Giáo trình Hóa polyme” được biên soạn theo chương trình môn học “Hóa Polyme”, Ngành Công nghệ sợi dệt, Khoa Công nghệ dệt may – Trường Cao đẳng Kinh tế – Kỹ thuật Vinatex TP Hồ Chí Minh. Giáo trình phục vụ cho học tập của sinh viên ngành sợi – dệt, nội dung của giáo trình được biên soạn tập trung vào giới thiệu cơ bản về tính chất hóa lý của các vật liệu polyme. Ngoài phần “Sơ lược về polyme” trình bày tóm tắt về các kiến thức cơ bản của polyme, các nội dung còn lại của Giáo trình bao gồm 4 chương. Mời các bạn cùng tham khảo.
TRẠNG THÁI VẬT LÝ VÀ TRANG THÁI PHA 12 I Tính chất vật lý của polyme
Đặc điểm của tính chất vật lý của polyme
Polyme có các tính chất của vật thể rắn và lỏng, phản ánh đặc điểm vật lý của chúng Tính chất vật lý của polyme phụ thuộc vào thành phần hóa học của nó Tuy nhiên, mối quan hệ giữa tính chất vật lý và cấu trúc hóa học của polyme rất phức tạp, điều này làm cho việc hiểu rõ mối quan hệ này trở nên khó khăn Do đó, việc nghiên cứu mối liên hệ này giúp làm rõ khái niệm dẻo của mô hình polyme và nâng cao kiến thức về đặc điểm vật lý của chúng.
Màng polyme được xem là một phân tử dài, có khả năng mềm dẻo và linh hoạt trong các ứng dụng công nghiệp Nhờ đặc tính mềm dẻo, màng polyme dễ dàng trong việc chuyển đổi và xử lý, phù hợp với công nghệ ngày càng tiên tiến So với các phân tử khác, màng polyme có khả năng thích nghi cao và duy trì tính đàn hồi, giúp nâng cao hiệu quả trong các quá trình sản xuất và sử dụng trong đời sống hàng ngày.
Các tính chất v ặ a polyme là:
Các tính chất v t lý c a polyme ả ởng bởi các y u tố:
- Đ ề ặn c a cấu trúc phân tử
- Đ mềm dẻo m ch phân tử
- Khố ng phân tử trung bình
Trong vật lý, trạng thái vật chất hay phần của vật chất là một tập hợp các điều kiện vật lý và hóa học mà vật chất có các tính chất đồng nhất Các tính chất nguyễn có thể gồm nhiệt độ, cấu trúc tinh thể, mật độ, tính dẫn nhiệt, điện, độ cứng, và khả năng phản ứng hoá học Hiểu rõ các trạng thái và tính chất nguyễn của vật chất giúp nghiên cứu và ứng dụng vật lý, hóa học trong các lĩnh vực công nghiệp và khoa học.
Sự mềm dẻo của mạch polyme
Vào năm 1934, các nhà nghiên cứu đã xác định rằng các phân tử polyme đều rất dài và giữ nguyên tính chất vật lý đặc trưng của chúng Phẩm chất này của polyme không thể bị giả mạo, điều này giúp xác định rõ ràng đặc điểm của vật liệu polyme Ngoài ra, cao su thiên nhiên có khả năng biến đổi cao, nhờ vào cấu trúc phân tử polyme linh hoạt và đa dạng trong các ứng dụng công nghiệp và kỹ thuật.
Phân tử polyme riêng biệt có khối lượng phân tử khoảng 5,6×10^6, đây là một giá trị xác định giúp dễ dàng tính toán Điều này cho thấy phân tử polyme được tạo thành từ các chuỗi liên tiếp với khối lượng từng mô-đun nhỏ hơn Việc hiểu rõ khối lượng phân tử của polyme là yếu tố quan trọng trong các nghiên cứu về cấu trúc và tính chất của vật liệu polymer.
Trong phân tử, chiều dài tổng cộng là 10^5 xích, mỗi xích có độ dài 1,54 Å, trong khi chiều dày của phân tử khoảng 5 Å Tỷ số giữa chiều dài và bề dày của phân tử được tính bằng cách chia chiều dài tổng cộng cho chiều dày, tức là (10^5 x 1,54 Å) chia cho 5 Å, cho ra kết quả approximately 30,800 Điều này cho thấy phân tử có chiều dài gấp hàng chục nghìn lần chiều dày, phản ánh cấu trúc dài, mảnh và hình dạng đặc trưng của phân tử.
Góc liên kết C–C cố định và bằng 109°28’ giúp đảm bảo tính mềm dẻo của mạch chứa carbon Do đó, các liên kết chính trong phân tử có khả năng quay quanh trục liên kết, tạo điều kiện cho sự linh hoạt và biến đổi hình dạng của phân tử Hiểu rõ về góc liên kết này là cơ sở để nắm vững tính chất hóa học và cấu trúc của các hợp chất chứa cacbon.
Hình 1.1 Sự thay đổi hình dạng đại phân tử polyme mạch cacbon khi quay quanh trục liên kết 2 nguyên tử i và i+1
14 mềm dẻo c a m c th c hi n bởi khả ă q quanh tr c các liên k t t o thành m ch chính c i phân tử
Tuy nhiên, c n thấy rằng s q y không phải hoàn toàn t do Nó ng bị cản trở bở a các nhóm th g n với các nguyên tử th c hi n s quay
Trong hợp chất chứa hai nguyên tử cacbon liên kết sigma và pi, các mặt phản ứng của hai liên kết này vuông góc với nhau Điều này dẫn đến khả năng phân tử quay quanh liên kết sigma, làm cho các liên kết pi không cản trở sự chuyển động này.
Các khái niệm về hình thái cấu trúc và hình thái sắp xếp của phân tử trong các phân tử hợp chất là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất của các phân tử polyme Hình thái cấu trúc (SPXSP) của phân tử polyme thể hiện các trạng thái khác nhau của cấu trúc phân tử, góp phần quyết định đặc tính vật lý và hóa học của vật liệu Các hình thái cấu trúc của phân tử polyme có thể khác nhau, giúp tạo ra các loại cấu trúc khác nhau của polymer như dạng thẳng, dạng vặn xoắn hoặc dạng rối, từ đó ảnh hưởng đến tính chất cơ học và ứng dụng của polymer Hiểu rõ các hình thái cấu trúc này là chìa khóa để điều chỉnh và tối ưu hóa các tính năng của vật liệu polyme trong công nghiệp và nghiên cứu.
Cả ều có m ả khác nhau về vị trí s p x p trong không gian Hai hình thái cấu t o này c a
15 z c hình thành do các liên k i trong m i phân tử ã i trừ s quay t do xung quanh nó Tuy nhiên trong phân t ử vẫn có liên k
Cis – C (liên k định tϭ) cho phép quay xung quanh chúng, với các chuyển động này chỉ bị cản trở bởi nhóm thay thế Các chuyển đổi này dễ dàng nhận thấy trong quá trình biến đổi các hình thái cis- và trans-, trong đó chỉ có các hình thái sắp xếp của chúng mới thay đổi.
Các biến hình thái xảy ra do sự quay quanh các liên kết chính trong phân tử bị cản trở bởi các nhóm chức Bên cạnh đó, các phân tử dài và mềm dẻo có khả năng uốn lượn ở mức độ nhất định, ảnh hưởng đến các nguyên tử và nhóm nguyên tử trong khối phân tử Những hình thái này xuất hiện do sự quay nội tại của các liên kết đơn, tạo ra các dạng cấu trúc khác nhau như cấu trúc hình cầu, lõi phân tán hoặc liên kết chặt chẽ Các nguyên tử và nhóm nguyên tử nằm trên những khoảng cách lớn trong phân tử polyme góp phần quyết định đặc điểm hình thái của chúng.
Trong quá trình học tập, các phân tử polyme luôn luôn tiếp xúc với nhau, nhờ đó tạo thành mạng lưới liên kết vững chắc trong cấu trúc của polyme Tuy nhiên, tính chất thể hiện của các phân tử này rất đa dạng, phụ thuộc vào hình thái sắp xếp của chúng Do đó, chúng ta chỉ cần xem xét các nhóm và xa trong phạm vi một phân tử để hiểu rõ hơn về các đặc tính của polymer.
Các tính chất vật lý của hợp chất cao phân tử phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của polyme, đặc biệt là khả năng quay nội tại của các phân tử riêng lẻ trong chuỗi polyme, giúp tạo nên tính dẻo và mềm mại cho vật liệu Ngoài ra, yếu tố môi trường cũng ảnh hưởng đến tính chất của hợp chất cao phân tử Trong khi đó, hợp chất thấp phân tử không có biến đổi quay của phân tử, dẫn đến khả năng uốn cong và linh hoạt hạn chế hơn Do đó, các đặc tính vật lý của polyme thường không thể hoàn toàn so sánh với các hợp chất thấp phân tử do sự khác biệt về khả năng quay nội tại của phân tử.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ mềm dẻo của mạch polyme 15 II Trạng thái pha của polyme
Các y u tố ị mềm dẻo c i phân tử là: thềm th ă quay, khố ng phân tử ớc nhóm th ở m ch nhánh, m m ch không gian và nhi
Giá trị c a thềm th ă q thu i phân tử và gi a các phân tử ĩ n hóa h c và cấu t o c a m ch
Trong các polyme chứa cacbon, hydrocacbon phân cực thường có các phân tử trong mạng ở dạng rối hình thái sẵn sàng cộng hưởng, không lệ thuộc nhiều vào năng lượng E0 và ΔE (khoẳng 1 – 4 kcal/mol) Đặc biệt, các polyme với liên kết C=C trong mạng bên cạnh các liên kết E0 rất thấp như polybutadien và polyizopren có Mạch phân tử mềm dẻo, có khả năng chống biến dạng cao, gồm khoảng 10 – 40 mét xích ản.
Các nhóm thay thế có tác dụng phân tử và ảnh hưởng đến khoảng cách giữa các phân tử, tạo ra các nhóm thay thế trong phân tử Khoảng cách giữa chúng trong môi trường có đối xứng cục thì lớn hơn, giúp tăng cường khả năng phân tách và tạo ra các phân tử có tính chất đặc trưng Ví dụ, moment nhóm nitơ là μ = 3,5, trong khi đó μ của C-Cl là 1,8 và μ của C-OH là 1,9, cho thấy sự khác biệt rõ ràng về đặc điểm phân cực của các nhóm này Ngoài ra, khả năng phân tách V-V cũng đạt tới 18%, đặc biệt quan trọng trong các quá trình phân tích và xử lý hóa học.
Vi ố a các nhóm th phâ ũ ó ả ớ ớ â ừ ( ề ẻ ) a các nhóm này ẩ moment ỡ ổ p â ử ẽ ằng
V polytetrafloetylen ặ polyvinylidenclorua có ấ ề é â C- Cl và C- F ố ứ
Trong các polyme dị ớ liên C-O C-N, Si-O, v.v , ề ă q ớ T ề ẻ a các
17 phân tử pol ị ở ấ â ừ ặ t xích lân c n ấ hydro ề ( ) liên k t hydro, ị mà cả các m t xích ền ũ ềm dẻ â ừ ớ ấ ớ — Si—o— Đ ề ẻo ú ể ả ở : S -O-S ( ể ổ ả 120 - 160°), khoả ớ ử trong ( S -O là 1.65Ǻ) ( ê S -
C là 1.90Ǻ) ấ S -O e ị ứ ấ T ỗ t xích c ả a nó có vài nhóm -OH Phân tử xenlulô ặ ở phân tử â ử rấ ớ ề ă q ị
3.2 Khối lƣợng phân tử của polyme
Về ể ố ân tử (hay â ử) không thể ảnh ở ề ẻo c ị ề ă q ấu trúc c q ịnh Tuy nhiên khi ố ân tử tăng thì số p x p mà â ử ể ũ ăng V q ớ ố ể 2 ị t ố ỗi ân tử ớ 2 ỉ 2 â ử ằ 3 – 4 phân ử ớ 4 8
3.3 Mật độ của mạng không gian trong polyme
C ề v ng â ử ả ở Tuy nhiên, n u cá xa nhau, nghĩ à ớ linh a a số các t ẽ ổ e không có liên k V ề ẻ (2 - 3% ỳ ) ũ ố ngang tăng lên, dà ê ể ề ẻ ẽ ả ố ố ù ( ) ấ ớ ềm
3.4 Kích thước các nhóm thế
Các nhóm thờa ở phân tử polyme tạo ra sự cản trở quá trình oxi hóa của polyme Trong đó, các nhóm thờa có chứa các nhóm phenyl, benzyl, và α-ứ đóng vai trò quan trọng trong việc ảnh hưởng đến tính chất của polyme Ví dụ, polyme thấp phenyl và cao su CKC-10 không có các nhóm thờa này, dẫn đến khả năng chống oxi hóa cao hơn Ngoài ra, polystyren có các nhóm cacbon phân nhánh giúp tăng tính dẻo dai và khả năng chống oxy hóa của vật liệu.
3.5 Nhiệt dộ ă a các ― ‖ ị kT (k – hằng ố Bolzmann) còn nh ề ă q ỉ dao q q ị trí có nă nh ấ B ẽ ă ăng C ú ị kT ới thềm th ă q ― ‖ b q ố ớ Bả â ị ềm th năng quay ổ ố ớ ấ ả ă ề ẻ ú ă ă ề
*Đ mềm dẻo c a m ch polyme có t m quan tr ặc bi C sở c a các tính chấ ặc bi t mà chỉ riêng v t li u polyme mới có
II Trạng thái pha của polyme
Trạng thái pha
Mỗi v t chất có 3 tr ng thái t p h p: khí, l ng, r n Các tr ng thái này khác ặ ể ng c a phân tử hoặc nguyên tử và m phân tử c a chúng
Trong trạng thái khí áp suất thấp, các phân tử khí chuyển động hỗn loạn do khoảng cách giữa các phân tử khí lớn hơn nhiều so với kích thước của chính phân tử, điều này giúp duy trì tính chất và đặc điểm của khí trong quá trình chuyển động.
Trong trạng thái tồn tại của chất lỏng, các phân tử gần bằng nhau về khoảng cách chính là đặc điểm nổi bật Các phân tử có khả năng dao động, truyền chuyển tính năng chuyển động và tương tác với môi trường bên ngoài Hình dạng của chất lỏng phụ thuộc vào vật chứa nó, phản ánh đặc trưng của trạng thái lỏng trong hệ thống.
Trạng thái rắn thời kỳ tinh thể rắn là dạng mà khối vật chất có hình dạng ổ định và luôn duy trì cấu trúc vững chắc Trong trạng thái này, các phân tử được sắp xếp theo một mô hình đồng đều, tạo thành mạng lưới tinh thể rõ ràng Kích thước phân tử nhỏ hơn nhiều so với khoảng cách giữa các phân tử, giúp khối vật lý có khả năng chống biến dạng và duy trì hình dạng vốn có lâu dài.
Tr ũ 3 i: khí, l ng hoặ ịnh hình và tinh thể Có q ểm về : q ểm nhi q ểm cấ ú Đối với chất thấp phân tử q ể ù ối với polyme thì không phả ú ũ ù u
Về mặt nhi ng h c, pha là m t ph n c a h thố c phân bi t với các ph n khác bởi bề mặt phân cách và các tính chất nhi ng (n ă …)
Pha tinh thể ặ ởi tr t t xa ba chiều trong s p x p các phẩn tử c a h (tr t t xa là tr t t trên khoả ă n hàng nghìn l n kích ớc các ph n tử)
Phần rõ ràng nhất trong sự sắp xếp các phần tử của hệ là pha nào đó nằm trong khoảng của các phân tử, tức là nằm trên khoảng của chúng Pha này bao gồm cả các chất định hình rắn như thủy tinh và các chất dung dịch như dung môi Các chất này chung là dung thủy tỉnh, có tính chất không rõ ràng và không phản ứng mạnh Các thể rắn và thủy phần đều nằm trong trạng thái tĩnh hợp của phản tử, không khác biệt rõ ràng về ma trận cấu trúc.
Cần lưu ý rằng polyme không tồn tại trạng thái khí ở cả trạng thái tập hợp và trạng thái pha.
Đặc điểm về trạng thái trật tự của polyme
- segment) é ả ă ứ ặ ị ấ ú ớ ớ ằ â ử ề ẻ ã ị ở ỷ ả ớ ử ằ ả Đố ớ ấ ấ â ử ử ể â ử ử ặ Đố ớ ặ ể ấ â ử ú ử ấ ú ể ừ â ử ừ ừ ẽ V é ỉ õ ố ớ ử ấ trúc nào
- ị ( ớ 50%) Bằ â R ã ị ớ ù ả 100Ǻ ứ ề ớ ớ â ử Để ả ã ề ấ ố ả T ớ c giả ã ặ ă â ất t lý và cấu trúc ể Do ó ã ấ ả ề ấ o bó c lyme Nó ể ở ở ề â ú â ử
21 ằ â ử c a polyme vô ị ỗ ở ứ ó - ứ T các bó ề â ử ớ ứ ấ ể ỗ ị ừ â ử ề u song song ớ
Các phân tử trong polymer có cấu trúc khác nhau giữa bó polymer và tinh thể, với bó chứa từ vài chục đến hàng trăm phân tử dài Chiều dài của bó thường không vượt quá 10-15 phân tử, có độ mềm dẻo cao, giúp polymer dễ uốn cong Bó trong polymer không chỉ là các tập hợp phân tử hình thành qua quá trình chuyển nhiệt hỗn loạn, do đó các bó có tính ngẫu nhiên trong cấu trúc Vì vật liệu có trọng lượng phân tử thấp, các bó dễ hình thành và biến mất theo quy luật ngẫu nhiên, với thời gian sống trung bình của phân tử chỉ khoảng vài giây Một đặc điểm quan trọng của các phân tử polymer là chiều dài rất lớn của chúng, góp phần vào tính chất đặc trưng của vật liệu.
T ố â ử ể ng ặ ỗ ỉ â ử là globul, nó có cả ị ẫ ể Cũ ể ấ ú ớ ũ ể ằ ị ặ các ấ ú â ử ể ể ặ ố é ả ấ ặ ể ấ ú ẽ ử ề ấ â ử ề ẻ Đ ề ã é ổ â ử T ( ở ) â ử ấ ú vi â ử ă V é ấ ú ỉ ị T ũ é ể ề ả
Trạng thái vật lý của polyme vô định hình
T ở nh ều trình bày ở q ớc rằng polyme vô ịnh hình có thể nằm trong 3 tr ng thái v t lý: r n (th y tinh), mềm cao (elastic) và chảy nhớt
Polyme ịnh hình r n - còn ỷ có giá trị ấ ù ị ớ ề ấ ấ ấ â ử Nó x ấ hi ổ ị ả ên tử ĩ ặc g ă
G ả ử ẫu ứng suấ ổ ( ứn ấ é ) h ề ớ ứ ấ ỷ ẫ Polyme â ả ẫ ẽ ừ ừ ú Đ n ị ề ( ể ố ) ổ i ề â ằ ԑꝏ ԑ ꝏ luôn lớ h n ấ ỳ ả : ԑꝏ > ԑ t ề â ằ ẫu polyme có c Quá trình h i ph c này g i là h i ph c bi n d ng
Từ â dẻo c a polyme: D t = ԑ (t) : th i gian ϭ: ứng suất
G ả ử ẫ polyme ứ ấ ϭ 1 làm ẫ ị ɛ 1 ố ɛ 1 khô ổ ả ả ứ i gian Quá ả ứ ấ ể ổ q ứ ấ
N u v n tốc tác d ng l c càng nhanh thì ứng suấ ể gây ra cùng m bi n d ng sẽ càng lớn i ph c tính:
1.2.3 Hồi phục sau tác dụng (đàn hồi sau tác dụng):
Trong quá trình biến dạng, các phân tử của polyme sẽ sắp xếp lại, làm giảm giá trị của độ giãn dài Khi không có sự tác động của lực, các phân tử polyme trở về trạng thái ban đầu, làm cho độ giãn dài bằng không Do đó, trong điều kiện không có lực tác dụng, giá trị của độ giãn dài của polyme được giả định là bằng 0.
2 Đặc điểm của quá trình hồi phục
2.1.1 Khái niệm: ẫ polyme t l và l c này tăng từ ừ ỗ th ể ẫ Polyme â ằ Đ ả trong ng 1
Khi ả : ể ẩ â ằ ả ù ng 1 Th ả ể ẩ â ằ ẩ ỗ ể ớ â ằ Đ n ả ng 3 H ễ V ễ nên khi ϭ =0 thì ẩ ẫn còn b u ả ố â ử ới nhau tro q ấ u â ử ẽ ấ ểu
2.1.2 Ảnh hưỏng của vận tốc tác dụng lực và nhiệt độ lên hiện tượng trễ:
- N u v n tố ặt tải tr ng và b tải tr ng nh thì di n tích vòng trễ càng bé
- N u v n tố ặt tải tr ng và b tải tr ng lớn thì di n tích vòng trể càng bé
Di n tích vòng trễ khi cùng trị số tuy ối c a l c tác d ng sẽ c i t i m t v n tố ặt l
- N u nhi n tích vòng trễ bé
- Khi giảm nhi di n tích vòng trễ ũ é
Vì v y cho nên chỉ ở các nhi trung gian khi bi n d ng c a mẩu xảy ra với m t tố rõ r ới s ổi l c tác d ng thì diễn tích vòng trễ mớ t c i
Diện tích vòng trễ được tính theo công thức:
T : ϭ 1 , ϭ 2 ng l c tác d ă ảm Đ giả ối: l: chiều dài sau khi bi n d ng; l o : chiề u
Công tiêu tốn (hay hoàn l i) khi mẫu dãn ra (hay co l i) m c biểu diễ :
Tích phân thứ nhất: công tiêu tốn c q é ă ẫu (bằng ngo i l c tính cho m ị thể tích mẫu co l i)
Tích phân thứ hai: công hoàn l i khi mẫ T ng h p này công có giá trị âm do khi mẫu co l i sẽ sản sinh ra công
D ch vòng trễ càng lớ ă ẫ ớ ă ỉ ể
L ể ng nguyên nhân gây lão hoá trong q ử polyme
3 Quá trinh hồi phục và cấu trúc polyme:
T polyme ề ấu trúc tr â ử h ấ ú ũ ẫ polyme ẽ ề q ả ù ú ới th i gian
D polyme lớn nên th c t polyme ằ â ằ C ề â ổ ấ polyme theo th ớ ở ề â ằ
V q g polyme ả ú ặ ể tránh các hi n ứt, nổ ớc không phù h p
T ề ặ ể D ặ ỉ ở polyme ặ ng bởi khả ă ổ ớn d ớ c
4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hồi phục ở trạng thái mềm cao
4.2.1 Ảnh hưởng của thời gian tác dụng lực và nhiệt độ vào vận tốc của quá trình hồi phục:
Khi ΔU é hì τ ả Để õ é i gian ở ề sau:
Khi nhi ă n d ng càn t giá trị cân bằng:
Từ ị ấ : polyme ễ ề â ằ ɛꝏ T T ỉ ả ổ ố ɛꝏ Từ ị ị ể ễ ổ ở các th ( c) khác nhau:
4.2.2 Sự phụ thuộc của độ biến dạng vào nhiệt độ ở các tần số tác dụng lực khác nhau:
4.2.3 Ý nghĩa thực tế của hiện tượng hồi phục:
H ả ởng rấ ề ấ polyme ổ ả ởng ẽ ử ng c a polyme
5 Trạng thái thuỷ tinh Ở ề polyme, ớn nên ễ ổ ã polyme thì th i gian ă ổ a q a polyme ặ ă ở polyme ị ứng l thái tinh thể thì polyme ỷ Ở ố ặ u:
5.1 Cơ chế hóa thủy tinh
T Z : ả ă ỷ ỷ ă â ử â ử ă ể ă ặ ấ ă ể ( T) ả õ ả ị ứ ớ ă ể â ử â ử ớ polyme ă ả ứ ể ứ là làm ă ứng â ử ặ ố ới polyme có c c thì ất
C ễ ị bẽ ã ới Th i ố ă ả ả ớ ị T g nó có thể ố
S ớ lúc ẽ ả a ã ề ặ ố ố ũng ố ứ V ẽ ẫ ấ ú ổ ị ớ ẫ â ử polyme và khi T