TỒNG LIÊN ĐOÀN LAO ĐỘNG VIỆT NAM ĐẠI HỌC TÔN ĐỨC THẮNG NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA PHỤ GIA TĂNG CHỈ SỐ CETANE TỪ CÁC HỢP CHẤT TỰ NHIÊN LÊN CHỈ SỐ CETANE CỦA DIESEL DẦU MỎ, BIODIESEL
TỔNG QUAN
Giới thiệu về Biodiesel
2.1.1 Lịch sử hình thành và phát triển của Biodiesel [17]
Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu glycerol ứng dụng làm xà phòng và thu được các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl ester gọi chung là Biodiesel
Năm 1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng Biodiesel do ông sáng chế để chạy máy trong nhà máy cơ khí Ausburg
Năm 1900 tại hội chợ thế giới tổ chức tại Paris, Diesel đã biểu diễn động cơ dùng dầu Biodiesel chế biến từ dầu phụng (lạc) Trong những năm của thập kỷ 90, Pháp đã triển khai sản xuất Biodiesel từ dầu hạt cải và được dùng ở dạng B5 (5% Biodiesel trộn với 95% Diesel) và B30 (30% Biodiesel trộn với 70% Diesel)
Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá” Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có Biodiesel đang ngày càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi Để tưởng nhớ nguời đã có công đầu tiên đoán được giá trị to lớn của Biodiesel, Nation Board Biodiesel đã quyết định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày Diesel sinh học Quốc tế (International Biodiesel Day)
Các nước trên thế giới đã sản xuất Biodiesel với số lượng ngày càng nhiều và tăng rất nhanh, có thể tham khảo biểu đồ biểu diễn lượng Biodiesel được sản xuất trong những năm gần đây:
Hiện nay, người ta sử dụng Biodiesel bằng cách pha trộn Biodiesel vào thành phần Diesel từ 530% Ở Châu Âu, theo 2003/30/EC của EU thì từ ngày 31 tháng
12 năm 2005 ít nhất là 2% và cho đến 31 tháng 12 năm 2010 ít nhất là 5,75% các nhiên liệu dùng để chuyên chở phải có nguồn gốc tái tạo Ở Mỹ, Biodiesel đã được sử dụng từ năm 2005 dưới dạng B20
2.1.2 Định nghĩa Biodiesel và ưu nhược điểm của Biodiesel
Diesel sinh học (Biodiesel) là một loại nhiên liệu có tính chất tương đương với nhiên liệu Diesel truyền thống nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật Diesel sinh học nói riêng, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng lượng tái tạo Nhìn theo phương diện hóa học thì Diesel sinh học là methyl (ethyl) ester của những axit béo
Biodiesel được tạo thành từ phản ứng transester hóa, là phản ứng giữa dầu béo hay mỡ với các loại rượu để nhận hợp chất dạng ester, theo phương trình sau:
OH triglyceride methanol hỗn hợp ester glycerin
2.1.2.2 Ưu nhược điểm của Biodiesel
Biodiesel cháy tốt hơn Diesel, có nhiệt độ chớp cháy cao nên khó bay hơi và an toàn khi bảo quản, vận chuyển so với Diesel Nhờ có tính chất bôi trơn nên có khả năng làm giảm hao mòn động cơ và kéo dài tuổi thọ của động cơ Biodiesel chứa hàm lượng lưu huỳnh thấp, giảm lượng khí thải độc hại, góp phần làm giảm
Luận văn tốt nghiệp GVHD : PGS.TS Hồ Sơn Lâm
Biodiesel có thể được dùng hoàn toàn 100% trong các loại động cơ Diesel hoặc được phối trộn với dầu Diesel hóa thạch thông thường ở bất cứ tỉ lệ nào trong các thiết bị hiện đại chạy dầu Diesel Sử dụng Biodiesel có nhiều thuận lợi cho môi trường so với Diesel, cụ thể như: giảm thành phần CO trong khí thải đến 50% và
CO2 đến 78% Biodiesel chứa ít hydrocacbon thơm hơn so với Diesel thông thường, cụ thể là hàm lượng benzofluoranthene giảm 56% và benzopyrenes giảm 71% Đặc biệt, Biodiesel có thể bị phân hủy sinh học dễ dàng nên rất thân thiện cho môi trường
Bên cạnh những ưu điểm trên, Biodiesel cũng có nhiều nhược điểm gây hạn chế việc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống Việc sử dụng nhiên liệu chứa nhiều hơn 5% Biodiesel có thể gây nên những vấn đề sau: tạo cặn trong bình nhiên liệu do tính dễ bị oxi hóa của Biodiesel Nhiệt độ đông đặc của Biodiesel phụ thuộc vào nguyên liệu sản xuất nhưng nói chung là cao hơn nhiều so với dầu Diesel thành phẩm Điều này ảnh hưởng rất lớn đến việc sử dụng Biodiesel ở những vùng có thời tiết lạnh
Ngoài ra, Biodiesel rất háo nước nên cần những biện pháp bảo quản đặc biệt để tránh tiếp xúc với nước Biodiesel không bền, rất dễ bị oxi hóa nên gây nhiều khó khăn trong việc bảo quản
2.1.3 Một số phương pháp sản xuất Biodiesel
2.1.3.1 Các nguồn nguyên liệu trên thế giới
Trên thực tế, người ta đã và đang nghiên cứu gần như tất cả những nguồn dầu, mỡ có thể sử dụng để sản xuất Biodiesel Việc lựa chọn loại dầu thực vật hoặc mỡ động vật nào phụ thuộc vào nguồn tài nguyên sẵn có và điều kiện khí hậu cụ thể của từng vùng
Với điều kiện ở Châu Âu thì cây cải dầu với lượng dầu từ 40% đến 50% là cây thích hợp để dùng làm nguyên liệu sản xuất Diesel sinh học Ở Trung Quốc người ta sử dụng cây cao lương và mía để sản xuất Biodiesel Ngoài ra, Trung Quốc còn nghiên cứu phát triển khai thác một loại nguyên liệu mới,
Mỹ cũng vận dụng các tiến bộ trong công nghệ sinh học hiện đại như nghiên cứu gen đã thực hiện tại phòng thí nghiệm năng lượng tái sinh quốc gia tạo được một giống tảo mới có hàm lượng dầu trên 60%, một mẫu có thể sản xuất được trên 2 tấn dầu Diesel sinh học
Giới thiệu tổng quan về dầu Diesel và chỉ số cetane
2.2.1 Quá trình cháy trong động cơ Diesel [1]
Trong quá trình vận hành động cơ Diesel, piston nén không khí trong xylanh cho tới khi đạt nhiệt độ cần thiết Lúc này hơi nhiên liệu được phun vào ở dạng sương gặp không khí nóng, nhiên liệu ở dạng sương nóng dần lên đến nhiệt độ nhất định thì tự bùng cháy Nhiệt độ đó gọi là nhiệt chớp cháy Quá trình này diễn ra theo chu kỳ trong động cơ
Thực tế cho thấy, hiện tượng tự cháy của nhiên liệu không xảy ra tức thì ngay khi phun nhiên liệu vào buồng đốt mà có một khoảng thời gian giữa lúc bắt đầu phun và lúc bắt đầu cháy Khoảng thời gian đó gọi là thời gian cháy trễ hay thời gian cảm ứng Kết thúc thời gian đó, sự cháy trong buồng đốt mới bắt đầu
Nếu nhiên liệu có thành phần hóa học và nhiệt chớp cháy phù hợp, hơi trong buồng đốt không tích tụ nhiều, hiện tượng cháy xảy ra bình thường, áp suất và nhiệt độ trong buồng đốt tăng lên đều đặn đúng với thiết kế kỹ thuật của động cơ, trường hợp này gọi là hiện tượng cháy bình thường Nếu nhiên liệu khó tự cháy, thời gian cảm ứng kéo dài, làm cho hơi nhiên liệu tích tụ trong buồng đốt, khi sự cháy bắt đầu, nhiệt độ, áp suất tăng đột ngột, gây chấn động xylanh, hơi nhiên liệu không cháy hết, khói đen xả ra, có nhiều tiếng nổ Đó gọi là hiện tượng cháy không bình thường hay còn gọi là cháy kích nổ
Cháy kích nổ trong động cơ phá vỡ chế độ làm việc bình thường, làm giảm công suất máy, tiêu hao nhiên liệu do cháy không hết, mài mòn các chi tiết máy, nứt rạn piston, secmang…tạo ra nhiều muội than làm bẩn xylanh, nghẹt ống pô…Để tránh tình trạng cháy kích nổ, phải đáp ứng 2 điều kiện:
- Động cơ và điều kiện làm việc của nó phải đảm bảo
- Nhiên liệu phải phù hợp và bảo đảm các chỉ tiêu kỹ thuật cho phép
Luận văn tốt nghiệp GVHD : PGS.TS Hồ Sơn Lâm
Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý động cơ Diesel
2.2.2 Chỉ số cetane và phương pháp xác định chỉ số cetane [1], [5], [6], [8]
Chỉ số cetane đánh giá khả năng dễ kích nổ của nhiên liệu Diesel, chỉ số cetane càng cao thì nhiệt độ tự cháy càng thấp, càng dễ tự cháy trong buồng đốt của động cơ và ngược lại Yêu cầu của chỉ số cetane phụ thuộc vào thiết kế, kích thước, đặc điểm của sự thay đổi tốc độ và tải trọng của động cơ, phụ thuộc vào thời điểm khởi động, điều kiện khí quyển Sự gia tăng chỉ số cetane khi vượt quá giá trị thực tế yêu cầu sẽ không cải thiện được tính năng của động cơ về mặt vật chất
Nhiên liệu chuẩn để xác định chỉ số cetane là hỗn hợp của n-cetane và α-metyl naphtalen n-cetane là một chất dễ tự cháy, có công thức cấu tạo mạch thẳng và được quy ước có chỉ số cetane là 100 α-metyl naphtalen là một chất rất khó tự cháy (nhiệt độ tự cháy cao), công thức cấu tạo là hai vòng thơm ngưng tụ với một nhóm metyl và được quy ước chỉ số cetane bằng 0
2.2.2.2 Các phương pháp tính chỉ số cetane a/ Theo phương pháp đo điểm anilin Điểm anilin được định nghĩa là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó đồng thể tích của anilin và của sản phẩm dầu mỏ hòa tan hoàn toàn Điểm anilin có mối quan hệ với bản chất hóa học của phân đoạn sản phẩm
Phương pháp đo điểm anilin dựa theo tiêu chuẩn ASTM D611, được dùng để xác định cho các loại dung môi dầu mỏ, dầu khoáng và đặc biệt cho dầu DO để tính chỉ số cetane Nguyên tắc của phương pháp là xác định nhiệt độ tại đó hệ chuyển hóa giữa dị thể và đồng thể b/ Theo phương pháp đồ thị [18]
Dựa vào đồ thị chuẩn DIN EN ISO 4264 với nhiệt độ cất ở 10% , 50%, 90% theo thể tích với tỷ trọng dầu đo được ta có các chỉ số cetane tương ứng :
Chỉ số cetane được xác định bằng phương pháp đồ thị theo tiêu chuẩn DIN EN ISO 4264 của Châu Âu Theo phương pháp này, người ta sử dụng tỷ trọng của mẫu Diesel (Biodiesel) ở 10%, 50% và 90% sau đó căn cứ vào các đồ thị chuẩn để xác định chỉ số cetane của mẫu
Luận văn tốt nghiệp GVHD : PGS.TS Hồ Sơn Lâm
Hình 2.5 : Đồ thị chuẩn xác định chỉ số cetane-mối quan hệ giữa nhiệt độ cất 50%V và tỷ trọng dầu
Hình 2.6: Đồ thị chuẩn xác định chỉ số cetane–mối quan hệ giữa nhiệt độ cất 90%V
Luận văn tốt nghiệp GVHD : PGS.TS Hồ Sơn Lâm
Hình 2.7: Đồ thị chuẩn xác định chỉ số cetane–mối quan hệ giữa nhiệt độ cất 90%V và 10%V Công thức tính toán
0,00049(T 2 10N - T 2 90N) + 107B +60B 2 c/ Phương pháp xác định bằng máy
Chỉ số cetane có thể được xác định bằng máy, gọi là động cơ đo chỉ số cetane
Có nhiều loại động cơ của nhiều nước khác nhau, ở đây chỉ giới thiệu sơ lược về động cơ đo của Đức, theo tiêu chuẩn DIN 51773
Trên thiết bị đo có tên gọi là BASF-
Prufmotor (hình 2.6), người ta sử dụng chất chuẩn là 1-Metylnaphtalin Khi bơm chất chuẩn vào động cơ, người ta xác định được sự thay đổi của thể tích khí trong động cơ đến một giá trị cực đại 1 nào đó Tiếp tục bơm n-cetane, người ta xác định được thể tích thay đổi khí trong động cơ ở đại lượng cực đại 2 Chia thang giá trị từ cực đại 1 với giá trị cực đại 2 làm một trăm phần Như vậy, qui ước lấy thể tích thay đổi của không khí của 1-
Metylnaptalin làm giá trị không (0) và thay đổi thể tích khí của n-cetane làm giá trị 100, ta có mức nhiên liệu từ 0-100 Tất cả các mẫu thử được xác định trong khoảng 0-100 và giá trị của nó là chỉ số cetane Chỉ số cetane này được ghi rõ:
DIN 51773-CZ-(X)BASF X là chỉ số cetane của mẫu.
Giới thiệu về phụ gia cải thiện chỉ số nhiên liệu
Phụ gia cho nhiên liệu là những chất có hàm lượng nhỏ nhưng ảnh hưởng đến tính chất của nhiên liệu như chỉ số octane (xăng), chỉ số cetane (dầu Diesel), độ
Hình 2.8: Thiết bị đo BASF - Prufmotor
Luận văn tốt nghiệp GVHD : PGS.TS Hồ Sơn Lâm 2.3.1 Phụ gia cơ kim (Metallic octane - enhancing additives)
Có nhiều loại phụ gia pha chế xăng dầu nhưng chủ yếu là phụ gia làm tăng chỉ số octane, cetane cao hơn bản chất thật của nó Hiện nay phụ gia chì đã không còn sử dụng trên thế giới vì tính độc hại của nó, các phụ gia cơ kim (Mn, Fe) như Ferrocene-Diclopentadienyl (C2H5)2Cl), MMT (Methylcyclopentadienyl Manganese Tricabonyl) vẫn còn hạn chế sử dụng do các đánh giá về ảnh hưởng môi trường, sức khỏe và động cơ của các loại phụ gia này vẫn đang tiếp tục
Ví dụ như những phụ gia sau đây:
- Butylated hydroxytoluene (BHT; 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol)
- n-Propyl gallate (PG; 3,4,5-trihydroxybenzoic acid propyl ester)
Các phụ gia này trong quá trình cháy, thường tạo nên các hợp chất độc hại nên xu hướng hiện nay là nghiên cứu các loại phụ gia khác, có nguồn gốc tự nhiên để khi cháy, không tạo ra các chất độc hại
Về tính năng, có thể kể tên các loại phụ gia đang sử dụng như sau: a/ Phụ gia chống oxi hóa (Antioxidants Additive)
Oxi của Biodiesel bị oxi hóa do sự hình thành hydroperoxid với tác động của các gốc tự do, tạo thành các hợp chất thấp phân tử như aldehyde, keton, axit formic, axetic Trong dầu thực vật thường chứa một lượng các chất chống oxi hóa như vitamine E, A (tocopherol) Trong thực tế, các chất phụ gia được tổng hợp phục vụ cho chỉ tiêu này có hiệu quả hơn các chất tự nhiên
Chỉ số ổn định oxi hóa thực tế theo tiêu chuẩn Châu Âu tối thiểu là ≥ 6 giờ b/ Phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc (Cold-Flow Additive)
Các phụ gia giúp hạ nhiệt độ đông đặc của Biodiesel thường được áp dụng ở copolymers, polymethacrylate và ethylene vinyl acetate, cũng như sử dụng thêm naphtha và toluene
Các phụ gia được công bố, có thể hạ nhiệt độ đông đặc xuống 1-2°C c/ Phụ gia chống vi khuẩn (Biocides Additive)
Trong dầu mỏ cũng như trong dầu thực vật luôn có một số enzyme tự do tồn tại Sau quá trình tồn trữ, các enzyme này xúc tiến các phản ứng, tương tự như phản ứng oxi hóa để tạo thành những chất thấp phân tử Trong trường hợp đó, nhiên liệu sẽ bị tách lớp và xảy ra hiện tượng khó nổ máy Phụ gia nổi tiếng và được sử dụng nhiều nhất là Kathon FP 1.5 của hãng “Rohm and Haas Corporation” mà thành phần chủ yếu là isothiazols Một số chất khác cũng được sử dụng như là biocide: methylene bisthiocyanate (MBT) và nitromorphalines carbamates Trong thực tế không thấy có qui định về chỉ tiêu này d/ Phụ gia tăng chỉ số cetane (Cetane Additive)
Dầu Diesel có cấu tạo thành phần hoá học gồm hỗn hợp của nhiều nhóm hydrocacbon của các phân đoạn trong quá trình chưng cất dầu mỏ, bao gồm phân đoạn gas oil nhẹ, trung bình và nặng, do đó, chỉ số cetane của các phân đoạn này cũng khác nhau: Khi có cùng số nguyên tử cacbon, nhóm parafin có chỉ số cetane cao nhất, tiếp theo là naphten, iso-parafin, và cuối cùng là hydrocacbon thơm
Bảng 2.2: Chỉ số cetane của các nhóm hydrocacbon STT Nhóm hydrocacbon Công thức Chỉ số cetane
2 Naphten Decalen Metyldipropyl- -decalyl metane
Luận văn tốt nghiệp GVHD : PGS.TS Hồ Sơn Lâm
Tùy thuộc vào thành phần hoá học, các loại nhiên liệu Diesel có chỉ số cetane khác nhau, nghĩa là có khả năng tự cháy khác nhau Muốn động cơ Diesel hoạt động bình thường, bảo đảm công suất, đòi hỏi nhiên liệu Diesel phải có chỉ số cetane phù hợp với số vòng quay của động cơ Mối quan hệ đó thể hiện trong bảng sau:
Bảng 2.3: Mối quan hệ giữa tốc độ vòng quay động cơ và chỉ số cetane
Tốc độ vòng quay động cơ Chỉ số cetane -