Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí ch4 của vật liệu khung hữu cơ kim loại m(bdc)(ted)0 5 bằng phương pháp mô phỏng

i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực, không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dƣới bất kỳ hìn[.]

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực, không sao chép từ bất

kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

Tác giả luận văn

Nguyễn Văn Tuệ

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến

cô Nguyễn Thị Xuân Huynh – người đã tận tâm và hết lòng giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn này Sử dụng phương pháp mô phỏng để thực hiện nghiên cứu khoa học là một lĩnh vực vô cùng mới đối với em, nhưng qua

sự giảng dạy và hướng dẫn của cô, em đã có thể từng bước giải quyết các vấn

đề và hoàn thành luận văn

Em cũng xin chân thành cảm ơn các bạn trong nhóm nghiên cứu của cô Nguyễn Thị Xuân Huynh, các bạn đã giúp đỡ, tạo môi trường làm việc vui vẻ

và hiệu quả để em tham gia thực hiện và hoàn thành đề tài này

Bên cạnh đó, em cũng xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Bộ môn Vật lý

và Khoa học vật liệu – Khoa Khoa học Tự nhiên đã giúp đỡ, hướng dẫn, truyền đạt những kiến thức khoa học bổ ích và những kinh nghiệm nghiên cứu quý báu cho em trong quá trình em học tập Em cũng xin cảm ơn quý thầy cô Phòng Hóa tính toán và Mô phỏng – Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện cho em sử dụng hệ máy để thực hiện đề tài nghiên cứu tại trường

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn đồng hành, ủng hộ và tạo động lực để em tiếp bước trên con đường nâng cao kiến thức và lĩnh hội tri thức của nhân loại

Em xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC HÌNH VẼ vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU ix

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 3

5 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài 4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 5

1.1 Tổng quan về sự phát thải và tầm quan trọng của khí CH 4 cho nhu cầu năng lượng 5

1.2 Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ kim loại 8

1.2.1 Lịch sử phát triển của vật liệu khung hữu cơ kim loại 8

1.2.2 Đặc điểm cấu trúc và tiềm năng của vật liệu MOF 10

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOF 12

1.3 Tổng quan và ứng dụng của chuỗi vật liệu M(BDC)(TED) 0.5 15

CHƯƠNG 2 MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 17

2.1 Mô hình vật liệu khung hữu cơ kim loại M(BCD)(TED) 0.5 17

2.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong tính toán hấp phụ khí 18

2.2.1 Phương trình Schrödinger cho hệ nhiều hạt 19

2.2.2 Xấp xỉ Born-Oppenheimer và xấp xỉ đoạn nhiệt 21

2.2.3 Lý thuyết Thomas-Fermi 22

2.2.4 Các phương trình Kohn-Sham 23

2.2.5 Phiếm hàm tương quan trao đổi 27

2.2.6 Tập cơ sở 31

2.2.7 Phương pháp giả thế 32

2.2.8 Giải phương trình quỹ đạo Kohn – Sham 33

2.2.9 Tính toán hàm mật độ Van der Waals (vdW-DF) 35

2.2.10 Chi tiết tính toán 36

2.3 Phương pháp mô phỏng Monte Carlo chính tắc lớn 39

2.3.1 Giới thiệu phương pháp Monte Carlo chính tắc lớn 39

2.3.2 Chi tiết về tính toán 42

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

3.1 Tối ưu cấu trúc M(BDC)(TED)0.5 và lựa chọn các thông số mô phỏng 45

3.2 Khả năng hấp phụ khí CH4 của chuỗi M(BDC)(TED)0.5 48

3.3 Nhiệt hấp phụ giữa CH 4 và M(BDC)(TED)0.5 57

3.4 Khảo sát vị trí hấp phụ bền của CH4 trong M(BDC)(TED)0.5 58

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 62

1 Kết luận 62

2 Kiến nghị 63

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 73

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Nghĩa tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt

ASE Atomic Simulation

BDC 1,4-benzenedicarboxylate 1,4-benzenedicarboxylate

DABCO 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane

DDEC Density Derived Electrostatic

and Chemical

Điện tích bảo toàn hóa học và tĩnh

điện suy ra từ mật độ điện tử

DFT Density Functional Theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ

GCMC Grand Canonical Monte Carlo Phương pháp Monte Carlo chính

tắc lớn

GGA Generalized Gradient

HKUST Hong Kong university of

Science and Technology

Vật liệu xuất xứ từ Đại học Khoa

IUPAC International Union of Pure

and Applied Chemistry

Liên minh Quốc tế về Hóa học cơ

bản và Hóa học ứng dụng

LDA Local Density Approximation Xấp xỉ mật độ định xứ

LSDA Local Spin Density

MD Molecular Dynamics Mô phỏng động lực phân tử

MOF Metal - Organic Framework Vật liệu khung hữu cơ kim loại

MIL Materials of Institut Lavoisier Vật liệu xuất xứ từ viện Lavoisier

NU Northwestern University Vật liệu xuất xứ từ Đại học

Northwestern

PBE Perdew–Burke–Ernzerhof Phiếm hàm trao đổi tương quan

Perdew-Burke-Ernzerhof

SBU Secondary Building Unit Đơn vị xây dựng cấu trúc thứ cấp

SSA Specific Surface Area Diện tích bề mặt riêng

STP Standard Temperature and

TED Triethylenediamine Triethylenediamine

vdW-DF van der Waals Density

Functional

Lý thuyết phiếm hàm mật độ có

hiệu chỉnh tương tác van der Waals

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Mô hình phân tử khí methane (CH4) 5

Hình 1.2 Số mol trung bình của khí CH4 trong khí quyển từ 1983 đến 2022 [7] 6

Hình 1.3 Chuyển đổi hệ thống năng lượng toàn cầu từ 1850 đến 2150 [9] 8

Hình 1.4 Cầu nối hữu cơ của các IRMOF-n, với n = 1, 2, …, 16 [12] 9

Hình 1.5 Sơ đồ tổng quát của MOF [16] 10

Hình 1.6 Các ứng dụng tiềm năng của MOF [18] 11

Hình 1.7 Số bài báo về MOF và MOF nghiên cứu trong lĩnh vực năng lượng đã được xuất bản [19] 12

Hình 1.8 Những phương pháp tổng hợp MOF [23] 13

Hình 1.9 Dạng cấu trúc Ni(BDC)(TED)0.5 [27] 15

Hình 1.10 Số cấu trúc MOF đã tổng hợp thành công [28] 15

Hình 2.1 Ô cơ sở của M(BDC)(TED)0.5 hay M2(BDC)2(TED) 17

Hình 2.2 Hàm sóng sử dụng giả thế so với hàm sóng thật [40] 33

Hình 2.3 Sơ đồ mô tả vòng lặp giải phương trình Kohn – Sham 35

Hình 2.4 Biểu đồ chung cho tính toán DFT [46] 37

Hình 2.5 Dữ liệu đầu vào và đầu ra cho tính toán DFT bởi VASP 37

Hình 2.6 Phân loại IUPAC cho các đường đẳng nhiệt hấp phụ [55] 41

Hình 3.1 Xác định vòng lặp cho ô cơ sở dựa vào kết quả hấp phụ CH4 trong Ni(BDC)(TED)0.5 46

Hình 3.2 Hộp mô phỏng GCMC, đã được lặp lên 3×3×3 lần ô cơ sở 47

Hình 3.3 Xác định bán kính cắt LJ dựa vào kết quả hấp phụ CH4 trong Ni(BDC)(TED)0.5 47

Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ CH4 trong Ni(BDC)(TED)0.5 ứng với hai trường lực TraPPE và TraPPE-UA 48

Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ CH4 trong M(BDC)(TED)0.5 ở nhiệt độ

298 K: 49 Hình 3.6 Hình ảnh trực quan mật độ hấp phụ CH4 trong Mg(BDC)(TED)0.5 53 Hình 3.7 Hình ảnh trực quan mật độ hấp phụ CH4 ở áp suất 10 bar trong các MOF 54 Hình 3.8 Khảo sát kết quả hấp phụ CH4 56 Hình 3.9 Kết quả nhiệt hấp phụ CH4 ở các dung lượng hấp phụ khác nhau 57 Hình 3.10: Cấu hình cho kết quả hấp phụ tốt nhất của CH4 trong Ni(BDC)(TED)0.5 59 Hình 3.11 Cấu hình kết quả hấp phụ CH4 tốt nhất tại vị trí cụm kim loại của MOF 60

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Các tham số LJ cho các loại nguyên tử và điện tích riêng của nguyên tử đƣợc sử dụng trong mô phỏng GCMC 44 Bảng 2.2 Điện tích riêng của các nguyên tử trong M(BDC)(TED)0.5 (M = Co,

Cu, Ni, Mg và V) đƣợc sử dụng trong mô phỏng tính toán GCMC, đơn vị tính

là e- 44 Bảng 3.1 Kết quả tối ƣu hóa cấu trúc M(BDC)(TED)0.5 (M = Cu, Co, V, Ni, Mg) 45 Bảng 3.2 Khả năng hấp phụ CH4 theo dung lƣợng ở nhiệt độ 298 K của một

số MOF 51 Bảng 3.3 Khả năng hấp phụ CH4 theo dung tích ở nhiệt độ 298 K của một số MOF 52 Bảng 3.4 Kết quả tính toán về diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng của MOF 55 Bảng 3.5 Kết quả hấp phụ tại các vị trí khác nhau trong cấu trúc Ni(BDC)(TED)0.5 59 Bảng 3.6 Kết quả hấp phụ CH4 trong M(BDC)(TED)0.5 tại vị trí cụm kim loại 60

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Từ những năm đầu thế kỷ XXI, việc đẩy mạnh đô thị hóa và công nghiệp hóa của các quốc gia trên toàn thế giới đã trở thành các tác nhân chính gây ô nhiễm không khí toàn cầu Nhu cầu về nhiên liệu thay thế hiện đang lớn hơn bao giờ hết do những lo ngại về an ninh năng lượng quốc gia và khu vực, chất lượng không khí trên mặt đất và biến đổi khí hậu Như chúng ta đã biết, bên cạnh khí hydrogen (H2) được xem là nguồn nhiên liệu sạch hoàn toàn đáp ứng nguồn năng lượng bền vững nhưng đang gặp rất nhiều vấn đề khó khăn đặc biệt là công nghệ lưu trữ thì khí methane cũng đang rất được chú ý cho nhu cầu năng lượng Khí methan (CH4) mặc dù không phải là nhiên liệu tái tạo như H2 nhưng đã vươn lên hàng đầu như một loại nhiên liệu cầu nối tiềm năng tới một tương lai năng lượng carbon thấp (thải ra CO2, CO thấp) Cùng lượng khí CO2 thải ra, khí CH4 cung cấp năng lượng gần gấp đôi than Hơn nữa, CH4 rất phổ biến trong vũ trụ dưới rất nhiều dạng khác nhau như: CH4 là thành phần chính của khí thiên nhiên, tồn tại trong các khí thải của quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, tồn tại nhiều trong các hang động hay giếng đá sâu Một thách thức quan trọng cho loại khí này là lưu trữ và phân phối hiệu quả đáp ứng cả ba tiêu chuẩn: (1) dung lượng lưu trữ, (2) dung tích bình chứa,

và (3) nhiệt độ lưu trữ là nhiệt độ môi trường Ngoài ra, CH4 cũng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác: ứng dụng trong công nghiệp như tham gia vào phản ứng hóa học, làm nguyên liệu tạo ra các chất khác Hơn nữa, CH4

cũng là một loại khí thải gây ô nhiễm môi trường, gây hiệu ứng nhà kính Với những lí do đó, nhu cầu lưu trữ hay bắt giữ khí CH4 là hết sức cấp thiết [1] Trong khoảng hai thập kỷ qua kể từ cuối những năm 1990, trong số các công nghệ và vật liệu được quan tâm cho lưu trữ khí methane thì vật liệu khung kim loại - hữu cơ hay khung hữu cơ – kim loại, viết tắt là MOF (Metal

- Organic Framework) là họ vật liệu mới đảm bảo tính an toàn, hiệu quả, có nhiều tiềm năng so với các vật liệu khác vì chúng có nhiều đặc tính cấu trúc vượt trội như diện tích bề mặt và kích thước các lỗ rỗng bên trong cấu trúc lớn thích hợp cho việc hấp phụ các loại khí nhỏ như khí methane [1], [2] Trong một số lượng lớn các MOF đã được tổng hợp và dự đoán, chỉ một phần nhỏ trong số chúng đã được nghiên cứu cho khả năng hấp phụ (lưu trữ hay bắt giữ) khí CH4 Trong nghiên cứu này, tôi chọn chuỗi vật liệu M(BDC)(TED)0.5 vì lớp vật liệu này đã được đánh giá cao trong một số ứng dụng như: nghiên cứu hấp phụ argon, hydrogen và một số hydrocarbon trên [Zn(BDC)(TED)0.5].2DMF.0.2H2O [3]; khả năng phân tách hỗn hợp

CH3OH/H2O và hỗn hợp CO2/CH4 trên Zn(BDC)(TED)0.5 [4]; hấp phụ của

CH4 trên Zn(BDC)(TED)0.5 ở bốn nhiệt độ khác nhau từ 88 đến 103 K [2], v.v Với những ứng dụng được đánh giá cao như vậy nên chuỗi vật liệu M(BDC)(TED)0.5 (M là các kim loại gồm Ni, Co, Cu, V, Mg) được chọn để nghiên cứu và đánh giá cho khả năng lưu trữ CH4

Với tất cả những lí do trên, tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn đó là

“Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CH4 của vật liệu khung hữu cơ kim loại M(BDC)(TED)0.5 bằng phương pháp mô phỏng”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu khả năng lưu trữ CH4 của chuỗi vật liệu khung hữu cơ kim loại M(BDC)(TED)0.5 với M được thay bởi các kim loại đó là với M là kim loại được chọn là vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu) và magnesium (Mg) bằng phương pháp mô phỏng

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu

+ Chuỗi cấu trúc M(BDC)(TED)0.5 (M = V, Ni, Co, Cu, Mg)

bề mặt và thể tích lỗ rỗng lên khả năng hấp phụ khí CH4 của chuỗi MOF + Tính nhiệt hấp phụ CH4 trong chuỗi MOF để biết được dạng tương tác giữa CH4 và chuỗi MOF

+ Khảo sát vị trí hấp phụ bền của M(BDC)(TED)0.5 và ảnh hưởng của kim loại lên cơ chế hấp phụ bền đó qua việc tính năng lượng hấp phụ

4 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng là phương pháp mô phỏng, thông qua nhiều phần mềm và công cụ tính toán Cụ thể:

- Phương pháp phân tích – tổng hợp: Dùng phương pháp này để tổng quan các vấn đề liên quan đến đề tài

- Phương pháp tính toán: Tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật

độ (DFT) qua gói phần mềm VASP (Vienna Ab initio Simulation) và

sử dụng phương pháp mô phỏng cổ điển Monte Carlo chính tắc lớn (GCMC) qua phần mềm RASPA trên hệ điều hành Linux trên hệ siêu máy tính của Trường Đại học Quy Nhơn

- Phương pháp xử lí và phân tích kết quả: Phương pháp này giúp xử lí,

phân tích dữ liệu, trực quan kết quả nghiên cứu, với sự hỗ trợ của nhiều phần mềm như VESTA, Avogadro, paraview, Gnuplot, iRASPA, Jmol, Từ đó, làm sáng tỏ kết quả đạt được của đề tài

5 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài

Kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ chỉ ra và làm sáng tỏ khả năng lưu trữ khí CH4 của chuỗi M(BDC)(TED)0.5 dựa vào cơ chế hấp phụ Bên cạnh đó, đề tài cũng giải thích chi tiết cơ chế hấp phụ, vị trí hấp phụ ưa thích của CH4 trên chuỗi MOF này Những kết quả nghiên cứu này định hướng việc chọn kim loại M phù hợp cho vật liệu M(BDC)(TED)0.5 trong nghiên cứu ứng dụng lưu trữ CH4 Kết quả nghiên cứu cũng giúp giải thích một cách bao quát và chi

tiết hơn các kết quả nghiên cứu thực nghiệm đã đạt được

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về sự phát thải và tầm quan trọng của khí CH 4 cho nhu cầu năng lượng

Khí methane là hydrocarbon đơn giản nhất và là thành phần chính của khí tự nhiên hay khí thiên nhiên (chiếm khoảng 85%), có công thức hóa học

là CH4 với mô hình phân tử như Hình 1.1 Khí CH4 phát thải vào bầu khí quyển bởi các nguồn tự nhiên như đại dương, trầm tích, mối mọt, núi lửa, cháy rừng và bởi các hoạt động của con người như hệ thống dầu khí, mỏ than, công trình xử lí nước thải và chăn nuôi gia súc

Hình 1.1 Mô hình phân tử khí methane (CH 4 )

Cùng với sự bùng nổ dân số và công nghiệp hóa toàn cầu, ngoài khí thải

CO2 thì khí CH4 cũng là tác nhân chính gây nên sự biến đổi khí hậu toàn cầu Mặc dù hàm lượng phát thải khí CH4 toàn cầu thấp hơn phát thải khí CO2, nhưng CH4 là một khí gây hiệu ứng nhà kính lớn hơn Hàm lượng methane trong khí quyển đã tăng lên khoảng 150% từ năm 1750 (theo Ủy ban Liên chính phủ về biến đổi khí hậu - Intergovernmental Panel on Climate Change - IPCC 2001) [5] Thời gian tồn tại trong khí quyển của methane khoảng 12 năm - ngắn hơn nhiều so với thời gian tồn tại của khí CO2 (tồn tại hơn một thế kỷ) [6] Tốc độ phát triển nền kinh tế thế giới phản ánh nhu cầu năng lượng ngày càng cao đã tác động đến sự tăng liên tục của khí CH4 phát thải vào

không khí, lượng khí thải CH4 được tính trung bình cho từng tháng mỗi năm trên toàn cầu từ 1983 đến 2022 được chỉ ra chi tiết trên Hình 1.2

Hình 1.2 Số mol trung bình của khí CH 4 trong khí quyển từ 1983 đến 2022 [7]

Tuy nhiên, vấn đề đáng chú ý hơn đó là nhu cầu tìm ra nguồn nhiên liệu cung cấp cho nhu cầu sử dụng năng lượng đang ngày càng cấp thiết Như chúng ta đã biết, nhiên liệu hóa thạch không phải là nguồn nhiên liệu sạch và

vô tận, nó gây ra các vấn đề báo động đến môi trường sống và dần cạn kiệt nhanh chóng khi nhu cầu sử dụng tăng nhanh như hiện nay Ước tính có tới 85% năng lượng sử dụng cho toàn thế giới được cung cấp từ việc đốt các nhiên liệu hóa thạch Vì vậy, bên cạnh việc xử lí, giảm thiểu khí thải, giảm ô nhiễm không khí thì việc giải quyết các vấn đề về năng lượng sạch là một trong những mục tiêu hàng đầu mà nhiều quốc gia trên thế giới đang hướng đến Mặc dù không phải là nhiên liệu tái tạo, nhưng khí tự nhiên, bao gồm chủ yếu là methane, đã vươn lên hàng đầu như một loại nhiên liệu cầu nối tiềm năng tới một tương lai năng lượng carbon thấp vì tỉ lệ C:H thấp hơn rất nhiều

so với khí đốt như than, củi Tại Hoa Kỳ, các quy định về chất lượng không khí đang thúc đẩy các công ty điện lực hướng tới các nhà máy nhiệt điện khí thay thế cho các nhà máy nhiệt điện than Cụ thể, Bộ Năng lượng Hoa Kỳ, văn phòng Công nghệ xây dựng (BTO) đã đặt ra mục tiêu năm 2025 là giảm 40% mức sử dụng năng lượng sơ cấp của các tòa nhà dân cư so với mức năm 2010; tuy nhiên, thực tế là mức tiêu thụ năng lượng sơ cấp vẫn đang tăng kể

từ năm 2010 Nhu cầu chuyển đổi hệ thống năng lượng toàn cầu có thể thấy chi tiết hơn qua kết quả báo cáo ở Hình 1.3 Hơn nữa, các cân nhắc về kinh tế

và môi trường cũng đã thúc đẩy sự quan tâm đến khí tự nhiên như một loại nhiên liệu cho giao thông và đặc biệt là thay thế cho xăng, dầu…[1], [8] Mặc khác, khí CH4 có nhiều trên Trái Đất và quá trình lọc sạch khí CH4

so với các nhiên liệu hóa thạch cũng khá đơn giản Ngoài ra, CH4 còn được sản xuất một cách đơn giản bằng cách phân hủy chất hữu cơ và các loại vi khuẩn trong ruột của lớp động vật nhai lại Với những ưu thế như trên, việc sử dụng khí CH4 trong lĩnh vực năng lượng là ứng dụng mang tính thương mại cao và hạn chế bớt lượng khí thải carbon ra môi trường

Tuy nhiên, một trong các thách thức đặt ra đó là lưu trữ và phân phối

CH4 sao cho hiệu quả và đạt các tiêu chuẩn về dung lượng, dung tích, điều kiện nhiệt độ môi trường và áp suất thấp Cụ thể, Bộ Năng lượng Hoa Kỳ đặt

ra mục tiêu cần đạt: (1) dung lượng lưu trữ khí CH4/chất hấp phụ cần đạt 0,5 g/g (tức 50 wt% hay 500 mg/g), (2) dung tích bình chứa tối thiểu đạt được 0,188 g/cm3 (11,74 mmol/cc), tương đương với 263 cc(STP)/cc với STP là điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn (273,15 K, 1 atm)

Hình 1.3 Chuyển đổi hệ thống năng lượng toàn cầu từ 1850 đến 2150 [9] 1.2 Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ kim loại

1.2.1 Lịch sử phát triển của vật liệu khung hữu cơ kim loại

Vật liệu khung hữu cơ kim loại hay còn gọi với nhiều tên khác như vật liệu khung kim loại – hữu cơ hay vật liệu khung cơ kim, viết tắt là MOF (Metal – Organic Framework) với hai thành phần chính là ion kim loại hay cụm kim loại và cầu nối hữu cơ Dạng vật liệu này thực ra đã được biết đến từ năm 1960 với tên gọi là polymer phối vị xốp - PCP (Porous Coordination Polymer) nhưng mãi đến những năm 90 của thế kỷ XX, vật liệu xốp này mới thực sự trở thành đối tượng được quan tâm

Vào năm 1995, Giáo sư Omar M Yaghi, người phát minh ra vật liệu MOF, cùng cộng sự của ông tại Trường Đại học California (Berkeley, Mỹ) đã tổng hợp thành công vật liệu rắn xốp với các thành phần kim loại và hữu cơ CoC6H3(COOH1/3)3(NC5H5)2·2/3NC5H5 [10] và đặc nền móng cho sự phát triển của MOF rộng rãi sau này Tuy nhiên, đến năm 1999, dạng vật liệu khung xốp này mới có tên chính thức là MOF và cấu trúc MOF đầu tiên tổng hợp thành công là MOF-5 hay còn có tên là IRMOF-1 [11], nằm trong chuỗi

IRMOF- ( (IRMOF = Isoreticular metal organic frameworks) đƣợc công bố vào năm 2002 [12] Chuỗi IRMOF này có thành phần kim loại là Zn, còn cầu nối hữu cơ là các axít khác nhau nhƣ Hình 1.4, trong đó R1-BDC (1,4-BDC) ứng với MOF-5

Hình 1.4 Cầu nối hữu cơ của các IRMOF-n, với n = 1, 2, …, 16 [12]

Có rất nhiều cấu trúc MOF đƣợc tổng hợp thành công bởi nhóm của GS Yaghi cũng nhƣ các nhóm nghiên cứu khác Đến năm 2006, nhóm của Yaghi cũng đã tổng hợp đƣợc hơn 100 loại vật liệu khung hữu cơ kim loại dạng vi lỗ xốp với hai thành phần zeolite và cầu nối hữu cơ imidazolate, ZIF (Zeolitic Imidazolate Framework) Hay bên cạnh đó, HKUST, MIL (Materials of Institute Lavoisier), NU (Northeastern University), v.v, cũng đƣợc tổng hợp thành công và nghiên cứu cho rất nhiều ứng dụng

Cho đến hiện nay, khoảng 100.000 cấu trúc MOF (90.000 MOF năm

2020) đã được tổng hợp và hơn 500.000 MOF đã được dự đoán bằng phương pháp tính toán [13] Tuy nhiên, rất ít trong số này đã được nghiên cứu và đánh giá cho khả năng lưu trữ khí CH4

1.2.2 Đặc điểm cấu trúc và tiềm năng của vật liệu MOF

MOF là nhóm vật liệu mới có độ xốp cao, cấu trúc tinh thể được tạo thành từ các cầu nối hữu cơ (organic ligand/linker) liên kết với các nốt (node) hay cụm (cluster) kim loại trong không gian ba chiều và hệ thống các lỗ xốp

có kích thước ổn định MOF có diện tích bề mặt riêng và thể tích các lỗ xốp rỗng rất lớn, giá trị lớn nhất đo được trong thực nghiệm là MOF NU-110 với diện tích bề mặt lên tới 7140 m2

/g [14], còn trong mô phỏng diện tích bề mặt của MOF có thể đạt đến 14600 m2

/g [14] Những đặc tính này giúp MOF khác xa các vật liệu rỗng đã từng biết trước đó như là zeolite (có diện tích bề mặt nhỏ hơn 1000 m2

/g) hay các carbon hoạt hóa (nhỏ hơn 2000 m2/g) [15],

vì vậy MOF nổi lên là một vật liệu có nhiều ứng dụng tiềm năng như: lưu trữ hay bắt giữ khí (hấp phụ khí), tách lọc khí, làm chất xúc tác, làm vật liệu trong các đầu dò có độ nhạy cao, các ứng dụng điện tử và quang học, hình ảnh

y học và vận chuyển thuốc,…

Hình 1.5 Sơ đồ tổng quát của MOF [16]

Đặc điểm cấu trúc của MOF chủ yếu bị ảnh hưởng bởi số lượng lớn các dạng hình học phối trí giữa các ion kim loại làm nút và các phối tử thuộc các cầu nối hữu cơ tạo nên khối đa diện kim loại-phối tử, phần lớn là khối đa diện

kim loại-oxygen-carbon Các khối đa diện này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị xây dựng cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) Các MOF được tạo nên từ các SBU khác nhau thì sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau Bên cạnh đó các điều kiện tổng hợp, dung môi, nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến cấu trúc hình học của MOF

+ Các ion hay cụm kim loại thường được dùng để tạo MOF là Zn2+,

Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Fe2+, Mg2+, Al3+, Mn2+, [17]

+ Các cầu nối hữu cơ phổ biến là các gốc axit carboxylate (béo hoặc thơm chứa một hoặc nhiều vòng), pyridyl và các hợp chất cyano, polyamine tạo ra từ imidazole, axit oxalic, benzene, photphonat, sunfonat, nitril Bên cạnh đó, để tạo các MOF có khung vững chắc thì các cầu nối hữu cơ có cấu trúc cứng như các gốc carboxylate vòng thơm gồm benzenedicarboxylate, benzenetricarboxylate, polycarboxylate, imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole,… thường được ưu tiên sử dụng

Hình 1.6 Các ứng dụng tiềm năng của MOF [18]

Nhờ những tính chất này, hiện nay MOF là loại vật liệu sáng giá được các nhà khoa học đã và đang rất quan tâm trong nhiều lĩnh vực ứng dụng Một

số ứng dụng tiềm năng của MOF là làm vật liệu hấp phụ để lưu trữ khí (như

H2, CH4) đáp ứng cho nhu cầu năng lượng, bắt giữ các loại khí độc hại thải ra môi trường (như CO2, SO2, CO), làm chất xúc tác, cảm biến, tách lọc khí, tinh lọc khí, tách nước (Hình 1.6)

Hiện nay, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới vẫn tiếp tục theo đuổi để khai thác những tiềm năng ứng dụng của MOF trong việc lưu trữ khí cung cấp nhiên liệu cho nhu cầu sử dụng năng lượng nói chung và khí tự nhiên (chủ yếu CH4) nói riêng, thể hiện qua các công trình công bố liên quan đến chủ đề này tăng nhanh hàng năm (Hình 1.7)

Hình 1.7 Số bài báo về MOF và MOF nghiên cứu trong lĩnh vực năng lượng

đã được xuất bản [19]

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOF

Nhờ vào khả năng ứng dụng thực tế to lớn mà việc tổng hợp MOF rất được quan tâm nghiên cứu suốt hai thập kỷ qua Mục tiêu chính của nghiên cứu tổng hợp MOF là thiết lập các điều kiện tổng hợp để hình thành các khối vật liệu mà không phá hủy các liên kết hữu cơ đồng thời mở rộng thành các

cấu trúc mong muốn [20] Mỗi cấu trúc MOF khác nhau cần có những

phương pháp tổng hợp khác nhau Bắt nguồn từ cùng một hỗn hợp các chất phản ứng ban đầu có thể tạo ra các MOF khác nhau tùy thuộc vào thời gian phản ứng, năng suất phản ứng, kích thước, hình học của các hạt [20], độ pH, nhiệt độ, độ tan [21], Một số phương pháp có thể sử dụng tổng hợp MOF hiện nay như [22]: khuếch tán chậm (slow diffusion), nhiệt dung môi (solvothermal) hay thủy nhiệt (hydrothermal) nếu dung môi là nước, điện hóa (electrochemical), cơ hóa (mechanochemical), vi sóng hỗ trợ bằng nhiệt và siêu âm (microwave assisted heating and ultrasound),

Hình 1.8 Những phương pháp tổng hợp MOF [23]

Một trong những phương pháp rất phổ biến để tổng hợp MOF là thủy nhiệt hay còn gọi là nhiệt dung môi Phương pháp này yêu cầu thời gian phản ứng khá lâu (khoảng vài ngày đến vài tuần) và liên quan đến việc sử dụng dung môi (hữu cơ hoặc vô cơ) ở nhiệt độ và áp suất cao trong một hệ kín, thường là gần điểm tới hạn của hệ [21] Với các điều kiện của phương pháp này, một số tính chất của dung môi như độ nhớt, hệ số khuếch tán thay đổi đột ngột, dung môi hoạt động rất khác biệt so với khi ở các điều kiện môi trường,

do đó độ hòa tan, quá trình khuếch tán và phản ứng của các chất phản ứng được gia tăng Sự lựa chọn dung môi thích hợp là rất quan trọng vì có một số kim loại hay cầu nối hữu cơ có độ hòa tan rất thấp hoặc thậm chí không tan,

Nhiệt độ phòng

nên có thể trộn hai hay ba dung môi để tăng độ tan của các chất phản ứng [22]

Trong phương pháp nhiệt phân, ở nhiệt độ dưới 300o

C, các thông số quan trọng nhất của quá trình tổng hợp MOF là nhiệt độ, nồng độ của muối kim loại và phối tử hữu cơ, mức độ hòa tan của các chất phản ứng trong dung môi và giá trị pH của dung dịch Các đặc điểm của phối tử hữu cơ như góc liên kết, độ dài phối tử, độ lớn và độ thẳng hàng cũng đóng một vai trò quan trọng trong việc quyết định các cấu trúc MOF sẽ như thế nào Ngoài ra, xu hướng của các ion kim loại áp dụng các dạng hình học nhất định cũng ảnh hưởng đến cấu trúc của MOF [17]

Với MOF Ni(BDC)(TED)0.5, để tổng hợp cần sử dụng hỗn hợp nickel chloride hexahydrate (NiCl2.6H2O, 99%, 1.07g), BDC (1,4-benzenedicarboxylate, 98%, 0.6g), TED (triethylenediamine, 98%, 0.33g) và

150 ml DMF (dimethylformamide, 99.8%), thêm vào một giọt HNO3 mỗi 10

ml dung dịch, hỗn hợp được hòa tan dưới sóng âm (sonication) trong 40 phút Dung dịch được đưa vào bình chứa được lót bằng các lớp Teflon và nung nóng ở nhiệt độ 120C trong 72 giờ để tạo thành cấu trúc Ni(BDC)(TED)0.5, tinh thể Ni(BDC)(TED)0.5 sau đó được thu lại qua lọc, rửa 3 lần với 10 ml dung dịch DMF và làm khô trong chân không ở 50C trong 30 phút, kết quả

sẽ thu được tinh thể Ni(BDC)(TED)0.5 [24] Mô hình cấu trúc Ni(BDC)(TED)0.5 như trong Hình 1.9

Phương pháp vi sóng hỗ trợ bằng nhiệt và siêu âm là phương pháp được phát triển gần đây, thời gian phản ứng của phương pháp này ngắn hơn nhiều

so với phương pháp hydrothermal chỉ trong vòng vài phút Đây là phương pháp có hiệu xuất cao, các MOF tạo thành ở kích thước rất nhỏ, độ tinh khiết được cải thiện [25], [26]

Hình 1.9 Dạng cấu trúc Ni(BDC)(TED) 0.5 [27]

1.3 Tổng quan và ứng dụng của chuỗi vật liệu M(BDC)(TED) 0.5

Cho đến nay, hơn 95.000 MOF đã được tổng hợp và hơn 500.000 cấu trúc đã được dự đoán (thống kê năm 2020, Hình 1.10) [13], [28] Có nhiều phương pháp và nghiên cứu thực nghiệm cho thấy đã tổng hợp thành công M(BDC)(TED)0.5 với M là kim loại hóa trị 2 như Co, Ni, Cu, Mg, V

Hình 1.10 Số cấu trúc MOF đã tổng hợp thành công [28]

Vật liệu M(BDC)(TED)0.5 có nhiều tính năng đặc biệt và đồng thời cũng

có khả năng ứng dụng vào nhiều vấn đề của khoa học cũng như trong đời sống Một trong những ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ kim loại M(BDC)(TED)0.5 là ứng dụng trong quá trình ôxi hóa rượu benzyl được đưa

ra bởi Ling và các cộng sự [29] Có thể kể đến một ứng dụng quan trọng khác của M(BDC)(TED)0.5 đó là sự hấp phụ chọn lọc của ethane (C2H6) và ethylene (C2H4) được công bố bởi H Xiang và các cộng sự [27] Bên cạnh đó, nhóm của D N Son [30] cũng đã cho thấy tiềm năng bắt giữ của Ni(BDC)(TED)0.5 đối với CO2 và SO2 Kết quả nghiên cứu đã cho thấy tương tác giữa SO2 với MOF này mạnh hơn so với CO2 Ngoài ra, một nghiên cứu trước đó của nhóm Kui Tan và các cộng sự đã tìm thấy một phức hợp MOF chứa nonamine mới được gọi là NOTT-300 và nó có thể hấp phụ SO2 lên đến 8,1mmol/g tại nhiệt độ phòng và áp suất 1 bar [31] Nhưng sau đó, nhóm nghiên cứu lại tiếp tục phát triển và tìm hiểu thêm các MOF M(BDC)(TED)0.5(M = Ni, Zn) có khả năng hấp phụ SO2 đáng chú ý lên đến 9,97 mmol/g tại nhiệt độ phòng và 1,13 bar, đồng thời đây cũng là MOF được xem là có khả năng hấp phụ SO2 tốt nhất hiện nay Tuy nhiên kết quả nghiên cứu chỉ dừng lại ở áp suất thấp dưới 2 bar Huang Xiang và cộng sự cũng đã nghiên cứu và đánh giá cao về sự hấp phụ chọn lọc của ethane (C2H6)/ethylene (C2H4) trong M(BDC)(TED)0.5 [27] Nhóm Jinchen Liu và cộng sự cũng nghiên cứu về hấp phụ và khuếch tán của H2 trong Zn(BDC)(TED)0.5 [32], …Tuy nhiên, số lượng các kết quả nghiên cứu về khả năng ứng dụng trong việc hấp phụ và lữu trữ CH4 của chuỗi vật liệu M(BDC)(TED)0.5 còn hạn chế Do đó, để đánh giá cụ thể hơn, trong luận văn này, tôi sẽ khảo sát về vị trí hấp phụ bền của

CH4 trong M(BDC)(TED)0.5, làm sáng tỏ tương tác giữa CH4 và M(BDC)(TED)0.5 và đánh giá khả năng hấp phụ và nhiệt hấp phụ của CH4trong M(BDC)(TED)0.5

CHƯƠNG 2 MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 2.1 Mô hình vật liệu khung hữu cơ kim loại M(BCD)(TED) 0.5

Theo các mô tả thực nghiệm mô hình cấu trúc M(BDC)(TED)0.5 (M là kim loại, BDC2-: 1,4-benzenedicarboxylate, TED: triethylenediamine hay DABCO: 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane) có cấu trúc đơn vị thứ cấp (SBU) là các cụm Kim loại – Oxygen – Carbon (M-O-C) thay vì chỉ một kim loại ở các nút mạng dạng paddle-wheel [33], [34] Mỗi ô cơ sở gồm 2 đơn vị M(BCD)(TED)0.5 nên MOF này còn có tên là M2(BCD)2(TED) hay

M2(BCD)2(DABCO) gồm 54 nguyên tử (2 nguyên tử kim loại, 8 nguyên tử oxy, 2 nguyên tử nitrogen, 22 nguyên tử carbon và 20 nguyên tử hydrogen) (Hình 2.1) với kiểu mạng bốn phương với các cạnh và các góc

TED Hình 2.1 Ô cơ sở của M(BDC)(TED) 0.5 hay M 2 (BDC) 2 (TED)

Trong ô cơ sở trên, hai nguyên tử kim loại kết hợp với 4 nguyên tử oxygen xung quanh tạo thành cụm kim loại và mở rộng liên kết ra xung quanh, các vị trí liên kết của kim loại đều đã liên kết với các nguyên tử oxygen và nitrogen nên trong cấu trúc M(BDC)(TED)0.5 không có các vị trí

kim loại mở Trong một ô cơ sở, cụm kim loại liên kết với hai nhóm BDC gần như vuông góc với nhau có nhóm chức chứa vòng thơm thường Vị trí liên kết còn lại của cụm kim loại là liên kết với nhóm TED, nhóm này chứa hai nguyên tử Nitrogen, như Hình 2.1 Chính dạng cấu trúc này cùng với độ xốp cao, độ bền với nhiệt và tính xúc tác tốt đã giúp chuỗi vật liệu M(BDC)(TED)0.5 được chú ý đến [35]

Kim loại M trong luận văn này được chọn để thay thế cho cấu trúc MOF M(BDC)(TED)0.5 là Mg, V, Co, Ni và Cu và tương ứng tôi tiến hành mô phỏng, tính toán và khảo sát hấp phụ khí CH4 trên 5 cấu trúc MOF sau khi đã được tối ưu, các thông số dựa vào các tài liệu thực nghiệm cũng như tính toán [33], [34]

2.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong tính toán hấp phụ khí

Ngày nay, giải phương trình Schrödinger cho điện tử có thể áp dụng bằng nhiều cách để làm đơn giản hóa phương trình Một số phương pháp cụ thể như: phương pháp Hartree-Fock, lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset, Những phương pháp này có đặc điểm chung, tất cả chúng đều dựa trên hàm sóng nhiều hạt (điện tử hay electron) xem như đại lượng chính Khi hàm sóng được giải, năng lượng của hệ và hầu hết các tính chất liên quan sẽ được xác định Nhưng việc giải phương trình Schrödinger dựa vào hàm sóng gặp nhiều khó khăn khi số điện tử (hạt) của hệ càng lớn vì hàm sóng là một đại lượng

phức tạp, phụ thuộc vào 3N e biến tọa độ không gian (N e là số các điện tử trong hệ) Do đó các phương pháp dựa trên hàm sóng nhiều hạt làm giới hạn kích thước của hệ cần mô phỏng, nếu các hệ có hàng trăm nguyên tử thì bộ cơ sở

sẽ rất lớn, điều này vượt quá giới hạn có thể giải được trong thực tế

Phương pháp tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ, gọi tắt là DFT (Density Functional Theory) là một cách tiếp cận tính toán dựa trên cơ

học lượng tử thường được sử dụng trong trong nhiều lĩnh vực như vật lý, khoa học vật liệu,… để nghiên cứu cấu trúc điện tử của các hệ thống cấu trúc, đặc biệt là các nguyên tử, phân tử và các pha cô đặc Đây là một lý thuyết mà trọng tâm của nó liên quan đến mật độ điện tử (mật độ hạt) như một đại lượng chính, mô tả tương tác giữa các điện tử trong hệ nhiều hạt thông qua thế tương tác của một điện tử - hàm của mật độ điện hạt DFT khác so với những phương pháp dựa trực tiếp vào việc giải hàm sóng, bởi nó sử dụng mật độ

điện tử ρ( ⃗) như đại lượng chính Lợi thế của việc sử dụng mật độ điện tử hơn

hẳn hàm sóng là giảm được rất nhiều biến số trong quá trình giải phương trình Schrödinger Bất kể bao nhiêu điện tử có trong hệ, mật độ hạt chỉ phụ thuộc

ba biến không gian (chưa kể đến spin) Điều này cho phép DFT áp dụng được vào các hệ lớn, có thể lên đến hàng trăm nguyên tử hoặc lớn hơn [36], [37], [38]

2.2.1 Phương trình Schrödinger cho hệ nhiều hạt

Để giải phương trình Schrödinger cho hệ nhiều hạt ta sử dụng phương trình tổng quát như sau:

Ở đây, rr r1 , 2 , ,r Ne tức là để ngắn gọn ta gán ⃗ đại điện cho tọa độ

của N e điện tử Tương tự RR R1 , 2 , ,R N là tọa độ của N hạt nhân Và các

toán tử động năng và thế năng của hệ như sau:

+ Động năng của Ne điện tử:

2 2 1

, 2

với me là khối lượng của electron

+ Động năng của N hạt nhân:

2 2 1

, 2

với M I là khối lượng của hạt nhân I (I = 1, 2, …, N)

+ Tương tác giữa hai electron:   2

1 1

1

, 2

e e

N N ee

là tọa độ của electron i (i=1,2,…N e )

+ Tương tác giữa các hạt nhân:   2

1 1

1

2

N N

I J NN

+ ZI là R I lần lượt là điện tích và tọa độ của hạt nhân thứ I

+ Tương tác giữa electron và hạt nhân được mô tả bởi toán tử:

I Ne

Thay (2.2) vào (2.1), chúng ta nhận được phương trình:

có thể được tính toán Tuy nhiên, khi giá trị N lớn

thì phương trình này sẽ trở nên rất khó giải quyết được thậm chí là dùng máy tính hỗ trợ cho quá trình tính toán Do đó, chúng ta cần sử dụng các phương pháp gần đúng Ở đây, chúng ta sử dụng các phép gần đúng Born-Oppenheimer và phép gần đúng đoạn nhiệt để tách phương trình (2.9) thành hai phương trình giải cho các điện tử và sau đó cho hạt nhân

2.2.2 Xấp xỉ Born-Oppenheimer và xấp xỉ đoạn nhiệt

r R t, ,     r R,  R t, ,

với  r R, và  R t, là những hàm sóng của electron và hạt nhân

Hàm sóng của hạt nhân có mức độ định xứ cao hơn hàm sóng của electron

Trong đó, H e T e V eeV Ne là toán tử Hamilton của hệ electron với

thế ngoài mô tả tương tác giữa hạt nhân và electron V Ne; E R  là năng lượng của electron phụ thuộc vào tham số vị trí R Năng lượng electron được tính toán bằng cách giải phương trình Schrödinger (2.12) cho một cấu trúc nhất định Để giải phương trình (2.12), phương pháp phổ biến được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay trong lĩnh vực vật lý chất rắn, khoa học vật liệu là lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) dựa trên các định lý Hohenberg – Kohn [39] Còn việc giải hệ phương trình trên có thể áp dụng phương pháp động lực học phân

tử lượng tử Car – Parrinello

2.2.3 Lý thuyết Thomas-Fermi

Mô hình Thomas-Fermi là lý thuyết hàm mật độ đầu tiên dựa trên khí electron đồng nhất Thomas (1927) và Fermi (1928) độc lập đã đề xuất lý thuyết hàm mật độ đầu tiên với hàm động năng

   2/3        1 2

1 2 1,2

Phương pháp Kohn-Sham là một biến thể của phương pháp Hartree-Fork với ý tưởng của Kohn và Sham, đó là nếu như ta có thể tìm thấy được một hệ các điện tử không tương tác tạo ra một mật độ điện tử giống như hệ tương tác thì ta có thể chuyển phương trình Schrödinger cho hệ nhiều điện tử có tương tác (2.12) thành một tập hợp tương đương các phương trình một điện tử không tương tác, gọi là hệ các phương trình Kohn – Sham

Giả sử toán tử Hamilton của hệ điện tử không tương tác có dạng

 

2 2 1

2

Trạng thái riêng (hàm riêng) của hệ các điện tử có tương tác có thể được tính toán dưới dạng định thức Slater

Phương trình (2.17) còn được gọi là phương trình Kohn-Sham cho một điện tử, có thể được viết lại dưới dạng

, 2

với u R r là thế hiệu dụng của hệ là một hàm chưa biết

Mật độ điện tử cũng được xác định bởi phương trình

trong đó E XC  E C  E X  là phiếm hàm tương quan trao đổi xuất hiện

để hiệu chỉnh các phần còn thiếu khi chuyển từ hệ có tương tác sang hệ không tương tác

Thay F  ở phương trình (2.29) vào phương trình (2.23), chúng ta thu

với  là thế hóa học của hệ những điện tử tương tác; N e = E là tổng năng

lượng của hệ; N e  r d r là số điện tử của hệ

Đối với hệ các điện tử không tương tác, ta dễ dàng tìm được năng lượng của hệ có dạng

R

 

               

' ' '

E r

2.2.5 Phiếm hàm tương quan trao đổi

Để giải phương trình Kohn-Sham chúng ta phải xác định được hàm năng

lượng trao đổi - tương quan, E XC (Exchange – correlation functional) sao cho phù hợp với hệ vật liệu và đại lượng cần tính toán Vì dạng chính xác của hàm này chưa xác định được nên các phép tính gần đúng đã được thực hiện và đề xuất Có hai phép gần đúng phổ biến đó là xấp xỉ mật độ định xứ (Local Density Approximation - LDA) và xấp xỉ gradient suy rộng (Generalised Gradient Approximation - GGA)

Đối với hệ phân cực spin, mật độ điện tử đƣợc cấu tạo bởi hai hàm mật

độ spin độc lập: spin up  r và spin down  r Khi đó (2.39) đƣợc viết thành

lượng tương quan trao đổi Ở đây f   do von Barth và Hedin đề xuất:

4 3

     4/3    2  4/3

E  C   r d rC   r  r d r (2.46) Trong xấp xỉ GGA, năng lượng trao đổi - tương quan E XC  phụ thuộc vào cả hai biến là mật độ điện tử  r và gradient của nó  r nên nó có thể được viết lại là

+ Phiếm hàm Langreth – Mehl

+ Phiếm hàm Becke−Lee−Yang−Parr (BYLP)

+ Phiếm hàm Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE): đây là phiếm hàm thường được sử dụng trong tính toán cho các hệ kim loại Phiếm hàm PBE, được đề xuất bởi ba nhà khoa học Perdew–Burke–Ernzerhof, là phiếm hàm trao đổi - tương quan với thừa số gia tăng của năng lượng trao đổi phụ thuộc vào mật độ định xứ  r , mật độ từ hóa  r (trong trường hợp phụ thuộc vào spin) và gradient mật độ không thứ nguyên Thông thường, thừa số gia tăng trong GGA được viết dựa trên bán kính Seitz  r s và số hạng không thứ nguyên s r 

r t

 1/24

Để giải phương trình Kohn - Sham, bên cạnh việc chọn phiếm hàm năng

lượng E XC sao cho phù hợp, thì vấn đề quan trọng tiếp theo là chọn tập cơ sở

để giải phương trình quỹ đạo Kohn – Sham Tập cơ sở được xác định sẽ giúp

ta tìm được mật độ hạt ban đầu (như một hàm thử) sao cho gần chính xác nhất Những tập cơ sở này dựa trên các đặc điểm chung của bài toán điện tử

và các đặc điểm riêng của các bài toán đã nghiên cứu Chúng có thể được chia thành bốn nhóm chính như sau [38]

a Tập cơ sở mở rộng (tập cơ sở sóng phẳng)

Các hàm cơ sở bao phủ toàn bộ không gian và không phụ thuộc vào vị trí hạt nhân Sử dụng tốt cho các môi trường đậm đặc như chất rắn và lỏng, nhưng không hiệu quả cho các hệ phân tử

b Tập cơ sở định xứ (tập cơ sở tâm nguyên tử)

Các hàm cơ sở định xứ có tâm ở vị trí bất kì Thường được sử dụng cho