù là loại có giá cao nhất do dễ kết hợp nhất vào mạch chính trong quá trình đồng trùng hợp (từ liên kết đôi trong cấu trúc vòng) và liên kết đôi còn lại đem lại hiệu quả cao nhất trong quá trình lưu hóa bằng lưu huỳnh EPDM chứa ENB cũng có khả năng đồng lưu hóa tốt nhất với các cao su dien khác

Hình 1 2: Cấu tạo hóa học của EPDM với dien là ENB

1,4-hexadien (1,4 HD): 1,4 HD là polyme không liên hợp, có một liên kết đôi ở đầu mạch và một liên kết đôi ở bên trong mạch Liên kết đôi đầu mạch tham gia vào quá trình đồng trùng hợp, kết hợp 1,4 HD vào mạch chính, liên kết đôi bên trong mạch tham gia vào quá trình lưu hóa EPDM chứa 1,4 HD có tốc độ lưu hóa chậm hơn EPDM chứa ENB nhưng có một số tính chất nổi bật hơn

Hình 1 3: Cấu tạo hóa học của EPDM với dien là 1,4-hexadien

Ngoài ra, do liên kết đôi bên trong này không bị ảnh hưởng bởi hệ xúc tác Ziegler- Natta hoặc quá trình phân nhánh cation bởi xúc tác axit EPDM được tạo thành với 1,4 HD có cấu trúc mạch thẳng không phân nhánh, phân bố khối lượng hẹp Dicyclopentadien (DCPD): các ưu điểm chính của DCPD là chi phí thấp và sự kết hợp tương đối dễ dàng vào mạch chính, tương tự như ENB Tuy nhiên loại dien này có tốc độ lưu hóa chậm nhất trong ba loại dien nên không được sử dụng phổ biến

Hình 1 4: Cấu tạo hóa học của EPDM với dien là DCPD

Không như ENB, liên kết đôi ngoài cấu trúc vòng của DCPD có thể tham gia vào quá trình trùng hợp dùng hệ xúc tác Ziegler-Natta, dẫn đến cao su có độ phân nhánh cao và phân bố khối lượng phân tử rộng

1.1.2.2 Hàm lượng etylen-propylen

Hàm lượng etylen của các loại cao su EPDM thương mại thay đổi từ 50-75% khối lượng Khi hàm lượng etylen trên 75% khối lượng, cao su EPDM rất cứng và khó gia công trên máy trộn kín Khi hàm lượng etylen dưới 50% khối lượng, quá trình trùng hợp dùng hệ xúc tác Ziegler-Natta diễn ra chậm dẫn đến giảm năng suất sản xuất, bất lợi về mặt kinh tế

Hàm lượng etylen trong cao su EPDM ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình kết tinh,

và vì vậy ảnh hưởng đến tính chất ở nhiệt độ thấp và khả năng gia công của cao su EPDM

EPDM với hàm lượng etylen 50-55% khối lượng hoàn toàn vô định hình, không xảy ra quá trình kết tinh etylen trên nhiệt độ thủy tinh Chúng mềm và cỏ khả năng uốn dẻo ở nhiệt độ thấp rất tốt và biến dạng dư sau nén rất ít nhưng không sử dụng được nhiều chất độn

EPDM với hàm lượng etylen 56-62% khối lượng chứa các chuỗi etylen dài hơn

và thường xuyên hơn Sự kết tinh ở nhiệt độ thấp này chỉ ảnh hưởng trong những ứng dụng ở nhiệt độ rất thấp

EPDM với hàm lượng etylen 63-67% khối lượng sẽ kết tinh dưới và trên nhiệt

độ phòng

EPDM với hàm lượng etylen 68-80% khối lượng có độ bền gia công cao, cao su lưu hóa có độ bền kéo cao và dai ở nhiệt độ phòng, có thể dùng nhiều chất độn

1.1.2.3 Khối lượng phân tử

Có thể chia cao su EPDM thành 3 loại: loại khối lượng phân tử cao (300.000- 1.000.000), loại khối lượng phân tử thấp (80.000-300.000) và loại khối lượng phân tử rất thấp (nhỏ hơn 80.000) Loại khối lượng phân tử cao được dùng chủ yếu trong lĩnh vực xây dựng và ô tô như tấm phủ mái, đệm làm kín cửa, đệm chống va đập, bọc dây điện và dây cáp, ống Trong khi đó loại khối lượng phân tử thấp có thuận lợi trong quá trình đúc khuôn và ép đùn, hoặc phối trộn với vật liệu đàn hồi nhiệt dẻo, hoặc làm chất làm đặc, dầu bôi trơn và chất hóa dẻo cho cao su có khối lượng phân tử cao Loại khối lượng phân tử rất thấp thường được dùng làm chất hóa dẻo, biến tính độ nhớt, chất kết dính và chất làm kín

Trong thực tế, khối lượng phân tử của vật liệu đàn hồi thường được thông qua độ nhớt Mooney Trong trường hợp của EPDM, những giá trị độ nhớt được đo ở nhiệt độ cao (125°C) để tránh tác động kết tinh do hàm lượng etylen cao, gây sai số khi xác định khối lượng phân tử polyme Độ nhớt Mooney có thể thay đổi trong khoảng 20-

100 Cao su có khối lượng phân tử cao hơn thường được phối trộn với dầu (25-100

pkl) Loại này nên được tồn trữ trong điều kiện thiếu ánh sáng (UV) vì dầu có khuynh hướng làm tăng nhanh lão hóa oxy hóa, gây đông đặc

Tương tự trường hợp hàm lượng etylen cao, ưu điểm của khối lượng phân tử cao

là độ bền gia công và độ bền kéo tốt Ngoài ra những cao su này có thể sử dụng chất độn và dầu nhiều hơn Nhưng chúng có khuyết điểm là khả năng gia công và sự phân tán kém hơn

1.1.2.4 Phân bố khối lượng phân tử

Phân bố khối lượng phân tử thông qua tỷ số phân bố (tỷ số giữa khối lượng trung bình khối và khối lượng trung bình số) Giá trị này thường thay đổi từ 2 tới 5, thường được đo bằng phương pháp sắc ký gel ở nhiệt độ cao (135°C) Tỷ số phân bố càng lớn thì phân bố khối lượng phân tử càng rộng

Cao su với phân bố khối lượng phân tử rộng có khả năng cán tráng, cán luyện và

độ bền gia công tốt hơn, nhưng không cho phép dùng nhiều chất độn và dầu Khuyết điểm chính của chúng là vận tốc kết mạng chậm hơn và trạng thái kết mạng kém hơn Loại EPDM phân bố khối lượng phân tử hẹp được sản xuất và sử dụng phổ biến vì loại này có vận tốc kết mạng nhanh hơn, trạng thái kết mạng tốt hơn và sản phẩm đùn nhẵn hơn

1.1.2.5 Hàm lượng nối đôi

Ngoài sự ảnh hưởng của các loại dien, mức của mỗi loại dien cũng có tác động lên tính chất của cao su EPDM Thông thường mức dien được đánh giá thông qua chỉ

số iot và chia thành 3 mức: thấp (chỉ số iot từ 2 tới 5), trung bình (chỉ số iot từ 6 tới 10), cao (chi số iot từ 16 tới 20) Khi tăng mức dien thì vận tốc kết mạng tăng Dien ENB với hàm lượng dien cao có vận tốc lưu hóa tương tự vận tốc lưu hóa của các loại cao su dien vì vậy tăng khả năng đồng lưu hóa Khi giảm mức dien thì tính kháng lão hóa của cao su EPDM được cải thiện

1.1.3 Một số tính chất cơ bản của cao su EPDM [3]

Polyme với khối lượng phân tử và hàm lượng etylen cao sẽ thu được các tính chất cơ lý cao Thông thường polyme với hàm lượng ENB cao hơn sẽ thu được các tính chất tốt hơn EPDM cấu tạo cơ bản là các vùng vô định hình do đó nó có nhiệt độ

chảy mềm thấp Ngoài ra nhiệt độ chảy mềm thấp còn phụ thuộc vào cấu trúc của khối etylen trong mạch polyme và đôi khi còn phụ thuộc vào hàm lượng ENB sử dụng Nhiệt độ này tỷ lệ nghịch với khối lượng phân tử, bị suy giảm khi tăng hàm lượng ENB và etylen Nhiệt độ thủy tinh hóa Tg = -40oC đến -60oC

có khối lượng phân tử thấp (có ít hoặc không có dầu pha loãng), hàm lượng etylen cao

và hàm lượng ENB khoảng 2 – 3%

Các oxit kim loại như ZnO hoặc MgO giúp tăng cường khả năng chịu nhiệt Hàm lượng chất phòng lão (Vulkanox HS) sử dụng từ 1,5 – 2 pkl Các chất phòng lão Aminic, cũng có khi là phenol, phản ứng với các gốc tự do giải phóng ra từ các peroxit

Khả năng chịu thời tiết

Khả năng chống chịu thời tiết của EPDM đã mở ra ứng dụng của nó cho các profile và các lớp đệm cửa sổ, cáp điện, các lớp phủ trần nhà, các bộ giảm chấn và hấp thụ sóng xung kích Một hướng phát triển mới của EPDM là ứng dụng làm màng lợp với khả năng chống chịu tốt với thời tiết, ozon, nhiệt, và ẩm Tấm EPDM có nhiều ưu điểm vượt trội so với các vật liệu truyền thống như : nhẹ hơn, bền hơn, chống chịu tốt với các tác nhân ngoại cảnh, …

Bảng 1 1 Tính chất cao su EPDM theo đặc điểm thành phần [5]

Độ cứng ở nhiệt độ thấp cao

Mềm dẻo ở nhiệt độ thấp Modun và độ cứng thấp Dính trục cán

Độ ổn định nhiệt tổt

Độ cứng và modun thấp Chống lưu hóa sớm

Khối lượng phân

tử

Độ bền kéo, bền xé tốt Modun cao

Chổng co rút Hàm lượng dầu và độn cao

Độ nhớt thấp Chống lưu hóa sớm Tốc độ trộn, đùn nhanh Cán tráng tốt

Phân bố khối

lượng phân tử

Tính chất gia công tốt Chống co rút

Tính chất cơ lý tốt Trương trong khuôn thấp

1.1.4 Ứng dụng của cao su EPDM [3]

Ứng dụng của các loại EPDM phụ thuộc vào các tính chất của chúng Những tính chất quan trọng của vật liệu này là khả năng chống chịu tốt với thời tiết, ozon, nhiệt, các tác nhân oxy hóa và một loạt các dung môi phân cực và không phân cực khác, các tính chất điện cũng như khả năng tương hợp tốt với các polyolefin, … điều

đó đã giúp mở rộng hơn nữa các ứng dụng của loại vật liệu này Một số các ứng dụng của các loại vật liệu này như sau :

Ứng dụng trong công nghiệp ô tô

-Ống tản nhiệt, ống dẫn nhiệt, ống chân không

-Các tấm đệm cửa, các profile đặc, các băng đệm khoang cho cánh cửa và cái chắn bùn, các profile của các đoạn nối chịu nén, gối đỡ, các tấm lót cho xe, …

Ứng dụng trong xây dựng công trình

-Làm màng lợp chịu thời tiết tốt

-Các tấm đệm cửa, tấm đệm co giãn trong bản lề

-Làm các băng đệm, vỏ bọc cho thùng chứa và các thiết bị phản ứng, làm các lớp lát bể bơi

-Ống dẫn các tác nhân tải nhiệt, làm mát

Ứng dụng trong công nghiệp điện

-Làm cáp, ống nối, vật liệu cách điện

-Lớp bọc ngoài chịu thời tiết của các loại cáp

Ứng dụng trong ngành công nghiệp săm lốp

-Làm cao su thành lốp

-Bọc quanh vị trí van

- Có thể dùng làm săm

1.1.5 Công nghệ sản xuất cao su EPDM [7]

Công nghệ sản xuất cao su của tập đoàn Lanxess với 2 trụ sở khác nhau ở Đức và

Mỹ đồng thời họ cũng sử dụng 2 công nghệ sản xuất khác nhau Ở Đức là công nghệ trùng hợp dung dịch còn ở Mỹ là công nghệ trùng hợp huyền phù

a Quá trình trùng hợp dung dịch của Lanxess

- Xúc tác cùng với dung môi hữu cơ được đưa vào phân tán các monome

- Dung dịch đạt độ nhớt thì dừng lại, rửa trôi và thêm các chất chống oxy hóa, trong trường hợp nhóm cao su chứa dầu thì dầu cũng được đưa vào

- Dung dịch cao su được làm đông tụ lại và các thành phần hữu cơ còn lại được tách ra khổi cao su

- Những mảnh cao su ẩm được tách nước và sấy khô qua nhiều đoạn của quá trình

- Cao su khô cuối cùng được đóng thành bành và đóng gói thành phẩm

b Quá trình trùng hợp huyền phù của Lanxess

- Xúc tác có khả năng hòa tan được đưa vào cùng với monome trong một chất pha loãng vì polyme không hòa tan được

- Sau đó, hạt cao su nhỏ được hình thành và tạo ra huyền phù; vì độ nhớt trung bình phản ứng thấp, khối lượng phân tử cao su lớn hơn có thể được tạo ra với nồng độ pha rắng cao

- Tiếp sau quá trình trùng hợp, nước, chất chống oxy hóa và dầu (với các nhóm chứa dầu) được thêm vào và các chất hữu cơ còn lại được tách ra khỏi huyền phù

- Các mảnh cao su được tách nước, sấy khô và đóng thành bành giống như quá trình trùng hợp dung dịch

1.1.6 Các loại cao su EPDM nghiên cứu [8,10,13]

Hai loại cao su EPDM được đưa ra khảo sát là Keltan 5260Q và Keltan 6160D

Cả hai loại cao su này đều là sản phẩm cao su thương mại của tập đoàn Lanxess, Đức Đây là một trong những tập đoàn hàng đầu về sản xuất, kinh doanh và công nghệ cao

su EPDM trên thế giới Cao su EPDM của Lanxess được sản xuất bằng công nghệ trùng hợp có sự tham gia của xúc tác Zeigler-Natta và phát triển hơn nữa là sử dụng xúc tác Metallocene, mở rộng các giới hạn mong muốn của các sản phẩm cao su EPDM như khoảng độ nhớt Mooney từ 20- 80 MU và hàm lượng tối đa của monome ENB là 7%

Hình 1 5: Giải thích ký hiệu mã cao su thương mại của Lanxess.[12]

1.1.6.1 Cao su Keltan 5260Q [13]

Keltan 5260Q là cao su EPDM bán kết tinh có độ nhớt Mooney trung bình Mức

độ diene thấp với termonome ENB (ethylene norbonene), cho khả năng chịu lão hóa nhiệt cao, đặc biệt khi được lưu hóa bằng peroxit Cấu trúc mạch polymer đảm bảo cân bằng giữa gia công, tính chất vật lý và hiệu quả làm việc ở nhiệt độ thấp

Keltan 5260Q được sản xuất tại Orange, Texas, USA, sử dụng phương pháp trùng hợp huyền phù với xúc tác Ziegler- Natta

Bảng 1 2 Các thông số cơ bản của cao su Keltan 5260Q [13]

+ Tính chất ở nhiệt độ thấp tốt do có mức độ etylen trung bình thấp

+ Phối trộn hoàn hảo với cao su butyl để cải thiện khả năng chịu nhiệt và ozon

- Ứng dụng:

+ Hệ thống chắn, cửa sổ và mái lợp cho nhà ở

+ Dây đai an toàn và ống làm mát của oto

+ Săm xe và ống lõi trong của cáp điện

1.1.6.2 Cao su Keltan 6160D [13]

Keltan 6160D là cao su EPDM bán kết tinh với hàm lượng diene từ DCPD (dicyclopentadiene) thấp và độ nhớt mooney cao

Bảng 1 3: Các thông số cơ bản của cao su Keltan 6160D [13]

+ Khả năng chống lão hóa tốt hơn cao su tự nhiên, cao su styrene-butadien (SBR) và cao su butadiene

- Ứng dụng: vòi nước, dây đai, profile cửa và biến tính nhựa

1.1.6.3 So sánh 2 loại EPDM nghiên cứu [7,8,10]

Hình 1 6: Đồ thị so sánh độ nhớt và tốc độ lưu hóa của các loại cao su EPDM thương

mại của Lanxess.[12]

Keltan 5260Q và 6160D là 2 cao su EPDM nguyên chất không chứa dầu gia công cùng với hàm lượng etylen cao 62 và 64% gây nên sự khó khăn trong quá trình hỗn luyện nên ở nhiệt độ hỗn luyện thấp cả 2 cao su đều không đạt được độ mềm dẻo nhất định, hỗn luyện 95-110oC thì trở nên dễ dàng phối trộn hóa chất hơn

6160D có độ nhớt và độ kết tinh cao hơn 5260Q do 2 cao su mang nhóm termonome (monome thứ 3 có diene) khác nhau, với 6160D là DCPD và 5260Q là ENB Hàm lượng nối đôi (dien) của 6160D thấp hơn 5260Q nhưng vẫn là rất ít so với các loại khác dẫn đến cả 2 cao su đều lưu hóa chậm

MWD- phân bố khối lượng phân tử của 5260Q hẹp hơn so với 6160D, ta

có dự đoán trước được rằng tính chất, thời gian lưu hóa, trạng thái lưu hóa với chất độn than đen của 5260Q sẽ cao hơn 6160D nhưng ngược lại khả năng dễ dàng gia công, phối trộn hóa chất của 6160D tốt hơn 5260Q

Ngoài ra, 6160D với monome là DCPD chỉ chứa 3 hydro allylic còn 5260Q với monome ENB chứa tới 6 hydro allylic nên khả năng tách hydro tạo gốc để cùng tham gia vào quá trình hình thành liên kết ngang

1.2 Quá trình lưu hóa bằng peroxit [4]

1.2.1 Giới thiệu chung [4]

Sự lưu hóa bằng peroxit bao gồm quá trình phân hủy peroxit thành gốc tự do dẫn đến sự hình thành liên kết ngang của cao su Các cao su với peroxit đầu tiên được nghiên cứu bởi Ostromislenski vào năm 1951 Sau đó, điều này trở nên quan trọng khi cao su tổng hợp bão hòa được phát triển và cùng với sự ra đời của dicumyl peroxit (DCP) thương mại cuối những năm 1950 Peroxit có thể được sử dụng lưu hóa cao su bão hòa và không bão hòa, đặc biệt là những cao su không thể lưu hóa bằng lưu huỳnh Tuy nhiên có một số polymer không thể kết mạng bằng lưu hóa peroxit theo bảng 1.4

Bảng 1 4 Các loại polyme có thể và không thể lưu hóa bằng peroxit [6]

Có thể lưu hóa bằng peroxit Không thể lưu hóa bằng peroxit

NR (Cao su tự nhiên) NBR/EPDM CIIR (Cao su Clobutyl)

IR (Cao su isopren) SBR/EPDM PP (Polypropylen)

BR (Cao su butadien) PE/EPDM PB (Polybuten-1)

SBR (Cao su Styren Butadien) NBR/EVA PVC (Polyvinylclorua)

NBR (Cao su Acrolonitril

Butadien)

EPDM/PP PIB (Polyisobuten)

EPM (Cao su etylen propylen

Lưu hóa bằng peroxit thường ứng dụng trong cao su đòi hỏi khả năng chống lão hóa tốt, nhiệt độ làm việc cao, độ bền nén tốt ở nhiệt độ cao hoặc độ ổn định màu Các ứng dụng chính của lưu hóa peroxit chủ yếu trong oto, xây dựng, nhà ở, dây và cáp,…

1.2.2 Cơ chế lưu hóa bằng peroxit [4]

Lưu hóa bằng peroxit giống như các phản ứng gốc khác, bao gồm 3 giai đoạn: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch Sự khởi đầu được gây ra bởi sự phân hủy đồng phân của một loại peroxit:

Hình 1 7: Peroxit bị phân hủy bởi nhiệt

Sự phân hủy peroxit thường được gây ra bởi nhiệt, giai đoạn khơi mào theo động học phản ứng bậc 1, do đó sự phân hủy của peroxit chỉ tỷ lệ với nồng độ peroxit ở bất

kì lúc nào

Thông thường, thời gian và nhiệt độ của phản ứng lưu hóa có liên quan tới thời gian bán hủy của peroxit Thời gian bán hủy của peroxit được xác định là thời gian cần thiết để phân hủy một nửa lượng peroxit ban đầu ở nhiệt độ phản ứng nhất định Đó là một đặc tính đặc biệt của peroxit ở nhiệt độ nhất định Đối với các peroxit điển hình, t1/2 giảm xuống khoảng 1/3 giá trị của nó với mỗi 10oC tăng lên Thông thường, cao su được lưu hóa tương đương ít nhất 5 lần bán hủy để đảm bảo rằng chỉ còn một ít peroxit chưa phản ứng (dưới 5% lượng ban đầu), vì peroxit còn lại có thể dẫn đến quá trình oxy hóa và phân tách chuỗi polyme hoặc hình thành các liên kết ngang phụ thuộc vào nhiệt độ trong quá trình sử dụng sản phẩm Trong quá trình phát triển mạch, gốc alkoxy lấy một nguyên tử hydro (H) từ một mạch polymer dẫn đến hình thành gốc tự

do trên mạch phân tử polyme Trong khối polymer hình thành 2 loại gốc tự do là gốc alkoxy và gốc tự do mạch phân tử polymer Tuy nhiên, nó không phải là một phản ứng bậc hai, bởi vì số lượng nguyên tử H lớn và do đó nồng độ của chúng không thay đổi đáng kể khi phản ứng xảy ra Tiếp nữa, giai đoạn phát triển mạch là phản ứng đầu tiên,

do thực tế là động học phản ứng được xác định chỉ bởi nồng độ của gốc alkoxy Nồng

độ gốc alkoxy rất thấp, vì chúng là loại gốc năng lượng cao và do đó phản ứng ngay

sau chúng được tạo ra Theo đó, các gốc polyme hình thành và do đó mức độ liên kết ngang tỷ lệ thuận với lượng peroxit được phân hủy

Hình 1 8: Gốc tự do peroxit tấn công mạch phân tử tách H tạo gốc polyme

Một gốc alkoxy có thể lấy đi một nguyên tử H không chỉ từ chuỗi polyme mà còn từ bất kỳ nguồn có sẵn nào khác

Hình 1 9: Thứ các gốc dễ tách H (từ trái sang phải mức độ giảm dần)

Do sự phân tách cao các nguyên tử H của benzylic và allylic sử dựng trong các loại dầu thơm aromatic, có chứa một nồng độ đáng kể của hai loại nguyên tử hydro này, do đó không nên sử dụng cho việc trộn hợp cao su để tránh sự tiêu thụ các gốc peroxit Các chất hóa dẻo paraffin tiêu thụ ít gốc alkoxy hơn các loại dầu thơm và naphthalenic

Gốc alkoxy cũng có thể bắt đầu polyme hóa bằng cách phản ứng với etylenic không bão hòa Do thực tế này phụ gia phản ứng đa chức năng, được gọi là đồng tác nhân thường được thêm vào đơn cao su để thay đổi đặc tính lưu hóa

Cuối cùng, trong giai đoạn ngắt mạch hai gốc tự do trên 2 chuỗi polymer liền kề tạo thành một liên kết cộng hóa trị C-C:

Hình 1 10: Sự tạo thành liên kết ngang từ 2 gốc polyme

Theo cơ chế này, một liên kết ngang được hình thành theo mỗi 2 gốc polymer Lượng polymer gốc được hình thành tỷ lệ với lượng phân tử peroxit bị phân hủy: hai gốc polymer trên mỗi liên kết peroxit Thuật ngữ “Hiệu quả peroxit” hoặc “Hiệu quả liên kết ngang” đề cập đến số lượng mol của các liên kết ngang được hình thành theo

mỗi mol peroxit ban đầu: về mặt lý thuyết, một liên kết ngang được kì vọng ứng với một phân tử peroxit; tuy nhiên, nó thường thấp hơn trong thực tế do sự xuất hiện các phản ứng phụ, tiêu thụ gốc tự do Các phản ứng phụ khác không mong muốn có thể xảy ra với gốc polyme là cắt mạch và ngắt mạch phân ly của 2 gốc polyme Những phản ứng này dễ xảy với các gốc bậc ba và chúng góp phần làm giảm hiệu quả của peroxit

Hình 1 11: Cắt mạch của gốc polyme

Hình 1 12: Sự ngắt mạch phân ly của 2 gốc polyme

Bên cạnh sự cắt mạch và ngắt mạch phân ly còn các phản ứng phụ khác có thể ảnh hưởng đến sự lưu hóa theo cách tiêu cực, chẳng hạn như phân hủy xúc tác kim loại của peroxit, chuyển hóa gốc, phản ứng dehydrohalogen hóa, oxy hóa, … Việc lựa chọn các hóa chất thành phần trong đơn là rất quan trọng để giảm thiểu sự xuất hiện của các phản ứng phụ không mong muốn và thúc đẩy phản ứng khâu mạch

1.2.3 Lựa chọn peroxit [6]

Một loạt các peroxit cho sự khâu mạch cao su xuất hiện trên thị trường Thông thường, đối với lưu hóa cao su, các peroxit tương đối ổn định được lựa chọn, vì chúng phải ổn định ở nhiệt độ lưu kho và ở nhiệt độ phối trộn thường khá cao Tuy nhiên, chúng cần đủ độ phân hủy để nhanh chóng sinh ra các gốc ở nhiệt độ lưu hóa nhưng vẫn cung cấp nhiệt độ làm mềm an toàn phù hợp Phản ứng của peroxit chủ yếu được xác định bởi cấu trúc phân tử của nó

Hình 1 13: Một số peroxit điển hình

Các yếu tố quan trọng để cần được xem xét để chọn một peroxit thích hợp:

+ Hiệu quả tốt trong lưu hóa cao su

+ Nhiệt độ phân hủy đủ cao để tránh cháy trong quá trình gia công và đủ thấp

để cung cấp sự lưu hóa ở nhiệu độ lưu hóa

+ Các sản phẩm phân hủy vô hại

+ Ảnh hưởng của phụ gia đến đến hiệu quả và độ ổn định

+ Ít tạo ra phản ứng phụ không hiệu quả

+ Không dễ bay hơi để ngăn ngừa mất mát trong quá trình phối trộn

+ Có thể tạo ra mùi

+ An toàn: nó không gây kích ứng và không độc hại, an toàn để lưu trữ và xử lý khi bảo quản và ở nhiệt độ gia công

1.3 Đồng tác nhân đa chức năng Co-agent [4,9]

1.3.1 Giới thiệu chung [4]

Đồng tác nhân là các phân tử hữu cơ đa chức năng, nhiều nối đôi có tính phản ứng cao đối với các gốc tự do Chúng được sử dụng làm chất phụ gia phản ứng để tăng hiệu quả của lưu hóa bằng peroxit Các chất đồng tác nhân được sử dụng nhiều nhất là các phân tử có nhóm maleimit, (meta)acrylat hoặc nhóm allylic nhưng vật liệu polyme

có chứa hàm lượng vinyl cao như 1,2- polybutadien, cũng có thể hoạt động

Hình 1 14: Một số chất đồng tác nhân Co-agent điển hình

Các tác nhân có thể cải thiện hiệu quả peroxit bằng cách ức chế các phản ứng phụ không hiệu quả ở mức độ lớn, như sự phân hủy mạch và tự ngắt mạch

Khi đồng tác nhân được thêm vào đơn cao su lưu hóa bằng peroxit:

+ Cải thiện hiệu quả peroxit

+ Độ bền nén thấp hơn

+ Khả năng phục hồi cao

+ Modun, độ bền kéo, độ cứng cao hơn, độ nhớt của hỗn hợp cao su giảm + Cải thiện khả năng kháng dầu và lão hóa nhiệt

+ Cải thiện cao su bám dính bằng kim loại

* Ưu, nhược điểm của hệ peroxit/co-agent so với lưu hóa lưu huỳnh:

- Ổn định nhiệt cao

- Độ bền nén tốt ở nhiệt độ cao

- Ổn định thời gian bán hủy

- Không làm thay đổi màu sắc

- Khả năng lưu hóa các polyme,

blend bão hòa và bất bão hòa

- Chi phí nguyên liệu cao

- Cản trở chất phòng lão

- Độ bền kéo và xé kém

- Tính chất động kém

- Có khả năng bị bám dính bề mặt khi có sự tham gia của nguyên tố oxy khi lưu hóa

1.3.2 Phân loại đồng tác nhân [4,9]

Tùy thuộc vào tính chất hóa học, các đồng tác nhân co-agent có thể phản ứng trong quá trình lưu hóa peroxit của cao su bất bão hòa bằng cách cho và lấy đi Hydro hoặc chỉ xảy ra phản ứng cộng tạo liên kết ngang Đối với cao su bão hòa, chủ yếu diễn ra thêm các phản ứng phụ khác Theo cơ chế phản ứng khác nhau của co-agent, người ta phân loại thành 2 nhóm:

+ Nhóm 1: phản ứng cộng và tách loại Hydro: Các đồng tác nhân bao gồm các phân tử khá phân cực với trọng lượng phân tử thấp và có liên kết đôi hoạt hóa Đặc điểm chính của nhóm này là có tính phản ứng cao đối với gốc tự do, do đó thời gian lưu hóa sớm diễn ra rất nhanh, đôi khi có thể là bất lợi Nhóm này không chỉ tăng tốc

độ lưu hóa mà còn cả mật độ liên kết ngang Một nhược điểm đó là khí sử dụng đồng tác nhân có tính phân cực, sự tương thích của các chất đồng tác nhân với mạng polyme

bị giới hạn Một số các đồng tác nhân nhóm 1 là các nhóm acrylat, meta-acrylat, bismaleimit và muối kẽm

+ Nhóm 2: chỉ xảy ra phản ứng cộng: ở nhóm này thông thường là các hợp chất phân tử ít phân cực, hình thành các gốc tự do ổn định hơn do đó thời gian lưu hóa sớm scorch không diễn ra nhanh như nhóm 1 Việc sử dụng các đồng tác nhân nhóm này dẫn đến sự gia tăng mật độ liên kết ngang khi lưu hóa nhưng không giống như nhóm 1, nhóm này không có khả năng tăng tốc độ lưu hóa Vì độ phân cực thấp của nhóm này nên đồng tác nhân có sự tương hợp tốt với nhiều loại cao su Một số đại diện của nhóm

là high-vinyl 1,2- polybutadien, divinylbenzen, este allyl của cyanurat, isocyanurat và lưu huỳnh

Bảng 1 5: Phân loại các chất đồng tác nhân [4]

Ethylen glycol dimethacrylat (EGDMA) Diallyl phthalat (DAP)

Kẽm acrylat (ZDA) Triallyl isocyanurat (TAIC)

N, N’-m-phenylenedimaleimit (PDM) Triallyl cyanurat (TAC)

Trimethylolpropan trymethyacrylat

(TMPTMA)

Divinylbenzen (DVB)

Kẽm methacrylat (ZDMA) Triallylphotphat (TAP)

Pentaerythritol triacrylat (PETRA) High-vinyl 1,2-polybutadien (HVPBD)

1.4 Lưu hóa cao su EPDM bằng peroxit [1,2,5,11]

1.4.1 Cơ chế lưu hóa [1,2,5,11]

Quá trình khâu mạch hình thành liên kết ngang bắt đầu từ sự phân hủy nhiệt của peroxit tạo ra các gốc tự do Tiếp đó, các gốc tự do đó lấy đi nguyên tử hydro từ mạch EPDM tạo thành gốc trên mạch đại phân tử polyme Nguyên tử hydro allylic của monome kết hợp thứ 3 của EPDM có khả năng phản ứng cao hơn, dễ bị lấy đi hơn đối với nguyên tử hydro trên mạch thẳng của EPDM Tuy nhiên, sự tách hydro xảy ra chủ yếu trên mạch EPDM do mật độ nguyên tử hydro có thể tách ra trên mạch chính nhiều hơn rất nhiều so với nguyên tử hydro allylic

Cuối cùng là sự kết hợp giữa 2 gốc trên mạch polyme và mật độ liên kết ngang được xác định bằng hàm lượng peroxit được đưa vào Ngoài ra đối với cao su EPDM, liên kết ngang có thể hình thành thông qua phản ứng cộng gốc polyme vào monome bất bão hòa có chứa nối đôi thứ 3 của EPDM Kết quả là gốc không thể tiếp tục truyền

đi với các monome thứ 3 khác nhưng quá trình ngắt mạch cũng xảy ra thông qua sự dich chuyển hydro Sự đóng góp vào tổng mật độ liên kết ngang bằng con đường phản ứng thứ 2 được xác định bởi độ hoạt động của monome thứ 3 với sự cộng gốc tự do và hàm lượng monome thứ ba hay hàm lượng liên kết đôi của EPDM Do gốc polyme EPDM mạch chính tấn công nhóm alkyl thay thế bất bão hòa của monome thứ 3, không có sự ảnh hưởng bởi độ phân cực và phản ứng được xác định hoàn toàn nhờ vào nhóm thế α- và β- liền kề với liên kết đôi và điều này là khác nhau đối với mỗi loại monome thứ 3

Số lượng liên kết ngang của quá trình lưu hóa peroxit cho EPDM có thể lớn hơn đáng kể so với lượng peroxit đưa vào Mật độ liên kết ngang cuối cùng được tính bằng tổng của mật độ liên kết từ phản ứng kết hợp gốc polyme và phản ứng cộng Lưu ý rằng, trong quá trình lưu hóa bằng peroxit của EPDM sự bất bão hòa cũng được tiêu thụ

Hình 1 15: Sơ đồ cơ chế lưu hóa cao su EPDM bằng peroxit.[4]

1.4.2 Lưu hóa EPDM bằng peroxit có đồng tác nhân Co-agent [1,2,11]

Co-agent hay chất đồng tác nhân cho quá trình lưu hóa bằng peroxit như triallyl(iso)cyanurat, trimethylolpropan trimethacrylat hoặc m-phenylenebismaleimit,

là các hợp chất đa bất bão hòa, được sử dụng để tăng cường hiệu quả khâu mạch của peroxit Đồng tác nhân thực chất tham gia vào hình thành cả mạng lưới cao su EPDM, không chỉ có phản ứng hình thành liên kết ngang khâu mạch cao su

Khi peroxit bị phân hủy, các miền đồng tác nhân nhanh chóng tạo liên kết ngang thông qua phản ứng cộng với gốc tự do và phản ứng trùng hợp vòng, dẫn đến hình

thành các hạt nhiệt rắn nhỏ Những hạt này hoạt động như các nút liên kết đa chức năng, liên kết một số lượng lớn các chuỗi EPDM Theo cách này, ảnh hưởng của đồng tác nhân giống với ảnh hưởng từ monome thứ 3, ví dụ sự bất bão hòa của monome thứ

3 hoạt động như một đồng tác nhân, cạnh tranh để phản ứng với các gốc polyme của EPDM Theo lý thuyết cổ điển, các đồng tác nhân nâng cao, tăng cường hiệu quả khâu mạch của peroxit bằng cách ức chế sự cắt và ngắt mạch thông qua sự giả ngắt mạch phân ly gốc polyme EPDM

Hình 1 16: Sơ đồ cơ chế tác dụng của đồng tác nhân trong quá trình lưu hóa cao su

EPDM bằng peroxit.[4]

1.5 Các hóa chất và phụ gia sử dụng trong chế tạo cao su

1.5.1 Chất trợ xúc tiến

a Kẽm oxit

Kẽm oxit (ZnO) là chất trợ xúc tiến thường được sử dụng trong chế tạo vật liệu cao su và thường được kết hợp với các axit béo để tạo thành các muối kẽm tan được trong cao su Trong hỗn hợp cao su, ZnO có tác dụng dẫn nhiệt và khuếch tán nhiệt, thích hợp cho các sản phẩm dày hoặc khi sử dụng có nhiệt nội sinh cao như lốp xe

b Axit stearic

Công thức phân tử: CH3-(CH2)16-COOH

Axit stearic được sử dụng làm chất trợ xúc tiến trực tiếp hoặc qua sự hình thành kẽm stearat tan trong cao su khi phản ứng với kẽm oxit Ngoài ra axit stearic còn có tác dụng hóa dẻo cao su khi cán luyện, khuếch tán chất độn và hóa chất khác, kháng lão hóa vật lý cho cao su lưu hóa: do axit stearic có độ tan giới hạn trong cao su nên khi có lượng tự do sẽ khuếch tán ra ngoài cao su tiếp xúc với không khí Hàm lượng axit stearic được sử dụng trong đơn chế biến cao su từ 1-4 %

- Tăng vận tốc quá trình lưu hóa (tăng năng suất)

- Tạo cho cao su lưu hóa có cấu trúc mạng lưới phân bố đồng đều (tăng tính năng

Là 1 xúc tiến lưu hóa hữu cơ thuộc nhóm thiazol

Tên thương mại: MBTS, ACCELERATOR DM, …

Tên khác: 2 - benzothiazolyl disulfide; 2,2 –ditio - bisYbenzothiazole

Công thức:

-Tính chất chung:

+ Dạng bột hay xốp nhỏ màu vàng nhạt hơi trắng, không mùi, không độc, khối lượng riêng 1.48-1.54 kg/dm3 Trong xúc tiến DM có lẫn 2.5% xúc tiến M

+ Nhiệt độ nóng chảy: 170oC-175oC tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp

+ Tan trong benzen, chloroform, axeton, ete Không tan trong nước, rượu, xăng Rất ít bị biến tính khi tồn trữ

+ Hoà tan vào cao su với hàm lượng nhỏ 0.25%, nó có vị cay đặc trung nên không được dùng để lưu hóa các sản phẩm cao su y học và cao su dùng trong thực phẩm

+ Hoạt tính: là chất xúc tiến có tốc độ lưu hóa nhanh ở nhiệt độ trên 140 , do

đó rất an toàn khi luyện Mặt bằng lưu hóa rộng

b, Disulfur tetramethylthiuram (TMTD)

Là chất xúc tiến siêu nhanh thuộc nhóm thiuram

Tên thương mại: TMTD, vulkacit thiuram