Bài viết trình bày đặc trưng phổ và điện hóa của TCNQF4(2,3,5,6-Tetraflo-7,7,8,8-Tetracyanoquinondimetan) và các anion của TCNQF4n. Các kết quả này có thể được sử dụng để nghiên cứu và phân tích cho các sản phẩm khác được tạo thành từ TCNQF4.
Trang 1ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 3(88).2015 119
Trần Đức Mạnh
Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng; ducmanhdng@gmail.com
Tóm tắt - Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis và phương pháp điện
hóa Voltammetry (đường cong dòng-thế) đã được sử dụng để xác
định định tính và định lượng TCNQF4 và các anion của nó
(TCNQF4 - , TCNQF4 2- ) ở trạng thái dung dịch Phổ UV-Vis thể hiện
các cực đại hấp thụ đặc trưng (λmax) của TCNQF4 và các anion,
tương ứng với các hệ số hấp thụ khác nhau.Tính chất điện hóa
của TCNQF4 và các anion của nó trong dung dịch thể hiện sự khác
nhau khi so sánh đường cong dòng-thế với dòng điện zero.Trong
khi đó phổ hồng ngoại IR và Raman được sử dụng để nghiên cứu
trạng thái rắn của TCNQF4 và các anion của nó Kết quả cho thấy,
píc đặc trưng cho nhóm C≡N sẽbị dịch chuyển về phía năng lượng
thấp khi TCNQF4 bị khử về các anion âm hơn Các kết quả này có
thể được sử dụng để nghiên cứu và phân tích cho các sản phẩm
khác được tạo thành từ TCNQF4
Abstract - In this paper, solution and solid state methods for the
identification of TCNQF4, TCNQF4 and TCNQF4 2- redox levels (TCNQF4 = 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8- tetracyanoquinodimethane) are described UV–Vis spectroscopy and (cylic voltammograms) electrochemistry can be used for both qualitative and quantitative determinations of TCNQF4 and its anions at liquid state UV-Vis spectra show highly characteristic absoption maxima ofTCNQF4and the anions Electrochemical characteristic of TCNQF4 and anionsin solution can be distinguished by comparing the voltammogram with zero current Meanwhile, Infrared and Raman spectroscopies are very powerful for solid state identification It shows that, the C≡N stretch shifts to lower energy as the negative charge on TCNQF 4 increases and is a consistent and reliable indication of redox level for TCNQF4, TCNQF - and TCNQF4 2- Analogous strategies can also be applied to other TCNQF4 derivatives
Từ khóa - TCNQF4; oxi hóa khử; chất rắn; định tính; dung dịch Key words - TCNQF4; redox; solid; qualitative; solution
1 Đặt vấn đề
Hóa học của các hợp chất 7,7,8,8-tetracyanoquinondimetan
(TCNQ) đã được nghiên cứu và cho thấy có nhiều ứng dụng
trong vật liệu bán dẫn hữu cơ Tính chất của các hợp chất này
tùy thuộc vào mức độ oxi hóa-khử của TCNQ, TCNQ.- và
TCNQ2- [1] Gần đây một số nghiên cứu về tổng hợp và cấu
trúc của các vật liệu giữa TCNQF4
(2,3,5,6-tetraflo-7,7,8,8-tetracyanoquinondimetan) với các chất hữu cơ hay một số kim
loại đã thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học [2-4] Các tính
chất vật lý của vật liệu từ TCNQF4 như độ dẫn điện [5, 6], từ
tính [7,8], trường phát xạ, chuyển đổi điện và thiết bị lưu trữ [6]
cũng đã được nghiên cứu
F F
F F
CN
CN NC
NC
Hình 1 Công thức phân tử của TCNQF 4
Do ảnh hưởng của 4 nguyên tử flo nên TCNQF4 có khả
năng nhận electron mạnh hơn nhiều so với TCNQ Vì vậy,
TCNQF4 dễ bị khử thành monoanion TCNQF4- và dianion
TCNQF42- Để xác định thành phần, cấu trúc của các anion
tạo thành trong quá trình khử TCNQF4, người ta thường sử
dụng phương pháp nhiễu xạ tinh thể trên sản phẩm đơn tinh
thể, từ đó phân tích độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong
cácphân tử, ion để xác định sự tồn tại của TCNQF4,
TCNQF4.- hay TCNQF42- Tuy nhiên, việc tạo ra các đơn
tinh thể từ sản phẩm của quá trình khử TCNQF4 là rất khó,
đòi hỏi kỹ thuật phức tạp
Trong bài báo này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu
xác định các mức độ oxi hóa khử khác nhau của TCNQF4 bằng phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis, phổ hồng ngoại IR, phổ Raman và phương pháp điện hóa đo đường cong dòng - thế
2 Thực nghiệm
2.1 Hóa chất, thiết bị
TCNQF4 99,99% từ Aldrich được kết tinh lại bằng axetonitril và đietyl ete, sau đó sấy khô trước khi sử dụng LiI (Merk); Bu4NClO4 được kết tinh bằng dung môi metanol Tất cả các dung dịch được pha chế bằng nước tinh khiết từ hệ thống Sartorius Arium 611 (Sartorius)
Phổ hồng ngoại được đo trên máy Spectrac Diamond ATR, phổ 1H-NMR đo trên máy Brucker DRX 400, phổ Raman đo trên máy Resihaw RM2000, phổ UV-Vis đo trên máy Varian cary 5000 Tính chất điện hóa của TCNQF4, TCNQF4.- và TCNQF42- được đo trên hệ thống BAS 100B
sử dụng hệ ba điện cực: vi điện cực đĩa Cacbon đường kính 12µm, điện cực phụ trợ Pt và điện cực so sánh Ag/AgCl trong dung dịch KCl bão hòa
2.2 Tổng hợp
2.2.1 Tổng hợp LiTCNQF4
Hòa tan 75,4 mg (0,57 mmol) LI trong 3 ml axetonitril (làm lạnh ở 00C), rồi cho từng giọt dung dịch thu được vào 8
ml axetonitril lạnh (có chứa 104 mg = 0,39 mmol TCNQF4) Hỗn hợp được để trong nước đá và khuấy dưới điều kiện khí
N2 trong 30 phút bằng máy Chất kết tủa tạo thành được lọc chân không, sau đó rửa sạch bằng axetonitril và diety ete, rồi sấy khô bằng P2O5 trong chân không qua đêm
2.2.2 Tổng hợp Li2TCNQF4
Hòa tan LiI (273 mg; 2,04 mmol) trong 15 ml axetonitril (đun sôi), rồi cho từng giọt dung dich này vào 15 ml dung
Trang 2120 Trần Đức Mạnh dịch axetonitril đun sôi có chứa TCNQF4 (142 mg, 0,51
mmol) Hỗn hợp sau đó được khuấy trong vòng 1 giờ ở nhiệt
độ 50-60oC trong N2.và làm lạnh hỗn hợp ở nhiệt độ phòng
rồi lọc để lấy chất rắn Không còn LiI3 trong dung dịch rửa
(LiI3 được tạo thành từ LiI và I2 của phản ứng oxy hóa- khử)
3 Kết quả và thảo luận
Kết quả tổng hợp LiTCNQF4, thu được chất rắn màu đỏ
tía: 89,5 mg, 84%, phân tích phổ khối lượng cho (C12F4N4)
.-m/z 276,0059; tìm thấy -m/z 276,0140 (100%)
Tổng hợp Li2TCNQF4, thu được chất rắn trắng dạng
kem sau khi sấy khô dưới chân không trong 3 giờ (134 mg,
90%), phân tích nguyên tố cho Li2TCNQF4.H2O
(Li2C12F4N4H2O): %C 46.29; %H 0,86; %N 18,34 (phù
hợp với lý thuyết: %C 46,79; %H 0,65; %N 18,19)
Các chất TCNQF4, LiTCNQF4 (TCNQF4.-) và
Li2TCNQF4 (TCNQF42-) được sử dụng cho các nghiên cứu
TCNQF4.- và TCNQF42- tồn tại vài giờ trong không khí
Do đó TCNQF4 và các anion của nó có thể hòa tan trong
dung môi hữu cơ (axetonitril) và dễ dàng nghiên cứu trong trạng thái dung dịch
3.1 Phổ UV-Vis
Phổ UV-Vis của TCNQF4, TCNQF4.- và TCNQF42- hòa tan trong axetonitril được trình bày ở Hình 2 Với mỗi dung dịch có hai cực đại hấp thụ λmax Trong trường hợp TCNQF4, λmax= 365 và 386 nm; trong khi đó đối với anion TCNQF4.-λmax = 411 và 752 nm và dianion TCNQF42-
λmax = 217 và 333 nm Như vậy, phổ UV-Vis là phương pháp phân tích nhạy để xác định mức độ oxi hóa khử của TCNQF4 ở dạng dung dịch.
Phương trình Lambert – Beer (1) đượcsử dụng để xác định hệ số hấp thụ phân tử ε của các dải hấp thụ cho TCNQF4
Trong đó: A: Độ hấp thụ, ε hệ số hấp thụ, L là chiều dài
cuvet, C là nồng độ tương ứng của TCNQF4, TCNQF4.- và TCNQF4
2-Hình 2 Phổ UV-Viscủa (a) TCNQF 4 , (b) TCNQF 4 và (c) TCNQF 4 2-
Hệ số hấp thụ của TCNQF4, TCNQF4.- và TCNQF4
2-được trình bày ở Bảng 1
Bảng 1 Hệ số hấp thụ tương ứng của các loại TCNQF 4
TCNQF4 TCNQF4.- TCNQF4
ε(M-1cm-1) 8,18 ±
0,13 x 104
5,08 ± 0,17 x 104 4,06 x 104
3.2 Tính chất điện hóa
Tính chất điện hóa của TCNQF4, TCNQF4.- và
TCNQF42- được khảo sát bằng phương pháp quét thế trên
điện cực đĩa quay với vi điện cực Cacbon Đây cũng là một
phương pháp quan trọng để xác định mức độ oxi hóa khử
của dung dịch TCNQF4 và các anion của nó TCNQF4 có
thể bị khử tạo thành TCNQF4.- và TCNQF42-, trong khi
TCNQF4.- có thể bị khử tạo thành TCNQF42- hoặc bị oxi
hóa tạo thành TCNQF4 Đối với TCNQF42- có thể bị oxi hóa
tạo thành TCNQF4.- hoặc TCNQF4 Do đó các đường cong
dòng-thế ở trạng thái ổn định sẽ đặc trưng cho TCNQF4,
TCNQF4.- và TCNQF42- trong dung dịch (Hình 3)
Đường cong dòng-thế ở trạng thái ổn định có thể dùng
để xác định định lượng TCNQF4 và các anion của nó Dòng
điện giới hạn (imax) tương ứng với nồng độ của TCNQF4,
TCNQF4.- và TCNQF42- trong dung dịch, được mô tả ở phương trình 2 Do đó, nồng độ của TCNQF4 và của các anion trong dung dịch có thế được xác định từ dòng giới hạn trên điện cực
Trong đó: n là số electron trao đổi, r là bán kính điện
cực, F là hằng số Faraday, C là nồng độ chất phân tích, D
là hệ số khuyếch tán của các chất phân tích (trong MeCN (0,1 M Bu4ClO4), giá trị D cho TCNQF4, TCNQF4.- và TCNQF42- tương ứng lần lượt là 2,0 x 10-5; 1,9 x 10-5 và 1,5 x10-5 cm2/s)
Trang 3ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 3(88).2015 121
Hình 3: Volammetry trạng thái ổn định thu được với vi điện cực đĩa
Cacbon đường kính 12µm, tốc độ quét thế 20 mV/s cho 1,0 mM
TCNQF 4 , TCNQF 4 và TCNQF 4 2- trong axetonitril (0,1 M Bu 4 ClO 4 )
Từ Hình 3 cho thấy, khi quét thế dung dịch TCNQF4 thì
chỉ thu được dòng khử (I <0), đối với dung dịch TCNQF4
2-thì chỉ thu được dòng oxi hóa (I > 0), còn dung dịch
TCNQF4.- thì vừa thu được dòng khử và dòng oxi hóa
3.3 Phổ hồng ngoại IR
Một phương pháp phổ biến và quan trọng để xác định
mức độ oxi hóa khử của các vật liệu từ TCNQF4 là phổ
hồng ngoại IR Kết quả đo phổ hồng ngoại của TCNQF4 và
các ion của nó được trình bày ở Hình 4
Hình 4 Phổ IR của TCNQF 4 , TCNQF 4 và TCNQF 4 2-
Các píc đặc trưng cho nhóm C≡N và nhómvòng (C=C)
được sử dụng phổ biến để phân biệt giữa TCNQF4,
TCNQF4.- và TCNQF42- Dải IR cho nhóm C≡N sẽ chuyển
về năng lượng thấp hơn khi TCNQF4 chuyển về mức độ
âm điện hơn, đối với phân tử TCNQF4 dải này nằm tại 2225
cm-1, trong khi đó với TCNQF4.- được chia thành nhiều dải
xung quanh2200 cm-1 Trong trường hợp dianion
TCNQF42- dải này thường được xuất hiện trong khu vực
khoảng 2167 và 2133 cm-1 Píc đặc trưng cho dao động của
liên kết C-F được thể hiện tại 1190 cm-1 cho TCNQF4, 1210
cm-1 cho TCNQF4.- và 1244, 1262 cm-1 cho TCNQF42-
Cuối cùng píc của dao động C=C ngoài vòng cho TCNQF4
khoảng 1490 cm-1, trong khi đó đối với TCNQF4.- di
chuyển về phía năng lượng cao hơn khoảng 1500 cm-1,
TCNQF42- thì di chuyển về phía bước sóng thấp hơn
khoảng 1480 cm-1
3.4 Phổ Raman
Phố Raman có thể được sử dụng để xác định mức độ oxi
hóa của TCNQF4 và các anion của nó Píc Raman của
TCNQF4 tại 2226, 1665 và 1460 cm-1 (Hình 5a) tương ứng
với nhóm C≡N, C=C vòng và C-CN Giống như phổ IR, khi
điện tích âm tăng lên, các dải Raman cho C≡N chuyển về
mức năng lương thấp hơn cho TCNQF4 (2205, 2224 cm-1)
(Hình 5b) và cho TCNQF42- (2082-2217 cm-1) (Hình 5c) Một dấu hiệu khác để phân biệt TCNQF4.- và TCNQF42- là dao động C=C vòng Đối với TCNQF4.-dao động của C=C vòng là 1641 cm-1 và TCNQF42- là 1648 cm-1, TCNQF4 là
1665 cm-1
Hình 5 Phổ Raman cho các chất rắn TCNQF 4 , TCNQF 4
và TCNQF 4 2-
4 Kết luận
Kết quả nghiên cứu cho thấy, có thể sử dụng giá trị λmax trong phổ UV-Vis để xác định sự có mặt của TCNQF4 (365
và 386 nm), TCNQF4(411 và 752 nm) và dianion TCNQF42-(217 và 333 nm) trong dung dịch Ngoài ra, phương pháp đođường cong dòng-thế ở trạng thái ổn địnhcho phépphân tích định tính và định lượng TCNQF4 và các anion Trong khi đó phương pháp phổ IR, phổ Ramanvới các píc đặc trưng của các nhóm C≡N, C=C, C-F được sử dụng để xác định sự có mặt của TCNQF4, TCNQF4 và TCNQF42- Trong phổ IR và phổ Raman nhóm C≡N sẽ di chuyển về phía năng lượng thấp hơn khi TCNQF4 bị khử về các anion âm hơn Kết quả này sẽ được áp dụng khi nghiên cứu về các hợp chất mới được tạo thành từ TCNQF4
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] R Jain, K Kabir, J.B Gilroy, K.A.R Mitchell, K.C Wong, R.G
Hicks, Nature, 2007,445, 291
[2] N Lopez, H.H Zhao, A.V Prosvirin, W Wernsdorfer, K.R
Dunbar, Dalton Trans, 2010, 39, 4341
[3] N Lopez, H.H Zhao, A.V Prosvirin, A Chouai, M Shatruk, K.R
Dunbar, Chem Commun, 2007, 4611
[4] D.A Dixon, J.C Calabrese, J.S Miller, J Phys Chem, 1989,93,
2284
[5] K Xiao, A.J Rondinone, A.A Puretzky, I.N Ivanov, S.T Retterer,
D.B Geohegan, Chem Mater, 2009, 21, 4275
[6] R.S Potember, T.O Poehler, A Rappa, D.O Cowan, A.N Bloch,
Synth Met,1982, 4, 371
[7] N Lopez, A.V Prosvirin, H.H Zhao, W Wernsdorfer, K.R
Dunbar, Chem Eur J., 2009,15, 11390
[8] S.A O’Kane, R Clerac, H.H Zhao, O.Y Xiang, J.R Galan-Mascaros,
R Heintz, K.R Dunbar, J Solid State Chem, 2000, 152, 159
(BBT nhận bài: 08/12/2014, phản biện xong: 15/01/2015)