Tìm hiểu công nghệ sản xuất axit sunfuric và các dòng thải đặc trưng

Có thể kể đến 3 công ty sản xuất axit sunfuric lớn trong n-ớc số liệu lấy từ trang web của Sở khoa học công nghệ Bến Tre, đó là: Nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ: sản xuất H 2 SO

Tr-êng §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi ViÖn KH – CN M«i tr-êng

tế quốc dân Nó là sản phẩm quan trọng nhất của ngành công nghiệp hóa học.

Công nghệ sản xuất axit sunfuric, do đó, là phổ biến và rất quan trọng trong nền sản xuất.

Trong chuyên đề này, chúng tôi xin đề cập đến những vấn đề nh- sau:

A Đặc tính của axit sunfuric, tình hình sản xuất trên thế giới và tại Việt Nam {do sinh viên Trần Thị Hiền trình bày}

B Vấn đề sử dụng nguyên nhiên vật liệu và năng l-ợng của công nghệ sản xuất

{do sinh viên Mai Thị Thu trình bày}

C Công nghệ sản xuất axit sunfuric {do sinh viên Nguyễn Trần H-ng trình bày}

D Vấn đề môi tr-ờng của công nghệ sản xuất axit sunfuric và một số giải pháp giải quyết ô nhiễm

{do sinh viên Nguyễn Thu Trang trình bày}

Sau đây là nội dung chi tiết.

A ĐặC ĐIểM Và VAI TRò CủA AXIT SUNFURIC

Đặc điểm:

H 2 SO 4 là axit hoạt tính mạnh Chất lỏng, không màu

Kết tinh ở nhiệt độ 10,45 0 C, sôi ở nhiệt độ 296,2 0 C

H 2 SO 4 hòa tan SO 3 gọi là oleum (20, 25, 30,35  65% SO 3 ) Thực tế hay sản xuất oleum vì có thể tạo axit với nồng độ khác nhau

Vai trò : Hầu nh- mọi ngành sản xuất hóa học trên thế giới đều trực tiếp hoặc gián tiếp sử dụng axit sunfuric Chúng ta có thể bắt gặp axit này trong các ngành sản xuất phân bón(Supephotphat,amoniphotphat),thuốc trừ sâu,chất giặt rửa tổng hợp,tơ sợi hoá học,chất dẻo,sơn màu,phẩm nhuộc,d-ợc phẩm,chế biến dầu mỏ,v,v… Có thể nói axit sunfuric của một quốc gia là một chỉ số tốt về sức mạnh công nghiệp của quốc gia đó Vai trò quan trọng đó đ-ợc thể hiện rất cụ thể thông qua tình hình sản xuất axit sunfuric trên thế giới và trong n-ớc.

Tình hình sản xuất axit Sunfuric trên thế giới:

Bới những đặc tính quan trọng của axit sunfuric và nhu cầu lớn của nền sản xuất công nghiệp hóa học mà sản l-ợng axit này trên thế giới ngày càng tăng.

D-ới đây là biểu đồ thể hiện

sự gia tăng đó:

4.2 18.8

47 100 165

50 100 150 200

Trong đó Mỹ đ-ợc coi là một trong những n-ớc sản xuất axit sunfuric lớn nhất trên thế giới Đây là đồ thị về sản l-ợng axit sunfuric mà Mỹ đã sản xuất

ở những thập niên tr-ớc:

Theo Vn Express, hiện nay Trung Quốc cũng đ-ợc coi là n-ớc sản xuất

H 2 SO 4 lớn trên thế giới ở n-ớc này ph-ơng pháp sản xuất đi từ quặng pyrit là chủ yếu Theo Hiệp hội axit Trung Quốc năm 2003 Trung Quốc đã v-ợt Mỹ trở thành đứng đầu thế giới về sản xuất axit sunfuric với sản l-ợng 33,7 triệu tấn Sau đó đến năm 2004 sản l-ợng đã tăng lên 35 triệu tấn.

Trong những năm 1995- 2005, tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới đã tăng 29% bất chấp viêc giảm 20% trong những năm 1988-1993.Theo đánh giá của các nhà chuyên môn thì tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới sẽ tăng khoảng 2,6% trong giai đoạn 2005 – 2010 nếu tình hình phát triển kinh tế trên thế giới vẫn ổn định nh- hiện nay Các n-ớc XHCN ở Châu á vẫn là thị tr-ờng chính, chiếm khoảng 23% l-ợng tiêu thụ trên thế giới, tiếp theo là Mỹ tiêu thụ

khoảng 20% Các n-ớc ở Châu Phi, Trung và Nam Mỹ, Tây Âu tiêu thụ khoảng 10% Trong năm 2005, cả thế giới tiêu thụ hết khoảng 190 triệu tần

Biểu đồ tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới trong năm 2005

Tình hình sản xuất axit sunfuric trong n-ớc:

ở Việt Nam axit sunfuric cũng đ-ợc sản xuất rất rộng rãi để phục vụ cho nền công ngiệp hóa học n-ớc nhà Có thể kể đến 3 công ty sản xuất axit sunfuric lớn trong n-ớc (số liệu lấy từ trang web của Sở khoa học công nghệ Bến Tre),

đó là:

Nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ: sản xuất

H 2 SO 4 đi từ quặng pyrit phối trộn với l-u huỳnh hóa lỏng nhập khẩu Chỉ bằng việc thay đổi tỉ lệ phối trộn nguyên liệu kết hợp cải tiến công nghệ đốt lò, nhà máy đã biến công nghệ cũ của Liên Xô thành dây chuyền sản xuất H 2 SO 4 ch-a từng có, tận dụng nguồn nguyên liệu pyrit trong n-ớc và giảm triệt để chất thải gây ô nhiễm Nhờ đó từ năm 1995 trở lại đây sản l-ợng axit sunfuric luôn đạt 360 tấn /ngày, bụi xỉ bay ra giảm xuống tới mức tiêu chuẩn và xỉ thải giảm từ 280 tấn xuống 80 tấn /ngày, thu hồi đ-ợc toàn bộ l-ợng axit phải thải

bỏ tr-ớc đây Tại đây H 2 SO 4 đ-ợc sản xuất theo ph-ơng pháp tiếp xúc, chất xúc tác để oxi hóa SO 2 thành SO 3 là vanađi oxit.

Nhà máy Supe lân Long Thành – Bến Tre hàng năm sản l-ợng H 2 SO 4 đạt khoảng 80.000 tấn /năm với nguyên liệu là quặng sulfua sắt, sản xuất theo ph-ơng pháp tiếp xúc (chất xúc tác là V 2 O 5 ) Theo báo cáo của công ty Phân bón miền Nam, mặc dù giá l-u huỳnh nguyên liệu tăng mạnh nh-ng để đáp ứng nhu cầu tăng đột biến, Nhà máy Supephotphat Long Thành thuộc Công ty vẫn đẩy mạnh sản xuất axit sunfuric ngay từ những ngày đầu năm Tính đến 25/1/2008 nhà máy đã sản xuất gần 7000 tấn axit sunfuric, đạt trên 10% kế hoạch cả năm và tăng gấp trên 3 lần so với cùng kỳ năm 2007.

Nhà máy hóa chất Tân Bìnhsản xuất H 2 SO 4 kĩ thuật đi

từ nguyên liệu l-u huỳnh theo ph-ơng pháp tiếp xúc H 2 SO 4 tinh khiết đ-ợc sản xuất bằng cách ch-ng cất H 2 SO 4 kĩ thuật

.Ngày 12/6/2008 trang www.vinachem.com.vn đã viết: Theo báo cáo của Ban

Kế hoạch - Kinh doanh Tổng Công ty Hoá chất Việt Nam (TCT HCVN), để

đáp ứng đủ axit cho sản xuất phân lân và nhu cầu thị tr-ờng, từ đầu năm đến nay các đơn vị sản xuất vẫn đảm bảo tốt tiến độ sản xuất axit sunfuric trên cơ

sở vận hành thiết bị cao tải, chuẩn bị đủ nguyên liệu (l-u huỳnh) cho sản xuất.

Trong thời gian qua giá l-u huỳnh đã tăng cao đột biến, lên mức 700-800 USD/tấn đã trực tiếp tác động mạnh đến giá thành sản phẩm axit, điều này làm các nhà sản xuất gặp rất nhiều khó khăn về vốn, về hạch toán sản xuất, nhất là khi axit đ-ợc sử dụng trong sản xuất phân lân, sẽ làm đội giá sản phẩm phân lân trong bối cảnh phân bón phải thực hiện bình ổn giá theo chỉ đạo chung Ngoài ra, giá thành axit cao cũng sẽ ảnh h-ởng đến các ngành khác nh- sản xuất ắcquy chì, sản xuất phèn nhôm và nhiều sản phẩm khác.

Tính đến 5/6/2008, ba đơn vị sản xuất axit sunfuric của TCT đã thực hiện đ-ợc sản l-ợng axit t-ơng đ-ơng 47% kế hoạch cả năm, tăng 20,5% so với cùng kỳ năm 2007 Trong đó trên 80% đ-ợc sử dụng trong sản xuất phân bón L-ợng

axit th-ơng phẩm cũng đạt trên 47% kế hoạch cả năm, tăng gần 8% so với cùng kỳ năm 2007.

SƠ LƯợC Về CáC CÔNG NGHệ SảN XUấT AXIT SUNFURIC:

Có 2 ph-ơng pháp:

Ph-ơng pháp tiếp xúc: dùng V 2 O 5 hoặc K 2 O làm xúc tác Ph-ơng pháp tháp: dùng NO làm xúc tác, xảy ra trong tháp đệm -Ph-ơng pháp tiếp xúc cho nồng độ axit cao (98 – 99%), tuy nhiên chi phí cao.

Trong ph-ơng pháp tiếp xúc bao gồm: ph-ơng pháp tiếp xúc đơn và tiếp xúc kép Ngày nay trên thế giới và trong n-ớc sử dụng chủ yếu ph-ơng pháp tiếp xúc kép với xúc tác là V 2 O 5

-Ph-ơng pháp tháp: chi phí đầu t- đơn giản nh-ng nồng độ axit chỉ đạt 70 – 75% Ph-ơng pháp này chỉ đ-ợc dùng trong tr-ờng hợp sản xuất hỗn hợp axit sunfuric và nitric.

Dù đi từ nguồn nguyên liệu nào thì quá trình sản xuất H 2 SO 4 cũng tiến hành theo 4 giai đoạn chính:

-Tạo SO 2 bằng cách đốt nhiên liệu chứa S -Tinh chế khí (làm sạch tạp chất có trong khí) -Chuyển hóa SO 2 thành SO 3

-Hấp thụ SO 3 bằng H 2 O  tạo H 2 SO 4

B Đặc điểm sử dụng nguyên nhiên vật liệu và năng l-ợng trong công nghệ sản xuất axit sunfuric

1.Nguyên liệu:

+) Nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất phong phú bao gồm l-u huỳnh

và các hợp chất của nó Theo thống kê, sản l-ợng axit sunfuric trên thế giới

đ-ợc sản xuất từ các nguồn nguyên liệu nh- sau:

-L-u huỳnh nguyên chất -Quặng pirit FeS 2 , chứa 30-50% S, lẫn nhiều tạp chất và thành phần khác.

-Các nguồn chất thải chứa S ( các nguồn khí thải nh- H 2 S, SO 2 , axit sunfuric thải.)

-Thạch cao.

a) L-u huỳnh nguyên chất:

- S là một trong những nguyên tố có nhiều trong tự nhiên S chiếm 0,1%

khối l-ợng vỏ trái đất S đ-ợc đánh giá là một trong những nguyên tố quan trọng nhất và có nhiều ứng dụng trong công nghiệp S đ-ợc sử dụng chủ yếu trong các ngành công nghiệp sản xuất axit sunfuric (chiếm khoảng 50% tổng l-ợng S sản xuất ra), trong nông nghiệp chiếm khoảng 10-15% tổng l-ợng S sản xuất ra).

- Trong tự nhiên l-u huỳnh dạng đơn chất có thể tìm thấy ở gần các suối n-ớc nóng và các khu vực núi lửa tại nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là dọc theo vành đai lửa Thái Bình D-ơng Các nguồn phổ biến này là cơ sở cho tên gọi truyền thống “brimstore” do l-u huỳnh có thể tìm thấy ở gần các miệng núi lửa Các trầm tích núi lửa hiện đ-ợc khai thác tại Idonesia, Chile và Nhật Bản.

- Các mỏ đáng kể của l-u huỳnh cũng tồn tại trong các mỏ muối dọc theo

bờ biển thuộc vịnh Mêxicô và trong các evaporit ở Đông Âu và Tây á L-u huỳnh trong các mỏ này đ-ợc cho là có đ-ợc nhờ hoạt động của các vi khuẩn

kỵ đối với các khoáng chất sunfat đặc biệt là thạch cao Các mỏ này là nền tảng của sản xuất l-u huỳnh công nghiệp tại Hoa Kỳ, Ba Lan, Nga, Turkmenistan L-u huỳnh thu đ-ợc từ dầu mỏ, khí đốt và cát dầu Athabasca

đã trở thành nguồn cung cấp lớn trên thị tr-ờng với các kho dự trữ lớn dọc theo Alberta.

- ở Việt Nam, để điều chế l-u huỳnh, ng-ời ta đi từ quặng S thiên nhiên chứa khoảng 15-20% S hoặc tách các hợp chất từ khí thải của các ngành công nghiệp luyện kim màu, gia công dầu mỏ, khí thiên nhiên, khí dầu mỏ.

b) Quặng pirit:

Có 3 loại quặng pirit th-ờng dùng để sản xuất axit sunfuric là:

+ Pirit tuyển nổi: Trong quá trình đem luyện đồng th-ờng dùng ph-ơng pháp tuyển nổi để làm giàu đồng của quặng lên khoảng 15-20% đồng của quặng (gọi là tinh quặng đồng) Phần bã thải ra của quá trình tuyển nổi chứa khoảng 32-40% S gọi là quặng pirit tuyển nổi.

+ Pirit lẫn than: Than đá ở 1 số mỏ có lẫn cả quặng pirit, có loại chứa tới 5% S làm giảm chất l-ợng của than Vì vậy, phải loại bỏ cục than có lẫn pirit.

3-Phần than cục loại bỏ này chứa tới 33-42% S và 12-18% C gọi là pirit lẫn than ở miền bắc n-ớc ta, mỏ than Na D-ơng (Lạng Sơn) than chứa nhiều S (có mẫu tới 6-8% S) Việc nghiên cứu tách đ-ợc S khỏi than có ý nghĩa kinh tế kĩ thuật rất lớn vì tăng đ-ợc chất l-ợng than, đảm bảo an toàn, đồng thời tận dụng đ-ợc S.

+ Pirit th-ờng: thành phần chủ yếu là FeS 2 chứa khoảng 53,44% S và 46,56% Fe Trong quặng có lẫn nhiều tạp chất của các hợp chất của đồng, chì, kẽm, niken, bạc, vàng, coban, selen, telu, silic, các muối cacbonat, sanfat canxi, magie Vì vậy hàm l-ợng thực tế của S dao động trong khoảng từ 30-52% ở miền bắc n-ớc ta mới chỉ phát hiện một số mỏ pirit nh-ng nói chung hàm l-ợng S thấp (khoảng 20-30% S), trữ l-ợng nhỏ.

-Mỏ sắt Nà Lũng thuộc địa phận xã Duyệt Trung, thị xã Cao Bằng trữ

l-ợng khoáng sản hiện tại còn hơn 8 triệu tấn với hàm l-ợng gần 60% Fe, khoảng 30% S.

-Mỏ đồng Sin Quyên thuộc xã Bản V-ợc và Cốc Mỳ, huyện Bát Xát, tỉnh Lào Cai Theo thiết kế, mỏ có công suất khai thác 1,1-1,2 triệu tấn quặng nguyên khai/ năm Công suất thiết kế nhà máy luyện đồng (công ty đồng Lào Cai) 41.738 tấn tinh quặng, hàm l-ợng 25% Cu/năm để sản xuất 1000tấn Cu hàm l-ợng 99,95% cùng các sản phẩm khác nh- vàng, bạc, tinh quặng sắt, tinh quặng pirit.

- Mỏ kẽm chì chợ Điền: thuộc các xã Bản Thi, Quảng Bạch và Đổng Lạc, huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Cạn Sản l-ợng khai thác hàng năm khoảng 50000 tấn quặng ôxit và 40000 tấn quặng pirit Trữ l-ợng còn lại đến đầu năm 2004:

quặng ôxit 0,88 triệu tấn, quặng pirit 0,513 triệu tấn

- Mỏ kẽm chì Lang Hich: thuộc xã Tân Long, huyện Đồng Hỷ, tình Thái Nguyên, sản l-ợng khai thác đạt trung bình 15000 tấn quặng/ năm Trữ l-ợng còn lại đến đầu năm 2004: quặng ôxit 227.267 tấn, quặng pirit 37.600 tấn.

- Mỏ pirit ở huyện Ba Vì, tỉnh Hà Tây (nay thuộc địa phận Hà Nội) Các thân quặng pirit nằm trong tập đá vụn núi lửa của hệ tầng tuổi pecmi- Triat.

Quặng có nguồn gốc nhiệt dịch, lien quan mật thiết đến các hoạt động phun trào trung tính và axit Các than quặng có cấu tạo rất phức tạp, chất l-ợng và

bề dày biến đổi theo đ-ờng ph-ơng và h-ớng dốc Quặng có hàm l-ợng S từ 20%, trữ l-ợng theo đánh giá tìm kiếm khoảng chục triệu tấn

4-c) Các nguồn chất thải chứa S:

- Khí lò luyện kim màu: Khí lò trong quá trình đốt các kim loại màu quặng đồng, chì, thiếc, kẽm có chứa nhiều SO 2 Đây là một nguyên liệu rẻ tiền

nh-để sản xuất axit sunfuric vì cứ sản xuất 1 tấn đồng có thể thu đ-ợc 7,3 tấn S0 2

mà không cần lò đốt.

- Khí hydrosunfua(H 2 S): Trong quá trình cốc hoá than khoảng 50% tổng l-ợng S có trong khí than sẽ đi theo khí cốc, chủ yếu ở dạng H 2 S (chiếm khoảng 95%) L-ợng H 2 S trong khí cốc hàng năm trên thế giới có thể lên tới hang triệu tấn Việc thu hồi l-ợng H 2 S này không những có ý nghĩa về kinh tế

mà còn có ý nghĩa về mặt vệ sinh môi tr-ờng.

- Khói lò: Hàng năm trên thế giới đốt hàng tỷ tấn than, trong đó khói lò đã

thải vào khí quyển hàng chục triệu tấn S Đây cũng là nguồn nguyên liệu đáng

kể để sản xuất axit sunfuric.

- Axit sunfuric thải: Sau khi dùng axit sunfuric làm tác nhân hút n-ớc,tinh chế dầu mỏ, sunfua hoá các hợp chất hữu cơ sẽ thu đ-ợc chất thải chứa nhiều

H 2 SO 4 ( 20 – 50%) Việc thu hồi axit sunfuric này cũng có ý nghĩa rất lớn về mặt kinh tế và bảo vệ môi tr-ờng.

e) Chất xúc tác:

Trong công nghệ sản xuất axit sunfuric chất xúc tác đóng vai trò rất quan trọng trong giai đoạn chuyển hoá SO 2 thành SO 3 các chất xúc tác trong quá

trình ô xi hoá SO 2 có thể chia làm hai nhóm.

- Nhóm I là các xúc tác chứa platin gồm platin là cấu tử hoạt tính đ-ợc mang trên các chất mang nh- amiăng, silicagen và một số chất khác.

- Nhóm thứ II bao gồm các ô xít kim loại Trong lịch sử của công nghệ sản xuất axit sunfuric, đầu tiên phổ biến là dùng xúc tác chứa platin, sau đó dùng xúc tác sat ôxit Trong mấy chục năm gần đây, trên thế giới cũng nh- ở n-ớc ta xúc tác đ-ợc dùng phổ biến nhất là vana điôxit ( V 2 O 5 ) cùng với một số phụ gia khác nh- Al 2 O 3 , SiO 2 , K 2 O, CaO Các chất phụ gia có tác dụng làm tăng độ bền cơ học, nâng cao hoạt tính của chất xúc tác, ít bị ngộ độc bởi các tạp chất Xúc tác platin co hoạt độ cao nhất, trên xúc tác này xảy ra phản ứng ô xi hoá SO 2 diễn ran gay ở nhiệt độ 400 độ

C Xúc tác chứa vana điôxit chiếm vị trí thứ hai, còn trên xúc tác Fe 2 O 3 phản ứng này chỉ diễn ra ở nhiệt độ 600 độ C Mức độ dễ bị ngộ độc bởi asen ôxit

As 2 O 3 cũng theo trật tự nh- trên.

2.Đặc điểm sử dụng nguyên liệu:

Mặc dù đi từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau dể sản xuất axit sunfuric nh-ng chúng đều có điểm chung là đốt nguyên liệu để tạo ra SO 2 Tr-ớc khi

đốt phải trải qua giai đoạn gia công cơ, nhiệt tuỳ theo dạng nguyên liệu.

-S tr-ớc khi đua vào lò đốt phải đập nhỏ, nấu chảy, lọc đẻ loại bỏ tạp chất.

S ở dạng lỏng đ-ợc không khí nén đua vào lò đốt sẽ hoá hơi và cháy ở đây thu

đ-ợc SO 2 đạt tới 16%.

- Quặng pirit thông th-ờng có kích th-ớc 50 – 200 mm vì vậy phải trải qua các công đoạn đập, nghiền, sàng để có kích th-ớc nhất định ( tuỳ thuộc vào loại lò ) Ví dụ trong lò đốt tầng sôi ng-ời ta cần loại bỏ các hạt quặng có kích th-ớc lớn hơn 3mm, hạn chế các hạt quặng có kích th-ớc nhỏ hơn 44x1O-3

mm Bởi vì những hạt quá to hay quá nhỏ đều ảnh h-ởng đến bụi xỉ pirit cuốn theo khí lò trong quá trình đốt nguyên liệu do tất cả các hạt rắn có tốc độ tới hạn nhỏ hơn hoặc bằng tốc độ làm việc của khí đều bị cuốn theo khí lò vào hệ thống sản xuất phía sau khiến chúng ta phải xử lý khí SO 2 thu đ-ợc Mặt khác, quặng có kích th-ớc quá nhỏ quá dễ bị kết khối ở nhiệt độ cao.

Quặng tuyển nổi phải sấy sơ bộ để giảm hàm k-ợng ẩm.

- Thạch cao cũng đập nghiền, sàng để có kích th-ớc nhất định.

3.Nhiên liệu và năng l-ợng:

a) Than.

- Trên lãnh thổ Việt Nam than đ-ợc phân bố theo khu vực:

+Bể than atraxit Quảng Ninh nằm về phía Đông Bắc Việt Nam, kéo dài từ Phả Lại qua Đông Triều đến Hòn Gai- Cẩm Phả - Mông D-ơng- Cái Bầu- Vạn

Hoa dài khoảng 130 Km, rộng từ 10 đến 30 Km, có tổng trữ l-ợng khoảng 10,5

tỉ tấn, trong đó: tính đến mức cao -300m là 3,5 tỉ tấn đã đ-ợc tìm kiếm thăm

dò t-ơng đối chi tiết, là đối t-ợng cho thiết kế và khai thác hiện nay, tính đến mức cao -1000m có trữ l-ợng dự báo khoảng 7 tỉ tấn đang đ-ợc đầu t- tìm kiếm thăm dò Than Antraxit Quảng Ninh có chất l-ợng tốt, phân bố gần các cảng biển, đầu mối giao thông rất thuận lợi cho khai thác và tiêu thụ sản phẩm.

+Bể than đồng bằng sông Hồng : nằm trọn trong vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng, có đỉnh là Việt Trì và cạnh đáy là đ-ờng bờ biển kéo dài từ Ninh Bình đến Hải Phòng, thuộc các tỉnh thành phố: Thía Bình, Hải D-ơng, H-ng Yên, Hải Phòng, Bắc Ninh, Bắc Giang, Hà Nội, Sơn Tây, Hà Nam, Phủ Lý, Phúc Yên, Vĩnh Yên và dự kiến còn kéo dài ra vùng thềm lục địa của biển

Đông Việt Nam Với diện tích khoảng 3500 Km2, với tổng trữ l-ợng dự báo khoảng 210 tỷ tấn Khu vực Khoái Châu với diện tích 80Km2 đã đ-ợc tìm kiếm thăm dò với trữ l-ợng khoảng 1,5 tỷ tấn, trong đó khu vực Binh Minh, với diện tích 25Km2 đã đ-ợc thăm dò sơ bộ với trữ l-ợng 500 triệu tấn hiện

đang đ-ợc tập trung nghiên cứu công nghệ khai thác để mở mỏ đầu tiên Các vỉa than th-ờng đ-ợc phân bố ở độ sâu -100

+ Các mỏ than vùng nội địa: Có trữ l-ợng khoảng 400 triệu tấn, phân bố ở nhiều tỉnh, gồm nhiều chủng loại than: Than nâu-lửa dài (mỏ than Na D-ơng,

mỏ than Đồng Giao); than bán Antraxit ( mỏ than Núi Hồng, mỏ than Khánh Hoà, mỏ than Nông Sơn); than mỡ ( mỏ than Làng Cẩm, mỏ than Phấn Mễ,

mỏ than Khe Bố) , có nhiều mỏ than hiện đang đ-ợc khai thác.

+ Các mỏ than bùn: Phân bố ở hầu khắp 3 miền: Bắc, Trung, Nam của Việt Nam, nh-ng chủ yếu tập trung ở miền Nam Việt Nam, đây là loại than có

độ trơ cao, nhiệt l-ợng thấp, ở một số khu vực có thể khai thác làm nhiên liệu, còn lại chủ yếu sẽ đ-ợc sử dụng làm phân bón phục vụ nông nghiệp Tổng trữ

l-ợng than bùn trong cả n-ớc dự kiến có khoảng 7 tỉ mét khối.

CáC Số LIệU NổI BậT (Tr.tấn)

Năm THAN NGUYÊN KHAI THAN THụ TIÊU THAN KHẩU XUấT

lò ngừng sản xuất Mặt khác nhiệt độ tăng cao sẽ làm giảm độ bền của lò Do vậy ng-ời ta th-ờng duy trì nhiệt độ của quá trình đốt pirit từ 600 – 800 độ C.V-ợt quá giới hạn này đều không có lợi.

b) L-ợng ôxy thổi vào lò:

ôxy thổi vào lò càng nhiều tốc độ quá trình cháy của quặng pirit càng nhanh, nhiệt của quá trình toả ra càng lớn dẫn đến nhiệt độ của lò đốt tăng cao v-ợt quá nhiệt độ thích hợp Mặt khác ôxy quá d- thừa sẽ làm giảm nhiệt

độ lò do tiêu tốn nhiệt cho quá trình đốt nóng không khí ( O 2 và N 2 ) và sẽ pha loãng hàm l-ợng SO 2 d-ới 7% Điều này không có lợi cho quá trình ô xi hoá

SO 2 thành SO 3 Trong thực tế, ng-ời ta cũng phải khống chế ôxy vào lò sau quá trình cháy còn d- lại khoảng 11% trong hỗn hợp khí ra khỏi lò đốt đủ ôxy dùng để ô xy hoá SO 2 thành SO 3 ở giai đoạn tiếp theo

Ngày nay ng-ời ta bắt đầu sử dụng không khí giàu ôxy để đốy cháy quặng pirit Làm nh- vậy hỗn hợp khí thu đ-ợc có hàm l-ợng SO 2 cao và chứa ít nitơ.

c) Điện:

Trong quá trình sản xuất axit sunfuric điện đ-ợc dùng để vận hành máy móc, thiết bị hoạt động.

d) N-ớc:

N-ớc đ-ợc sử dụng trong quá trính hấp thụ SO 3 , làm lạnh dung dịch t-ới tuần hoàn trong tháp hấp thụ

C Công nghệ sản xuất axit sunfuric

Để tìm hiểu đ-ợc công nghệ sản xuất axit sunfuaric, tr-ớc hết chúng ta

đề cập tới một số tính chất hoá học cơ bản nhất của axit sunfuric với mục đích chọn đ-ợc vật liệu thích hợp chế tạo thiết bị sản xuất, bảo quản và vận chuyển nó:

- Axit sunfuric khan là chất lỏng không màu, sánh ( khối l-ợng riêng ở

20 0 C là 1,8305 gam/cm 3 ), kết tinh ở 10,37 0 C ở áp suất th-ờng nó sôi ở 296,2

+ Nếu tỷ lệ SO 3 /H 2 O < 1 ng-ời ta gọi là dung dịch axit sunfuric Tỷ lệ

SO 3 /H 2 O > 1 gọi là dung dịch của SO 3 trong axit sunfuric hay oleum hoặc axit sunfuric bốc khói

- Mặc dù có các ph-ơng pháp khác nhau để sản xuất axit sunfuric tuy nhiên chúng có điểm chung là đều có 5giai đoạn chính:

+ Đốt nguyên liệu sản xuất SO 2

+ Tinh chế khí SO 2 + O xy hoá SO 2 thành SO 3 + Hấp thụ SO 3 để tạo thành H 2 SO 4 Bởi vậy công nghệ mà chúng tôi trình bày ở đây cũng đ-ợc chia thành 4 giai đoạn chính nh- trên.Chúng ta có thể tham khảo sơ đồ công nghệ của phân x-ởng sản xuất H 2 SO 4 của nhà máy supe photphat LONG THàNH

I.Chuẩn bị nguyên,nhiên vật liệu:

_Nguyên liệu sản xuất axit sunfuric đã được trình bày ở trên,phần nguyên nhiên vật liệu sản xuất axit.Ở đây chúng tôi sẽ đề cập chi tiết hơn về công việc chuẩn bị nguyên,nhiên vật liệu.

Sản xuất khí SO 2

Tinh chế khí SO 2 SO Oxy hóa 2SO 3

Hấp thụ khí SO 3

Bụi Quặng Xỉ quặng Bụi,

nước thải

Khí thải

SO 2 , SO 3

Hoàn thành sản phẩm Bụi

_Vì quá trình sản xuất axit sunfuric cần tiêu tốn một lượng nhiệt khá lớn nên cần cung cấp nhiệt trong hầu hết các giai đoạn của quá trình sản xuất,do

đó cần có nguồn cung cấp nhiệt,mà ở đây chủ yếu sử dụng than đốt.

_Các nguồn nhiên liệu chứa O 2 là rất cần thiết,bởi trong giai đoạn đốt nguyên liệu cần nhiều O 2

II Đốt nguyên liệu sản xuất SO 2 : _Đối với các nguồn nguyên liệu có sẵn SO 2 thì ta chuyển ngay qua giai đoạn tinh chế khí SO 2 (Sẽ được nói ở phần sau).

_Đối với các nguồn nguyên liệu thô sơ,là hợp chất của SO 2 thì cần qua giai đoạn đốt để tạo ra SO 2

_Các nguồn nguyên liệu chứa S,quặng pirit,….là những nguồn nguyên liệu được sử dụng chủ yếu trong qúa tàinh sản xuất axit sunfuric;ngoài ra cũng có rất nhiều nguồn koasc,trong đó phải kể đến axit sunfuric dư thừa trong các quá trình tr-ớc.

3.1- Các phản ứng hoá học trong quá trình đốt nguyên liệu:

- Đối với quặng py rit:

4 FeS 2 + 11 0 2 -> Fe 2 O 3 + 8 SO 2 + Q

2 FeS 2 -> 2 FeS + S 2 (nhiệt độ vào khoảng 500 0 C).

S 2 + 2 O 2 -> 2 SO 2

4 FeS + 7 O 2 -> 2 Fe 2 O 3 + 4 SO 2 Hoặc 3 FeS +5 O 2 -> Fe 3 O 4 + 3 SO 2

- Qúa trình cháy của quặng không những chỉ xảy ra giữa pyrit và Oxy

mà còn xảy ra giữa các pha rắn:

FeS 2 + 16 Fe 2 O 3 = 11 Fe 3 O 4 + 2 SO 2 FeS + 10 Fe 2 O 3 = 7 Fe 3 O 4 + SO 2 FeS 2 + 5 Fe 3 O 4 = 16 FeO + 2 SO 2 FeS + 3 Fe 3 O 4 = 10 FeO + SO 2

- Đối với Pyrit lẫn than có thêm phản ứng :

C + O 2 = CO 2 Phản ứng trên sẽ cung cấp thêm một phần nhiệt l-ợng cần thiết cho quá

trình đốt nguyên liệu.

- Đối với thạch cao :

CaSO 4 = CaO + SO 2 (Phản ứng diễn ra ở 1400 – 1500 0 C).

Khi có C, SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 … nhiệt độ của phản ứng trên giảm xuống

2 CaSO 4 + C = 2 CaO + 2 SO 2 + CO 2

- Đối với khí thải

S + O 2 = SO 2

2 H 2 S + 3 O 2 = 2 SO 2 + 2H 2 O Thông th-ờng thành phần của khí lò bao gồm SO 2, O 2 ,N 2, , hơi n-ớc và một số tạp chất khác nh-: bụi, SO 3, AS 2 O 3 , SeO 2; HF; S F 4 …

3.2- Các loại lò đốt th-ờng dùng:

Ngày nay công nghệ sản xuất axit sunfuric có nhiều loại lò dùng đốt nguyên liệu nh-: lò nhiều tầng, lò đốt quặng bột, lò lớp sôi, lò xyclon; lò dốt l-u huỳnh (loại nằm ngang, loại đứng), lò đốt hyđrosunfua H 2 S…

Do giới hạn bài viết chúng tôi trình bày loại lò lớp sôi để đốt nguyên liệu Bởi vì thiết bị lớp sôi có nhiều -u điểm nổi bật và ngày càng đ-ợc sử dụng rộng rãi không chỉ trong công nghệ sản xuất axit sunfuric mà còn trong các ngành khác nh-: luyện kim, gia công dầu mỏ, thực phẩm, y học, năng l-ợng hạt nhân …

+ Theo báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học công nghệ cấp nhà n-ớc 06-06 chúng ta có bảng cân bằng vật liệu cho 1 tấn quặng py rit hàm l-ợng 33% l-u huỳnh đối với lò lớp sôi (dựa trên tính toán lí thuyết) nh- sau:

Trọng l-ợng(kg)

L-u huỳnh 35%

Nhiệt vật lý của quặng (kcal /h ) 12729,2 12729,2 Nhiệt của ẩm trong quặng (kcal /h ) 6250 6250 Nhiệt của không khí khô (kcal /h ) 6285,4 66887 Nhiệt của ẩm trong không khí (kcal /h ) 2114,2 2249,7 Nhiệt toả ra khí đốt (kcal /h ) 4266670 4533337 Tổng l-ợng nhiệt cần cung cấp (kcal /h ) 4350620,8 4621453

Cấu tạo lò lớp sôi (hình 2) gồm 1 hình trụ bằng thép, bên trong lót vật liệu chịu lửa ở phần d-ới của lò đặt 1 bảng để phân phối không khí đều trên toàn tiết diện của nó Quặng đ-ợc đ-a vào buồng nạp Không khí qua các lỗ ở ghi ống thổi quặng vào lò Không khí chính qua các mũ gió trên bảng phân phối khí giữ cho lớp quặng ở trạng thái sôi Để quặng cháy triệt để, ng-ời ta bổ xung không khí vào trên lớp sôi (khoảng 20% tổng l-ợng không khí) ống tháo

sỉ đặt ở ngang mức lớp sôi Tốc độ không khí qua lỗ mũ gió khoảng 8- 10 m/s.

Tổng diện tích lỗ của tất cả các mũi gió chỉ chiếm chừng 2% diện tích bảng phân phối khí Khi đốt quặng tuyển nổi, tốc độ khí trong lò 1-1,1 m/s, c-ờng

độ lò 8-10 tấn quặng 45% l-u huỳnh/m 2 / ngày Nếu đốt quặng pyrit thì tốc độ khí lớn hơn (1,9-2 m/s) và do đó c-ờng độ lò cũng cao hơn (16- 20 tấn quặng/m 2 /ngày).

Lò lớp sôi có -u điểm : + Đốt đ-ợc các quặng nghèo l-u huỳnh nh-ng hiệu suất tạo ra SO 2 vẫn cao

+ Cấu tạo thiết bị t-ơng đối đơn giản dễ cơ khí hoá và tự động hoá + Hệ số truyền nhiệt, dẫn nhiệt từ lớp sôi đến bề mặt trao nhiệt rất lớn.

+ Trở lực của lớp sôi không lớn lắm và trong giới hạn tồn tại lớp sôi thì

không phụ thuộc vào tốc khí.

Tuy nhiên nó có một số nh-ợc điểm:

+ Hàm l-ợng bụi trong khí ra rất lớn cho nên phải có thiết bị để xử lý bụi trong SO 2 tạo ra.

D-ới đây là bảng l-ợng bụi cuốn theo khí lò đối với l-u huỳnh 33%

Bảng 3

Cp(%) 18,5 22,4 33,82 37,41 43,6

Trong đó:

L-ợng quặng vào lò : F O =1,16kg/s.

Kích th-ớc trung bình của hạt: Dp = 84x 10 -3 mm Uop: tốc độ làm việc của khí

Rt: khối l-ợng bụi Cp: phần trăm bụi cuốn theo khí lò + Thành lò vùng lớp sôi bị bào mòn rất mạnh cho nên phải th-ờng xuyên kiểm tra và bảo d-ỡng.

Do có nhiều -u điểm nổi bật nên lò lớp sôi đang dần thay thế loại cơ khí và tiếp tục đ-ợc nghiên cứu để có năng suất cao hơn và nhiều tính -u việt hơn.

D-ới đây là chỉ tiêu làm việc của một lò lớp sôi đối với các hạt có kích th-ớc khác nhau (đ-ợc tính toán dựa trên lý thuyết).

Dp: kích th-ớc trung bình của tập hợp hạt.

Umf: tốc độ sôi tối thiểu Ut: tốc độ tới hạn của hạt rắn.

Uop: tốc độ làm việc của khí.

d T : Đ-ờng kính trung bình cua bọt khí trong lớp sôi.

Ub: tốc độ nâng của bọt khí H: chiều cao lớp sôi cho các mẫu nguyên liệu

Sử dụng xỉ và nhiệt:

- Khi đốt quặng pi rit thải ra một l-ợng xỉ khá lớn (khoảng 70% l-ợng quặng khô) với thành phần chủ yếu là sắt oxit, ngoài ra còn có một số kim loại màu và quí nh-: Cu, Co , Zn , Au , Ag , Ta ….Đây là nguồn nguyên liệu quí cho ngành công nghiệp luyện kim

- Nếu sử dụng tổng hợp đ-ợc xỉ thì cứ 1000 tấn xỉ có thể thu đ-ợc 800 tấn tinh quặng sắt (với hàm l-ợng 55- 63 % Fe); 3,3 – 4 tấn đồng; 3,3 – 4,3 tấn kẽm; 0,8-1 kg vàng; 10 kg bạc; 80 kg coban; 70 tấn natri sunfat …

- L-ợng nhiệt toả ra khi đốt nguyên liệu chiếm từ 52 – 65 % tổng l-ợng nhiệt Chúng ta có thể tận dụng l-ợng này để sản xuất điện tự cung cấp cho nhà máy (tính đến hiệu suất nhiệt của nhà máy điện) hoặc nhà máy sản xuất

có thể trở thành nơi cung cấp năng l-ợng.

tách các tạp chất có hại đối với xúc tác Khí SO 2 thu đ-ợc sau khi đốt nguyên liệu chứa nhiều tạp chất có hại nh- :

- Bụi: làm tăng trở lực của thiết bị và đ-ờng ống, làm giảm hệ số truyền nhiệt, chuyển chất …

- AS 2 O 3 : làm xúc tác bị ngộ độc vĩnh viễn, làm giảm hiệu suất chuyển hoá SO 2

- SeO 2 , TeO 2 , Re 2 O 7 … hoà tan vào các axit t-ới làm bẩn sản phẩm Mặt khác chúng còn là nguồn nguyên liệu quý cho các ngành công nghiệp bán dẫn, thuỷ tinh màu…Bởi vậy phải tìm cách thu hồi chúng

- FLo( ở dạng HF và SiF 4 ) : ăn mòn các vật liệu có chứa Silic trong điều kiện thuận lợi có thể giảm hoạt tính của chất xúc tác.

+ Để làm sạch hỗn hợp khí,ng-ời ta cho khí đi qua hàng loạt các tháp rửa, lọc điện, sấy… Tuy nhiên sơ đồ làm việc của chúng khá phức tạp, và có một nh-ợc điểm là các tạp chất chủ yếu trong khí lò chuyển thành dạng mù axit sau đó lại phải tách chúng trong các lọc điện -ớt Hiện nay có 2 h-ớng giải quyết đơn giản hơn nh- sau:

- Ph-ơng pháp hấp thụ: Làm nguội khí bằng dung dịch axit sunfuric có nồng độ và nhiệt độ sao cho các tạp chất trong khí bị hấp thụ trên bề mặt axit t-ới mà không tạo mù Nếu trong khí lò, ngoài hơi H 2 SO 4 còn có cả hơi SeO 2 và

As 2 O 3 thì tăng nhiệt độ axit t-ới, hiệu suất tách 2 chất trên khỏi khí lò cũng tăng Sở dĩ nh- vậy vì chúng hoà tan trong cả axit t-ới và mù axit Khi tăng nhiệt độ l-ợng mù sẽ giảm, do đó l-ợng SeO 2 và As 2 O 3 trong mù theo khí cũng giảm.

- Ph-ơng pháp hấp phụ: dùng chất rắn hấp phụ tạp chất ở nhiệt độ cao

mà không cần phải làm nguội và rửa hỗn hợp khí Chất hấp phụ As 2 O 3 t-ơng

đối tốt là silicagel Thực tế nó có thể hấp phụ hoàn toàn As 2 O 3 khỏi khí lò.

Chất hấp phụ có khả năng hấp phụ cao hơn và rẻ hơn là zeolit nhân tạo (thành phần gần đúng 10SiO 2. O,5AL 2 O 3 ) Nó có thể hấp phụ đ-ợc l-ợng As 2 O 3 bằng 5-7% khối l-ợng của nó.

_ Trong giai đoạn tinh chế khí SO 2 ,thiết bị trong các quá trình tinh chế luôn phải tiếp xúc nhiệt nên để tránh cho thiết bị quá nóng,giảm thảI l-ợng nhiệt cấp ra môI tr-ờng,ta cần làm nguội thiết bị bằng cách cho đi qua các tháp làm lạnh.

2- Thiết bị làm sạch khí gồm:

+ Tháp rửa I: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 350-400 o C xuống 80-90 o C Tách hầu hết l-ợng bụi còn lại trong khí sau lọc điện khô Tách một phần SeO 2 và As 2 O 3 và các tạp chất khác Hấp thụ một phần mù a xit tạo thành trong tháp.

+ Tháp rửa II: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 80-90 o C xuống

30-40 o C Hấp thụ một phần mù a xit trong khí sau tháp rửa I Tách một phần các tạp chất ( Asen, telu…) khỏi hỗn hợp khí.

+ Tháp tăng ẩm: có nhiệm vụ tăng hàm ẩm của hỗn hợp khí để tăng kích th-ớc hạt mù a xit Tiếp tục làm nguội hỗn hợp khí xuống vài độ nữa (3-

5 o C) Nếu trong hỗn hợp khí có Flo thì ở tháp tăng ẩm ng-ời ta còn cho thêm

Na 2 SO 4 vào a xit t-ới để tách chúng theo phản ứng:

3 SiF 4 + 2 Na 2 SO 4 + 2 H 2 O = 2 Na 2 SiF 6 + 2 H 2 SO 4 + SiO 2 + Lọc điện -ớt: để lọc mù axit ng-ời ta th-ờng dùng loại lọc cơ khí: lọc sợi Nguyên tắc làm việc của loại này là cho hỗn hợp khí có mù axit đi qua lớp sợi mảnh chịu axit, khi va chạm với các sợi, do lực ỳ các hạt mù axit sẽ bị giữ

lại trên đó Đ-ờng kính hạt mù càng lớn, tốc độ dòng khí càng cao thì hiệu suất tách mù càng lớn.

+ Tháp sấy: Nhiệm vụ tách hoàn toàn l-ợng hơi n-ớc trong hỗn hợp khí thông th-ờng bao gồm 2 tháp với mục đích để đề phòng 1 trong 2 tháp có h- hỏng và tăng l-ợng Oleum sản xuất đ-ợc và nhất là để giảm l-ợng mù a xit khi sấy.

Công đoạn làm sạch khí phải đảm bảo một số chỉ tiêu sau:

Hàm l-ợng bụi trong khí sau lọc điện khô,g/m 3 <=0,1 Nồng độ SO 2 trong hỗn hợp khí , % thể tích => 8,5