NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG SiO2 THU HỒI TỪ TRO TRẤU TRONG TỔNG HỢP ZEOLITE

Từ kết quả trên cho thấy tro trấu là nguồn vậtliệu tiềm năng để thu hồi SiO2 và theo các nghiên cứu trong và ngoài nước thìSiO2 thu hồi từ tro trấu là một trong những thành phần

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

KHOA MÔI TRƯỜNG - -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TÊN ĐỀ TÀI:

“NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG SiO2 THU HỒI TỪ TRO TRẤU TRONG

TỔNG HỢP ZEOLITE”

Người thực hiện : LƯỜNG THỊ HẰNG

Lớp : K58-MTB

Khóa : 58

Chuyên ngành : KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Giáo viên hướng dẫn : TS TRỊNH QUANG HUY

Hà Nội – 2017

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

KHOA MÔI TRƯỜNG - -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TÊN ĐỀ TÀI:

“ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG SiO2 THU HỒI TỪ TRO TRẤU TRONG

TỔNG HỢP ZEOLITE ”

Người thực hiện : LƯỜNG THỊ HẰNG Lớp : K58-MTB

Khóa : 58

Chuyên ngành : KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Giáo viên hướng dẫn : TS TRỊNH QUANG HUY Địa điểm thực tập : BM CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG

Hà Nội – 2017

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp, ngoài sự cố gắng của bản thân tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ, chỉ bảo tận tình của các thầy cô giáo, gia đình và bạn bè.

Nhân dịp này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS Trịnh Quang Huy giảng viên bộ môn Công nghệ Môi trường – Học viện Nông nghiệp Việt Nam, người đã hướng dẫn tôi thực hiện khóa luận cũng như tận tình truyền đạt những kiến thức, kinh nghiệm quý báu cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy ThS Nguyễn Ngọc Tú, cô ThS Hồ Thị Thúy Hằng - giảng viên bộ môn Công nghệ môi trường và cô ThS Vũ Thị Xuân Hương - giảng viên bộ môn Vi sinh vật, thầy - cô đã chỉ bảo và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình nghiên cứu.

Tôi xin trân trọng cảm ơn toàn thể các quý thầy, cô giáo bộ môn Công nghệ Môi trường – Học viện Nông nghiệp Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong thời gian thực tập tại bộ môn.

Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của anh Trần Minh Hoàng, chị Đinh Phương Thảo, bạn Bùi Thị Hồng Thủy, bạn Dương Hải Ly trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu.

Cuối cùng tối xin bày tỏ sự cả ơn sâu sắc tới bố mẹ, gia đình và bạn bè đã luôn ủng hộ, động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi thực hiện khóa luận này.

Hà Nội, ngày 06 tháng 02 năm 2017

Người thực hiện

Lường Thị Hằng

MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CEC Khả năng trao đổi cation ( Cation Exchange Capacity)

LOI Hàm lượng mất đi khi nung (Loss On Ignition)

SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)SBU Đơn vị xây dựng cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units)TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron

Microscope)XRD Phổ nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction)

XRF Huỳnh quang tia X (X - Ray Fluorescence)

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Việt Nam được biết đến là một nước có nền nông nghiệp lúa nước lâu đờicùng với lượng lúa gạo xuất khẩu hằng năm đứng thứ 2 trên Thế giới Theothống kê của Bộ Nông Nghiệp và Phát Triển Nông Thôn, tính đến tháng12/2015 sản lượng lúa nước ước tính đạt 45,22 triệu tấn Vỏ trấu chiếm 15 đến

20 % khối lượng của hạt lúa, vì vậy với sản lượng hàng chục tấn lúa như vậytương ứng với một lượng lớn vỏ trấu phát sinh hằng năm như hơn 9 triệu tấn (Nguyễn Đặng Anh Thi, 2014) Vỏ trấu thường được người dân sử dụng làmchất đốt, chất độn chuồng, thức ăn cho gia súc, ủ gốc cây, làm giá thể trồngnấm, tuy nhiên hiện nay phần lớn chúng bị bỏ ngay tại đồng ruộng, đổ ra kênhmương hay đốt trực tiếp tại đồng ruộng gây lẵng phí nguồn tài nguyên và ảnhhưởng không nhỏ tới môi trường Dó đó, viêc nghiên cứu các giải pháp tận thunguồn phế phụ phẩm nông nghiệp này để sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên vàgiảm thiểu tác động xấu tới môi trường là vấn đề quan trọng hiện nay

Theo Trần Văn Đức, 2012 trong vỏ trấu SiO2 chiếm 21,02% và trong trotrấu tỷ lệ này tăng cao với 90,66% và theo Bùi Huy Hiền trong tro trấu SiO2chiếm tới 95,4% về khối lượng Từ kết quả trên cho thấy tro trấu là nguồn vậtliệu tiềm năng để thu hồi SiO2 và theo các nghiên cứu trong và ngoài nước thìSiO2 thu hồi từ tro trấu là một trong những thành phần chính được sử dụng để

tổng hợp Zeolite (W.Panpa- 2009, Nguyễn Thị Huyền-2014 ) Zeolite là nhôm

silicat có cấu trúc tinh thể xác định, có các lỗ xốp với kích thước nano đều đặn,cấu trúc của zeolite có các tứ diện SiO4 và AlO4 liên kết với nhau qua cácnguyên tử oxi, không gian bên trong tinh thể được nối với nhau bằng các đườngrãnh có kích thước ổn định, nhờ hệ thống lỗ xốp và các đường rãnh mà zeolitecó thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn lỗ hổng, đây là ứng dụng

vô cùng ý nghĩa đối với lĩnh vực môi trường, ngoài ra zeolite với chức năng xúctác, trao đổi ion có thể ứng dụng trong y tế, nông nghiệp và công nghiệp khác

nữa Có 2 loại zeolite đấy chính là zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp( Tạ NgọcĐôn, 2002), zeolite tự nhiên sẽ có chi phí sử dụng thấp nhưng độ tính khiết chưacao, với zeolite tổng hợp thì độ tinh khiết cao nhưng giá thành cũng cao hơn Vìvậy việc sử dụng nguồn SiO2 thu hồi từ trỏ trấu để tổng hợp zeolite có thể khắcphục được tồn tại của 2 phương pháp trên và giảm được tác động xấu tới môitrường do trấu gây ra mà vẫn đảm bảo chất lượng cũng như giá thành củazeolite.

Xuất phát từ thực tiễn trên tôi tiến hành đề tài: “Nghiên cứu ứng dụng SiO2 thu hồi từ tro trấu trong tổng hợp Zeolite” để tạo Zeolite tổng hợp từ

SiO2 thu hồi từ tro trấu và đánh giá đặc tính của vật liệu

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Đánh giá đặc tính của tro và khả năng thu hồi SiO2 từ tro trấu

- Tổng hợp và đánh giá tính chất của Zeolite từ nguồn SiO2 thu hồi

từ tro trấu

Chương 1 TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 Hiện trạng phát sinh vỏ trấu từ sản xuất nông nghiệp

Việt Nam là đất nước có truyền thống sản xuất nông nghiệp lâu đời, năm

2013 nước ta sản xuất được khoảng 44 triệu tấn lúa và là nước đứng thứ hai trênthế giới về sản xuất lúa gạo

Cây lúa là cây trồng quan trọng nhất thuộc nhóm ngũ cốc, lúa cũng là câylương thực chính của người dân Việt Nam Ngành nông nghiệp trồng lúa ViệtNam trong những năm gần đây đã đạt những tiến bộ vượt bậc trong việc ápdụng các công nghệ góp phần tạo ra tổng sản lượng lúa hàng năm rất cao và đếnnăm 2014 nước ta sản xuất được khoảng hơn 44 triệu tấn lúa

Bảng 1.1: Diễn biến tình hình sản xuất lúa trong nước giai đoạn từ

năm khối lượng vỏ trấu có thể lên tới 8 triệu tấn/năm Trong đó sản lượng trấuthu gom được khoảng từ 4-5 triệu tấn, phần còn lại không được thu gom và thải

ra môi trường bên ngoài Với các tính chất tự nhiên như cứng, có xơ và dễ gâytrầy khiến các sản phẩm làm từ trấu có ít dinh dưỡng, độ ăn mòn cao hoặc lượngtro quá nhiều Cho tới nay thì chưa có phương án nào sử dụng hữu hiệu và rộngrãi nguồn phế liệu trên trừ làm nhiên liệu đốt thẳng với hiệu quả không cao hay

sử dụng làm chất độn cho phân chuồng

Lượng trấu không được sử dụng hiện nay rất lớn, đặc biệt tại các nhà máyxay xát gạo Do ít có giá trị kinh tế, cũng như giá trị sử dụng nên vỏ trấu đượccoi như một loại phế thải nông nghiệp và là một trong những yếu tố gây ônhiễm môi trường Đã có hàng loạt những công trình nghiên cứu, tận dụng vỏtrấu làm nguyên liệu để phục vụ đời sống và sản xuất đã được triển khai trongthực tế Và nhiều doanh nghiệp, cơ sở sản xuất, người dân đã làm giàu từ nguồnphế phẩm này Song với khối lượng trấu được phát sinh quá lớn cùng với nềnnông nghiệp còn mang tính nhỏ lẻ nên khó khăn trong việc thu gom vì vậy màtrấu vẫn được thải bỏ ra ngoài môi trường gây ô nhiễm ngiêm trọng ảnh hưởngđến sức khoẻ người dân Do đó cần có những hướng đi mới trong việc nghiêncứu tận thu ứng dụng trấu trên quy mô công nghiệp và một trong những hướngnghiên cứu đầy triển vọng đó chính là nghiên cứu quy trình tách SiO2 từ trấu Sửdụng tro trấu làm nguyên liệu để thu hồi SiO2 cùng một lúc giải quyết được haivấn đề Một là thu hồi được SiO2 ứng dụng rộng rãi vào nhiều lĩnh vực khácnhau Hai là khai thác sử dụng một cách có hiệu quả nguồn phế thải vỏ trấukhổng lồ, giảm thiểu khả năng gây ô nhiễm môi trường

Những năm gần đây, có nhiều tiến bộ khoa học kỹ thuật ứng dụng vàoviệc tận thu các phế, phụ phẩm trong quá trình sản xuất nông sản, thực phẩm đểsản xuất phân hữu cơ vi sinh, vật liệu xây dựng, thức ăn chăn nuôi, khí đốt,năng lượng… Tuy nhiễn vẫn còn hạn chế và chưa được ứng dụng một cách phổbiến mà chỉ diễn ra chủ yếu trên quy mô hộ gia đình Do đặc thù của sản xuấtnông nghiệp của nước ta hiện nay vẫn còn mang tính nhỏ lẻ, phân tán nên việc

thu gom, phân loại phế phụ phẩm nông nghiệp rất khó khăn Chính vì vậy phếphẩm nông nghiệp không được tận dụng triệt để, một lượng lớn phế phẩm đượcthải bỏ bằng cách đốt thậm chí đổ xuống ao, hồ, sông suối… vừa gây lãng phí,vừa gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng

Hiện nay, trấu được tận dụng làm nhiên liệu trong các lò đốt (nhà máynhiệt điện, lò sản xuất gạch), trong sản xuất giấy…Tuy nhiên, một vấn đề gặpphải là các nhà máy nhiệt điện sử dụng trấu làm chất đốt làm lượng phế phụphẩm tro trấu thải ra sau quá trình đốt, nung là rất lớn Phế phẩm này rất khó xử

lý, do chứa SiO2, nên hầu hết được thải ra môi trường Trong nhiều năm gầnđây, tận dụng tro trấu từ vở trấu vào các ngành sản xuất khác nhau đã được tậptrung nghiên cứu Hiện nay, tro trấu cũng đã được sử dụng trong các ngànhcông nghiệp như: công nghiệp sản xuất xi măng, chế biến cao xu, công nghiệpsản xuất thép tấm chất lượng cao và vật liệu cách nhiệt, vật liệu tổng hợp zeoliteứng dụng trong xử lý môi trường

1.2 Thành phần, tính chất của vỏ trấu

1.2.1 Thành phần hóa học của vỏ trấu

Vỏ trấu có kích thước trung bình khoảng 8 – 10 mm dài, 2 – 3 mm rộngvà dày 0.2 mm , chiếm khoảng 20 – 21% trọng lượng hạt Vỏ trấu có cấu tạo rấtbền và dai nhằm bảo vệ cho phôi và nội nhũ khỏi bị tác động cơ học cũng nhưhóa học từ bên ngoài

Thành phần hóa học của vỏ trấu tương tự như của nhiều sợi hữu cơ phổbiến chứa cellulose, lignin, hemicelluloses và silica Sau khi đốt, các thành phầnhữu cơ bị phân hủy và thu được tro trấu

Tuỳ vào mục đích sử dụng, đặc trưng về vật lí và hoá học được đánh giátheo nhiều tiêu chí khác nhau Thành phần hoá học của vỏ trấu biến động theogiống lúa, mùa vụ, đặc trưng canh tác nông nghiệp của từng vùng khácnhau.Tuy nhiên thành phần chính của vỏ trấu chủ yếu là celluloshemicelluloses, lignin chiếm 90% về khối lượng và một số kim loại khác như:

Si, P, K, Al Thành phần hoá học của vỏ trấu được thể hiện qua bảng sau:

Bảng 1.2: Thành phần các nguyên tố hoá học trong vỏ trấu

Nguyên tố Khối lượng

Khối lượng ( % )

Trong đó đặc biệt là hàm lượng Si chiếm tỉ lệ 9,81% tương đương vớiphần trăm SiO2 là 21,02% nên thuận lợi cho việc tổng hợp zeolite từ tro trấu

1.2.2.Thành phần hóa học của tro trấu

Vỏ trấu sau khi cháy các thành phần hữu cơ sẽ chuyển hoá thành tro trấu.Tro trấu là một trong các nguyên vật liệu rất giàu Silic , sau khi đốt cháy hoàntoàn nó có chứa khoảng 90% đến 98% Silic và một số lượng tạp chất kim loạikhác Oxit Silic được sử dụng trong đời sống sản xuất rất phổ biến Điều quantrọng là Silic trong các hợp chất có trong tro trấu tồn tại trong trạng thái vô địnhhình và có diện tích bề mặt cao Bởi vì các tính năng này mà chúng có nhiềuứng dụng, chẳng hạn như nguồn vật liệu hấp phụ tổng hợp tàu sân bay, phụ gia

y tế, chất độn trong các vật liệu composite… và chứng minh lợi thế khi đạt được

ở kích thước nanomet

Trong đó hàm lượng các nguyên tố hoá học trong tro của vỏ trấu sau khi

đã nung đến khối lượng không đổi được trình bày ở bảng sau:

Bảng 1.3: Thành phần các nguyên tố hoá học trong tro trấu

Nguyên tố Phần trăm khối Nguyên tố Phần trăm khối lượng

91,09% Cũng theo Bùi Huy Hiền trong tro trấu SiO2 chiếm tới 95,4% về khối

lượng, chính vì vậy tro trấu được xem là nguồn vật liệu lý tưởng cho việc táchchiết SiO2

1.3 Đặc điểm tính chất SiO2 có trong phế phụ phẩm

Silic đioxit không tồn tại dưới dạng phân tử riêng lẻ mà tồn tại dưới dạngtinh thể, nghĩa là dưới dạng một phân tử khổng lồ

Ở điều kiện thường nó có dạng tinh thể là thạch anh, triđimit và cristtobalit.Mỗi dạng đa hình này lại có hai dạng: dạng α bền ở nhiệt độ thấp, dạng β bền ởnhiệt độ cao Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diệnSiO4 nối với nhau qua những nguyên tử O chung Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Sinằm ở trung tâm của tứ diện liên kết hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnhcủa tứ diện Như vậy mỗi nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử Si ở hai tứ diệnkhác nhau và tính trung bình cứ trên mặt nguyên tử Si có hai nguyên tử O và côngthức kinh nghiệm của silic đioxit là SiO2

- Tính chất vật lí :

Bảng 1.4: Tính chất vật lí của SiO2

Công thức phân tử SiO2

Độ hoà tan trong nước 0,012g/100ml

Nguồn: Nguyễn Đức Vân ( 2004)

- Tính chất hoá học:

SiO2 ở dạng tinh thể ít có khả năng phản ứng, dạng vô định hình hoạt độnghơn Tan trong nước ở một mức độ ít, kết tủa dưới dạng SiO2.nH2O trong dungdịch

Tác dụng với Kim loại :

SiO2 + 2Mg → 2MgO + Si + 89 Kcal

Về mặt hoá học Silic đioxit rất trơ Nó không tác dụng với oxi, clo, brom

và axit ngay cả khi đun nóng Nó chỉ tác dụng với F2 và HF ở điều kiện thường.

Nó còn tan trong kiềm hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy:

SiO2 + 2F2 → SiF4 + O2

SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O

SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O

SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2

Phản ứng của Natri oxide và SiO2 có thể sản xuất natri orthosilicate, natrisilicate và kính :

SiO2 + 2Na2O → Na4SiO4

SiO2 + Na2O → Na2SiO3Khi đun nóng hỗn hợp SiO2 và Si ở 10000C -13000C trong chân khôngngười ta thu được hơi SiO

SiO2 + Si→ 2SiO

Hơi SiO này khi được làm lạnh nhanh sẽ ngưng tụ thành bột mịn màu nâucó cấu tạo polymer (SiO)n.

1.3.3 Phương pháp thu hồi SiO2

a Phương pháp thu hồi trực tiếp từ vỏ trấu

Trấu được rửa sạch, sấy khô ở 800C trong thời gian từ 2-3h Lấy 1 lượngtrấu đã xử lí ( khoảng 40g ) cho vào cốc thủy tinh, đổ dung dịch NaOH 3M sao chotrấu bị ngập hoàn toàn Đun sôi hỗn hợp, sau một thời gian lọc lấy phần dung dịch.Phần dung dịch được axit hóa vói H2SO4 4M tới pH 6.5 – 7.5 để tạo SiO2.nH2O.tiến hành lọc lấy phần gel và sấy gel để thu SiO2 vô định Sơ đồ tổng hợp đượcđưa ra như sau

2.

3.

Hình 1.1 Sơ đồ tách chiết Silic trực tiếp từ vỏ trấu

Lượng Silic tách ra phụ thuộc vào điều kiến tiến hành quá trình chiết như:nồng độ dung dịch kiềm, thời gian, nhiệt độ Dung dịch triết trực tiếp từ vỏtrấu có hàm lượng Silic cao vì thế có thể sử dụng dung dịch này như là một

nguồn Silic thông thường áp dụng trong nghiên cứu khoa học cũng như tổnghợp các vật liệu chứa Silic có giá trị cao.

b Thu hồi Silic bằng phương pháp nhiệt phân

Mục đích của quá trình nhiệt phân nhàm làm gia tăng hàm lượng tươngđối của SiO2 thông qua việc giảm hàm lượng của các thành phần chứa Cacboncó trong mẫu nghiên cứu cũng như để đốt cháy các thành phần không mongmuốn khác

Quy trình thu hồi SiO2 bằng phương pháp nhiệt phân được tiến hành baogồm 3 giai đoạn chính : Sơ chế vật liệu, nhiệt phân và tách chiết SiO2 từ tro Quá trình tách Silic từ tro được thể hiện qua sơ đồ sau :

4.

5.

6.

7.

Hình 1.2: Sơ đồ thu hồi SiO2 từ tro trấu

Với 20 g tro sau đốt được khuấy trộn trong 250 ml dung dịch NaOH 3 M.Dung dịch sau đó được gia nhiệt trong khoảng 3h và được khuấy trộn liên tục.Tiến hành lọc mẫu bằng giấy lọc Phần còn lại được rửa sạch bằng 40ml nướccất ấm Dung dịch sau lọc là dung dịch không màu, trong suốt và có độ nhớtcao Dung dịch được để nguội đến nhiệt độ phòng Thêm dung dịch acid H2SO4

4M (vừa bổ sung vừa khuấy) đến khi dung dịch đạt pH = 6,5 – 7,5 Sau đó lọchỗn hợp để thu lại gel, sấy gel thu được ở nhiệt độ 1050C/ 24h để thu SiO2 dạng

vô định hình (Theo Nguyễn Tiến Hải, 2015)

1.4 Tổng quan về Zeolite

1.4.1 Cấu trúc của Zeolite

Cấu trúc của Zeolite là cấu trúc không gian ba chiều được hình thành từcác đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4, trong đó T là Al và Si Trong mỗi tứ diệnTO4, có 4 ion O2- bao quanh một cation T và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diệnbao quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh Khác với tứ diệnSiO4 trung hòa điện, trong tứ diện AlO4- thì Al có hóa trị 3 nhưng có số phối trí

4 nên tứ diện thừa một điện tích âm Vì vậy, khung mạng Zeolite tạo ra mangđiện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ nằm ngoài mạng.Các cation Mn+ này thường là các cation kim loại thuộc nhóm I (Na,K) và II(Mg,Ca,Ba) trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học

Zeolite có công thức chung là: Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].zH2O hayM2/nO.Al2O3 aSiO2 zH2O- M là cation hóa trị n dùng để trung hòa điện tích âmcủa mạng lưới aluminosilicate

- x và y là số tứ diện nhôm và silic, y/x ≥ 1 và thay đổi tùy từng

loại zeolite

- z là số phân tử nước kết tinh

Hình 1.3 : Các đơn cấu trúc sơ cấp của Zeolite–tứ diện TO4: SiO4 và AlO4

Kích thước nguyên tử oxi bằng 1,32 A0, tức là lớn hơn kích thước của Silic (0,39 A0) và nhôm (0,57 A0) nên khi tạo thành các tứ diện với silic và nhôm, oxi luôn trùm lên các ion này Các tứ diện TO4 được gọi là những đơn vị cấu trúc sơ cấp Các đơn vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong mọi loại Zeolite.Zeolite khác nhau là do các đơn vị cấu trúc sơ cấp kết nối theo những cách khácnhau và theo một trật tự nhất định, sẽ tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU khác nhau ( Tạ Ngọc Đôn - 2002, GS.TS Mai Tuyên-2009)

Hình 1.5: Sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp của Zeolite

1.4.2 Một số tính chất cơ bản của Zeolite

a Tính chất trao đổi ion

Như đã nói ở trên, trong mạng lưới zeolite có các cation bù trừ điện tích.Có thể hình dung sự bù trừ cation như sau

Hình 1.6 Cation bù trừ Me + nằm ngoài mạng lưới

Các cation này rất linh hoạt, chúng có thể dễ dàng trao đổi với các cationkhác Do cấu trúc tinh thể trong không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổiion các thông số mạng của zeolite không hề thay đổi, khung zeolite không bị

trương nở Đây là đặc tính quý giá mà nhựa trao đổi ion và các chất trao đổi vô

cơ khác không có được

Trong zeolite ban đầu thường có cation bù là Na+, khi cho zeolite vàodung dịch chất điện ly chứa cation Mn+ thì phương trình phản ứng trao đổi ioncó thể được biểu diễn như sau:

nNa+zeol- + Mn+ M2+(zeol-)n + nNa+

Trong đó, Mn+ là cation kim loại hóa trị n, zeol− là một điểm mang điệntích âm trên khung zeolite

Hầu hết các ion phổ biến nhất đều có thể trao đổi bằng zeolite Tuy nhiên,sự trao đổi ion của zeolite có tính chọn lọc cao, do cấu trúc zeolite là một mạnglưới các hốc trống liên kết với nhau tạo thành các kênh/mao quản có kích thướcđồng đều Hiện tượng trao đổi ion sẽ không xảy ra khi cation có kích thước lớnhơn kích thước mao quản Khả năng trao đổi cation phụ thuộc chủ yếu vào 7yếu tố (Tạ Ngọc Đôn- 2002; Đào Quốc Tùy - 2008)

- Bản chất của Cation trao đổi : điện tích, kích thước

- Nhiệt độ môi trường phản ứng

- Nồng độ cation trong dung dịch

- Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch

- Dung môi hoà tan (thông thường là dung môi nước)

- pH của dung dịch trao đổi

Sự trao đổi Cation dẫn đến sự thay đổi độ bền, tính chất hấp thụ chọn lọchoạt tính xúc tác và các tính chất quan trọng khác

b Tính chất hấp phụ

Từ những hình ảnh về cấu trúc của các zeolite, ta có thể thấy rằng cấutrúc zeolite là một mạng lưới các hốc trống liên kết với nhau thành cáckênh/mao quản có kích thước đồng đều khắp cấu trúc Vì thế, zeolite là vật liệuxốp và có khả năng hấp phụ chọn lọc cao

Zeolite là một chất hấp phụ có bề mặt phát triển và hệ thống cửa sổ cứngchắc có kích thước phân tử vì thế bề mặt trong phát triển hơn bề mặt ngoài, sự

hấp phụ chủ yếu xảy ra trên bề mặt trong, tức là các phân tử chất bị hấp phụphải có kích thước nhỏ hơn hoặc bằng kích thước mao quản để có thể đi vào bềmặt trong zeolite Đó là tính chất hấp phụ chọn lọc của zeolite rây phân tử Hấpphụ chọn lọc là một tính chất đặc thù và có nhiều ứng dụng của zeolite.

Dung lượng hấp phụ của zeolite phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chấtcủa chất bị hấp phụ và bản chất của zeolite Quá trình hấp phụ trên zeolite làmột quá trình thuận nghịch Những phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt zeolitecó thể được giải phóng hoàn toàn ra khỏi zeolite mà không hề bị biến dạng, gọilà sự giải hấp phụ Nhờ tính chất hấp phụ chọn lọc và thuận nghịch này màzeolite có thể được sử dụng để phân tách các hỗn hợp khí hoặc lỏng

c Tính chất xúc tác

Tính axit của zeolite có ý nghĩa quan trọng trong công nghệ chế tạo xúctác, nhờ tính axit này mà zeolite có thể làm xúc tác cho nhiều quá trình phảnứng hóa học, nhất là trong hóa dầu Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng zeodạng Natri hầu như không thể hiện tính axit nên không có tính xúc tác vì vậykhi sử dụng zeolite làm chất xúc tác ta phải thực hiệ trao đổi ion Na+ ban đầubằng H+ hoặc bằng một cation đa hóa trị , khi Na+ trao đổi với H+ thì zeolite trởthành dạng H zeol+ nên zeolite có tính axit

do đó tính chất trao đổi ion của zeolite tương đối hằng định hơn và dễ dự đoánhơn trong khoảng nhiệt độ rộng, lực ion so với các loại chất trao đổi ion khác.Khi nung, các zeolit ngậm nước đều bị thoát nước Nhiều loại zeolit hoàn toàn

bị mất nước cấu trúc giữa các phân tử khi nung ở 400 ÷ 600oC, tạo nên hệ thốngmao quản rỗng và bề mặt phụ thuộc vào từng kiểu cấu trúc mao quản Zeolitecũng bền ở pH cao, mà ở đó những chất trao đổi ion vô cơ khác có khuynhhướng mất các nhóm chức do bị thủy phân chậm Đa số zeolite được tổng hợptại pH lớn hơn 6 Hiện tượng trao đổi proton, rồi sau đó là tiến hành thủy phânchậm nhôm mạng lưới dẫn đến mất một phần dung lượng trao đổi ion (và đôikhi làm đổ sụp cấu trúc tinh thể) sẽ xảy ra ở pH thấp Các phản ứng phá hoại đó

dễ dàng xảy ra ở những zeolite có tỷ lệ Si/Al thấp

1.4.3 Phân loại Zeolite

Có nhiều cách phân loại zeolite nhưng người ta thường dựa vào nguồngốc, thành phần hóa học, kích thước lỗ xốp, theo khung cấu trúc hình học

Gồm có 2 loại:

- Zeolite tự nhiên

- Zeolite nhân tạo

Zeolite tự nhiên: Là những aluminosilicat được tạo ra do tác động của địachấn và môi trường Chúng được hình thành tự nhiên từ những vỉa mạch trầmtích hặc pecmatit trong những điều kiện khắc nghiệt hoặc từ thủy tinh lỏng củacác núi lửa và các loại muối khoáng với pH vào khoảng từ 9 -10 và thời gianhình thành, phát triển tinh thể lên đến hàng nghìn năm Tuy nhiên, các zeolitenày kém bền, độ tinh khiết không cao Có hơn 40 loại zeolite tự nhiên, nhưngchỉ có một số ít có khả năng ứng dụng trong thực tế làm chất hấp phụ nhưferierit, chabazit, analcime, mordenit và cũng chỉ phù hợp khi sử dụng với sốlượng lớn, không cần độ tinh khiết cao

Zeolite tổng hợp: Do zelite tự nhiên không đáp ứng được những yêu cầuđặt ra trong quá trình sử dụng nên người ta tìm cách tổng hợp zeolite Cho đếnnay có hơn 200 loại zeolite đã được tổng hợp, tiêu biểu như zeolite A, Faujazit(X,Y), họ ZSM-5 ( Tạ Ngọc Đôn, 2002)

Các loại Zeolite tổng hợp đã khắc phục được những hạn chế của Zeolite

tư nhiên, với những ưu điểm vượt trội, tiêu biểu là:

+ Cấu trúc đòng đều, tinh khiết, đa dạng về chủng loại

+ Điều chỉnh được kích thước hạt, kích thước lỗ xốp, thay đổi tỷ lệ Si/Al,tăng diện tích bề mặt

+ Có độ bền cơ, độ bền nhiệt lớn hơn nhiều với zeolite tự nhiên, đáp ứngtốt nhu cầu công nghiệp

b Phân loại theo thành phần hóa học

Theo quy luật Lowenstein xác định rằng: Trong cấu trúc Zeolite hainguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau Nghĩa là trong cấu trúc Zeolitekhông thể tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết -Si-O-Si- và -Si-O-Al- (Nguyễn Hữu Phú,1998) Do đó tỷ lệ Si/Al = 1 là giới hạn dưới

+ Zeolite có tỷ lệ silic thấp khi tỉ lệ Si/Al = 11,5 chúng chứa lượng

cation bù trừ cao và có khả năng trao đổi cation lớn nhất như zeolit A, P1, X

+ Zeolite silic trung bình: tỉ lệ Si/Al = 1,5  5 và có thể tới 10 như zeolit

Y, modernit

+ Zeolite giàu silic: Loại này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng trong

nhiều quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt tỉ lệ Si/Al > 10 Ngoài ra có rấtnhiều Zeolite tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao được tổng hợp nhờ sự có mặt củachất tạo cấu trúc (Template ) họ amin bậc 4: R4N+

+ Rây phân tử Silic: Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương ứngnhư aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm Vật liệu này kịnước và không chứa các cation bù trừ điện tích (hoàn toàn không có tính chấttrao đổi ion)

c Phân loại loại theo đường kính mao quản

+ Zeolite có mao quản rộng: đường kính mao quản từ 7A0 đến 8A0, cửa

sổ mao quản tạo nên bởi vòng ≥ 12 oxy như zeolite X,Y

+Zeolite mao quản trung bình: từ 5A0 đến 6A0 cửa sổ mao quản tạo nênbởi vòng 10 oxy như zeolite ZSM-5

+Zeolite mao quản hẹp: dưới 5A0 cửa sổ mao quản tạo nên bởi ≤ 8 vòngoxy như zeolite A, P1

d Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản

+ Zeolit có hệ thống mao quản một chiều như analcim, ZSM-22

+ Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều như mordenit, natronit, ZSM-5 + Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều như zeolit X, Y

1.4.4 Đặc điểm chính của một số loại zeolite

Số lượng Zeolite hiện nay lên đến hàng trăm loại nhưng chỉ có một số ítchúng được ứng dụng nhiều trong thực tế điển hình như: Zeolite A, zeolitefaujasit (X và Y), zeolite ZSM-5, mordenit

a Zeolite A

Zeolite A được tổng hợp đầu tiên năm 1949 tại chi nhánh Linde của hãngUnion Carbide ở Mỹ (PGS.TS.Nguyễn Phi Hùng – 2013) Đơn vị cấu trúc cơbản của zeolite A là sodalite là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6mặt vuông do 24 tứ diện TO4 ghép lại Các sodalite liên kết với nhau qua mặt 4cạnh Khi các sodalite liên kết với nhau sẽ tạo thành các hốc lớn và các hốc nhỏ.Hốc lớn được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 lồng sodalite trong một ômạng, còn hốc nhỏ là không gian trống trong mỗi sodalite Hốc lớn của zeolite

A có dạng hình cầu với đường kính hốc là 11,4 Å, còn đường kính hốc nhỏkhoảng 6,6 Å Mỗi hốc lớn thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnhcó kích thước 4,2 Å Sự thông giữa các hốc nhỏ và hốc lớn tạo ra kênh dẫn.Việc tạo thành kênh làm tăng thể tích tự do của Zeolite khoảng 50% so với tổngthể tích chung Do độ xốp của zeolite A rất cao nên nó có thể hấp phụ được cácchất có đường kính nhỏ hơn đường kính cửa sổ để vào các hốc hấp phụ của

Zeolite Đây là hiện tượng tạo rây phân tử của Zeolite A Ngoài ra mỗi hốc lớncòn thông với 8 hốc nhỏ qua các của sổ 6 cạnh với kích thước của sổ nhỏ là 2.2

A0

Hình 1.7: SBU D4R (a), sự kết hớp các lồng sodatit tạo thành zeplite

A (b), vòng 8 oxi (c)

Với zeolite A thì tỷ lệ Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi đơn

vị sodalit bằng nhau Vì vậy, với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện có 48nguyên tử oxi làm cầu nối, trong đó có 12 tứ diện SiO4 và 12 tứ diện AlO4-, có

12 cation Na+ bù trừ điện tích âm Tuy nhiên, trong một số trường hợp zeolite Avẫn có ti số Si/Al < 1 Đường kính của số chính mao quản zeolite A thay đổi tùythuộc vào cation bù trừ Có 3 dạng zeolite A phổ biến:

- Zeolite 3A: cửa sổ mao quản ~ 3Å, cation bù trừ là K+

- Zeolite 4A: cửa sổ mao quản ~ 4Å, cation bù trừ là Na+

- Zeolite 5A: cửa sổ mao quản ~ 5Å, cation bù trừ là Ca2+

Do đó, loại zeolite này có thể thay đổi kích thước mao quản bằng việcbiến tính bời các cation trao đổi khác nhau để sử dụng làm các chất trao đổi ionvà chất hấp phụ các phân tử và kích thước phù hợp Bảng sau đưa ra một sốthông số dữ liệu tinh thể học đặc trung của zeolite A

Bảng 1.5: Các thông số dữ liệu tinh thể học đặc trung của Zeolite A

Mã cấu trúc quốc tế LTA

Công thức tế bào đơn vị Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O

Nguồn: Dẫn theo Nguyễn Thị Huyền (2014)

b Zeolite X, Y (Zeolite fuajasite - FAU)

Zeolite X,Y thuộc họ vật liệu faujasite, có cùng kiểu cấu trúc tinh thể với

mã cấu trúc quốc tế là FAU Công thức hóa học của zeolite tiêu biểu dạng natriứng với một số mạng cơ sở là: NaxAlxSi192.xO384.yH2O Zeolite X,Y được Breck(hãng Carbide) tìm ra lần đầu tiên vào năm 1964 ( theo Nguyễn Thị Huyền,

2014) Các dữ liệu tinh thể học của hai loại zeolite như sau:

- Công thức tế bào đơn vị (dạng natri):

+ Zeolite X: Na86[(AlO2)86(SiO2)106].260H2O

+ Zeolite Y: Na56[(AlO2)56(SiO2)136].260H2O

- SBU: vòng 6, vòng kép 6 -6

- Kiểu đối xứng: Lập phương (rubic), nhóm không gian : Fd3m

- Hệ thống mao quản: 3 chiều, cửa sổ vòng 12 oxi, đường kính mao quảnlà 7.4 Å

Để phân biệt Zeolite X và Y người ta dựa vào tỷ số Si/Al ( Đào Quốc

Tùy, 2008), zeolite X có tỷ số Si/Al là 1÷ 1.5 và zeolite Y tỷ số này bằng 1.5 ÷

3

Giống như Zeolite A, đơn vị cấu trúc cơ bản của faujasite là sodalite códạng bát diện cụt 8 mặt lục giác và có 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 ghép lại.Theo kiểu khung này thì mỗi ô mạng cơ sở của zeolite X,Y đều chứa 192 tứdiên SiO4 và AlO4-, tổng số nguyên tử oxi là 384 Khác với zeolite A có cấu trúcđược hình thành bằng cách ghép nối các sodalite thông qua lăng trụ 4 mặt nêncác hốc lớn được thông với nhau thông qua vòng oxi 8 cạnh với kích thướctrong khoảng từ 4 – 5 Å thì ở zeolite X và Y các hộc lớn được thông với nhauthông qua vòng oxi 12 cạnh có kích thước lớn hơn, xấp xỉ 8 - 10 Å Hốc lớn củazeolite X và Y có đường kính khoảng 13Å với thể tích khoảng 811 (Å)3 và đượcnối thông qua 4 hốc lớn khác thông qua vòng oxi 12 cạnh Chính kích thước cửa

sổ này quyết định đến độ chọn lọc hình dạng của mỗi zeolite Các tâm hoạtđộng xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong hốc lớn Ngoài ra trong cấutrúc cuả faujasite còn chứa một hệ thống mao quản thứ cấp, gồm có các hốcsodalite với kích thước nhỏ hơn và các lăng trụ lục giác nối tiếp Các vòng 6cạnh của hôc sodalite có đường kính ~ 2.4 Å Do hệ thống mao quản thứ cấp có

độ rộng nhỏ hơn nhiều kích thước phân tử nên thường ít được quan tâm tronglĩnh vực xức tác Chủ yếu người ta quan tâm đến hốc lớn có đường kính là 7.4Å

a) b)

Hình 1.8: a) Cấu trúc không gian của bát diện cụt b) Cấu trúc không mạng tinh thể của Zeolite X,Y

Cation bù trừ điện tích có thể di chuyển tự do trong mao quản và chiếm ởcác vị trí khác nhau tùy thuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi cation, điềukiện xử lý nhiệt và tỷ số Si/Al Mỗi vị trí khác nhau đều có tác động khônggiống nhau đến tính chất trao đổi cation như xúc tác của zeolite ( Đào QuốcTùy, 2008)

Zeolite X và Y khác nhau ở các tỷ số Si/Al Số nguyên tử Al ở zeolite Ynhỏ hơn trong zeolite X Khi tỉ số SiO2/ Al2O3 tăng số nguyên tử Al giảm tức thìkích thước tinh thể nhỏ lại Hệ quả trực tiếp của hiệu ứng này là độ bền của cấutrúc tinh thể tăng lên Do đó zeolite Y bền hơn zeolite X Hệ quả gián tiếp củahiệu ứng này là độ axit tăng lên dẫn đến những ứng dụng khác nhau của hai loạizeolite này Zeolite X chủ yếu được ứng dụng làm chất hấp phụ, tách và tinhchế các loại chất hữu cơ, còn zeolite Y chủ yếu làm chất xúc tác trong các phảnứng hóa học Khi nghiên cứu quá trình trao đổi cation của zeolite faujasite vớidung dịch muối của kim loại đất hiếm, người ta nhận thấy rằng quá trình traođổi chỉ xảy ra ở các vị trí trong hốc lớn Điều này là do lớp vỏ hidrat của nhữngion này có kích thước lớn hơn cửa sổ 6 oxi của hộc sodalite Quá trình nung sẽtách lớp vỏ hidrat và những ion này có thể di chuyển vào bên trong sodalite đểtạo phức hidroxyl với oxi mạng lưới và khi đó zeolite đóng vai trò giống nhưmột phối tử lớn, dạng này tạo cho vật liệu có tính bền nhiệt và bền thủy nhiệt(Đào Quốc Tùy, 2008)

c Zeolite ZSM-5

Zeolite ZSM-5 được các nhà nghiên cứu Argauer tìm ra vào năm 1972.Công thức hóa học của zeolite Na-ZSM-5 có dạng:

NanAlnSi96-nO192.16H2O (n < 27)

Zeolite ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, mã cấu trúc quốc tế làMFI Các dữ liệu tinh thể học cơ bản của ZSM-5 như sau (Meier W M AndOlson D H , 1992)

- SBU: 5-1

- Kiểu đối xứng: tà phương, nhóm không gian: Pnma

- Hệ thống mao quản 3 chiều, cửa sổ vòng 10 oxi, đường kính mao quảntrung bình ≈ 5,5 Å

Mạng lưới không gian của ZSM-5 là sự mở rộng của các chuỗi,mỗi chuỗi gồm 8 vòng 5 cạnh tạo bởi các tứ diện TO4 Cấu trúc mao quản củaZSM-5 bao gồm hai hệ thống kênh giao nhau đều có cửa sổ vòng 10 oxi Mộthệ thống kênh dạng ziczac chạy song song với trục x của ô mạng cơ sở có cửa

sổ hình gần tròn, kích thước 5,3 x 5,6 Å Hệ thống kênh còn lại dạng thẳng chạysong song với trục y có cửa sổ hình elip, kích thước 5,1 x 5,5 Å Chỗ giao nhaugiữa hai hệ thống kênh này tạo ra một hốc có kích thước khoảng 9 Å

Đặc điểm nổi bật của ZSM – 5 là có độ axit bề mặt, tính bền nhiệt và khảnăng chọn lọc hình dạng cao Vì vậy, nó được xem như một vật liệu xúc tác cóứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học đặc biệt là công nghiệp lọc hóadầu ( Nguyễn Hữu Phú, 1998) Trong những năm gần đây, ZSM – 5 được sửdụng trong cracking dầu khí như một chất phụ gia để ankan nhẹ và tăng chỉ sốoctan của xăng (Nguyễn Thị Hồng Hạnh, 2010)

Hình 1.9: Hệ thống mao quản của Zeolite ZSM – 5 và mặt cắt

1.4.5 Ứng dụng của Zeolite

a Ứng dụng trong công nghiệp

- Ứng dụng zeolite trong sản xuất chất giặt rửa: Ứng dụng zeolite tong

sản xuất chất giặt rủa chủ yếu là khai thác tinh chất trao đổi cation của nó Từtrước tới nay, các chất phụ gia tro lực giặt rủa thường được sử dụng là natri-tripolyphotphat (STPP) Tuy nhiên, khi sử dụng phụ gia STPP, nước thải saukhi giặt rửa chứa một lượng lớn hợp chất photpho tạo ra từ STPP Chất thải nàygây ô nhiễm nguồn nước thải, làm hại môi trường sống của các sinh vật dướinước và con người Từ những năm 10980 trở lại đây người ta đã quyết địnhthay thế dần hoặc chuyển hẳn sang sử dụng zeolite thay thế cho tripolyphotphat Zeolite, với công thức cấu tạo (Na2O.Al2O3.2SiO2.mH2O) có khả năngtrao đổi ion lớn gấp 2 lần khả năng tạo phức của STPP Ngoài ra, trong thànhphần của zeolite không chứa các nguyên tố dinh dưỡng nên không làm ảnhhưởng xấu đến môi trường nước thải khi giắt rửa Nhờ thế, phụ gia tăng cườnggiặt rửa trên cơ sở zeolite có ưu thế hơn hẳn STPP về mặt bảo vệ môi trường

- Ứng dụng zeolite làm chất xúc tác: Zeolite tham gia vào hầu hết quá

trình sản xuất xăng từ dầu mo, quá trình chuyển hóa metanol thành xăng ( Chen

N.Y, Garwood W.O, 1989) những ưu điểm của zeolite làm tăng khả năng ứngdụng của zeolite bao gồm:

+ Zeolite có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ cao

+ Tính chất hấp phụ của zeolite có thể kiểm soát được và có thể biến đổi

từ vật liệu ưu nước đến vật liệu kỵ nước

+ Những trung tâm hoạt động trong mạng lưới có thể thay đổi về nồng độvà cường lực tương ứng với yêu cầu của nhiều phản ứng khác nhau

+ Kích thước của các mao quản và cửa sổ trong zeolite tương thích vớinhiều loại phân tử thường gặp trong thực tế công nhiệp lọc hóa dầu, công nhiệphóa chất, đồng thời trong hệ thống vi mao quản của zeolite tồn tại thành nguồnnăng lượng hoạt hóa phản ứng đến mức mong muốn

+ Cấu trúc mao quản của cửa sổ zeolite tạo nên tính chất lựa chọn hìnhdạng đối với cả phân tử phản ứng theo mong muốn vầ tránh được những phảnứng phụ, nhờ thế giảm nhẹ việc tinh chế sản phẩm, giảm phế thải, nâng cao hiệuquả kinh tế

+ Zeolite chịu được những điều kiện công nghiệp khắc nghiệt, vì có độbền nhiệt và bền thủy nhiệt cao nhờ khẳ năng biến tính rộng rãi của chúng

+ Bản thân zeolite không độc, có thể tách ra khỏi môi trường phản ứng vàtái sinh để sử dụng lại và không gây ăn mòn thiết bị

- Ứng dụng zeolite để điều chế cồn tuyệt đối và sản xuất nhiên liệu sạchCó thể sử dụng zeolite 3A làm chất hấp phụ chọn lọc nước để thu đượccồn tuyệt đối từ cồn công nghiệp Tính chất này của Zeolite cũng có thể ứngdụng để sản xuất nhiên liệu sạch

- Ứng dụng để loại bỏ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi ( Volatile organiccompounds – VOCs)

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi như toluene, fomadehit, acctandehit đây là các chất gây ô nhiễm điểm hình từ gỗ dán, ván dăm vầ keo dán giấytường Khi hít phải hay tiếp xúc với VÓC gây ra các triệu chứng cho con ngườinhư kích thích mắt và đường hô hấp, buồn nôn, nhức đầu Có thể sử dụng

zeolite để hấp phụ các chất thải độc hại này Bản thân Zeolite không đọc nên rất

ăn toàn khi sử dụng

b Ứng dụng trong nông nghiệp

- Zeolite làm tăng hiệu quả phân bón và tơi xốp đất canh tác (Trần ThịNhư Mai, Nguyễn Thị Hồng Hạnh, 2008) do khả năng trao đổi ion, zeolite khiđược thêm vào phân bón có tác dụng giữu lại nitơ dưới dạng NH4+ và cation K +,cũng như các cation canxi, magie và các nguyên tố vi lượng, vì thế giảm khảnăng bị rửa trôi, mất chất dinh dưỡng, tăng khả năng hấp phụ phân bón của câytrồng

- Zeo lite trong nuôi trồng thủy canh: Người ta đã nghiên cứu việc loạiNH4+ qua trao đổi ion trên zeolite, phương pháp này có giá thành rẻ mà lại hiệuquả (Vũ Thị Hồng Ân và cộng sự)

- Zeolite trong chăn nuôi gia súc: Zeolite tự nhiên vừa dùng làm thức ăn

bổ sung khoáng vi lượng nuôi dưỡng gia súc, gia cầm, nuối trồng thủy sản, vừalàm chất đệm chuồng nuôi gia súc, gia cầm, nó hút mùi hôi thối, diệt khuẩn, vừalàm chất lọc nước sạch môi trường nuôi trồng thủy sản (Lê Bá Lịch, 2004)

c Ứng dụng trong y dược

- Tái sinh các dung dịch chất thẩm thẩm tích của thận nhân tạo: Zeolite cóthể hoàn thiện khả năng của Zirconi photphat trong quá trình tái sinh sản phẩmthẩm tích

- Làm giàu oxi từ không khí: Zeolite có thể hấp phụ nito mạnh hơn oxi,mặt khác nó còn có khả năng hấp phụ một số tạp chất và lượng ẩm ra khỏikhông khí, vì vậy dòng khí sau khi đi qua zeolite sẽ là một dòng khí giàu oxi tốtcho sức khỏe (Mai Tuyên, 2009)

- Khả năng kháng khuẩn của zeolite

- Tác dụng trong thẩm tích máu bà truyền máu

d Ứng dụng của zeolite trong xử lý ô nhiễm môi trường

- Khử các chất phóng xạ như cesi và stronti trong công nghiệp nguyên tử:

do độ bền zeolite cao nên chúng có những ưu thế nổi bật trong việc tách và tinhchế các chất phóng xạ (Mai Tuyên, 2009)

- Xử lý các kim loại nặng trong nước (Tạ Ngọc Đôn, 2002) dựa vào đặcđiểm của zeolite có khả năng trao đổi ion, khả năng hấp phụ, zeolite tự nhiên vàzeolite tổng hợp được sử dụng để xử lý các cation độc hại trong nước như NH4+,

Cu2+, Ca2+, Pd2+, Zn2+ Theo E Erdem & cs – 2004 zeolite tự nhiên hấp phụ kimloại nặng trong nước với hiệu quả tương đối cao 77.96% Co2+ , 66.1% Cu2+,45.96% Zn2+và 19.84% Mn2+, vì trong zeolite tổng hợp thường chứa các kimloại kiềm ( ví dụ như Na+) dễ dàng trao đổi ion với cation khác, ngoài ra zeolitecó khả năng hấp phụ lớn, bền và an toàn với môi trường Đặc biệt zeolite có thểdung để xử lý nước nhiễm phóng xạ 137+Cs do zeolite có đặc tính quý báu không

bị phá hủy bỏi tia phóng xạ (Đặng Văn Đường và cộng sự, 2003) và theoNguyễn Thị Huyền, 2014 zeolite tổng hợp có khả năng trao đổi với các cation

Cu2+, Ca2+, Pd2+, Zn2+ với kết quả trao đổi ion của zeolite tổng hợp là tương đốitốt, cấu trúc khung của zeolite khoogn bị thay đổi sau khi trao đổi

- Loại bỏ, thu hồi, tách kim loại và xử lý các chất hữu cơ: Zeolite có độlựa chọn cao đối với kim loại nặng Dó đó, zeolite là chất trao đổi ion để thu hồicác kim loại quý (Đặng Văn Đường và cộng sự, 2003)

- Xử lý nước thải: do diện tích bề mặt lớn như zeolite Mordenit,Clenoptilonit nên khả năng giữ bẩn của zeolite là lớn Ví dụ, Clenoptilonit cóthể lọc không những hạt huyền phù lớn và cả hạt keo có nguồn gốc vô cơ vàhữu cơ Nó có thể lọc được nước có độ đục cao ~ 30 – 70 mg/l Ngoài ra còn cóthể lọc vi khuẩn

- Xử lý khí thải: sử dụng xúc tác CuZSM-5, hoặc zeolite trong bộ 3 lớp

để loại chất thải độc hại Ngoài ra còn có zeolite cùng một số nguyên tố: Co, La,

Nd mang trên zeolite cũng có khả năng xử lý chất thải ( Đăng Xuân Tập, 2002)

1.5 Tổng quan về các phương pháp tổng hợp Zeolite

1.5.1 Cơ chế quá trình kết tinh Zeolite

Quá trình kết tinh zeolit có thể chia thành ba giai đoạn: Tạo dung dịchquá bão hòa, tạo mầm và phát triển tinh thể.

- Tạo dung dịch quá bão hòa:

Cho đến nay, quá trình kết tinh zeolit thường qua con đường dung dịch.Đầu tiên là sự hòa tan các nguyên liệu tổng hợp như gel silica, boehmit trongmôi trường gel Quá trình này xảy ra trong thời gian làm già gel hoặc giai đoạnđầu của quá trình kết tinh Từ đó, dung dịch trong gel có thể chuyển từ bền đếngiả bền và cuối cùng không bền khi tăng lượng nguyên liệu hòa tan Quá trìnhnày có thể được mô tả bằng hình sau

Hình 1.10: Giản đồ bão hòa – quá bão hòa của dung dịch tổng hợp zeolit

Trong vùng bền, không có sự tạo mầm hay phát triển tinh thể Trong khiđó, sự tạo mầm cũng như phát triển tinh thể có thể xảy ra trong vùng không bền,còn trong vùng giả bền chỉ có sự phát triển tinh thể

- Sự tạo mầm:

Quá trình tạo mầm đầu tiên là nhờ sự tách ra một phần pha rắn từ mộtdung dịch quá bão hòa Sau đó, sự tạo mầm tiếp tục do cảm ứng từ pha dị thểvừa mới tách ra đầu tiên hoặc từ mầm ngoài đưa vào

Các kiểu khác nhau của mầm được tạo nên do ngưng kết hóa học củanhững phân tử từ nguyên liệu hòa tan Các mầm vừa mới được tạo thành có thể

bị hòa tan trở lại, nhưng tốc độ tạo mầm lớn hơn tốc độ hòa tan nên mầm vẫn

được tạo thành với kích thước giới hạn có thể có Trên cơ sở đó, tinh thể đượctạo ra nhờ sự lớn dần của mầm.

- Sự phát triển tinh thể:

Sau khi mầm được tạo thành, các tinh thể phát triển từ những mầm nàybằng cách ngưng tụ tiếp tục những phần tử trong dung dịch do nguyên liệu hòatan Tinh thể phát triển theo định hướng được quyết định bởi bản chất hệ gel

1.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tạo Zeolite

a Ảnh hưởng của pH

Khoảng pH cho dung dịch tổng hợp Zeolite là 9 -13 Trong dung dịch cácion OH- đóng vai trò xúc tác trọng yếu cho quá trình kết tinh được coi là các tácnhân khoáng hóa Tốc độ tạo mầm và tốc độ kết tinh bị ảnh hưởng bởi độ kềm củamôi trường Hơn nữa độ kiềm ảnh hưởng đến tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm thậm chícòn ảnh hưởng tới hình thái Zeolite

Với quá trình Zeolite hóa độ kiềm thay đổi Đầu tiên pH giảm dần do sự thủyphân các aluminosilicat tiêu thụ các ion Oh, các ion OH là các ligan nằm trong cácphức chứa các cation Al3+ và Si4+ ở các tứ diện liên hợp Trong quá trình hình thànhtinh thể qua các phản ứng ngưng tụ pH lại tăng lên do các ligan hydroxyl được giảiphóng khi hình thành các cầu nối (-O-) của khung mạng zeolite Sự tăng pH xảy rađồng thời với giai đoạn phát triển tinh thể tự xúc tác Nhìn chung khi tăng pH, tăngtốc độ phát triển tinh thể và rút ngắn được thời gian phản ứng

b Ảnh hưởng của tỷ lệ Si/Al

Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp chịu ảnh hưởng mạnh của tỷ lệSi/Al trong thành phần gel Nếu tỷ lệ Si/Al <4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4, 6 tứdiện, còn khi tỷ số Si/Al > 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 5 tứ diện Ngoài ra, tỷ sốSi/Al còn ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh zeolite

Theo cách phân loại zeolite phía trên ta có bảng phân loại zeolite theo tỷ lệSi/Al

Bảng 1.6: Mối quan hệ giữa tỷ lệ Si/AL tới loại Zeolite tạo thành

Tỷ lệ Si/Al Loại Zeolite Công thức hóa học

1 – 1.5 Zeolite X Na86[(AlO2)86(SiO2)106].260H2O

1.5 – 3 Zeolite Y Na56[(AlO2)56(SiO2)136].260H2O

>10 Zeolite ZSM NanAlnSi96-nO192.16H2O (n < 27)

Nguồn: Dẫn theo Nguyễn Thị Huyền (2014)

c Ảnh hưởng của nguồn silic

Nguồn Silic ba đầu có ảnh hưởng rất lớn đến tốc đô kết tinh, tốc độ kết tinh

khi sử dụng nguồn silic ban đầu là monome silicat sẽ cao hơn polime

Bảng 1.7: Ảnh hưởng của bản chất nguồn silic tới quá trình kết tinh của zeolite

ZSM-5

Nguồn Silic Bản chất Giai đoạn cảm

ứng, giờ

Thời gian đạt 50% tinh thể, giờ

Nguồn: Hà Thị Lan Anh (2011)

d Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian

Kết tinh thủy nhiệt là một quá trình hoạt hóa, quá trình này chịu ảnh hưởngtrực tiếp của nhiệt độ và thời gian Nhiệt độ cũng ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúctinh thể và đối với mỗi loại zeolite luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh.Việc tổng hợp Zeolite ở nhiệt độ cao và áp suất cao sẽ làm cho cấu trúc Zeolite thuđược thoáng và xốp hơn Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng ảnh hưởng đến tốc độlớn lên của tinh thể Khi kéo dài thời gian kết tinh tốc độ lớn lên của tinh thể có xuhướng tăng Tuy nhiên, Zeolite là những pha giả bền và quá trình kết tinh chính làquá trình chuyển hóa liên tục nên trong quá trình kết tinh pha kém bền sẽ dầnchuyển sang pha bền hơn

1.5.3 Một số nghiên cứu về quá trình tổng hợp Zeolite trong và ngoài nước

Theo Hà Thị Lan Anh, Tạ Ngọc Đôn – 2012 tổng hợp Zeolite Na-X từcao lanh đã xử lý nhiệt, chất lỏng tạo phức hữu cơ DNx1, Na2SiO3, NaOH với tỷlệ mol 5Na2O.Al2O3.4SiO2.1,2DNx1.70H2O có hoặc không bổ sung NaCl vàlàm già hỗn hợp trong 72 giờ ở nhiệt độ phòng có khuấy trộn, kết tinh thủynhiệt trong 12 giờ ở các nhiệt độ khác nhau 60, 80 và 95 0C không khuấy Mẫuthí ngiệm sau khi kết tinh được rửa bằng nước cất đến pH = 9, sấy khô ở nhiệt

độ 1100C, nghiền đến kích thước hạt ≤ 0.15 mm, mẫu vật sau khi mang đi phântích cho thấy ở 800C, có bổ sung NaCl thì zeolite cho độ kết tinh cao

Nguyễn Thị Huyền, 2014 tổng hợp Zeolite X bằng cách trộn dung dịchNa2SiO3 và NaAlO2 sao cho tỷ lệ mol ban đầu trong hỗn hợp phản ứng là: Na2O: SiO2 : Al2O3 : H2O = 1.46 : 0.14 : 0.07 : 16, phản ứng được thực hiện từ 600C ÷

100 0C trong thời gian từ 8 ÷ 12 giờ Kết thức phản ứng, các mẫu được rửa, lọcbằng nước cất bền pH = 7 – 8, tiến hành sấy khô sản phẩm qua đêm ở 1000C rồinung ở 4000C trông 1 giờ Qua phân tích giản đồ XRD của các mẫu cho thấyzeolite thủy nhiệt ở 80 ÷ 100 0C trong 10 giờ xuất hiện zeolite X, cả 2 mẫu đềucó pha tinh thể faujasilte có công thức Na14Al12Si13O51.6H2O, zeolite tổng hợpđược có độ tính thể cao và kích thước hạt lớn

Nguyễn Anh Tuấn, 2013 zeolite X tổng hợp dựa trên việc trộn dung dịchsilicat với dung dịch aluminat Hòa tan 6.304 gam NaOH vào 31 ml nước, thêmvật liệu cung cấp Silic vào (ứng với 0.0788 mol Si) khuấy đều, cho vào bìnhthủy nhiệt ở 1500C trong một khoảng thời gian thích hợp, sau đó lọc lấy dungdịch silicat Chuẩn bị dung dịch aluminat bằng cách hòa tan riêng rẽ 52.514 gamAi2(SO4)3.18H2O trong 150 ml nước và 48,352 gam NaOH trong 150 ml nước.Sau đó cho từ từ dung dịch Ai2(SO4)3 vào NaOH, đồng thời khuấy đều đẻ tạodung dịch aluminat Trộn dung dịch aluminat và sailicat vào bình thủy nhiệt,khuấy đều trong 5 giờ ở 1000C Sản phẩm được lọc bằng giấy lọc vàng, rửanước cất đến khi nước lọc có môi trường trung tính, sấy khô sản phẩm ở 1000Cvà nung ở 4000C trong 1 giờ

Theo Erni Johan và cộng sự tro trấu được sử dụng để tổng hợp ZSM-5,

với tỷ lệ nguyên liệu ban đầy sử dụng cho quá trình tổng hợp ZSM-5 là SiO2 :0.14NaOH: 0.12TPABr: 52.12H2O, tro trấu được sử dụng như nguồn SiO2 Lấy

5 gam tro trộn với 2.66 gam propyl tetra amoni bromua (TPABr) và 75 ml dungdịch NaOH 0.15M, hỗn hợp được khuấy bằng máy khuấy từ tính trong 30 phút,sau đó hỗn hợp được chuyển sang nồi hấp đun nóng ở 180 0C trong 14 giờ Sauđó lọc, rửa hỗn hợp nhiều lần với nước khử ion hóa, mang hỗn hợp đi sấy khô ở

400C trong 24 giờ Tiến hành nung hỗn hợp ở 5500C trong 2 giờ để lọai bỏ tạpchất cho mẫu

Theo Zahra Ghasemi và cộng sự, 2011 sử dụng tro bay từ nhà máy nhiệtđiện để tổng hợp Zeolite Na-X bằng cách 50 gam tro bay khuấy trong 250 mlNaOH 2.5N khuấy hỗn hợp trong vòng 3 giờ, hỗn hợp thu được sau đấy đượclọc rửa sạch với 100 ml nước sôi Để nguội dịch lọc tới nhiệt độ phòng và sauđó thêm H2SO4 5N và khuấy liên tục cho tới pH = 2 thêm NH4OH cho tới pH =8.5, để yên hỗn hợp trong 3.5 giờ Sau đó dịch lọc được sấy ở 1200C trong 12giờ, sản phẩm zeolite thu được có cấu trúc bát diện và CEC = 360 meq / 100g

Theo M.Anbia và cộng sự - 2015 Zeolite Na-X được tổng hợp bằngphương pháp thủy nhiệt keo silica với natri aluminat thay đổi tỷ lệ Na2O:Al2O3

từ 3.5 : 1, 3.9 : 1, 4.6 : 1 và tỷ lệ SiO2:H2O từ 2 : 156, 3 : 156, khuấy đều ởnhiệt độ phòng trong 30 phút Sau đó đổ dung dịch vào ống teflon và hấp thủynhiệt trong thời gian 5, 8, 12 giờ với nhiệt độ 800C, 900C, 1000C, sản phẩm rắnđược tách ra bằng cách lọc và rửa sạch với nước cất nhiều lần đến khi pH ~ 9,sấy khô sản phẩm ở 110 0C trong vòng 3 giờ Sản phẩm zeolite NaX thu đượccó cấu trúc bát diện với kích thước tinh thể từ 0.75 đến 1.51 µm có khả nănghấp phụ CO2

Theo Seyed Kamal Masoudian và cộng sự - 2013 Zeolite X được tổnghợp bằng cách thêm các dung dịch natrisilicat (5.23% trọng lượng Na2O, 8.67%khối lượng SiO2) vào dung dịch natrialuminat (4.11% khối lượng Na2O, 2.46%trọng lượng Al2O3) và tiến hành khuấy nhạnh trong 30 phút để tạo ra hỗn hợp

đồng nhất Sau đó hỗn hợp được ủ 4 giờ ở nhiệt độ phòng, tiếp theo hỗn hợpđược chuyển vào một mấy hấp và giữ trong một lò nướng ở nhiệt độ 700C Sauquá trình hình thành tinh thể, sản phẩm rắn được lọc, rửa sạch với nước cấtnhiều lần cho tới khi pH của dịch lọc dưới 10 thì tiến hành sấy khô mẫu rắn ởnhiệt độ 1200C qua đêm Trong nghiên cứu này Zeolite X tổng hợp được có tỷlệ thành phần là Al2O3:3.5SiO2: 5Na2O:200H2O và kích thước hạt trung bình là5,9 mm

Theo Johnson và cộng sự - 2016 Zeolite NaX được tổng hợp từ cao lanhvới tỷ lệ mol của hỗn hợp phản ứng sử dụng là 2NaOH:0.1Na2SiO3:0.45Matakaolin:166 H2O hỗn hợp được để già hóa 15 giờ ở nhiệt độ phòng, sauđó mang đi kết tinh thủy nhiệt trong lò ở 1000C với khoảng thời gian từ 8 giờ.Sau khi hoàn thành kết tinh thủy nhiệt thì hỗn hợp được đem đi lọc, rửa sạchbằng nước cất, chất rắn sau lọc được sấy khô trong lò ở 800C qua đêm Sảnphầm zeolite tạo thành có kích thước hạt từ 5 – 8 mm với bề mặt nhẵn mịn, diệntích bề mặt là 17,034 m2/gam vật liệu và đường kính lỗ chân lông là 0,03519

cm3/gam vật liệu

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

- SiO2 thu hồi từ tro trấu

2.2 Phạm vi nghiên cứu

- Nghiên cứu được tiến hành trong phòng thí nghiệm sử dụng nguồn vỏ trấu

thu hồi từ các nhà xát lúa trong địa bàn TT.Trâu Quỳ Quá trình tổng hợp Zeolitedựa trên cơ sở khảo sát tỷ lệ Si/Al đến quá trình hình thành Zeolite trong điều kiệnthủy nhiệt

- Thời gian nghiên cứu : từ tháng 8 năm 2016 đến tháng 1 năm 2017

- Địa điểm nghiên cứu : Phòng thí nghiệm Bộ môn Công nghệ môi trường –Học viện Nông nghiệp Việt Nam

2.3 Nội dung nghiên cứu

- Đánh giá đặc tính của tro trấu và tiềm năng thu hồi SiO2 từ tro trấu sử dụng trong nghiên cứu

- Đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ Si/Al đến quá trình hình thành Zeolite trong điều kiện thủy nhiệt

- Đánh giá đặc tính của Zeolite tổng hợp được và khuyến cáo khả năng ứng dụng trong xử lý môi trường

2.4 Phương pháp nghiên cứu

2.4.1 Phương pháp chuẩn bị vật liệu thí nghiệm

a Vật liệu:

Vật liệu SiO2 được chiết rút từ tro trấu nung ở 6000C trong vòng 4h từ hỗnhợp vỏ trấu của các giống lúa chính như BC 15, Tám thơm, Việt lai được trồng tạikhu vực TT Trâu Quỳ huyện Gia Lâm thành phố Hà Nôi

a Hóa chất:

Dung dịch NaOH 3M

c Thu hồi SiO 2 chuẩn bị cho nghiên cứu:

Trong phạm vi của đề tài này sử dụng SiO2 tồn tại ở dạng dung dịch Na2SiO3Dung dịch Na2SiO3 được chiết rút từ nguồn vật liệu là tro trấu nung ở nhiệt độ caovà với quy trình chiết rút dựa theo quy trình được công bố trước đó của tác giảNguyễn Tiến Hải, 2015.

Hình 2.1: Quy trình tách chiết dung dịch Na2SiO3

từ tro trấu nung ở 600 0 C/4h

2016 Dưới đây là sơ đồ mô tả quy trình tổng hợp Zeolite

Đốt cháy hoàn toàn