nghiên cứu khả năng phân hủy chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước trên xúc tác sba-16

Vật liệu vi mao quản đã được ứng dụng rộng rãi trong xúc tác và hấp phụ nhưng có điểm hạn chế là không thích hợp với các phân tử có kích thước lớn.. Sau khi tổng hợp được vật liệu mao qu

KHOA CONG NGHE

LUAN VAN TOT NGHIEP DAI HOC

NGHIEN CUU KHA NANG PHAN HUY CHAT HUU CO DOC HAI TRONG MOI TRUONG NUOC TREN XUC TAC SBA-16

Th.S Huynh Thu Hanh Nguyén Thi Tram Anh

MSSV: 2072127 Ngành: Công Nghệ Hóa Học-Khóa 33

Tháng 5/2011

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA C6 3* t

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG

b Nhận xét về nội dung của LVTN

— Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài

CO ĐO meee eee ee eae eee eee EEDA OE OEE EEE OEE EOE OEE EE OEO EOE OEEE EOE OOH OEE EEE TOTO OEEEEEEOE OE OLEH OE EEEOE OEE OEE EEE OE OE OE EEO E 0606 eses66

ĐÔ906000406406006006006004604960000600000000000000000000000000000090000009009000009000000960060060029090606009606960060060090000960690060609 0696060600060 090909600606 0eees%6

CO ĐO meee eee ee eae eee eee EEDA OE OEE EEE OEE EOE OEE EE OEO EOE OEEE EOE OOH OEE EEE TOTO OEEEEEEOE OE OLEH OE EEEOE OEE OEE EEE OE OE OE EEO E 0606 eses66

CHOCO EEO ROEM OE HEHEHE AE EE EE HEE E EEE ETH ETE EEE EEE ETOH EH EE OEE E HEE EEEEEEH ETE EE ETHER ETOH EE EESEEHEEHOE EE EHEEHET EOE HEE EEE EEE HENEEEE

CHOCO EEO ROEM OE HEHEHE AE EE EE HEE E EEE ETH ETE EEE EEE ETOH EH EE OEE E HEE EEEEEEH ETE EE ETHER ETOH EE EESEEHEEHOE EE EHEEHET EOE HEE EEE EEE HENEEEE

ĐÔ906000406406006006006004604960000600000000000000000000000000000090000009009000009000000960060060029090606009606960060060090000960690060609 0696060600060 090909600606 0eees%6

CO ĐO meee eee ee eae eee eee EEDA OE OEE EEE OEE EOE OEE EE OEO EOE OEEE EOE OOH OEE EEE TOTO OEEEEEEOE OE OLEH OE EEEOE OEE OEE EEE OE OE OE EEO E 0606 eses66

CHOCO EEO ROEM OE HEHEHE AE EE EE HEE E EEE ETH ETE EEE EEE ETOH EH EE OEE E HEE EEEEEEH ETE EE ETHER ETOH EE EESEEHEEHOE EE EHEEHET EOE HEE EEE EEE HENEEEE

Cần Thơ, ngày tháng năm 2011

Cán bộ hướng dẫn

ThS Huỳnh Thu Hạnh

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA Œø 3# t2

NHAN XET VA DANH GIA CUA CAN BO CHAM

Nhận xét về nội dung của LVTN

— _ Đánh giá nội dung thực hiện của dé tài

CO ĐO meee eee ee eae eee eee EEDA OE OEE EEE OEE EOE OEE EE OEO EOE OEEE EOE OOH OEE EEE TOTO OEEEEEEOE OE OLEH OE EEEOE OEE OEE EEE OE OE OE EEO E 0606 eses66

ĐÔ906000406406006006006004604960000600000000000000000000000000000090000009009000009000000960060060029090606009606960060060090000960690060609 0696060600060 090909600606 0eees%6

CO ĐO meee eee ee eae eee eee EEDA OE OEE EEE OEE EOE OEE EE OEO EOE OEEE EOE OOH OEE EEE TOTO OEEEEEEOE OE OLEH OE EEEOE OEE OEE EEE OE OE OE EEO E 0606 eses66

CHOCO EEO ROEM OE HEHEHE AE EE EE HEE E EEE ETH ETE EEE EEE ETOH EH EE OEE E HEE EEEEEEH ETE EE ETHER ETOH EE EESEEHEEHOE EE EHEEHET EOE HEE EEE EEE HENEEEE

CHOCO EEO ROEM OE HEHEHE AE EE EE HEE E EEE ETH ETE EEE EEE ETOH EH EE OEE E HEE EEEEEEH ETE EE ETHER ETOH EE EESEEHEEHOE EE EHEEHET EOE HEE EEE EEE HENEEEE

ĐÔ906000406406006006006004604960000600000000000000000000000000000090000009009000009000000960060060029090606009606960060060090000960690060609 0696060600060 090909600606 0eees%6

CO ĐO meee eee ee eae eee eee EEDA OE OEE EEE OEE EOE OEE EE OEO EOE OEEE EOE OOH OEE EEE TOTO OEEEEEEOE OE OLEH OE EEEOE OEE OEE EEE OE OE OE EEO E 0606 eses66

CHOCO EEO ROEM OE HEHEHE AE EE EE HEE E EEE ETH ETE EEE EEE ETOH EH EE OEE E HEE EEEEEEH ETE EE ETHER ETOH EE EESEEHEEHOE EE EHEEHET EOE HEE EEE EEE HENEEEE

Cần Thơ, ngày tháng năm 2011

Cán bộ chấm phản biện

LỜI CẢM ƠN

C4 3X

Trước hết, em xin chân thành cảm ơn các thầy cô đã nhiệt tình truyền đạt cho

em những kiến thức, kinh nghiệm và nhiều kỹ năng bổ ích không thể thiếu trong

công việc và cuộc sống

Em xin gởi lời cảm ơn đến cô Huỳnh Thu Hạnh, giảng viên Bộ môn Công nghệ Hóa học — Khoa Công Nghệ — Trường Đại học Cần Thơ đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn và truyền đạt nhiều kiến thức, kinh nghiệm quý báo trong suốt quá trình học tập và làm luận văn

Chân thành cảm ơn Bộ môn Công nghệ Hóa học — Khoa Công Nghệ — Trường

Đại học Cần Thơ, đã tạo điều kiện cho em thực hiện đề tài

Cảm ơn toàn thê các bạn lớp Công nghệ Hóa K33 đã giúp đỡ, động viên trong

suốt quá trình thực hiện đề tài

LOI MO DAU

C4 3X

Nước ta là một trong những nước có sản lượng lúa gạo lớn đứng đầu thế giới

Bên cạnh đó, lượng trấu và tro trâu thải ra môi trường vô cùng lớn Vì vậy, ta cần có

sử dụng hợp lý và có hiệu quả nhằm hạn chế tình trạng ô nhiễm môi trường

Do ô nhiễm môi trường nên mạch nước ngầm và nước mặt cũng bị ô nhiễm

tram trọng Chúng bị lẫn nhiều chất hữu cơ và các kim loại độc hại Vì vậy nhu cầu

sử dụng vật liệu vô cơ để chế tạo các thiết bị lọc nước và hấp phụ các kim loại ngày cảng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học

Vật liệu vi mao quản đã được ứng dụng rộng rãi trong xúc tác và hấp phụ nhưng có điểm hạn chế là không thích hợp với các phân tử có kích thước lớn Để khắc phục nhược điểm trên các nhà khoa học đã nghiên cứu tìm ra vật liệu mao quản trung bình SBA-16 Tuy nhiên, ở Việt Nam việc nghiên cứu vật liệu này vẫn chưa được nghiên cứu và ứng dụng nhiều do nhiều nguyên nhân, đặc biệt là nguồn nguyên liệu khá đắc tiền Vì vậy xu hướng nghiên cứu hiện nay là tìm ra nguồn silic với giá thành thấp nhằm nâng cao hiệu quả kinh tế Nguồn nguyên liệu mà các nhà khoa học đã tìm được là vỏ trâu Sau khi tổng hợp được vật liệu mao quản trung bình từ trau ta sé đi sâu vào tìm hiểu và khảo sát các ứng dụng của nó để hấp phụ và

xúc tác phân hủy chất hữu cơ độc hại trong nước như chloramphenicol, metyl đỏ,

metylen xanh, làm chất mang trong xúc tác tổng hợp hữu cơ, xử lý nước thải, Xuất phát từ thực tế trên, em chọn đề tài: ñghiên cứu khả năng phân hủy chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước trên xúc tác SBÁ-16”

Mục đích của để tài là tổng hợp xúc tác SBA-16 từ vỏ trâu Qua đó, mẫu xúc

tác sau khi tông hợp được phân tích bằng các phương pháp phân tích hóa lý như

phân tích phô hồng ngoại, phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp xác định điện tích bề mặt riêng Sau đó, ứng dụng xúc tác SBA-16 để xử lý các chất hữu cơ độc

hại trong môi trường nước

MỤC LỤC

Nhận xét và đánh giá của cán bộ hướng dẫn

Nhận xét và đánh giá của cán bộ châm phản biện

1.2 Sơ lược về nguồn nguyên liệu tro trấu -s- 2 25+ xe +s+xcexrkersee 3

1.2.1 Tình hình nguồn nguyên liệu trẫu . - 2 25+sscs+zsce+eereced 3 1.2.2 Sơ lược về silic đỉOXit c-c-cSc< kkEEESE SE SE EErrkserered 5 1.2.3 Quá trình tách SiO; từ trấu - -G- Set SE EEkeEerkererered 7 1.3 GiGi thiệu về vật liệu mao quản 5° 2+s+ce ke +eckrzcerrsrxred 7 1.3.1 Vat 1H@u mao Quan ou 7 1.3.2 Vật liệu mao quản trung bình (MQTTB) -SĂSssess+e 7 1.3.3 Phân loại vật liệu MQT - 222 E++E+EE£EE£ESEESEEEErErrerkere 8 1.3.4 Cơ chế hình thành vật liệu MQTB - - - 2 6 +k+x+Esx+kzesxszxei 9

14 Giới thiệu vật liệu MQTB SBA-16 -2 2 2+22£2E£tzEsvrerrerksrsrred 12 1.4.1 Cấu trúc của SBA — l6 .- 2: c2 E222 212211131111 1E cke, 12 1.4.2 Phương pháp điều chế SBA-l6 . 222552 ce+rxervrerrsreered 12 1.5 Cơ sở lý thuyết về hấp phụ - 25+ + SE+E 3E EEEEEEEEEEErkrkrkreerered 13 1.5.1 Định nghĩa về hấp phụ . 5-5-5 2 SeSk‡ESEEEeErkeererkererkd 13 1.5.2 Phân loại quá trình hấp phụ -2-5-55+ccS+c+E+rzreceee 13

1.5.3 Đường đắng nhiệt hấp phụ . 25 e+ecxsEcEeEsrkererereerered 15 1.5.4 Cách phân chia các giai đoạn trong phản ứng xúc tác di thễ 18 1.5.5 Các yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ - 20 1.5.6 Phương pháp xác định lượng chất bị hấp phụ . -5¿ 23 1.5.7 Hấp phụ hóa học trên vật liệu mao quản 24 1.6 Các phương pháp phân tích hóa lý . 5S Ăn re re, 26 1.6.1 Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại (IR) 26 1.6.2 Phương pháp phân tích thành phần . 5-5 2+ +xezered 28 1.6.3 Phương pháp phân tích quang phố nhiễu xạ tia X @XRD) 29 1.6.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET) .-. - 29

1.6.5 Phương pháp quang phố UV — VIS .-5©c2cccccccsrcereee 30

):7.9W9>i0i98)16-))7) 0 32

2.1 _ Hóa chất, thiết bị và dụng Cụ ccessesesecsesesscsssecesstssssesestsseeeen 32

"“„XNÌn 2 0 32 2.2.1 Phương pháp tông hợp xúc tác SBA-16 từ vỏ trấu -. - 32 2.2.2 Khảo sát khả năng xúc tác và hấp phụ chất hữu hữu cơ trong nước [8] 34

PHAN 3 KET QUA VA THAO LUAN . ¿6 - + Set SE treo 37

3.1 Kết quả tổng hợp SBAA-16 5 5-52 SE Se SE SE CEE1 111111 e ke 37 3.1.1 Kết quả tách SiO; từ trấu - - s+cEkEESEkEEEEEeEkckerkererkererkee 37 3.1.2 Kết quả tổng hợp SBA-l6 + ¿<5 2S Sk SE tre reereg 38 3.2 Kết quả phân tích hóa lý -2- 5° % s33 EEE C32111 EE xe 39 3.2.1 Kết quả nhiễu xạ tỉa X 5< SG- SH SE E1 HE E1 krrrei 39 3.2.2 Kết quả phân tích quang phố hồng ngoại (IR) 2-5-5 555¿ 41 3.2.3 Kết quả đo điện tích bề mặt riêng BET 2 2 s+cz+sze+rxcszzxe 42 3.3 Kết quả xúc tác và hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước 43 3.3.1 Kết quả phân hủy của metylen xanh trên xúc tác SBA-1ó 43 3.3.2 Kết quả hấp phụ metyl đỏ trên vật liệu SBA-16 .- - 45

3 ‹.” cccccsececscssscssscsesesecscsesesecacssscsesecassesesacecsesesecavevsesesaveveees

4.2 Kiến nghị G- <1 T11 TT TT T11 111 ceưệu

MỤC LỤC HÌNH

Hình 1.1] Phân loại mao quản theo [UP.ACC (5 Ă c1 S19 1 1 1 8 vee 8 Hình 1.2 Các dạng cấu tric vat 1i8u MQTB o eeceecscccesesccseseestesestestsesessesnsseseeeen 9 Hinh 1.3 So d6 tong quat vat Li6u mao QUAD esesesese sees essesesssetsteseststeeesenaeees 9 Hình 1.4 Cơ chế định hướng theo cau tric tinh thé long uo eee 9

Hinh 1.5 Co ché sap x€p silicat 6ng ccccccsccscessesessessessessesessessessessssessesssseseeseesteees 10

Hình 1.6 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích .- - 2 2 2+2 s£z£ x22 +szzzrsecxd 11

Hinh 1.7 Co ché phdéi hop tao cau tric ic.ccesccscescssessesessessesessessessessssessesssseseeseesteees 11 Hình 1.8 cầu trúc không gian vật li6U SBA-16 cececccescescssesesseseseesessesssseseeseesteees 12 Hình 1.9 cơ chế hình thành vật liệu SBAA-16 . +2 25252252 E+ x2 £zcseced 13

Hình 1.10 Bề mặt vật liệu rắn .- -: 55+c+c++2EktErkrtrrkrtrrirrrrirrrrrrrrirrree 14 Hình 1.11 Sự hình thành hóa trị tự do trên bề mặt vật liệu -. - 15

Hình 1.12 Các dạng đường dăng nhiệt hấp phụ 2-52 252 S5 2x czseced 18 Hình 1.13 Phân chia thành 3 giai đoạn trong phản ứng xúc tác đị thê 18 Hình 1.14 Phân chia thành 5 giai đoạn trong phản ứng xúc tác đị thể 19 Hình 1.15 Phân chia thành 7 giai đoạn trong phản ứng xúc tác đị thể 19

Hình 1.16 máy đo phố IR tại khoa Khoa học Tự Nhiên . .- 25-5552 55¿ 26

Hình 1.17 máy phân tích thành phân tại phòng thí nghiệm hóa khoa Công nghệ 28 Hình 3.1 Ảnh tro trâu sau nung + - - sk s+E+ke ke EEEESEEEEE xxx, 37

Hình 3.2 Ảnh SiO; sau khi tách từ tro trấu -7-++cccscrtrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrree 38

Hình 3.3 ảnh vật liệu SBA-16 tống hợp được - 2+5 scs+czxscxzvererreee 38 Hình 3.4 Kết quả phân tích XRD góc nhỏ 2-2 2 5£ 6 *£S££S£ SE E£Ez£xecs+cxet 39 Hình 3.5 phố XRD của vật liệu mao quản trung bình [22] 2 - 2s: 40 Hình 3.6 Kết quả phân tích XRD góc lớn - 2 ¿SE eEE£EeESEEeEeEEckererkrreee 41 Hình 3.7 Kết quả phố nhiễu xạ IR 2 5© SE 2 SS2£ESE£E£EZ£Ee SE EEEEzckrkrrkee 42 Hình 3.8 Phố UV-VIS của dung địch sau phản ứng . 2 - 2 5©5+cscscc<e: 43 Hình 3.9 đường chuẩn dung dịch metylen xanh .- 2-2 - 2 6+ £+E£E+£cxe: 44

Hình 3.10 phố UV-VIS của dung dịch metyl đỏ sau thời gian hắp phụ

Hình 3.11 đường chuẩn của dung dịch metyl đỏ

MUC LUC BANG

Bang 1.1 Thành phần hữu cơ của vỏ trẫu . - 2-2 + <+k+E*+E£EeESEkeEeEErkererkereei 5

Bang 1.2 Các dao động IR đặc trưng - - - << 5S S1 ng vn 27

Bảng 2.1 Hóa chất, thiết bị và 0015500 32 Bảng 3.1 kết quả tro trdu sau nung -s- - sex ckeEEEEE kg xxx grưtg 37

Bảng 3.2 kết quả tách SỉO; tử tro trấu -¿2+ 222 E22 t2 E212 1x cerrkd 37

Bảng 3.3 kết quả phân tích hàm lượng silic trong tro trẫu 2 s-c<cscsecse 38 Bảng 3.4 kết quả đo diện tích bề mặt riêng + + ©6522 xe SxEeEzrxeceerxee 42

Bang 3.5 Số liệu xây dựng đường chuẩn của dung dịch metylen xanh 44

Bảng 3.6 kết quả hắp phụ và xúc tác phân hủy metylen xanh 16 mg/l 45

Bảng 3.7 số liệu xây dựng đường chuẩn metyl đỏ . 2-5252 Seczscczcesrxrrxee 46

Bảng 3.8 kết quả hấp phụ metyl đỏ trên SBAA- 6 . 2-5 5£ 255 2E czcseced 47

MUC LUC SO DO

Sơ đồ 2.1 quá trình tach SiO, tir VO trấu - csesesesceseseesesseeteseeesseeeeeen 33

Sơ đồ 2.2 quy trình tổng hợp SBA — 16 từ vỏ trấu -¿- 2-5 e+c+Excczcke ke, 34

Sơ đồ 2.3 Quy trình xúc tác phân hủy metylen xanh - 2 2 2+2 z+szez+x+sez 35

Sơ đồ 2.4 Quy trình hấp phụ metyl đỏ + - 25 <+E+EE£E£E£EE£E£EEEEzEEeverkee, 36

MỤC LỤC HÌNH PHỤ LỤC

Hình 1 Kết quả XRD của vật liệu SBA-16 ở góc nhỏ . . 5- 222 ©5+ 55s: 49 Hình 2 Kết quả XRD của vật liệu SBA-16 ở góc lớn - 2 2 5 252 s+secs¿ 50 Hình 3 Kết quả phân tích IR của mẫu SBAA-16 2- 252 252 52 2x2 zsecxd 51

DANH MỤC TỪ VIẾT TAT

Rice Husk Ash (tro trâu)

Brunauver-Emmett-Teller (do điện tích bề mặt riêng)

Ultraviolet — Visible (tt ngoai va kha kién) X-ray diffraction (phuong phap nhiéu xa tia X) Scanning Electron Microscopy (hién vi dién tir quét) Tiền chất vô cơ

Chất hoạt động bề mặt

Định hướng cấu trúc

Vật liệu mao quản

Mao quản trung bình

Họ vật liệu mao quản trung bình bao gồm MCM-41, MCM-48, TetraethylOrthosilicate

Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng

Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương

Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lớp Santa Barbara Amorphous - 16

1.1 Nước thải dệt nhuộm [1], [2]

Ngành dệt nhuộm là một trong những ngành công nghiệp quan trọng, đã và đang phát triển gắn liền với nhu cầu may mặc ngày càng cao của con người Bên cạnh đó, cùng với sự gia tăng sản lượng thì lượng nước thải dệt nhuộm ngày càng nhiều Đòi hỏi phải có biện pháp xử lý kịp thời Nguồn nước thải vô cùng lớn từ các công đoạn hồ sợi, giữ hồ, nấu, tây, nhuộm và hoàn tất, trong đó lượng nước thải chủ yếu đo quá trình giặt sau mỗi công đoạn Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy đệt nhuộm rất lớn và thay đổi theo mặt hàng khác nhau

1.1.1 Sơ lược về thuốc nhuộm [3]

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tinh gan mau)

Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Hiện nay con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tông hợp Đặc điểm nỗi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cầu trúc thuốc nhuộm

bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu Nhóm mang màu là những nhóm chứa

các nối đôi liên hợp với hệ điện tử x không cô định như: >C <,>C=N-,—N=

N —, —- NO;, Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như:

—NH;, — COOH, — SO3H, — OH, Cac nhém tro mau nay dong vai tro tang

cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện

tử

1.1.2 Khái quát về một số loại thuốc nhuộm [2]

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm

vi sử dụng Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phố biến nhất:

1 Phân loại theo cấu trúc hoá học gồm có: thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm

antraquinon, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxlamin

2 Phân loại theo đặc tính áp dụng gồm có: thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hoá, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm

bazơ cation, thuốc nhuộm axIt, thuốc nhuộm hoạt tính

e Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (N =N -) phân tử

thuôc nhuộm có một nhóm azo (monoazo) hay nhiêu nhém azo (diazo, triazo, polyazo)

e Thuốc nhuộm trực tiếp: Là loại thuốc nhuộm anion có dạng tổng quát Ar- SO¿Na Khi hoà tan trong nước nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi Trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có 92% thuốc nhuộm azo

e Thuốc nhuộm bazơ cation: Các thuốc nhuộm bazơ dễ nhuộm tơ tằm, bông cầm màu bằng các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ chúng đễ tan

trong nước cho cation mang màu Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hoá

học được phân bố: azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arycydin (7%), antriquinon (5%) và các loại khác

e Thuốc nhuộm axit: Là muối của axit mạnh và bazơ mạnh chúng tan trong

nước phân ly thành 1on:

Ar-SO3Na — Ar-SO3_ +Na”

Anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tĩnh điện dương của vật liệu Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit Xét về cầu tạo hoá học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% la antraquinon, 5% 1a triarylmetan va 6% là lớp hoá học khác

1.1.3 Thuốc nhuộm azo [3, 4]

Thuốc nhuộm azo chứa nhóm azo (ÝN=N_-) trong phân tử và các nhóm

trợ màu tuỳ theo đặc tính của nhóm trợ màu Nếu nhóm trợ màu mang tính bazơ

cố các nhóm đây electron mạnh như -NH2, -NR2 gọi là thuôc nhuộm azo- bazơ Nếu nhóm trợ màu có tính axit do các nhóm thế — OH, —- COOH, -SO3H

gọi là thuốc nhuộm azo-axit Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số

lượng lớn nhất chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp

Phần lớn thuốc nhuộm được sử dụng là thuốc nhuộm azo Đây là phẩm nhuộm có màu sắc tươi sáng do sự hiện diện của một hoặc một vài nhóm azo (ÝN=N-) tạo hệ liên hợp với cầu trúc nhân thơm

*% Metyl đỏ là một monoazo thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm, dệt may và các ngành công nghiệp khác Metyl đỏ có thể gây các bệnh về mắt, da, đường

hô hấp, đường tiêu hóa

Cong thc phan tu: C{5H15N302

| CH;

% Metylen xanh là chất được sử dụng nhiều trong kỹ thuật dệt nhuộm, chất

chỉ thị, thuốc sát trùng trong y học Khi thải ra môi trường nước rất khó phân hủy làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến quá trình sản xuất, sinh hoạt của con người

1.1.4 Tác hại của nước thải dệt nhuộm [5, 6]

Thuốc nhuộm tổng hợp có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiều trong đệt may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực phẩm Vì thuốc nhuộm có đặc điểm: sử dụng dễ dàng, giá thành rẻ, ôn định và đa dạng so với màu sắc tự nhiên Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới con người và môi trường Đối với các nguồn nước như sông, hồ chỉ cần một nồng độ rất nhỏ của

thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu sắc Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp

thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thuỷ sinh vật Như vậy nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với

các chất hữu cơ trong nước thải Đối với cá và các loại thủy sinh: các thử nghiệm

trên cá của hơn 3000 thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độc Trong đó có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá vả thủy sinh Đối với con người có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hoá của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, Sudan) Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản suất

loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ

và hiệu quả nhuộm màu cao

1.2 Sơ lược về nguồn nguyên liệu tro trẫu

1.2.1 Tình hình nguồn nguyên liệu trấu [7]

Lúa được trồng ở hầu hết các châu lục và đặc biệt là các quốc gia nông nghiệp

như Việt Nam Hàng năm, sản lượng lúa cung cấp cho thị trường rất lớn vì thế khối

lượng vỏ trấu thải ra môi trường cũng lớn vô cùng Do không có biện pháp tiêu thụ

và xử lý hiệu quả nên vỏ trâu đang gây ra tình trạng ô nhiễm môi trường nghiêm

trọng tại nhiều quốc gia trong đó có Việt Nam

Hiện nay, trâu đã được ứng dụng làm nhiên liệu cho các nhà máy phát điện, phát nhiệt, hay tận dụng nhiệt để say khô nông sản, Đồng thời, việc tận dụng tro đốt từ vỏ trâu đã được nghiên cứu từ những năm 1970 Về sau, có nhiều nghiên cứu

về qui trình sản xuất, bao gồm công nghệ đốt và nghiền đã được tiến hành nhằm tạo

ra các loại tro trâu chất lượng cao

Vỏ trâu có kích thước trung bình đài khoảng 8-10 mm, rộng 2-3 mm và dày

khoảng 0.2 mm Khối lượng thể tích vỏ trâu khi nén khoảng 122 kg/mỶ Thành phần

hóa học của vỏ trâu thay đối theo loại thóc, mùa vụ canh tác, điều kiện khí hậu và đặc trưng từng vùng Tuy nhiên, hầu hết các loại vỏ trâu có thành phần hữu cơ chiếm trên 90% theo khối lượng Các hợp chất chính có cấu trúc xốp dạng xenlulo

và lignin Những hợp chất này khi cháy sẽ chuyển hóa thành tro chứa chi yéu SiO,

và các khí CO;, CO thoát ra môi trường

Các quá trình đốt trâu thành tro được thực hiện bằng nhiều công nghệ khác nhau và tạo ra sản phẩm RHA có chất lượng khác nhau Tuy nhiên, thông thường ta chọn một trong số các phương pháp sau:

+ Đốt tự do: vỏ trâu được đồ thành đống và đốt tự do ngoài không khí Phương pháp này không điều chỉnh được nhiệt độ và sự đối lưu của không khí nên không điều chỉnh được chất lượng của tro

+ Đốt không tận thu năng lượng: vỏ trâu được đốt trong các loại lò có khống chế nhiệt độ nhưng không thiết kế các bộ phận để tận thu nhiệt năng Phương pháp

này thu được sản phẩm RHA có chất lượng đảm bảo nhưng nhiệt năng bị phát tán ra

môi trường

% Dot sir dụng cho lò hơi: nhiệt thu được từ quá trình đốt trâu được tận dụng dé

dun nóng nước trong các lò hơi Các loại lò này hiện nay chưa quan tâm đến công

nghệ đốt để được RHA đảm bảo chất lượng mà mới chỉ quan tâm đến việc tận dụng nhiệt lượng

+ Đốt trong lò đốt tầng sôi: đây là loại lò đốt có điều khiến nhiệt cho phép chuyển hóa nhanh vỏ trâu thành nhiệt lượng và tro ở điều kiện nhiệt độ không đổi định trước Trong quá trình hoạt động, hỗn hợp không khí và nhiên liệu đốt được thổi áp lực vào buồng đốt của lò Dưới tác động của nhiệt độ và lưu tốc dong khi, trâu được đốt cháy để chuyển hóa thành nhiệt và tro Sau đó, nhiệt năng và tro nhẹ

sẽ được thu theo những thiết bị được thiết kế trước

* Đốt trong lò đốt hóa hơi: trâu được đốt ở nhiệt độ cao (trên 700°C) để chuyển hóa thành các nhiên liệu khí thương mại như CO, H; và CH¡ Tuy nhiên, do

phải đốt ở nhiệt độ cao nên RHA thu được không đạt được chất lượng pozzolan mong muốn

Bang 1.1 Thành phần hữu cơ của vỏ trâu

Tất cả những tỉnh thê này bao gồm những nhóm tứ điện SiOx nối với nhau qua

những nguyên tử O chung Trong tứ diện SiOx, nguyên tử Si nằm ở trung tâm của tứ diện liên kết hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh của tứ điện Như vậy mỗi nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử S¡ ở hai tứ điện khác nhau và tính trung bình

cứ trên bề mặt nguyên tử S¡ có hai nguyên tử O và công thức kinh nghiệm của silic dioxit la SiO»

Ba dạng đa hình của silic đioxit có cách sắp xếp khác nhau của nhóm tứ diện SiO, 6 trong tinh thé: trong thạch anh, những nhóm tứ diện được sắp xếp sao cho các nguyên tử Si nằm trên đường xoắn ốc Tùy theo chiều của đường xoắn ốc mà ta

có thạch anh quay trái hay quay phải Trong triđimit, các nguyên tử Si chiếm vị trí

của các nguyên tử Š và Zn trong mạng lưới vuazit Trong cristobalit, các nguyên tử

Si chiếm vị trí của các nguyên tử S và Zn trong mạng lưới sphelari

Ngoài ba dạng trên, trong tự nhiên còn có một số dạng khác nữa của silic đioxit có cấu trúc vi tinh thể Mã não là chất rắn, trong suốt, gồm có những vùng có màu sắc khác nhau và rất cứng Opan là một loại đá quý không có cẫu trúc tinh thé

Nó gồm những hạt cầu SiO; liên kết với nhau tạo nên những lỗ trống chứa không khí, nước hay hơi nước Opan có các màu sắc khác nhau như vàng, nâu, đỏ, lục và đen do có chứa các tạp chất

Gần đây người ta chế tạo được hai dạng tỉnh thể mới của silic đioxit nặng hơn thạch anh là coesit (được tạo nên ở áp suất 35000 atm và nhiệt độ 250°C) và stIshovIt (được tạo nên ở áp suất 120000 atm và nhiệt độ 1300°C)

SiO, + 4HF —~ SiF, + 2H;O

Ngoài ra, nó còn tan trong kiêm và cacbonat kim loại kiêm nóng chảy

1.2.3 Quá trình tách SiO; từ trấu [8]

Silic dioxit trong tro trâu được chiết trong dung dịch kiềm nó bị thủy phân và tạo thành muối natri silicat Khi axit hóa dung dịch thu được bằng HCI ta thu được axit silixic

Na,SiO, + 2HCl] —» 2NaCl + H,SO,

H,SiO3; trong dung dich ty tring hợp theo phản ứng sau:

nH,SiO,; —> (SiO,), + nH,O

Trong dung dịch, các mầm hạt (SiO;) lớn dần lên và phát triển thành các hạt sol liên kết với nhau tạo thành gel Gel thu được đem rửa sạch để loại bỏ tạp chất, sau đó sấy và nung thu được SiO; Rõ ràng hiệu suất chiết SiO; từ tro trâu phụ

thuộc chủ yếu vào giai đoạn các "alkoxit oxit silic" này thủy phân trong môi trường

kiểm

1.3 Giới thiệu về vật liệu mao quản [9]

1.3.1 Vật liệu mao quan

Vật liệu mao quản đã thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học và công nghiệp do các ứng dụng khác nhau như trong quá trình tách phân tử, xúc tác di thể hay trong công nghệ hấp thụ đã mở ra những cơ hội và thách thức mới cho vật liệu xốp

Theo nhiều nghiên cứu cho thấy, tổng diện tích bề mặt của vật liệu xốp cao hơn nhiều so với vật liệu không có lỗ xốp Do đó, diện tích bề mặt trong thường cao hơn mức đóng góp của các bề mặt bên ngoài Trong thực tế, đối với phản ứng hóa học xúc tác dị thể xảy ra trên bề mặt phân cách pha Vì vậy, điện tích bề mặt cao ảnh hưởng trực tiếp hiệu suất phản ứng Ngoài diện tích bề mặt lớn, vật liệu mao quản còn có sự phân bố lỗ mao quan va thanh mao quan đều đặn Bên cạnh đó, những đặc trưng của vật liệu xốp có thê được điều chính để phù hợp với nhu cầu Hiện nay, vật liệu này đang được nghiên cứu để tìm ra nguyên liệu rẻ tiền và dễ tái sinh Vật liệu dựa trên cấu trúc khung silicat nên có tính linh hoạt và khả năng ứng dụng rộng rãi

1.3.2 Vat liéu mao quản trung bình (MQ TE)

Vật liệu mao quản trung bình được phát hiện do các nhà khoa học nghiên cứu tổng hợp thành công vào những năm đầu thập niên 90 của thế kỷ 20 Hai nhóm nghiên cứu độc lập người Nhật Bản và Mỹ đã công bồ thành công vật liệu silicat có

cau trac trật tự, được gọi là rây phân tử MQTB (MMS) Đến nay đã có nhiều loại

vật liệu MQTB khac ra doi nhu M41S, FSM, HMS, SBA-15 va SBA-16, Cac vat

liệu này có kích thước mao quản đồng đều và dao động trong khoảng 20+100 A,

kích thước này rộng hơn kích thước của zeolite từ 3 đến 4 lần và diện tích bề mặt

riêng vô cùng lớn (500+1000 m”/g) Do có nhiều ưu điểm nên vật liệu MQTB có tiềm năng phát triển lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, khắc phục nhược điểm của vật liệu vi mao quản

Theo danh pháp IUPAC, dựa trên kích thước mao quản, vật liệu rắn xốp được chia làm ba loại: vi mao quản (đường kính mao quản d < 2 nm), MQOT (2 < d< 50 nm) va dai mao quan (d > 5 nm)

Vi mao quan Mao quan trung binh Dai mao quan

Hinh 1.1 Phan loai mao quan theo IUPAC

1.3.3 Phân loại vật liệu MQTB

1.3.3.1 Phân loại theo thành phân

AI-MCM-41, Fe-MCM-41.,

— Vat liéu MQTB khong chiza silic như: T1O¿, FezOa, ZrOÖs,

1.3.3.2 Phân loại theo cẩu trúc

— Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,

— Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,

— _ Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,

— _ Cấu trúc không trật tự (đisordered): KIT-1, L3

a — Lục lăng b - Lập phương

Hình 1.2 Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB 1.3.4 Cơ chế hình thành vật liệu MQTB [10]

Hiện nay, có rất nhiều cơ chế đưa ra để giải thích quá trình hình thành vật liệu MQTB Tuy nhiên, các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự tương tác của chất DHCT với chất vô cơ trong dung dịch Để tổng hợp vật liệu MQTB cần ít nhất 3 thành phần: chất ĐHCT đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc vật liệu, nguồn vô cơ như để tạo nên mạng lưới mao quản và dung môi (nước, bazơ, ) thường đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tỉnh Sơ đồ chung có thể mô tả

, _ Sip xep theo đanglue làng

ĐHCT thông qua tương tác tĩnh điện (S°T, ST, trong đó S là chất DHCT, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hyđrô (S°I°) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá trình polyme hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình cua vat ligu oxit silic MQTB

Cac dang silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định hướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ Mặt khác, các phân tử chất ĐHCT có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản Thay đổi độ dai phan ky nước của chất ĐHCT có thể làm thay đổi cấu trúc mixen, do đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau

1.3.4.2 Co chế sắp xếp ống [L2]

Trong quá trình tổng hop MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất ĐHCT không hình thành trước khi thêm silicat, họ giả thiết sự hình thành 2 hoặc 3 lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất ĐHCT riêng biệt, các ống này ban đầu sắp

xếp hỗn loạn sau đó mới thành cẫu trúc lục lăng Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn

đến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTB MCM-4I (hình 1.5)

Hình 1.5 Cơ chế sắp xếp silicat ống 1.3.4.3 Cơ chế lớp silicat gấp [13]

Theo Steel và các cộng sự, các Ion chứa silic hình thành trên các lớp và các mixen ống của chất ĐHCT Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp này gấp lại, đồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB

13.44 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích [14]

Stucky và các cộng sự cho rằng pha ban đầu của hỗn hợp tổng hợp có cẫu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác giữa các ion silicat và các ion của chất ĐHCT Khi các phân tử silicat ngưng tụ, mật độ điện tích của chúng giảm xuống, đồng thời các lớp silicat bị uốn cong để cân bằng mật độ điện tích với các nhóm chức của chất DHCT, do đó cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MOQTB luc lang

Hình 1.6 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích

1.3.4.5 Co ché phoi hop tao cấu trúc [15]

Theo Huo và các cộng sự, một số trường hợp, nông độ chất ĐHCT có thể thấp hơn nồng độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dang mixen Trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử chất ĐHCT nằm ở trạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử ĐHCT riêng rẽ Khi thêm nguồn silic vao, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối của các chất ĐHCT, tạo

thành các cặp ion hữu cơ — vô cơ, chúng sắp xếp tạo thành các pha silic (hình 1.7) Bản chất của pha trung gian này được khống chế bởi các tương tác phối trí

Dung dịch tiền chất

Cac mixen chat HDBM va cac Cac anion silicat

phan tw chat HDBM riéng lé

a

Trao đôi ion,

Hình 1.7 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

Cơ chế phối hợp cấu trúc này dựa trên tương tác tĩnh điện giữa các tiền chất vô

cơ (I) và các chất hoạt động bề mặt (S) Có thể có các dạng sau: S'T, ST, S'XT

ŒX là ion đối), S MT (MF là ion kim loại)

1.4 Giới thiệu vật liệu MQTB SBA-16

Vật liệu SBA-16 thuộc loại vật liệu rây phân tử MQTB, có cấu trúc trật tự, diện tích bề mặt cao từ 600-1000 m'”/g, kích thước mao quản từ 8+80 Ä đôi khi lên

đến 300 Ả SBA-16 có cấu trúc không gian ba chiều với dạng cấu trúc lập phương

tâm khối đối xứng Im3m, vật liệu này có thành mao quản vô định hình

Hình 1.8 câu trúc không gian vật liệu SBA-16 1.4.2 Phương pháp điều chế SBA-16 [16]

Vật liệu SBA-16 được tổng hợp thông qua cơ chế hình thành Sol-Gel mà

không đòi hỏi nhiệt độ quá cao Bằng cách này cho phép chúng ta điều khiển một cách chính xác kích thước của các hạt rắn tạo thành Các vật liệu xốp tạo thành từ

phương pháp Sol-Gel sẽ được tổng hợp trong dung dịch có nguồn silica và chất định hướng cấu trúc Trong đó, nguồn silica thường đùng là TEOS (tetraethyl - orthosilicat) hoặc natrisilicat Trong luận văn này, ta dùng nguồn silica là natrisilicat

tách từ trâu Sau quá trình polyme hóa ta thu được các hạt Sol-Gel đồng nhất Bước đầu tiên của sự trùng hợp là sự hình thành các nhóm silanol do sự thủy phân của tiền chất alkoxid trong nước:

=Si—OR + H;O © S¡ - OH + ROH

Quá trình trùng hợp tiếp tục xảy ra trong môi trường nước hoặc rượu, cuối cùng là quá trình kết khối điễn ra theo sơ đồ sau:

=Si-OH+HO-Si=<=Si-O-Si=+H,0

=8i—OH + RO - Si =<>=Si—-O - S5¡ + ROH Vật liệu SBA-16 được tổng hợp từ chất hoạt động bề mặt Pluronic F127 (EO¡o¿PO„sEO¡o¿), chất định hướng cấu trúc và nguồn vô cơ silic đặc biệt là Alkoxide như TEOS để tạo màng và hệ thống mao quản Tuy nhiên, gần đây có nhiều nghiên cứu cho thấy SiO; trong vỏ trâu chiếm hàm lượng rất cao Nên ta có thể dùng nguồn nguyên liệu này thay thế TEOS tổng hợp vật liệu mao quản từ các nguôn silicat tự nhiên Ngoài chất nền là các nguồn vô cơ còn có dung môi là nước, chất trợ hoạt động bê mặt và quá trình tổng hợp này xảy ra trong môi trường axit

1.5.1 Định nghĩa về hap phu [17]

Hap phụ là quá trình làm tăng nồng độ chất khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí — răn, lỏng — rắn) Khi lực tương tác giữa các phân tử là Van Der Van thì sự hấp phụ được gọi là hấp phụ vật lý Trong trường hợp nảy, năng lượng tương tác E„ giữa chất rắn (chất hấp phụ) và phân tử bị hấp phụ chỉ cao hơn một ít so với năng lượng hóa lỏng E¡, của chất khí đó

1.5.2 Phân loại quá trình hấp phụ [17, 18, 19]

Các quá trình hấp phụ có thể chia ra làm 2 loại: hấp phụ vật lí và hắp phụ hóa

học

1.5.2.1 Hấp phụ vật lí

Hấp phụ vật lí là quá trình hấp phụ gây ra do lực hấp phụ có bản chất vật lí và không hình thành liên kết hóa học, được thê hiện bởi các lực liên kết yếu như lực

Van der Van, lực tương tác tĩnh điện hoặc lực phân tán London Quá trình hấp phụ

vật lí luôn thuận nghịch và hấp phụ không định vị, nghĩa là các phân tử chất bị hấp

phụ có thê di chuyển trên bề mặt của chất hấp phụ

Khi hệ đạt trạng thái cân bằng các phân tử tham gia tương tác cao tổng mức năng lượng thấp nhất Năng lượng tương tác hút đây được mô tả qua phương trình thế năng Lennard-Jones:

E,=-B> rn’ +A’ +E,

Trong đó:

E,: trang thái năng lượng khi cân bằng

A: hang số đặc trưng cho lực hút

B: hằng số đặc trưng cho lực đây

r;: khoảng cách giữa các phân tử bị hấp phụ

E;: các dạng năng lượng khác

Hắp phụ vật lí là hiện tượng tương tác thuận nghịch của các lực hút giữa các phân tử chất bị hấp phụ, chất bị hấp phụ có xu hướng bám lên bề mặt chất hấp phụ

nhờ các lực liên kết Đồng thời xảy ra quá trình giải hấp phụ là quá trình khuếch tán

nhằm đạt đến phân bố cân bằng nhờ chuyền động nhiệt

1.5.2.2 Hap phụ hóa học

Hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực có bản chất hóa học (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, ) Nói cách khác hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân

tử chất hấp phụ hình thành liên kết hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ tạo

thành những hợp chất hóa học trên bề mặt phân chia pha

Trên bề mặt vật liệu không bao giờ bằng phăng lý tưởng mà luôn tôn tại các vết nứt gãy hoặc tạo ra các bước nhảy và các nơi lồi lõm (hình 1.10)

Chỗ lõm

Bước nhảy

Hình 1.10 Bề mặt vật liệu rắn

Tại các vị trí đó các liên kết giữa các nguyên tử bị phá vỡ tạo nên các hóa trị

tự do Còn những nguyên tử không nằm ở nơi nứt gãy hay lỗi lõm thì nó vẫn có hóa trị tự do vì không có số nguyên tử đầy đủ nằm xung quanh như bên trong tinh thé

(hình 1.11)

Minh họa về sự không cân băng lực ở Minh họa vê sự không cân băng

bê mặt chât răn kim loại lực ở bê mặt chât răn oxit

Hình 1.11 Sự hình thành hóa trị tự do trên bề mặt vật liệu

Như vậy các nguyên tử a còn có những mối nối tự do và có thể kết hợp với các phân tử khác khi chúng có điều kiện tiếp xúc nhau Vì trong hấp phụ hóa học lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là lực liên kết hóa học, lực liên kết hóa học bền vững hơn các lực liên kết trong hấp phụ vật lý Do đó quá trình hấp phụ hóa học thường không thuận nghịch, quá trình giải hắp phụ không phải là đưa phân

tử chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ mà là quá trình phá vỡ liên kết giữa những phân tử bị hấp phụ và các tiểu phân trên bề mặt chất hấp phụ, điều này thường làm biến đổi về mặt hóa học của chất bị giải hắp phụ

1.5.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ [17, 18, 19]

Để xác định tính chất của vật liệu rắn, công việc đầu tiên là phải xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp phụ Khi đặt một vật rắn trong không gian chứa khí, hơi hoặc lỏng, thì vật rắn sẽ hấp phụ một lượng khí, hơi, lỏng trên bề mặt

Hấp phụ có thể là vật lý hay hóa học nhưng thường sử dụng hấp phụ vật lý Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất bản chất của chất bị hấp phụ

và bản chất của chất hấp phụ:

x = f(P, T, chat hap phu, chất bị hấp phụ)

x (gam hoặc g/mol hoặc cm)

Có hai loại đường hấp phụ:

- Đường đẳng áp hấp phụ

Nếu như quá trình hấp phụ xảy ra giữa áp suất P không đi chỉ thay đổi nhiệt

độ T, ta vẽ được đường đẳng áp hấp phụ

x =f(I)p Dạng này ít có giá trị thực tế nên ít được nghiên cứu

Có nhiều phương trình mô tả mối quan hệ mối quan hệ giữa thể tích chất bị hấp phụ và áp suất cân bằng pha hơi Song, một số phương trình được sử dụng rộng rãi nhất:

1.5.2.1 Henry

Đây là phương trình mô tả mối quan hệ x — P đơn giản nhất

V: thể tích chất bị hấp phụ tại một thời điểm

P: áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ

1+ K.P

Vint thé tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử chất bị hấp phụ tính cho 1 gam chất rắn

V: thể tích chất bi hắp phụ tại một thời điểm

(Ky: hang số thực nghiệm)

15.25 BET (Brunauer — EmmettT— Teller)

IUPAC (Hinh 1.12)

1.5.4.1 Phân chia theo giai đoạn [1L7, 18]

+ Cách 1: Phân chia thành 3 giai đoạn (hình 1.13)

; bé mat xuc tac Hình 1.13 Phân chia thành 3 giai đoạn trong phản ứng xúc tác dị thé

Giai đoạn I : chất phản ứng khuếch tán đến bề mặt xúc tác

Giai đoạn II : phản ứng trên bề mặt xúc tác

Giai đoạn II : khuếch tán thành phẩm ra môi trường

Cách phân chia này đơn giản nhưng chưa phân biệt được hấp phụ vật lý và hóa

học

+ Cách 2: Chia làm 5 gia1 đoạn (hình 1.14)

+ bê mặtXÚt tắt

Hình 1.14 Phân chia thành 5 giai đoạn trong phản ứng xúc tác dị thể 1: khoảng hấp phụ vật lý, có thể tính bằng đường kính phân tử của chất phản ứng nhân với hệ sô n

Giai đoạn I : chất phản ứng khuếch tán đến bề mặt xúc tác

Giai doan II: hap phu ly hoc trén bề mặt xúc tác

Giai doan III : phan tng xay ra

Giai doan IV: nha hap phu san pham

Giai đoạn V : khuếch tán sản phẩm ra môi trường

+ Cách 3: Chia làm 7 gia1 đoạn

Đối với xúc tác rắn xốp luôn tồn tại các mao quản tạo nên diện tích bề mặt riêng của xúc tác, trong đó diện tích bề mặt ngoài chỉ chiếm một diện tích rất nhỏ

Ví dụ, than hoạt tính có diện tích bề mặt riêng 800 + 1200 m7 ø trong đó diện tích

bề mặt ngoài chỉ chiếm 1 + 2%, còn lại là diện tích bề mặt trong, do đó phản ứng thường tiến hành ở bê mặt trong Vì vậy, có thêm hai giai đoạn khuếch tán trong của chất phản ứng và sản phẩm (Hình 1.15)

Giai đoạn I : khuếch tán cơ chất ngoài mao quản

Giai đoạn II : khuếch tán cơ chất trong mao quản

Giai đoạn III: hấp phụ lên xúc tác

G1a1 đoạn IV: quá trình phản ứng xảy ra

Giai đoạn V : nhả hấp phụ sản phẩm

Giai đoạn VI: khuếch tán sản phẩm trong mao quản

Giai đoạn VII: khuếch tán sản phẩm ngoài mao quản

1.5.4.2 Phân chia theo lớp

Balalin đã phân chia phản ứng trên bề mặt xúc tác thành 5 lớp

Ta thấy chỉ một phần rất mỏng trên bề mặt ngoài là những trung tâm hoạt

động còn phía trong là chất mang Loại xúc tác cho lên chất mang thường là những xúc tác kim loại quí hiếm Au, Pt, Ag

1.5.4.3 Phân chia theo ving: chia thành 3 vùng

- Vùng khuếch tán

- Vùng động học

- Vùng quá độ

1.5.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ [17, 1§]

1.5.5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình hấp phụ

Cho một chất A hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác K, cơ chế phản ứng biểu diễn