Để thay thế cho diesel người ta đã dùng biodiesel, là nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỡ thực động vật.Những đặc điểm nổi bật khi sử dụng biodiesel là khả năng cháy sạch và thải ra rất ít
Cơ Sở Lí thuyết
Giới thiệu biodiesel
Biodiesel, còn gọi là Diesel sinh học, là loại nhiên liệu có đặc tính tương tự dầu diesel truyền thống nhưng được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật thay vì dầu mỏ.
Theo tiêu chuẩn ASTM, Biodiesel được định nghĩa là các mono alkyl ester của các axit mạch dài có nguồn gốc từ các lipit tái tạo như dầu thực vật và mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu thân thiện với môi trường cho động cơ diesel.
Biodiesel hiện nay là giải pháp bền vững để ứng phó với tình trạng cạn kiệt nguồn tài nguyên dầu mỏ Nó giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường do khí thải từ giao thông và công nghiệp gây ra Sử dụng biodiesel góp phần bảo vệ môi trường sống của con người, giảm thiểu tác động tiêu cực từ khói thải công nghiệp và phương tiện giao thông.
Tính chất của biodiesel
Biodiesel là chất lỏng màu vàng nhạt, có mùi nhẹ, dễ bay hơi, với tỷ trọng khoảng 0,88 g/cm³ và độ nhớt tương đương với diesel Nó không tan trong nước, có độ bền cao và không chứa các thành phần nguy hiểm cho môi trường Để bảo quản tốt nhất, biodiesel nên được lưu trữ trong container ở nhiệt độ từ 50°F đến 120°F, tránh tiếp xúc với các chất oxy hóa, nguồn lửa, nhiệt độ cao hoặc ánh nắng mặt trời, và cần đảm bảo thông thoáng để ngăn tác động tiêu cực.
Biodiesel có khả năng làm chất khử đối với các kim loại như đồng, chì, thiếc, kẽm, giúp ngăn chặn quá trình ăn mòn và giảm ô nhiễm môi trường Do đó, người ta thường tránh sử dụng các nguyên liệu chứa các kim loại này hoặc hợp kim của chúng để làm bồn chứa biodiesel Thay vào đó, nhôm, thép, polymer hoặc Teflon thường được lựa chọn làm vật liệu để tồn trữ và vận chuyển biodiesel, đảm bảo độ bền và tính an toàn cho quá trình sử dụng.
Biodiesel là một dung môi hữu cơ có ưu điểm vượt trội hơn so với diesel truyền thống, giúp giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường Tuy nhiên, biodiesel có thể gây ảnh hưởng nhẹ đến các bề mặt sơn, vecni hoặc làm thoái hóa cao su thiên nhiên khi tiếp xúc trong thời gian dài Vì vậy, việc sử dụng biodiesel cần được cân nhắc kỹ lưỡng để đảm bảo an toàn cho các vật liệu và thiết bị liên quan.
Biodiesel chứa từ 10-11% oxy, do đó quá trình cháy xảy ra hoàn toàn và không có tiếng ồn
2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của biodiesel
Một số chất còn lại trong quá trình sản xuất biodiesel từ dầu mỡ động, thực vật có thể gây ảnh hưởng đến chất lượng của nhiên liệu do quá trình oxy hóa và polymer hóa Axit béo no hoặc không no tự do trong biodiesel dễ bị oxy hóa khi tiếp xúc với không khí, hình thành các chất rắn hoặc keo, ảnh hưởng đến hiệu suất sử dụng Do đó, biodiesel từ dầu mỡ động vật thường có độ bền cao hơn so với từ thực vật, nhưng điểm chảy và điểm đông đặc của nó lại cao hơn, gây khó khăn trong việc sử dụng ở nhiệt độ thấp.
Tính chất của biodiesel phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của nguyên liệu sử dụng Các loại dầu mỡ có thành phần axit béo khác nhau, trong đó axit béo no như C14:0, C16:0, C18:0 cho biodiesel có chỉ số cetan cao và độ bền oxy hóa tốt hơn Tuy nhiên, biodiesel chứa các axit béo này dễ bị kết tinh và không chịu được nhiệt độ cao, ảnh hưởng đến hiệu suất sử dụng trong các điều kiện nhiệt độ khác nhau.
Bảng 2.1: Ảnh hưởng của nguyên liệu đến tính chất của biodiesel
Nguyên liệu Độ nhớt động học (mm 2 /s)
Nhiệt trị (MJ/kg) Điểm vẩn đục Điểm chảy Điểm chớp cháy
Tỷ trọng (kg/l) Đậu phụng 4.9 54 33.6 5 176 0.883 Đậu nành 4.5 45 33.5 1 -7 178 0.883
Axit béo không no dễ bị oxy hóa, nhưng lại bền trong môi trường lạnh Axit béo mạch dài làm tăng độ nhớt và gây không ổn định cho biodiesel trong điều kiện thời tiết lạnh Các nghiên cứu mới nhất cho thấy mỡ động vật là nguyên liệu phù hợp nhất để sản xuất biodiesel, nhờ thành phần chứa nhiều axit oleic giúp biodiesel có tính ổn định cao, phù hợp với khí hậu lạnh của nhiều quốc gia.
TG và DG trong biodiesel do quá trình sản xuất gây tăng độ nhớt và hình thành cặn khi đốt cháy Nhóm –OH trong glycerine hoặc MG phản ứng với hợp kim chứa crom hoặc kim loại, dẫn đến ăn mòn vòng xi và piston bằng crom trong động cơ Ngoài ra, hydroperoxit có trong biodiesel dễ bị oxy hóa thành aldehyde và axit, gây hình thành polymer và các cặn không tan, ảnh hưởng tiêu cực đến hiệu suất hoạt động của động cơ.
Biodiesel có thể bị oxy hóa khi tiếp xúc với không khí, quá trình này được đánh giá thông qua chỉ số peroxit Trong dầu mỡ động thực vật thường chứa các chất chống oxy hóa tự nhiên như vitamin E (tocopherol), giúp chống lại quá trình oxy hóa nhanh chóng Tuy nhiên, nếu loại bỏ các chất chống oxy hóa này, quá trình oxy hóa sẽ xảy ra rất nhanh dẫn đến tăng chỉ số peroxit Ngoài ra, người ta nhận thấy rằng chỉ số peroxit tăng tỷ lệ thuận với số liên đôi trong cấu trúc của dầu mỡ.
Trong quá trình sản xuất, để giảm hàm lượng glycerine tổng theo yêu cầu của các tiêu chuẩn, nhà sản xuất thường tiến hành chưng cất lại biodiesel Tuy nhiên, theo nhận định của Gerpen, quá trình này có thể làm tăng chỉ số peroxit trong biodiesel do mất đi các chất chống oxy hóa tự nhiên, ảnh hưởng đến chất lượng nhiên liệu.
Tình hình sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và tại Việt Nam
3.1 Thị trường biodiesel trên thế giới
Vào năm 1995, ước tính trên thế giới sản xuất được 750.000 tấn biodiesel/năm
Trong năm 2002, sản lượng nhiên liệu biodiesel của các nước trong Liên minh Châu Âu (EU) đã tăng gấp 4 lần so với năm 1996, đạt mức 2 triệu tấn, với lượng dầu tiêu thụ trung bình 41,9 kg/người/năm Hiện nay, tất cả nhiên liệu diesel trên thị trường châu Âu đều chứa từ 2 đến 5% biodiesel Nhờ các chính sách ưu đãi về thuế, EU dự định sẽ tăng tỷ lệ biodiesel trong nhiên liệu từ 2% năm 2005 lên 5,75% năm 2010 (tương đương 7 triệu tấn), và đạt 20% vào năm 2020, góp phần thúc đẩy phát triển nguồn nhiên liệu sinh học bền vững.
Tại Hoa Kỳ, nhiên liệu biodiesel bán trên thị trường thường chứa tối đa 20% biodiesel, gọi là B20 Chính phủ Hoa Kỳ đã ban hành đạo luật chiến lược năng lượng đặt mục tiêu thay thế 10% nhiên liệu diesel bằng biodiesel vào năm 2000 và nâng tỷ lệ này lên 30% vào năm 2010 Sự phát triển không ngừng của sản xuất và tiêu thụ cùng các ưu đãi về thuế đã giúp giá bán nhiên liệu biodiesel từ dầu đậu nành giảm đáng kể, từ mức 3 – 4 USD/gallon năm 1993 xuống còn khoảng 2,81 USD/gallon cho B2 – B5 và 2,91 USD/gallon cho B20 vào tháng 9 năm 2005, gần bằng giá nhiên liệu diesel thông thường Năm 2004, Hoa Kỳ đã tiêu thụ hơn 36 tỷ gallon nhiên liệu biodiesel, thể hiện sự tăng trưởng mạnh mẽ trong ngành công nghiệp này.
Bảng 2.2: Giá nhiên liệu trung bình tháng 9/2005 (USD/gallon)
(CNG – khí thiên nhiên nén)
Ở châu Á, nghiên cứu và phát triển biodiesel đang diễn ra mạnh mẽ tại Trung Quốc, Nhật Bản và Ấn Độ Ấn Độ, với nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu diesel lớn (ước tính 40 triệu tấn mỗi năm), đã lên kế hoạch phát triển các đồn điền trồng cây Jatropha trên các vùng đất khô cằn để cung cấp nguyên liệu sản xuất biodiesel Từ năm 1997, Nhật Bản đã có chiến lược đưa nhiên liệu biodiesel vào sử dụng trong các phương tiện giao thông nội thành, thúc đẩy chuyển đổi sang năng lượng sạch và bền vững.
Thành phố Tokyo đã triển khai sử dụng nhiên liệu biodiesel B20 cho toàn bộ xe tải và xe buýt, góp phần giảm phát thải khí nhà kính trong giao thông Trung Quốc cũng đang tiến hành thử nghiệm sử dụng nhiên liệu biodiesel cho xe tải và xe bus để thúc đẩy vận chuyển sạch, giảm ô nhiễm môi trường và hướng tới phát triển bền vững trong ngành transport.
Các nước Đông Nam Á như Malaysia, Thái Lan và Philippines đang ngày càng chú trọng đến sản xuất biodiesel, đặc biệt từ nguồn nhiên liệu như dầu cọ (Malaysia, Thái Lan) và dầu dừa (Philippines), nhằm thúc đẩy năng lượng sạch và giảm phát thải khí nhà kính.
Bảng 2.3: Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước
Tên nước Lượng tiêu thụ hàng năm (tấn) Loại dầu sử dụng
Mỹ 190.000 Dầu ăn phế thải
Tây Ban Nha 500 Dầu hướng dương Ý 779.000 -
3.2 Khả năng phát triển biodiesel ở Việt Nam
Hiện nay, Việt Nam chỉ tự túc được 10-15% nguyên liệu sản xuất dầu, trong khi 85-90% còn lại phải nhập khẩu, khiến sản xuất biodiesel gặp khó khăn do chi phí cao Việc phát triển cây có dầu gặp nhiều thách thức như nhạy cảm với thời tiết, sâu bệnh, năng suất thấp so với thế giới, khó cạnh tranh với các loại cây ăn quả và cây công nghiệp Để giảm chi phí, cần thúc đẩy thu hồi và tái sử dụng glycerine, methanol, xúc tác, đồng thời nghiên cứu sử dụng các nguồn nguyên liệu khác như dầu thải từ quá trình tinh luyện, dầu đã qua sử dụng và mỡ cá, góp phần tối ưu hóa giá thành của biodiesel.
Hiện nay, Đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL) có ba địa phương sản xuất thành công biodiesel từ mỡ cá tra, bao gồm Công ty Agifish tại An Giang với công suất 10.000 tấn/năm, Công ty Minh Tú tại Cần Thơ đang phát triển với công suất 300 lít/giờ và đặt mục tiêu nâng lên 3 triệu lít/năm, cùng Công ty TNHH Thương mại Thủy sản Vĩnh Long với công suất 500.000 tấn/năm.
Trong năm 2007, công ty Agifish - An Giang chế biến khoảng 1 triệu tấn cá tra mỗi năm, cung cấp khoảng 150.000 tấn mỡ cá tra annually Theo chiến lược phát triển năng lượng sinh học của Việt Nam, mục tiêu đến năm
Dự kiến, năm 2025, ngành sản xuất diesel sinh học từ mỡ cá, dầu ăn phế thải, dầu thực vật và tảo sẽ phát triển mạnh mẽ, đóng vai trò quan trọng trong chiến lược năng lượng xanh của Việt Nam Sản lượng diesel sinh học dự kiến đạt khoảng 4 triệu tấn mỗi năm, trong đó 2,4 triệu tấn sẽ được sử dụng trong nước với mục tiêu giảm khí thải và thúc đẩy phát triển bền vững, còn 1,6 triệu tấn sẽ xuất khẩu ra thị trường quốc tế.
Phương pháp transester hóa
Phản ứng thủy phân alcohol phân triglyceride diễn ra qua nhiều quá trình liên tiếp, bắt đầu bằng sự biến đổi triglyceride thành diglyceride, sau đó thành monoglyceride và cuối cùng thành glycerin Mỗi bước trong quá trình này đều tạo ra các phần tử ester mới, phản ánh tính chất thuận nghịch của phản ứng Các phản ứng nối tiếp này được mô tả rõ ràng qua các phương trình hóa học, giúp hiểu rõ quá trình phân hủy triglyceride trong điều kiện có sự hiện diện của alcohol.
Triglyceride + R’OH Diglyceride + R’COOR 1 Diglyceride + R’OH Monoglyceride + R’COOR 2 Monoglyceride + R’OH Glycerin + R’COOR 3
4.1.1 Cơ chế xúc tác acid [2]
4.1.2 Cơ chế xúc tác bazơ [2] Đầu tiên bazơ phản ứng với alcohol tạo ra alkoxide và bị proton hóa (1) Tiếp đến alkoxide tấn công nhóm carbonyl của triglyceride tạo ra sản phẩm tứ diện trung gian (tetrahedral immediate) (2) Sản phẩm trung gian này không bền sẽ tạo ra alkyl ester và anion của diglyceride tương ứng (3) Tiếp đến là deproton hóa để hoàn nguyên xúc tác (4) Xúc tác này phản ứng tiếp với phân tử alcohol thứ hai để bắt đầu một vòng mới Diglyceride và monoglyceride cũng được chuyển hóa cùng cơ chế trên tạo thành alkyl ester và glycerin [20]
4.2 Các kỹ thuật thực hiện phản ứng transester hóa
Phương pháp khuấy-gia nhiệt, còn gọi là phương pháp cổ điển, sử dụng máy khuấy cơ học hoặc máy khuấy từ có gia nhiệt để trộn hỗn hợp, giúp tạo diện tích tiếp xúc tối đa giữa hai pha và cung cấp nhiệt cho quá trình phản ứng Phương pháp này dễ thực hiện, có khả năng đạt phản ứng hoàn toàn, nhưng đòi hỏi thời gian khá dài để hoàn thành quá trình.
Phương pháp siêu âm: ưu điểm là rút ngắn thời gian phản ứng đồng thời độ chuyển hóa của phản ứng tương đối cao
Phương pháp vi sóng: cho độ chuyển hóa cao và thời gian phản ứng ngắn
Phản ứng transester hóa trong môi trường alcol siêu tới hạn: Đây là một nghiên cứu mới, điều chế không xúc tác trong môi trường alcol siêu tới hạn
Thời gian phản ứng ngắn hơn các phương pháp trên, hiệu suất rất cao nhưng phương pháp này rất đắt tiền
4.3 Xúc tác rắn Để giải quyết những vấn đề khó khăn trong việc điều chế biodiesel với các lọai xúc tác đã sử dụng, người ta đã tiến hành phản ứng trên xúc tác rắn Ưu điểm của việc dùng xúc tác dị thể là môi trường trong sạch hơn, dễ phân tách hỗn hợp sản phẩm Một số kết quả thu được trên xúc tác rắn được trình bày trong bảng 2.7
Bảng 2.4: Các lọai xúc tác rắn sử dụng với những thành quả đạt được STT Xúc tác Tỷ lệ
Phản ứng trên xúc tác rắn khi thực hiện ở nhiệt độ thấp thường cho hiệu suất thấp do giới hạn về nhiệt độ và áp suất, đặc biệt khi chuyển hóa methanol ở điều kiện áp suất thường vì không vượt quá nhiệt độ sôi của methanol Tuy nhiên, tăng nhiệt độ và áp suất của hệ phản ứng sẽ nâng cao hiệu suất phản ứng đáng kể, đạt gần 100% hàm lượng methyl ester, như khi sử dụng xúc tác ZnO Nhìn chung, nhờ vào sự thuận lợi trong quá trình phân tách sản phẩm, việc sử dụng xúc tác rắn trong phản ứng này là một hướng đi có tiềm năng cần được nghiên cứu và phát triển thêm.
4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng
Nguyên liệu có thành phần và bản chất ảnh hưởng quan trọng đến quá trình sản xuất biodiesel Sử dụng NaOH làm xúc tác trong quá trình ester hóa dầu đậu nành hiệu quả hơn so với dầu cọ, vì NaOH có thể gây phản ứng xà phòng hóa quá mức khi sử dụng với dầu cọ, làm giảm năng suất methyl ester Các nhà nghiên cứu khuyến nghị nên dùng KOH thay cho NaOH khi ester hóa dầu cọ để nâng cao hiệu quả phản ứng Ngoài ra, lượng axít béo tự do trong nguyên liệu ban đầu cần được xử lý kỹ lưỡng trước khi bắt đầu phản ứng để đảm bảo chất lượng sản phẩm cuối cùng.
Nhiệt độ phản ứng là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng, đặc biệt đối với các phản ứng thu nhiệt như phản ứng methanol Khi nhiệt độ phản ứng tăng, tốc độ phản ứng cũng tăng theo, giúp nâng cao hiệu quả sản phẩm Tuy nhiên, cần lưu ý không để nhiệt độ phản ứng vượt quá nhiệt độ sôi của methanol khi thực hiện ở điều kiện áp suất thường để tránh gây mất hiệu quả hoặc rủi ro trong quá trình phản ứng.
Thời gian phản ứng ở một giai đọan nhất định tăng thì hiệu suất phản ứng tăng
Trong phản ứng thuận nghịch, quá trình sẽ đạt trạng thái cân bằng sau một thời gian nhất định, gây ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng Tiếp tục kéo dài thời gian phản ứng có thể giảm hiệu quả do hình thành các sản phẩm không mong muốn gây cản trở hoạt tính xúc tác Ngoài ra, phản ứng xà phòng hóa (khi sử dụng xúc tác kiềm) tăng lên theo thời gian cũng làm giảm khả năng phân tách sản phẩm và hiệu suất chung của phản ứng.
Theo lý thuyết, tỷ lệ phản ứng tối ưu là 3/1, nhưng do đây là phản ứng thận nghịch, nên khi tăng tỷ lệ mol alcohol, hiệu suất phản ứng sẽ ngày càng được cải thiện rõ rệt.
Tỷ lệ xúc tác/dầu
Tỷ lệ giữa xúc tác và dầu đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng Do đó, việc khảo sát và điều chỉnh tỷ lệ này phù hợp cho từng loại xúc tác là rất cần thiết để tối ưu hóa quá trình phản ứng và nâng cao hiệu quả sản phẩm.
Phản ứng chuyển hóa ester dầu thực vật với rượu mạch ngắn diễn ra dưới dạng hỗn hợp phản ứng hai pha, do việc hòa trộn các pha rất khó khăn, yêu cầu tốc độ khuấy lớn để tăng hiệu suất phản ứng Trong một số quốc gia, người ta sử dụng tetrahydrofurane (THF) trong hỗn hợp phản ứng nhằm cải thiện quá trình, khi đó tốc độ khuấy không còn ảnh hưởng đến năng suất phản ứng Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là giá thành của THF tương đối cao, làm hạn chế việc ứng dụng rộng rãi.
Ngoài ra, thành phần, bản chất và cấu trúc của xúc tác cũng đóng một vai trò quan trọng lên hiệu suất của phản ứng
4.5 Quy trình sản xuất biodiesel
Trong phản ứng chuyển vị ester, thời gian phản ứng và quá trình tách lớp đóng vai trò quyết định đặc tính của công nghệ sản xuất, như liệu quá trình này được thực hiện theo phương pháp liên tục hay theo chu kỳ gián đoạn.
Với lượng nguyên liệu đầu vào cao, phản ứng diễn ra chậm, đòi hỏi thời gian dài để đạt hiệu suất phản ứng 100%, dẫn đến giảm năng suất toàn bộ quá trình Quá trình này phù hợp cho sản xuất quy mô nhỏ từ 500 đến 10.000 tấn mỗi năm, thường được sử dụng ở Mỹ và các nước có nhu cầu về biodiesel thấp Công nghệ này nổi bật với ưu điểm là đơn giản, chi phí thấp và khả năng sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, phù hợp với các nhà sản xuất biodiesel nhỏ lẻ.
Hình 2.1: Quy trình sản xuất biodiesel gián đoạn
Nhu cầu biodiesel tại châu Âu ngày càng tăng cao, đòi hỏi sản xuất với công suất vài triệu lít/năm để đáp ứng thị trường Tuy nhiên, công nghệ theo chu kỳ truyền thống không đủ khả năng cung ứng đủ nhu cầu Do đó, các nhà sản xuất đã kết hợp nhiều lò phản ứng hoặc thiết kế lò phản ứng dạng hình ống để kéo dài thời gian phản ứng và tối ưu hóa hiệu quả Các hệ thống này giúp tiêu thụ nguyên liệu đầu vào cao mà vẫn đảm bảo hiệu suất phản ứng tối đa Ưu điểm của công nghệ này là công suất lớn, dễ tự động hóa toàn bộ quy trình và giảm chi phí sản xuất, đáp ứng hiệu quả nhu cầu ngày càng tăng của thị trường biodiesel châu Âu.
Nhược điểm: đòi hỏi chí phí đầu tư ban đầu cao vào việc xây dựng hệ thống lò phản ứng
Quy trinh sản xuất liên tục thường được ứng dụng ở các nhà máy có quy mô sản xuất liên tục (>4 triệu lít/năm)
Hình 2.2: Quy trình sản xuất biodiesel liên tục
4.6 Chỉ tiêu chất lượng Bảng 2.5: Chỉ tiêu chất lượng cho biodiesel (B100)
Các chỉ tiêu Đơn vị Phương pháp thử
Hàm lượng nước và tạp chất cơ học, max
Hàm lượng ester, min % mass PrEN 14103 96.5 Độ nhớt động học ở 40o
Hàm lượng tro sulfate, max % mass D 874 0.02
Hàm lượng methanol % mass PrEN 14110 0.2 Độ ăn mòn miếng đồng, 50oC, 3h, max
Chỉ số cetane, min - D 613 47 Điểm vẩn đục o
C D 2500 Báo cáo Điểm đông đặc oC D 97 Báo cáo
Cặn carbon (100% mẫu), max % mass D 4530 0.05
Cặn carbon, 10% cặn chưng cất % mass EN ISO 10370 0.3
Chỉ số acid, max mg KOH/g mẫu D 664 0.5
Glycerin tự do, max % mass D 6584 0.02
Hàm lượng photpho, max % mass D 4951 0.001
Nhiệt độ chưng cất 90% v/v, max oC D 1160 360
Lượng acid linolenic, max % mass - 12
Kim loại kiềm (Na, K), max ppm UOP 391 5
Bảng 2.6: Chỉ tiêu chất lượng biodiesel ở một số nước
Tiêu chuẩn Đơn vị Austral ia Singapo Pháp Đức Séc USA
OC 360 360 360 - - - Điểm chớp cháy, min oC 120 120 110 100 100 100 Điểm đông đặc, max oC - - - 10 - - -
Hàm lượng S, max mg/kg - 10 - 10 20 50
Hàm lượng nước, max % kl 0.05 0.05 0.05 - - 0.05 Ăn mòn đồng 3h/50oC, max
- No.3 No.3 - No.3 No.3 No.3
Chỉ số acid, max mgKOH
Nội Dung Nghiên Cứu Và Một Số Nghiên Cứu Liên Quan
Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài
1 N ội dung nghi ên c ứu
Các nội dung nghiên cứu chính của đề tài bao gồm:
- Khảo sát nguồn nguyên liệu mỡ cá
- Điều chế và phân tích tính chất xúc tác rắn K2CO3/ γ -Al2O3
- Thiết kế quy trình công nghệ sản xuất liên tục biodiesel, theo nguyên lý tạo bong bóng hơi
- Chế tạo thiết bị và lắp đặt dây chuyền sản xuất
- Thực nghiệm sản xuất biodiesel trong hệ thống thiết bị chế tạo;
Viết báo cáo tổng hợp kết quả đề tài
2 T ổng quan t ình hình nghiên c ứu thuộc lĩnh vực đề t ài
2.1.1 Nâng cao khả năng hoà trộn, hiệu quả truyền nhiệt/truyền khối
Thompson và He đã sử dụng hệ thống thiết bị khuấy tĩnh để thực hiện phản ứng chuyển este hóa dầu hạt cải với methanol ở nhiệt độ 60°C, sử dụng xúc tác NaOH với hàm lượng 1,5% trọng lượng và tỷ lệ mol methanol/dầu là 6:1 Thiết bị khuấy tĩnh gồm các chi tiết khuấy trộn hình xoắn ốc cố định trong ống thép đường kính 5mm, dài 300mm, giúp tạo ra sự khuấy trộn hiệu quả giữa hai pha rượu và dầu trong quá trình chảy trong ống Với thời gian lưu phản ứng là 30 phút, quá trình chuyển hóa dầu đạt tỷ lệ khoảng 90%, và sản phẩm biodiesel thu được đáp ứng tiêu chuẩn ASTM D6584 về chất lượng.
Boucher và đồng nghiệp đã thiết kế hệ thống sản xuất biodiesel liên tục sử dụng ống khuấy trộn tĩnh như một vòi phun để phun hỗn hợp phản ứng vào buồng phản ứng Tại đây, hỗn hợp phản ứng được phân thành hai pha rõ rệt: pha biodiesel nhẹ hơn nằm trên, và pha glycerol nặng hơn nằm dưới Chế độ chảy trong buồng phản ứng là chế độ chảy tầng, với tốc độ kiểm soát thấp hơn tốc độ lắng của glycerol, đảm bảo quá trình phân tách hiệu quả Ở nhiệt độ 40-50°C, cùng với tốc độ nhập liệu 1,2L/phút, tỷ lệ mol rượu: dầu là 6:1, và hàm lượng xúc tác KOH đạt 1,3% trọng lượng dầu, các nhà nghiên cứu đã đạt được độ chuyển hóa dầu lên đến 99%, đồng thời tách loại từ 70-99% glycerol một cách hiệu quả.
Harvey và cộng sự đã phát triển hệ thống thiết bị phản ứng dòng dao động để sản xuất biodiesel liên tục với năng suất 25L/h Thiết bị này có cấu trúc dạng ống, lắp đặt các tấm chắn dạng vành khuyên đều nhau theo chiều dài, tạo dòng chảy dao động nhờ một bơm piston giúp kiểm soát dễ dàng thời gian lưu của hỗn hợp phản ứng Nhờ điều kiện dao động, độ khuấy trộn, truyền nhiệt và truyền khối được tối ưu hóa, nâng cao hiệu quả phản ứng Với thiết bị đường kính 25mm, chiều dài 1,5m, nhóm tác giả đạt tỷ lệ chuyển hóa dầu hạt cải lên đến 99% ở 50°C, với thời gian lưu 30 phút và tỷ lệ mol methanol/dầu là 1,5:1 Công nghệ phản ứng dòng dao động có lợi thế giảm tỷ lệ mol rượu/dầu thấp hơn hệ số lý thuyết 3:1, giúp giảm chi phí sản xuất, đồng thời thiết bị có chiều dài và đường kính phù hợp để giảm giá thành sản phẩm.
Kozyuk và cộng sự đã sử dụng công nghệ tạo bong bóng hơi (cavitation) trong hệ thống phản ứng liên tục để tổng hợp biodiesel từ acid béo và methanol, giúp nâng cao hiệu quả phản ứng Quá trình này diễn ra khi dòng chảy hỗn hợp phản ứng bị nén cục bộ bởi các tấm chắn dạng miệng phun, hình thành các không gian “bong bóng hơi” nơi xảy ra hiện tượng cavitation, tạo ra năng lượng cao và nhiệt độ, áp suất cục bộ lớn Các thông số kiểm soát quan trọng như kích thước miệng phun và tốc độ dòng chảy giúp tối ưu hóa quá trình tạo bong bóng hơi Quá trình này còn thúc đẩy hiệu quả truyền khối và tạo ra các vùng xoáy rối cục bộ, tăng cường sự vi tuần hoàn của các pha lỏng Nhóm tác giả đã đạt được tỷ lệ chuyển hóa acid béo lên đến 99% ở nhiệt độ 60°C, với tỷ lệ methanol:acid béo là 6:1, và thời gian phản ứng chỉ vài giây, thể hiện tính hiệu quả của phương pháp này trong sản xuất biodiesel.
2.1.2 Phát triển các hệ xúc tác rắn
Bournay và cộng sự đã nghiên cứu hệ xúc tác hỗn hợp ZnO/Al₂O₃, ứng dụng trong hệ thống phản ứng liên tục để chuyển hóa dầu thực vật thành biodiesel, góp phần nâng cao hiệu quả quá trình chuyển đổi nhiên liệu sinh học.
Thiết bị phản ứng dạng ống với tầng xúc tác cố định hoạt động liên tục tại nhiệt độ và áp suất cao hơn so với xúc tác đồng thể, giúp đạt độ chuyển hoá dầu thực vật vượt quá 95% Sản phẩm phụ glycerol thu được qua quá trình này có độ tinh khiết cao hơn nhiều so với glycerol từ xúc tác đồng thể, mang lại lợi ích về chất lượng sản phẩm.
YM Park và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu ăn thải sử dụng phản ứng liên tục với xúc tác SO₄²⁻/ZrO₂ và WO₃/ZrO₂ tầng cố định Độ chuyển hóa đạt khoảng 65% tại nhiệt độ phản ứng 75°C và duy trì ổn định trong 140 giờ phản ứng Các tác giả nhấn mạnh rằng kích thước của hạt xúc tác rắn là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hoá của quá trình phản ứng.
Kitakawa và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ triolein và ethanol sử dụng các loại nhựa trao đổi ion làm xúc tác Nhóm tác giả nhận thấy rằng nhựa trao đổi anion như Diaion PA308, PA306, PA306s, HPA25 có hoạt tính cao hơn nhiều so với nhựa trao đổi cation (polyketone Diaion PK208) Nhựa trao đổi anion có mật độ liên kết mạng thấp và kích thước hạt nhỏ giúp thúc đẩy phản ứng nhanh hơn và đạt độ chuyển hóa cao hơn Trong điều kiện nhiệt độ 40°C, tỷ lệ mol ethanol để triolein là 10:1, phản ứng diễn ra trong 60 phút theo chế độ liên tục, đạt gần 100% độ chuyển hóa của triolein Ngoài ra, nhựa trao đổi anion có thể dễ dàng hoàn nguyên và tái sử dụng mà hoạt tính gần như không đổi, góp phần nâng cao hiệu quả và tính bền vững trong quá trình sản xuất biodiesel.
Kolaczkowski và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng xúc tác phức amino acid kẽm [ZnL2] trên chất mang cordierite monolith để tổng hợp biodiesel, với ưu điểm là độ bền cao và phù hợp cho nguyên liệu có hàm lượng acid béo tự do cao Xúc tác này dễ dàng phân tách khỏi hỗn hợp sản phẩm và thu hồi, nâng cao hiệu quả quá trình chuyển đổi Kết quả thử nghiệm cho thấy phản ứng chuyển hóa dầu hạt cải có hàm lượng acid béo tự do cao với methanol ở nhiệt độ 195°C, áp suất 20 bar, thời gian 120 phút đạt mức chuyển hóa gần 60%, chứng tỏ tính khả thi của phương pháp này.
Hsieh và cộng sự đã nghiên cứu hệ xúc tác rắn dị thể Ca(C3H7O3)2/CaCO3 có cấu trúc vỏ-nhân, nhằm tối ưu hóa quá trình tổng hợp liên tục biodiesel từ dầu đậu nành và methanol Phương pháp này mang lại hiệu quả cao trong việc chuyển đổi dầu đậu nành thành biodiesel với năng suất vượt trội Hệ xúc tác vỏ-nhân giúp cải thiện hoạt tính xúc tác và độ bền của quá trình, góp phần giảm chi phí sản xuất biodiesel Nghiên cứu này mở ra hướng mới trong phát triển công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học từ nguồn nguyên liệu sẵn có.
Trong thiết bị phản ứng dạng ống, xúc tác được giữ cố định ở tầng cố định để thúc đẩy quá trình phản ứng hiệu quả Tỷ lệ mol methanol và dầu đậu nành thay đổi trong khoảng từ 6 đến 36, giúp tối ưu hóa phản ứng chuyển hóa Nhiệt độ phản ứng được duy trì ở mức 60°C, đảm bảo điều kiện lý tưởng cho quá trình phản ứng xảy ra một cách hiệu quả.
Nhóm tác giả đã công bố độ chuyển hoá đạt tới 95%, cho thấy hiệu quả cao của quá trình xúc tác Thời gian lưu của phản ứng là 168 phút, đảm bảo quá trình diễn ra ổn định và đầy đủ Các xúc tác này còn giữ được hoạt tính trong suốt quá trình phản ứng và dễ dàng thu hồi từ hỗn hợp sản phẩm, giúp nâng cao hiệu quả và tiết kiệm chi phí trong các ứng dụng công nghiệp.
Các tác giả Boey Peng Lim, Gaanty Pragas Maniam và Shafida Abd Hamid đã tổng hợp biodiesel từ dầu thải hấp thụ trên đất sét sử dụng xúc tác dị thể CaO với các thông số tối ưu gồm tỷ lệ methanol/dầu 0,5:1, hàm lượng xúc tác 6%, nhiệt độ phản ứng 65°C, thời gian 2,5 giờ, đạt độ tinh khiết 98,6 ± 0,8% Hiệu suất phản ứng đạt 90,4%, cao hơn nhiều so với xúc tác đồng thể NaOH (45,5%) và KOH (61%), cho thấy phương pháp này hiệu quả và tiềm năng trong sản xuất biodiesel từ dầu thải.
Theo các tác giả, việc sử dụng xúc tác baz dị thể mang lại nhiều ưu điểm vượt trội như hoạt tính cao hơn, điều kiện phản ứng nhẹ nhàng hơn, phù hợp với nguyên liệu có hàm lượng nước và axit béo tự do cao, đồng thời giúp kéo dài tuổi thọ của xúc tác và giảm chi phí sản xuất.
Cơ chế của phản ứng với xúc tác rắn CaO như sau:
Các tác giả W.N.N Wan Omar, N Nordin, M Mohamed và N.A.S Amin đã thực hiện tổng hợp biodiesel từ dầu thải qua hai bước chính, sử dụng xúc tác acid rắn FeSO4 ở bước tiền xử lý và xúc tác baz rắn CaO trong quá trình transester hóa Điều kiện tối ưu cho bước tiền xử lý bao gồm tỷ lệ mol methanol/dầu 7:1, nhiệt độ phản ứng 60°C và thời gian phản ứng 3 giờ, đạt hiệu suất tổng lên đến 81,3% Kết quả này cũng được xác nhận bởi Liu et al (2007), cho thấy hiệu quả của phương pháp này trong sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu dầu thải.
2.1.3 Phát triển các hệ thống thiết bị phản ứng – tinh chế tích hợp
Phương pháp nghiên cứu
Hướng thực hiện
Nội dung tổng quan của tài liệu dựa trên việc tham khảo, tổng hợp và đánh giá các nghiên cứu mới nhất toàn cầu, được công bố trên các tạp chí khoa học quốc tế uy tín và các bằng sáng chế quốc tế, đảm bảo tính cập nhật và độ tin cậy cao cho đề tài.
Nghiên cứu đánh giá tính chất nguồn nguyên liệu mỡ cá và dầu ăn phế thải tại Việt Nam dựa trên kết quả các đề tài nghiên cứu trước đó Các chỉ tiêu quan trọng như hàm lượng axit béo tự do, độ nhớt và thành phần hóa học sẽ được kiểm tra lại để đảm bảo độ chính xác và tăng độ tin cậy của số liệu.
Điều chế xúc tác rắn theo quy trình dựa trên các tài liệu tham khảo uy tín, đảm bảo hiệu quả tối ưu trong các ứng dụng Các tính chất của xúc tác được phân tích bằng các phương pháp phân tích hiện đại như XRD để xác định cấu trúc tinh thể, BET để đo diện tích bề mặt, và TPR để đánh giá tính khử Những phương pháp này giúp hiểu rõ đặc tính của xúc tác, từ đó nâng cao hiệu suất hoạt động và độ bền trong quá trình sử dụng.
… với các thiết bị phân tích hiện đại sẵn có tại các PTN TĐ thuộc ĐHQG
Quy trình công nghệ được thiết kế bằng phần mềm kỹ thuật như HYSYS và ChemCad để tối ưu hóa hiệu suất hoạt động Các thiết bị trong quy trình sau đó được thiết kế chi tiết dựa trên năng suất mong muốn và đặc tính của nguồn nguyên liệu Việc sử dụng phần mềm giúp đảm bảo tính chính xác và linh hoạt trong quá trình thiết kế, từ đó nâng cao hiệu quả và độ bền của hệ thống công nghiệp.
Trong phản ứng chuyển este hóa để tạo biodiesel từ mỡ cá hoặc dầu ăn thải qua quá trình methanol hóa với xúc tác rắn, yếu tố quan trọng quyết định tốc độ phản ứng là mức độ hòa trộn giữa hai pha không tan là dầu/mỡ và methanol Sự hòa trộn tốt giúp tăng diện tích bề mặt tiếp xúc giữa hai pha, từ đó thúc đẩy phản ứng diễn ra thuận lợi hơn Quy trình công nghệ của đề tài được xây dựng dựa trên công nghệ tạo nhũ tương rượu/dầu theo phương pháp tạo bong bóng hơi, đã được nhóm tác giả nghiên cứu chi tiết trong các đề tài trước Các thiết bị chính trong quy trình bao gồm hệ thống tạo nhũ tương và các thiết bị kiểm soát quá trình nhằm tối ưu hóa hiệu suất chuyển hóa dầu/mỡ thành biodiesel.
Thiết bị tạo nhũ rượu/dầu trên cơ sở công nghệ tạo bong bóng hơi;
Thiết bị phản ứng plug flow, với xúc tác tầng cố định;
Các thiết bị phụ trợ: trao đổi nhiệt, lắng tách pha.
Nguyên liệu
Mỡ cá tra thủ công (nguyên liệu mua về, chưa qua xử lý) được lấy từ Công ty Thuận An - tỉnh An Giang)
Chỉ các alcol đơn giản như methanol, ethanol, propanol, butanol và amyl alcohol mới được sử dụng trong phản ứng phân hủy alcol Trong đó, methanol và ethanol là hai loại thường được sử dụng phổ biến nhất Tuy nhiên, khi lựa chọn loại alcol để sử dụng, cần phải cân nhắc đến đặc điểm và tính phù hợp của từng loại để đảm bảo hiệu quả của quá trình phản ứng.
Ethanol có nhiều ưu điểm nổi bật như khả năng tái sinh và chủ động trong việc khai thác nguyên liệu, vì nó được sản xuất từ các sản phẩm nông nghiệp Tuy nhiên, ethanol cũng gặp phải nhược điểm quan trọng là dễ gây phản ứng xà phòng hóa trong quá trình sử dụng, ảnh hưởng đến hiệu quả và tính ổn định của các sản phẩm chứa ethanol.
Methanol có ưu điểm nổi bật là khả năng hiệu suất cao và ít gây phản ứng xà phòng hóa hơn ethanol Tuy nhiên, nhược điểm lớn của methanol là tính độc hiểm, đe dọa đến sức khỏe người dùng và môi trường Đặc biệt tại Việt Nam, việc phụ thuộc vào nguồn nhập khẩu methanol khiến ngành công nghiệp này gặp phải những thách thức về đảm bảo nguồn cung ổn định và an toàn.
Xúc tác
Dùng xúc tác rắn có các ưu điểm sau:
Sản phẩm tách lớp dễ dàng do ít bị xà phòng hóa
Dễ loại xúc tác ra khỏi hệ bằng phương pháp lọc
Việc sử dụng xúc tác dị thể K2CO₃/γ-Al₂O₃ giúp loại bỏ nhu cầu rửa sản phẩm, từ đó giảm chi phí xử lý nước thải Công nghệ này không chỉ nâng cao hiệu quả xử lý mà còn góp phần tối giản quy trình sản xuất, tiết kiệm chi phí vận hành Xúc tác K₂CO₃/γ-Al₂O₃ đang được xem là giải pháp tiềm năng trong việc cải thiện tính bền vững và hiệu quả của quá trình xử lý chất thải công nghiệp.
Các bước tiến hành phản ứng tổng hợp
3.1 Điều chế xúc tác K2CO3/ γ -Al2O3
3.1.1 Nguyên liệu và nguồn gốc
Al(OH)3: sản xuất tại nhà máy hóa chất Tân Bình
K2CO3: xuất xứ Trung Quốc
Hình 4.1: Quy trình điều chế xúc tác K2CO3/ γ -Al2O3
γ -Al2O3 thu từ quá trình nung Al(OH)3 ở 600o
Cân chính xác lượng K2CO3, hòa tan vào nước cất Sau đó cho γ - Al2O3 vào, khuấy đều Quá trình tẩm được thực hiện ở nhiệt độ phòng
Sau quá trình tẩm, xúc tác được đem sấy trong môi trường không khí ở nhiệt độ 120oC trong 12h nhằm đảm bảo khô nước tự do
Trước khi đem đi thực hiện phản ứng ester hóa, xúc tác được hoạt hóa ở nhiệt độ 550oC trong 2h
Hình 4.2: Quy trình điều chế Biodiesel
Nội dung chế tạo thiết bị được thực hiện với các thiết bị gia công cơ khí chính xác tại Trung tâm NEPTECH
Trong nội dung thực nghiệm sản xuất biodiesel, phương pháp quy hoạch thực nghiệm được sử dụng để đảm bảo tính khoa học và khả năng tổng quát hóa của các thử nghiệm Các thông số vận hành quan trọng như tốc độ dòng hỗn hợp phản ứng, nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ methanol:mỡ cá hoặc dầu ăn thải, và hàm lượng xúc tác rắn sẽ được khảo sát để tối ưu quá trình chuyển hóa Đồng thời, tính chất của sản phẩm biodiesel và glycerine phụ phẩm sẽ được đánh giá chi tiết để đảm bảo chất lượng và hiệu quả của quá trình sản xuất biodiesel.
Đánh giá khả năng áp dụng quy trình công nghệ mới vào dây chuyền sản xuất của doanh nghiệp chế biến thủy hải sản nhằm nâng cao hiệu quả kinh tế và năng lượng Quá trình này giúp xác định lợi ích kinh tế tiềm năng, giảm chi phí vận hành, đồng thời tối ưu hóa tiêu thụ năng lượng trong sản xuất Việc đánh giá toàn diện đảm bảo rằng công nghệ mới phù hợp với mục tiêu phát triển bền vững của doanh nghiệp, góp phần nâng cao năng lực cạnh tranh trên thị trường.
Viết báo cáo khoa học tổng kết đề tài theo đúng mẫu biểu và quy định của Sở Khoa học TP HCM đảm bảo tính chính xác và tính khoa học cao Báo cáo cần trình bày rõ ràng các tiêu chí nghiên cứu, dễ hiểu và phù hợp với chuẩn mực khoa học, góp phần nâng cao chất lượng và độ tin cậy của kết quả nghiên cứu.
Kế hoạch thực hiện
Chế tạo xúc tác, và nghiên cứu các đặc trưng xúc tác
Xây dựng, nghiên cứu chế độ công nghệ và chế tạo thiết bị
Sản xuất biodiesel, đánh giá tính chất nhiên liệu của Biodiesel thành phẩm theo tiêu chuẩn Việt Nam
Báo cáo kết quả nghiên cứu và hoàn thành luận văn tốt nghiệp.