ĐỀ tài i so sánh ưu điểm kinh tế các quá trình trích ly H3PO4 (DH HH HDH) và việc tận dụng photphogip (PG)

Trong phần này chúng tôi xin giới thiệu một số quy trình cơ bản được áp dụng trong sản xuất axit photphoric trích ly với những yếu tố so sánh về các mặt công nghệ và kinh tế.. Một số nhà

MỤC LỤC

Phần 1 SO SÁNH ƯU ĐIỂM KINH TẾ CÁC QUÁ TRÌNH TRÍCH LY H 3 PO 4 (DH;

HH; HDH) 3

I MỞ ĐẦU 3

II CÁC QUY TRÌNH ĐÃ ĐƯỢC ÁP DỤNG 4

III ƯU ĐIỂM VÀ NHƯỢC ĐIỂM CỦA CÁC QUY TRÌNH 8

IV CÁC YẾU TỐ LỰA CHỌN QUY TRÌNH 23

Phần 2 MỘT SỐ VẤN ĐỀ XỬ LÝ VÀ TẬN DỤNG PHOTPHOGIP (PG) 28

I KHÁI NIỆM CHUNG VỀ CÁC LOẠI GIP VÀ QUAN ĐIỂM TẬN DỤNG GIP NHÂN TẠO 28

II MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ XỶ LÝ VÀ SỬ DỤNG PG 30

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

Phần 1 SO SÁNH ƯU ĐIỂM KINH TẾ CÁC QUÁ TRÌNH TRÍCH

LY H 3 PO 4 (DH; HH; HDH)

I MỞ ĐẦU

Lựa chọn quy trình tối ưu cho một dự án sản xuất axit photphoric theo phương pháp hòa tan quặng photphat bằng axit sunfuric (phương pháp trích ly) là một công việc quan trọng Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến

sự lựa chọn này trong đó chủ yếu là nguồn quặng đầu vào Bên cạnh đó, các yếu tố kinh tế liên quan khác như giá lưu huỳnh, chi phí điện, nước, hơi nước và cơ sở hạ tầng ở địa phương cũng có tác động không nhỏ

Những yếu tố này có thể vẫn còn thay đổi kể cả sau khi nhà máy đã đi vào hoạt động

Trong phần này chúng tôi xin giới thiệu một số quy trình cơ bản được

áp dụng trong sản xuất axit photphoric trích ly với những yếu tố so sánh về các mặt công nghệ và kinh tế

Các quy trình sản xuất axit photphoric theo phương pháp trích ly có thể được chia làm 5 dạng cơ bản dựa trên các đặc điểm hóa lý (điều kiện hòa tan và tái kết tinh, số lần lọc ( tương đương với tên phụ

phẩm photphogip như sau:

1/ Quy trình đihyđrat (DH) nồng độ sản phẩm 27 - 30% P2O52/ Quy trình tái kết tinh hemihyđrat (HRC), nồng độ sản phẩm 27 - 3 1% P2O5

3/ Quy trình đi/hemihyđrat (DHH), nồng độ sản phẩm 32 - 37% P2O5

4/ Quy trình hemihyđrat (HH), nồng độ sản phẩm 40 - 48% P2O55/ Quy trình hemi/dihyđrat (HDH), nồng độ sản phẩm 40 - 50 P2O5

II CÁC QUY TRÌNH ĐÃ ĐƯỢC ÁP DỤNG

1 QUY TRÌNH ĐIHYĐRAT (DH)

Có hai loại quy trình DH là quy trình DH-is và DH-sg:

a) Quy trình DH-is: Mục đích của quy trình DH-is (iso-sunfat) là đạt

được môi trường phản ứng đồng nhất hoàn toàn bằng cách sử dụng các

bể đơn và tăng cường tái tuần hoàn Nếu quặng photphat rất mịn hoặc

dễ bị hòa tan thì quy trình này có thể sẽ rất có hiệu quả do lọc tốt

Nhưng do chỉ sử dụng một bể hòa tan nên chu trình hòa tan photphat tương đối ngắn, các tinh thể photphogip (PG) chưa kết tinh xong đã được chuyển đến phần lọc Mục đích đạt sự đồng nhất hóa hoàn toàn này cũng làm hạn chế dung lượng tối đa của từng mẻ

Vấn đề tồn tại chính của quy trình này là việc khó đạt được sự đồng nhất hóa ở gần các điểm nạp liệu

b) Quy trình građien sunfat (DH - Sg)

Quy trình DH - sg đòi hỏi phải có hai bể hoặc hai khoang bể với lưu lượng tuần hoàn giới hạn giữa chúng Điều này có thể tạo điều kiện cho quặng photphat được bổ sung vào điểm có nồng độ sunfat khác so với

phần còn lại của hệ thống phản ứng hoặc vào điểm cách điểm bổ sung

H2SO4 một khoảng cách nhất định Tỷ lệ tuần hoàn và tốc độ phản ứng của quặng photphat sẽ là yếu tố xác định bậc gradien sunfat

So sánh:

Hiệu quả tương đối của hai quy trình DH-is và DH-sg phụ thuộc vào tính chất của quặng photphat và giá trị mức độ thích ứng của quy trình DH-sg Trong từng trường hợp cụ thể, 2 quy trình có thể giống nhau hoặc khác nhau rất nhiều Trong nhiều trường hợp, các thay đồi về tính chất của quặng photphat có thể gây ảnh hưởng lớn hơn so với sự khác biệt giữa hai quy trình, trong khi ở một số trường hợp khác, sự khác biệt giữa 2 quy trình lại tỏ ra quan trọng hơn

c) Quy trình DH hai giai đoạn

Người ta có thể hòa tan quặng photphat theo nguyên tắc quy trình DH thành 2 giai đoạn Trong từng điều kiện cụ thể, việc áp dụng này có thể

sẽ thuận lợi hơn Hai quá trình hòa tan ở hai khu phản ứng nhất định

mà không cần tái quay vòng giữa hai giai đoạn Theo quy trình này có

2 kiểu: kiểu 1 là của Rhone - Poulenc Diplo và kiểu 2 là của Double Dihydrate Prayon Process của hãng Prayon (Bỉ) Quy trình Diplo có một giai đoạn và Prayon có hai giai đoạn lọc

2 QUY TRÌNH TÁI KẾT TINH HEMLHYDRAT (HRC)

Trước đây, nhất là ở Nhật Bản, quy trình này được áp dụng khá phổ biến Nhật Bản đã xây dựng nhiều nhà máy nhỏ hoạt động theo quy

trình HRC để sản xuất photphogip làm phụ gia xi măng Nhưng quy trình NISSAN HRC duy nhất được áp dụng thành công ở quy mô thế giới

Quy trình này đòi hỏi phải nghiền mịn quặng photphat để tạo các điều kiện phản ứng có thể kiểm soát được trong công đoạn hemihydrat Chi phí nghiền được bù đắp bởi PG được sản xuất ra có giá trị cao Thông thường, quy trình này cho phép sản xuất axit photphoric nồng độ 28 - 30% P2O5 và 3% SO4

Một số nhà máy của Nhật Bản chạy theo công nghệ này đang dự kiến được cải tạo lại để vận hành theo quy trình HDH, vì quy trình này cho phép loại bỏ công đoạn nghiền mịn, đồng thời sản xuất axit photphoric đặc hơn mà vẫn đảm bản chất lượng PG

3 QUY TRÌNH ĐI/ HEMLHYĐRAT (DHH)

Công ty Nhật Bản Central - Glass và Công ty Bỉ Prayon đã cùng nhau phát triển quy trình DHH được gọi là quy trình CENTRAL - PRAYON

Quy trình CENTRAL - PRAYON đã được áp dụng để sản xuất trực tiếp đihyđrat cấp thương phẩm, nhờ các đặc tính "tự khô" của bã hemihyđrat

Mục tiêu quy trình hai bậc này là tách công đoạn sản xuất axit khỏi công đoạn sản xuất canxi sunfat, tạo điều kiện sản xuất axiit đặc hơn và

PG tinh khiết hơn

Ở giai đoạn đầu của quy trình CENTRAL - PRAYON , người ta chỉ cần loại bỏ một phần axit photphoric ra khỏi hỗn hợp bùn bằng cách lọc hoặc ly tâm Bã PG không rửa được bùn hóa trước khi đưa vào bể tách nước Sản phẩm axit có thể đạt nồng độ 37% P2O5, tùy theo chất lượng quặng photphat sử dụng Sản phẩm axit này luôn có hàm lượng sunfat thấp, đồng thời hiệu quả cao của quy trình sẽ đảm bảo mức tiêu hao

H2SO4 thấp

Trong bể tách nước, axit H2SO4 được bổ sung vào sẽ làm tăng nhiệt độ

và nồng độ sunfat, làm tăng tốc độ chuyển hóa đihyđrat thành hemihyđrat Người ta cũng cho thêm một lượng nhỏ hơi nước để khống chế nhiệt độ

Sự chuyển hóa từ đihyđrat thành hemihyđrat diễn ra tương đối dễ dàng

Quy trình này tạo ra bã hemihyđrat tinh khiết dễ lọc nhờ nồng dộ sunfat cao, hàm lượng P2O5 thấp Do tốc độ chuyển hóa nhanh nên tạo ra hemihyđrat tương đối kém bền, do đó người ta đã phải sửa đổi thiết kế lại bộ lọc Các thiết bị mới nhất của Bird - Prayon (bộ lọc nghiêng) và Prayon - EIMCO (hệ thống lọc băng chuyền) đã được sản xuất để đáp ứng quy trình hemihyđrat, vận hành cho 11 nhà máy suốt 20 năm qua

4 QUY TRÌNH HEMLHYĐRAT (HH)

Trong nhiều năm qua, người ta đã cố gắng sản xuất axit photphoric đặc (đến nồng độ 48% P2O5) trực tiếp từ ngay sau bộ lọc Cái giá phải trả cho yêu cầu này là hiệu suất thu hồi thấp Tuy nhiên, trong một số trường hợp ưu điểm của cách làm trên vẫn lớn hơn so với nhược điểm

của nó nhất là khi có nguồn quặng photphat và axit sunfuric rẻ và khi các điều kiện cung ứng hơi, điện và nước bị hạn chế

Tại Liên Xô cũ, axit photphoric được sản xuất theo quy trình hemihyđrat từ quặng photphat Kola đã chiếm thị phần lớn nhất Nhưng tại các nước khác, quy trình này không được áp dụng phổ biến như vậy

Hiện nay, công, nghệ HH đang được vận hành ở quy mô công nghiệp là các quy trình NORSK - HYDRO HH, OXY HH và PRAYON HH

5 QUY TRÌNH HEMI- ĐIHYĐRAT (HDH)

Quy trình hemihyđrat/ đihyđrat (hai công đoạn) là quy trình sản xuất axit đặc (đến 50% P2O5) và PG tinh khiết cao, với mức tiêu hao H2SO4thấp Tuy nhiên chi phí đầu tư cho quy trình này khá cao

Nhược điểm chính của quy trình là phải vận hành 2 bộ lọc, điều này làm giảm khả năng vận hành liên tục và vải lọc của bộ lọc đầu tiên (HH) phải được rửa bằng nước lọc từ bộ lọc thứ hai để cân bằng lượng nước Đây đang là chủ đề cho sự thay đổi công nghệ nhằm tránh hiện tượng trên Ngoài ra công nghệ còn có một số nhược điểm khác nữa

Một số quy trình HDH hiện đang được áp dụng là quy trình của các công ty Norsk Hydro , Nissan và Prayon PH2 & PH3

III ƯU ĐIỂM VÀ NHƯỢC ĐIỂM CỦA CÁC QUY TRÌNH

Khi đánh giá các quy trình sản xuất axit photphoric theo phương pháp trích ly, cần xét đến những khía cạnh sau:

- Nguyên liệu quặng photphat có thích hợp không

- Hiệu quả thu hồi PG

- Các thất thoát khác (thất thoát khi nạp quặng photphat, thất thoát do chảy tràn, thất thoát trong quá trình khởi động, ngừng dây chuyền, )

- Định mức tiêu hao quặng photphat

- Định mức tiêu hao axit sunfuric

- Khả năng sử dụng axit sunfuric nồng độ thấp hơn

- Nhu cầu nghiền quặng photphat

- Khả năng sử dụng quặng photphat khô, ẩm hoặc dạng bùn

- Định mức tiêu hao nước

- Định mức tiêu hao điện

- Định mức tiêu hao hơi nước/ Nồng độ cần thiết của axit sử dụng

- Yêu cầu về vật liệu hợp kim cao cấp dành cho thiết bị

- Thời gian vận hành thực tế trong năm

- Khả năng thao tác dây chuyền có dễ dàng không

- Hàm lượng chất rắn trong sản phẩm axit photphoric

- Chất lượng sản phẩm axit photphoric

- Chất lượng PG

1 Quy trình DH

Quy trình DH có thể được coi như quy trình cơ bản (làm chuẩn) để đánh giá xếp loại Các quy trình khác có thể được đánh giá so sánh tương đối với quy trình DH

Quy trình DH là quy trình đã được vận hành từ lâu với nhiều loại quặng photphat khác nhau, nhờ đó người ta đã có nhiều kinh nghiệm về quy trình này Hiệu suất thu hồi PG đạt 94,5 - 97% Hiệu suất thu hồi chung của quy trình đạt 93,5 - 96,5% (tính theo lượng tiêu hao quặng photphat

so với lượng quặng photphat được nhập vào nhà máy) Thất thoát do chảy tràn, khởi động và ngừng sản xuất, các chu kỳ rửa, thời gian làm sạch bể làm giảm 0,5-1% hiệu quả chung Ngoài ra còn thất thoát quặng photphat do quá trình bốc dỡ, vận chuyển, nghiền khô Nhưng nếu trực tiếp tính theo photphat mịn từ hệ thống nghiền ướt hoặc sử dụng bùn photphat nạp vào quy trình thì thất thoát quặng gần như bằng không

Quy trình DH có thể chấp nhận axit sunfuric loãng làm nguyên liệu

Trước đây, người ta còn dùng dung dịch amoni sunfat thải để làm nguyên liệu Mức tiêu hao H2SO4 phụ thuộc vào kết quả phân tích quặng photphat (chủ yếu là tỷ lệ CaO/P2O5 trong quặng) và vào hiệu

suất của quy trình Kích thước chuẩn của hạt quặng dùng trong quy trình DH phải đảm bảo sao cho không đến 40% số hạt nằm lại trên sàng

100 mesh, nhưng cỡ hạt có thể thay đổi nhiều tùy theo tính chất của quặng

Nếu cần nghiền quặng, có thể sử dụng quy trình nghiền ướt để giảm tiêu hao điện và thất thoát khác Nguyên liệu photphat với cỡ hạt theo yêu cầu có thể đước nạp ở dạng khô, ẩm hoặc dạng bùn mà không làm giảm hiệu suất thu hồi Mức tiêu hao nước sạch là vấn đề cần cân nhắc nhiều mặt vì khi hệ thống nước được đầu tư tốt, có thể giảm tối thiểu định mức tiêu hao nước sạch

Nước để làm lạnh là nước tận dụng từ ao, hồ, sông, biển, thường được

sử dụng quay vòng nên chi phí cho nó không đang kể (ngoài chi phí bơm) so với các chi phí khác

Tiêu thụ điện thường được coi là yếu tố rất quan trọng trong chi phí vận hành Tuy nhiên, thông thường mức tiêu hao điện ở các quy trình sản xuất axit photphoric không khác nhau nhiều

Trên thực tế, tiêu hao điện lớn nhất được dành cho công đoạn nghiền và cho quạt của hệ thống làm lạnh không khí Tiêu hao điện cho khuấy, lọc, bay hơi tương đối thấp

Mức tiêu hao hơi nước thường được coi là một trong những yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu quả kinh tế chung của nhà máy Trong yêu cầu sử dụng axit photphoric (sản xuất MAP, DAP, supephotphat kép,

NPK ) thì nồng độ axit photphoric giữ vai trò quyết định và nồng độ axit lại liên quan đến mức tiêu hao hơi nước

Tất nhiên, nếu yêu cầu đối với axit photphoric là trên 30% P2O5 thì nhà máy sản xuất axit photphoric theo quy trình DH phải có công đoạn cô đặc Nếu nhà máy sản xuất axit sunfuric nằm bên cạnh lại có nguồn hơi nước sử dụng cho các mục đích khác hoặc cho sản xuất điện thì có thể kết hợp để đun cô axit photphonc đến 42% P2O5 Nếu nhà máy không

có nguồn cung cấp hơi nước dưới dạng sản phẩm phụ của phân xưởng sản xuất axit sunfuric hoặc của nhà máy khác, mà cũng không có đủ nguồn nước nóng hồi lưu từ các công đoạn khác thì bắt buộc phải sử dụng nồi hơi để sản xuất hơi Chi phí sản xuất hơi như vậy phụ thuộc vào giá nhiên liệu ở địa phương

Quy trình DH là quy trình thực sự ít gây ăn mòn nhất Ở các quy trình khác, như HH và HDH, do nhiệt độ cao hơn nên vấn đề ăn mòn thiết bị

rõ rệt hơn

Quy trình DH là quy trình dễ vận hành nếu chỉ sử dụng chọn lọc mọt số loại quặng photphat Nếu thay đổi nguồn cung cấp quặng thì cần có một thời gian thích nghi để người vận hành điều chỉnh sang chế độ vận hành tối ưu

Chất lượng sản phẩm axit photphoric của quy trình DH tương đối cao,

có thể làm chuẩn cho các quy trình khác

Chất lượng PG phụ thuộc nhiều vào nguồn quặng photphat Tuy nhiên

dư lượng P2O5 thường khá cao nên việc xử lý thành PG hạng thương phẩm sẽ khá tốn kém

2 Quy trình HRC

Quy trình này được sử dụng ở Nhật Bản (nơi không có nguồn thạch cao

tự nhiên với trữ lượng đáng kể) để sản xuất phụ gia đóng rắn xi măng

PG này được sản xuất trực tiếp từ bã lọc, chỉ qua công đoạn sấy, nhờ đó giảm nhiều chi phí tinh chế

So với quy trình DH cơ bản, chỉ một số loại quặng photphat nhất định mới có thể được xử lý bằng quy trình HRC Sự có mặt của các tạp chất như stronti trong quặng photphat thường gây khó khăn cho sự chuyển hóa HH thành DH

Hiệu quả thu hồi PG ở quy trình này thường cao hơn so với quy trình

DH tiêu chuẩn

Hàm lượng sunfat của sản phẩm axit (nói chính xác là tỷ lệ SO3/P2O5), thường cao hơn so với quy trình DH, mức tiêu hao H2SO4 lớn hơn, nhưng hiệu suất thu hồi axit photphoric cũng cao hơn Axit sunfuric thường được nạp vào trực tiếp ở dạng loãng (khoảng 60%) để khống chế nhiệt độ của công đoạn HH

Quặng photphat cho quy tnnh HRC cần được nghiền mịn hơn so với quy trình DH: Đây là một công đoạn có chi phí rất cao, vì vậy nên

nhiều nhà máy áp dụng quy trình NISSAN H đang xem xét chuyển sang quy trình HDH

Quặng photphat có thể được nạp vào ở dạng khô hoặc ẩm, nhưng không được ở dạng bùn (vì yêu cầu nhiệt độ của công đoạn HH), do đó không tận dụng được ưu điểm của công đoạn nghiền ướt

Do yêu cầu nghiền mịn hơn và do có nhiều bể hòa tan và tái kết tinh cần khuấy nên tiêu hao điện ở quy trình HRC cũng cao hơn so với quy trình DH

Công đoạn HH của quy trình HRC có tính ăn mòn đặc biệt mạnh do làm việc ở nhiệt độ cao, vì vậy, người ta thường sử dụng cách khuấy bọc cao su hoặc thép không gỉ

Thời gian vận hành thực tế trong năm của nhà máy áp dụng quy trình HRC tương tự như nhà máy áp dụng quy trình DH Nhưng do mức khuấy thấp hơn trong các bể tái kết tinh nên các bể này phải được rửa sạch thường xuyên hơn so với bể hòa tan của quy trình DH, khiến thời gian làm việc giảm đi một ít (310 - 320 ngày/ năm)

Quy trình HRC là quy trình tương đối dễ vận hành với điều kiện ổn định thành phần quặng photphat

Hàm lượng chất rắn trong sản phẩm axit photphoric của quy trình HRC thấp hơn so với mức trung bình của quy trình DH Chất lượng axit thành phẩm kém hơn so với quy trình DH do PG không hấp thụ một số chất hữu cơ Hàm lượng chất hữu cơ trong axit cao hơn, nhưng chất

lượng PG lại tốt hơn Mục đích của quy trình HRC là tiến hành xử lý

PG ngay trong nhà máy axit photphoric mà không phải xử lý bổ sung sau khi phụ phẩm ra khỏi nhà máy PG được sản xuất theo quy trình này từ các nguồn quặng photphat thông thường sẽ được sử dụng trực tiếp làm phụ gia đóng rắn xi măng mà không cần xử lý tiếp bằng hóa chất (chỉ cần sấy khô) Nhưng nếu sử dụng cho các mục đích khác như làm vữa PG, tấm lati trát vữa thì đối với đa số các loại quặng photphat cần phải có công đoạn rửa ướt trước khi sấy khô

3 Quy trình DHH

Như đã nêu trên, 2 công ty Nhật Bản và Bỉ đã cùng phát triển quy trình DHH được gọi là quy trình CENTRAL - PRAYON Phía Nhật Bản muốn sản xuất chất thay thế thạch cao tự nhiên chất lượng cao, còn phía Bỉ muốn giải quyết vấn dề tiêu hủy phế thải do diện tích đất đổ phế thải ngày càng eo hẹp

Quy trình DHH đã được vận hnh đối với nhiều loại quặng photphat

Công ty này đã sử dụng một phụ gia vô cơ để sản xuất axit photphoric 37% P2O5 đồng thời vẫn duy trì sự kết tinh theo hình thức DH Yếu tố

để quyết định sử dụng phụ gia dựa trên kết quả phân tích quặng photphat và yêu cầu về nồng độ của sản phẩm axit, có xét đến chi phí phụ gia Người ta cũng sử dụng quặng photphat hỗn hợp để tăng nồng

độ axit thành phẩm mà không cần sử dụng phụ gia

Quy trình DHH là quy trình kết tinh kép hoàn toàn, có thể tách sản phẩm axit sau đợt hòa tan đầu tiên, thực hiện tái kết tinh, PG có độ tinh

khiết cao, thất thoát photphat thấp và hiệu suất quá trình cao (98 - 98,5%) Hàm lượng P2O5 trong bùn nạp giai đoạn hai vào bộ lọc HH cuối cùng nằm trong khoảng 23 - 26% Thất thoát do khởi động và ngừng vận hành được giảm nhiều Hiệu suất thu hồi chung cao (ở mức 98%) có nghĩa là định mức tiêu hao photphat thuộc vào loại thấp nhất trong các quy trình sản xuất axit photphoric trích ly

Sản phẩm axit photphoric tạo ra ở giai đoạn đầu (DH) có hàm lượng sunfat rất thấp, vì vậy đã làm giảm nồng độ axit sunfuric trong dòng chất này Cùng với hiệu suất thu hồi chung cao, yếu tố trên làm cho quy trình DHH là một trong những quy trình tiêu hao ít axit sunfuric nhất

Tuy nhiên có một điểm hạn chế là do cần sự cân bằng nước chặt chẽ nên người ta phải sử dụng axit sunfuric đặc (> 70% H2SO4)

Do điều kiện hòa tan tốt và hàm lượng sunfat ở phần DH thấp nên có thể dùng nhiều loại quặng photphat khác nhau với cỡ hạt dưới 0,5mm

Hàm lượng nước trong PG từ quy trình này thuộc vào loại thấp nhất trong các quy trình sản xuất H3PO4 trích ly Hemihyđrat ở đây có hàm lượng nước tự do rất thấp và một phân tử hemihyđrat chỉ chứa nửa phân tử nước

Tiêu thụ điện cho thiết bị khuấy ở quy trình DHH có mức tương đương với quy trình DH Do điều kiện hòa tan thuận lợi nên phần hòa tan ở quy trình DHH có thể được giảm bớt về thể tích Công đoạn tách nước nhanh nên đòi hỏi thể tích tương ứng nhỏ hơn nhiều so với công đoạn chuyển hóa từ HH sang DH Điều này có nghĩa là nếu sử dụng quặng

photphat nghiền thô hơn mà quy trình có thể chấp nhận thì mức tiêu thụ điện chung của cả quy trình thấp hơn nhiều so với ở quy trình DH

Nồng độ axit thành phẩm (37% P2O5) có thể được điều chỉnh nhằm giảm tối đa lượng hơi tiêu thụ

Chỉ những hợp kim đặc biệt hoặc thép bọc cao su mới có thể dùng làm cánh khuấy cho bể tái kết tinh Thiết bị phản ứng thường được bố trí sao cho dung dịch có thể chảy qua lỗ tràn vào thiết bị lọc mà không cần bơm ly tâm

Quy trình DHH là quy trình dễ vận hành khi đã xác định được các thông số tối ưu của công đoạn tái kết tinh đối với loại quặng photphat

cụ thể

Hàm lượng chất rắn trong sản phẩm axit thay đổi tùy theo thiết bị tách nước cái ở giai đoạn trung gian Nếu sử dụng bơm ly tâm, hàm lượng chất rắn có thể lên đến 3%, nếu sử dụng bộ lọc có thể giảm hàm lượng này xuống 0,5%

Sản phẩm axit photphoric có nồng độ sunfat thấp và hàm lượng chất hữu cơ thấp, trong khi đó PG là sản phẩm dạng hemihyđrat với hàm lượng P2O5 và florua thấp, có thể được tái hyđrat hóa trực tiếp bằng cách cho hấp thụ nước tự do Phương pháp này đã được sử dụng để sản xuất các hạt PG "khô" ngay từ sau khi lọc ở nhiều nhà máy sản xuất axit photphoric của Nhật Bản Các hạt PG đó được sử dụng làm phụ gia

xi măng Hemihyđrat được hiđrat hóa lại như vậy có hàm lượng tạp chất rất thấp và có thể sử dụng trực tiếp làm vữa PG

4 Quy trình HH

Ưu điểm chính của quy trình HH là các chỉ số tiêu hao (hơi, điện, nước) thấp Nhưng quy trình này không đạt hiệu suất sản phẩm cao nên chỉ có thể áp dụng một cách hạn chế

Khi áp dụng quy trình cho các loại quặng photphat khác nhau, vấn đề lớn duy nhất cần giải quyết là sự khác biệt rõ rệt của hiện tượng đóng cặn trên màng lọc HH Hiện tượng đóng cặn này thường không phải là kết quả của sự hyđrat hóa HH (có thể giải quyết bằng cách thay đổi thiết bị), mà là do sự kết tủa flosilicat trong hệ thống rửa bằng nước lọc

Người ta có thể giải quyết một phần vấn đề này bằng cách phun hơi nước Một số loại quặng photphat lại không gây ra vấn đề này, nhưng một số loại quặng khác thường có xu hướng gây ra vấn đề này mà chỉ

có thể giải quyết bằng cách thay đổi thiết kế thiết bị và phối trộn photphat một cách thích hợp

Hiệu suất thu hồi PG của quy trình HH thấp nhất trong số các quy trình sản xuất H3PO4 trích ly Ngoài ra còn những vấn đề nghiêm trọng là sự thất thoát khó tính toán được trong quá trình khởi động hoặc ngừng thiết bị lọc, vì sẽ có sự chảy tràn axit đặc nếu không có hệ thống thu gom v.v

Quặng photphat nạp ở dạng khô cũng gây thất thoát Hiệu suất thu hồi

PG nằm trong khoảng 90 - 94%, trong khi hiệu suất chung của quy trình là 88 - 93% Với hiệu suất này mức tiêu hao quặng photphat tương đối cao, nhưng điều đó có thể chấp nhận được nếu thực hiện quy trình này ngay tại các mỏ với giá quặng thấp, hoặc ở những nơi có nguồn điện, hơi, nước giá rẻ

Hàm lượng sunfat của axil sản phẩm và tỷ lệ SO3/P2O5 thấp hơn so với quy trình DH Sản phẩm thường chứa 1,5% SO3 và đạt nồng độ 40 - 48% P2O5 Tuy nhiên, do hiệu suất chung thấp, nên định mức tiêu hao axit sunfuric cao hơn so với tính toán Nếu yêu cầu sản phẩm axit đặc hơn thì người ta phải sừ dụng H2SO4 đặc

100% quặng photphat nạp vào có thể có cỡ hạt < 1mm, nhưng nếu sử dụng hạt cỡ nhỏ hơn thì càng tốt Cân bằng nước của quy trình rất sít sao, nên nếu cần sản xuất H3PO4 đặc thì quặng photphat phải được nạp vào dạng khô Nếu sản xuất axit 40%, có thể nạp quặng photphat với

độ ẩm đến 12%, nhưng trong bất cứ trường hợp nào cũng không được

sử dụng quặng photphat lấy trực tiếp từ máy nghiền ướt

Tiêu thụ nước ở quy trình HH thấp hơn so với quy trình DHH do PG thu được ở dạng HH, nhưng độ ẩm tự do của PG lại cao hơn so với quy trình DHH do tính chất tinh thể khác nhau

Tiêu thụ điện ở quy trình HH thấp hơn so với quy trình DH Có thể không cần tiêu thụ hơi nếu yêu cầu độ đặc của sản phẩm axit là dưới 48% Đây có thể là yếu tố quan trọng đối với những cơ sở sử dụng

nhiên liệu hóa thạch để sản xuất hơi, nhưng nếu có nguồn cung cấp hơi

từ bộ phận sản xuất H2SO4 trong nhà máy thì lại không tận dụng được nguồn năng lượng này

Một số quy trình HH được vận hành ở nhiệt độ cao nên tốc độ ăn mòn bơm lọc và cánh khuấy cũng cao hơn Nhưng có thể áp dụng phương pháp khuấy bằng dòng chảy tốc độ cao để hạn chế sự ăn mòn

Thời gian vận hành thực tế trong năm của nhà máy vận hành theo quy trình HH tương tự như ở nhà máy theo quy trình DH

Quy trình HH là quy trình một giai đoạn, vì vậy là một trong những quy trình dễ vận hành nhất, đặc biệt là khi không có bộ phận cô đặc

Hàm lượng sunfat thấp ngay từ đầu khiến cho quá trình vận hành rất ổn định Tuy nhiên, khi khởi động hoặc ngừng thiết bị lọc phải hết sức cẩn thận, vì chỉ vài phút hoạt động trục trặc của thiết bị lọc cũng có thể làm sụt giảm hiệu suất của cả quá trình

Hàm lượng chất rắn của axit sau khi lọc sẽ rất thấp (0,5%) nếu sử dụng vải lọc thích hợp Nồng độ flo trong sản phẩm axit thấp hơn so với ở quy trình DH và ngay cả khi hàm lượng nhôm trong quặng photphat cao thì hàm lượng nhôm trong axit thành phẩm vẫn thấp

PG thu được tương đối nhiều tạp chất nên không thích hợp cho các ứng dụng cao cấp, tuy nhiên có thể sử dụng để làm đường giao thông

Nhược điểm chính của quy trình HH là hiệu suất thu hồi sản phẩm thấp

5 Quy trình HDH

Quy trình này được phát triển để giải quyết vấn đề hiệu suất thu hồi sản phẩm thấp của quy trình HH Ở quy trình này, canxi sunfat dạng HH được tái kết tinh thành dạng DH trong giai đoạn hai với các thông số thích hợp hơn để sản xuất PG sạch

Vì vậy, quy trình HDH vẫn giữ được các ưu điểm và có xu hướng giảm những nhược điểm của quy trình HH

Tuy nhiên, quy trình này không áp dụng được cho một số loại quặng photphat nhất là các loại quặng gây ra vấn đề khó tái kết tinh khi PG dạng HH chuyển thành dạng DH

Hiệu suất thu hồi PG của quy trình khá cao, đạt 98,5% Các lượng mất mát do chảy tràn khi khởi động bộ lọc được thu hồi lại ở giai đoạn hai của quy trình, nhờ đó giảm tỷ lệ thất thoát chung Hiệu suất chung của

cả quy trình thường đạt 98%, định mức tiêu hao quặng photphat thấp, đồng thời hàm lượng sunfat trong axit thành phẩm cũng thấp, nhờ đó định mức tiêu hao H2SO4 ở quy trình này vào loại thấp nhất trong tất cả các quy trình sản xuất H3PO4 tích ly

Do sản phẩm PG là phân tử ngậm hai phân tử nước nên cân bằng nước của quá trình phản ứng tốt hơn, có thể dùng nước để rửa PG, cho phép sản xuất axit photphoric đặc hơn, ngay cả khi sử dụng nguyên liệu quặng photphat ẩm, hoặc cho phép sử dụng axit H2SO4 loãng hơn

Yêu cầu về nghiền quặng photphat tương tự như ở quy trình HH, nhưng

do tinh thể DH ngậm nhiều nước hơn nên quy trình HDH cần nhiều nước hơn cho quá trình sản xuất

Tiêu thụ điện ở quy trình HDH không thấp như ở quy trình HH, vì công đoạn tái kết tinh với thể tích tương đối lớn đòi hỏi phải khuấy nhiều

Ở giai đoạn thứ hai của quy trình là lọc, lưu lượng nước rửa lớn hơn do phân tử DH ngậm nhiều nước hơn, tạo điều kiện sản xuất axit H3PO4

đặc hơn Vấn đề hiệu quả kinh tế sẽ là yếu tố quyết định có nên trang bị thiết bị bay hơi cho nhà máy sản xuất H3PO4 theo quy trình HDH hay không

Yêu cầu về hợp kim cao cấp cho thiết bị của quy trình HDH cũng tương tự như ở phần HH của quy trình HDH, nhưng vì ở phần DH không có tính ăn mòn cao như vậy, nên có thể không cần sử dụng hợp kim cao cấp

Thời gian vận hành liên tục trong năm của nhà máy áp dụng quy trình HDH ngắn hơn so với nhà máy áp dụng các quy trình sản xuất H3PO4khác

Chất lượng axit photphoric thành phẩm của quy trình HDH tương đương với quy trình HH, nhưng axit thành phẩm của quy trình HDH thường có hàm lượng flo và nhôm thấp hơn do các nguyên tố này đã được giải phóng trước ở phần tái kết tinh Chất lượng PG của quy trình HDH cao hơn so với quy trình DH và tương đương so với quy trình

DHH Nhưng bã canxi sunfat dạng HH của quy trình DHH có thể tự khô và hấp thụ nước liên kết, còn ở quy trình HDH thì PG phải được sấy khô nên tiêu tốn nhiên liệu

IV CÁC YẾU TỐ LỰA CHỌN QUY TRÌNH

Khi lựa chọn quy trình thích hợp cho sản xuất H3PO4 trích ly, cần xem xét các yếu tố sau để vận dụng hợp lý vào tình hình thực tế:

1 Tính linh hoạt đối với yêu cầu về quặng photphat

Các nhà máy không nằm gần mỏ quặng photphat thường cần áp dụng các quy trình sản xuất cho phép sử dụng quặng photphat từ nhiều nguồn khác nhau, còn nhà máy nằm ngay tại địa điểm có mỏ quặng photphat thì lại cần quy trình có thể áp dụng cho loại quặng photphat cụ thể của mỏ này

2 Định mức tiêu hao quặng photphat

Khi xét định mức tiêu hao quặng photphat, cần xét đến giá quặng photphat được cung cấp cho nhà máy, kể cả các chi phí xử lý tại địa phương

3 Định mức tiêu hao axit H 2 SO 4

Giá axit H2SO4 có thể thay đổi rất rộng tuỳ theo trường hợp Nếu có nguồn axit H2SO4 là sản phẩm phụ của nhà máy luyện kim hoặc của các nhà máy hóa chất khác, thì giá H2SO4 rất thấp Nhưng nếu H2SO4

được sản xuất từ lưu huỳnh nhập khẩu thì giá thành lại rất cao Đây là điều cần phải tính toán

4 Nguy cơ về các thất thoát khó lườg (ví dụ do chảy tràn, do nạp quặng photphat khô, )

Nếu giá quặng photphat và giá thành axit H2SO4 cao thì các thất thoát này có thể rất quan trọng và cần tính toán kỹ

5 Yêu cầu về nồng độ tối thiểu của axit H 2 SO 4

Vấn đề này có thể có cả hai mặt tích cực và tiêu cực Một quy trình đòi hỏi phải pha loãng H2SO4 đặc có thể sẽ gây nhiều khó khăn do vấn đề làm nguội khi pha loãng axit, còn quy trình cho phép sử dụng H2SO4đặc sẽ có ưu thế khi nguồn axit cung cấp là axit đặc Nếu phải cung cấp axit sunfuric loãng thì một số quy trình sản xuất H3PO4 sẽ khó được áp dụng vì các khó khăn về vấn đề cân bằng nước

6 Yêu cầu về nghiền quặng

Cần có sự phối hợp đồng bộ giữa việc mua sắm và vận hành thiết bị với việc cung ứng năng lượng để đáp ứng quặng nghiền đạt tiêu chuẩn yêu cầu Nghiền ướt có hiệu quả kinh tế hơn nghiền khô, nên đối với các quy trình sản xuất H3PO4 không cho phép sử dụng quặng photphat dạng bùn thì người ta sẽ phải sấy quặng nghiền ướt hoặc tiến hành nghiền khô với chi phí cao hơn Một số quy trình cho phép điều chỉnh các thông số để có thể sử dụng quặng photphat cỡ hạt thô hơn

7 Độ ẩm cho phép của quặng photphat

Vấn đề này có thể là quan trọng đối với một số quy trình, nhưng ngược lại hoàn toàn không có ý nghĩa đối với các quy trình cho phép sử dụng quặng photphat dạng bùn

8 Định mức tiêu hao nước

Đây có thể là vấn đề quan trọng nhất ở những khu vực mà nguồn nước

bị hạn chế, nhất là khi áp dụng các quy trình tạo ra đihyđrat (DH)

9 Định mức tiêu hao điện

Tiêu hao điện lớn nhất là cho công đoạn nghiền, còn tiêu hao điện cho phản ứng và lọc (thiết bị khuấy, quạt ) không đáng kể

10 Định mức tiêu hao hơi

Nếu nhà máy sản xuất H3PO4 nằm gần nhà máy sản xuất H2SO4 thì có thể sử dụng hơi cao áp, hơi thấp áp và nước nóng của nhà máy sản xuất

H2SO4 cho nhà máy sản xuất H3PO4 Nhưng nếu nhà máy sản xuất

H3PO4 không nằm gần nhà máy sản xuất H2SO4 thì nó cần có bộ phận tạo hơi nước, khi đó định mức tiêu hao hơi sẽ là yếu tố quan trọng để lựa chọn quy trình sản xuất H3PO4

11 Nhu cầu về hợp kim cao cấp cho thiết bị

Đây là yếu tố không chỉ bị tác động bởi vấn đề giá hợp kim, mà còn bởi khả năng cung ứng những vật liệu này, nhất là ở những nước chưa sản xuất được nhiều loại hợp kim cao cấp

12 Yếu tố tổng thời gian vận hành thực tế trong năm

Nếu xác định được chính xác tổng thời gian vận hành thực tế trọng năm của dây chuyền sản xuất H3PO4 cũng như của các dây chuyền sản xuất khác trong nhà máy thì có thể đảm bảo sự vận hành trôi chảy của nhà máy, không để xảy ra vấn đề tắc ngẽn cục bộ kiểu nút cổ chai Quy mô thiết bị chi phí đầu tư chi phí vận hành và chi phí cố định khi ngừng hoạt động đều bị ảnh hưởng bởi yếu tố này

13 Yêu cầu về trình độ của công nhân

Nếu địa phương không thể cung cấp đủ công nhân đủ trình độ thì yêu cầu về trình độ của công nhân có thể trở thành một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến thành công của dự án Đặc biệt

là đối với những quy trình mà công nhân phải thực hiện các thao tác chính xác (khi đóng tắt thiết bị và tháo dung dịch để ngăn ngừa sự hydrat hóa v.v ) Nếu công nhân không đủ trình độ và kỹ năng cần thiết thì nguy cơ xảy ra sự cố sẽ rất lớn, dẫn đến khả năng phải ngừng toàn bộ dây chuyền với hậu quả lớn

14 Nhu cầu lọc

Các quy trình có công đoạn xử lý quặng hòa tan ở mức quá bão hòa trước khi lọc đều có hàm lượng chất rắn thấp hơn so với các quy trình

khác Các quy trình sản xuất axit photphoric 36 - 42% P2O5 (trước khi cô) thường có hàm lượng kết tủa cuối rất thấp Nếu toàn bộ sản phẩm axit của nhà máy đều được bán ra ngoài mà nhà máy không có bộ phận sản xuất phân bón tận dụng bã lọc, lượng chất rắn cần phải lọc sẽ trở thành vấn đề có ảnh hưởng lớn

15 Chất lượng axit photphoric

Tầm quan trọng của yếu tố này phụ thuộc chủ yếu vào nhu cầu thị trường và lĩnh vực sử dụng đối với sản phẩm axit photphoric

16 Chất lượng PG

Việc nâng cao chất lượng PG đạt cấp thương phẩm có thể góp phần quan trọng vào hiệu quả kinh tế của nhà máy sản xuất H3PO4 Tuy nhiên, chỉ có một số quy trình sản xuất H3PO4 đáp ứng được yêu cầu về chất lượng PG

17 Chi phí đầu tư

Thông thường, đây là yếu tố quan trọng chủ yếu trong việc lựa chọn quy trình sản xuất H3PO4 Nếu nhà máy sản xuất H3PO4 nằm trong một

tổ hợp bao gồm nhiều nhà máy khác (như nhà máy tuyển quặng, nhà máy sản xuất H2SO4, nhà máy sản xuất phân hóa học, ) thì vấn đề quan trọng là lựa chọn quy trình sản xuất H3PO4 phù hợp nhất để đạt hiệu quả cao cho toàn bộ tổ hợp, lúc này vấn đề chi phí đầu tư của riêng nhà máy H3PO4 không còn là yếu tố quan trọng nhất

1/ Gip thô tự nhiên dưới dạng quặng: Trữ lượng toàn cầu được đánh

giá vào khoảng 2.260 triệu tấn Thành phần hóa học gip tinh khiết là canxi sunfat ngậm 2 phân tử nước (CaSO4.2H2O) Gip tự nhiên hiện đang được sử dụng rộng rãi để sản xuất xi măng, thủy tinh, làm chất cải tạo đất, chất độn thức ăn gia súc, chất nhồi thực phẩm có canxi, chế biến nấm men và bia, chất độn trong công nghiệp hóa dược, sản xuất cao su, gỗ nhân tạo, chất dẻo, giấy, men mầu, các sản phẩm giặt rửa v.v

2/ Gip nung: Gip tự nhiên thường sử dụng dưới một số dạng gip nung

là:

- a - hemihyđrat

- b - hemihyđrat

- Các dạng anhyđrit