Đã có rất nhiều nghiên cứu về khả năng sử dụng các vị trí tâm Fe trong MIL-53Fe làm xúc tác quang hóa cho một số phảnứng phân hủy các chất màu hữu cơ như methylene blue MB, rhodamine B R
TỐNG QUAN TÀI LIỆU
Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang hóa
1.1.1 Khái niệm về vật liệu xúc tác quang hóa
Phản ứng xúc tác quang hóa là một công nghệ nổi bậc và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, bao gom phân hủy hợp chất hữu cơ và chất màu, kháng khuẩn và tạo ra nhiên liệu thông qua việc phân tách nước và khử carbon dioxide Theo định nghĩa của IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), quang xúc tác là phản ứng xúc tác liên quan đến sự hấp thụ cùa ánh sáng bởi chất nền [9] Hay nói cách khác, quang xúc tác là những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng Nói theo cách đơn giản hơn, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Những chất xúc tác quang truyền thống, đa số là các vật liệu bán dần, chúng là oxít của các kim loại chuyển tiếp như: T1O2, ZnO, WO3, FeTiO3 và SrTiƠ3 Trong đó T1O2 là chất có khả năng xúc tác quang hóa mạnh và được quan tâm nghiên cứu sâu rộng trong những năm gần đây vì những lý do như: (1) Có chi phí chế tạo rẻ, không độc hại, bền nhiệt và thân thiện với môi trường; (2) Có khả năng phát huy tác dụng xúc tác quang hóa nhanh ở điều kiện mềm; (3) Có khả năng oxy hóa được các hợp chất hữu cơ với sản phẩm cuối cùng là CO2, H2O và các ion vô cơ ít độc hại;
(4) Có khả năng chống mốc, diệt khuân và khả năng tự làm sạch; (5) Có khả năng phân hủy các khí thải độc từ động cơ ô tô, xe máy như NOx thành N2; (6) Có khả năng phân hủy quang điện hóa xúc tác H2O thành H2 và O2 tạo năng lượng mới; (7) Ngoài ra có khả năng khử quang xúc tác khí gây hiệu ứng nhà kính CO2 thành nhiên liệu [15].
Nguyên lý quá trình xúc tác quang hóa của T1O2 được diễn ra như sau: dưới tác dụng của một photon có năng lượng ~ 3,2 eV tương ứng với ánh sáng có bước sóng khoảng 387,5 nm (chính là dải bước sóng của UV-A) sẽ xảy ra quá trình như
Khi các lồ trống quang sinh mang điện tích dương (h+vb) xuất hiện trên vùng hóa trị, chúng sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác Trong môi trường nước sẽ xảy ra nhừng phản ứng tạo gốc tự do hydroxyl (OH*) trên bề mặt hạt xúc tác như phản ứng dưới đây: h+vb+H2O-ằOH* + H+ (1.2) h+vb + OH-^OH* (1.3) lon OH' lại có the tác dụng với h+vb trên vùng hóa trị tạo ra thêm gốc tự do OH* theo phương trình (1.3) Mặt khác, các e'cb có xu hướng tái kết hợp với các h+vb kèm theo giải phóng nhiệt hoặc ánh sáng. e'cb + h ‘ vb —ằ nhiệt + ỏnh sỏng (1.4) Tuy nhiên, yếu điểm của loại vật liệu này (T1O2) là sử dụng tia ƯV (Ultraviolet light, tia cực tím) trong quá trình phản ứng Trong khi đó, tia uv nguy hiểm khi tiếp xúc trực tiếp với con người và chỉ chiếm 5% trong ánh sáng mặt trời
Vì vậy, đây là một trong những thách thức đoi với các nhà khoa học về lình vực nghiên cứu xúc tác quang là làm tăng mức độ nhạy ánh sáng của xúc tác quang hóa về vùng ánh sáng nhìn thấy Vùng ánh sáng nhìn thấy chiếm phần lớn nhất của bức xạ mặt trời Để khắc phục nhược điểm của vật liệu quang xúc tác truyền thống như trên, có hai chiến lược chính đà được đưa ra, đó là (1) biến tính vật liệu quang xúc tác T1O2 truyền thống và (2) phát triển các vật liệu quang xúc tác mới Trong đó, hướng phát triến vật liệu quang xúc tác mới đã và đang được các nhà nghiên cứu rất đặc biệt quan tâm Gần đây, các nhà nghiên cứu đã sử dụng MOFs làm chất xúc tác hoặc biến tính MOFs làm xúc tác cho các phản ứng hóa học và mang lại hiệu quả quang xúc tác cao MOFs với các tâm kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc, chúng được đánh giá có khả năng đóng vai trò như axít Lewis trong nhiều phản ứng hữu cơ như phân tách nước và phân hủy hợp chất hữu cơ độc hại [2].
1.1.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dịthể
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giong như các quá trình xúc tác dị thế khác, quá trình xúc tác quang dị thế được chia thành 6 giai đoạn như sau: (1) quá trình khuếch tán chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác; (2) chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác thông qua hấp phụ vật lý hoặc hấp phụ hóa học; (3) vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng và phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron; (4) phản ứng quang hóa xay ra, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phán ứng quang hóa sơ cấp-, các phân tử chất bán dẫn bị kích thích tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ và Phản ứng quang hóa thứ cấp: còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp;
(5) nhả hấp phụ các sản phấm khỏi chất xúc tác và (6) khuếch tán các sản phẩm phản ứng vào pha khí hoặc lỏng [4].
Phản ứng xúc tác quang hóa hiện nay được quan tâm nghiên cứu khác với phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác trong giai đoạn 3 Đối với phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hoá bởi năng lượng nhiệt còn trong phản ứng quang xúc tác, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng [9] Cụ thế giai đoạn 3 trong quá trình quang xúc tác diễn ra như Hình 1.1 Khi chất xúc tác quang hấp thụ các photon ánh sáng với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cam (Eg), electrons (e-) từ vùng hóa trị (valence band, VB) sẽ bị kích thích và di chuyển sang vùng dẫn (conduction band, CB), để lại các lồ trống (h+) ở VB (bước I trong Hình 1.1) Sự hình thành các cặp e’ và h+ là cần thiết cho quá trình oxi hóa và khử xúc tác quang hóa Các cặp electron và lồ trống quang sinh này tiếp tục trải qua các quá trình tiếp theo: di chuyển đến bề mặt của vật liệu bán dẫn (bước II), bị bắt giữ lại tại các vị trí khuyết tật trong khối hoặc/và trên vùng bề mặt của vật liệu bán dần (bước III) và quá trình tái tổ hợp kèm theo giải phóng năng lượng tạo thành dưới dạng nhiệt hoặc photon diền ra (bước II’). h;co2
I Quii Irinh kích thích bữi quang
Quá trinh phán tãch diện
II' tích 'à diuyề điện tích den hè mạt xúc tác Qmt trinh kít hựp diện tích
III' Phàn ữn(j OX) hóa khữ
Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu [9],
Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (Metal organic framework, MOFs)
1.2.1 Đặc điểm cấu trúc và tính chất
MOFs được tạo thành từ các cầu nối hữu cơ có các nhóm chức cho điện tử (chứa các nguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như 0, N, s, P) tạo các liên kết phối trí và cố định các ion kim loại tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ cap (secondary buiding unit, SBƯ) Các SBU lại được nối với nhau thông qua các cầu nối hữu cơ đe hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong không gian [2], [38], [53], [64]; do đó, MOFs có cấu trúc dạng tinh the trật tự ba chiều xác định, có độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, loại ion kim loại hoặc cầu nối hữu cơ mà có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau Hình 1.2 trình bày cơ chế minh họa sự hình thành MOFs với cấu trúc 3 chiều, Hình 1.3 trình bày một số đơn vị cấu trúc của một số loại MOFs và các kiêu liên kết giữa trung tâm kim loại (Cr, Cu, Zn, Al,
Ti, V, Fe) với các cầu nối hữu cơ trong MOFs được trình bày ở Hình 1.4. lon kim loại hoặc cụm kim loại
Hình 1.2 Cơ chế minh họa sự hình thành MOFs với cấu trúc 3 chiều [64].
Hình 1.3 Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và cầu nối hừu cơ khác nhau [53].
Các ion kỉm loại hoặc các mành kim loại-cầu nối hừu cơ vái các tâm phôi trí tự do
Hình 1.4 Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và cầu nối hữu cơ trong không gian MOFs [38].
Tuy có nhiều ưu điểm vượt trội về cấu trúc dạng tinh thể trật tự ba chiều xác định, diện tích bề mặt riêng lớn, khung cấu trúc linh động, có the thay đoi kích thước, hình dạng lồ xốp và đa dạng nhóm chức hóa học bên trong lồ xốp [2], nhưng các vật liệu MOFs có nhược điểm chính là độ bền nhiệt và hóa học thấp, dễ bị thủy phân trong môi trường ẩm so với các vật liệu xốp khác như zeolite [44], [54] do đó làm hạn chế khả năng ứng dụng của vật liệu.
MIL-53(Fe) có công thức hóa học là Fein(OH)(O2C-CóH4-CO2).H2O, bao gồm các chuồi bát diện FeOó được kết nối với các anion benzen dicacboxylate tạo nên mạng lưới không gian 3 chiều với the tích rồng lớn và diện tích bề mặt lớn [57] Các chuồi bát diện FeOó một chiều được hỉnh thành chạy dọc theo một trục của cấu trúc như được trình bày trong Hình 1.5 Vật liệu MIL-53(Fe) được tống họp lần đầu tiên vào năm 2008 bởi Franck Millange, Gérard Fẻrey cùng cộng sự [57] từ muối sắt (III) clorua và axít terephthalic (H2BDC) với sự có mặt của DMF ở nhiệt độ cao, MIL-53(Fe) có cấu trúc hình bát diện và diện tích bề mặt BET có the lên tới 1100 m2/g, kích thước lồ xốp khoảng 0.85 nm [30].
Cụm kim loại FeO