Giới thiệu vật liệu mao quản TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÔN ĐỨC THẮNG

CHƯƠNG I: TỔNG QUANI.1 Vật liệu mao quản I.1.1 Giới thiệu vật liệu mao quản [5,7] ƒ Thông thường vật liệu rắn được đặc trưng bởi các đại lượng sau đây: - Sự phân bố kích thước các hạt -

CHƯƠNG I: TỔNG QUANI.1 Vật liệu mao quản

I.1.1 Giới thiệu vật liệu mao quản [5,7]

ƒ Thông thường vật liệu rắn được đặc trưng bởi các đại lượng sau đây:

- Sự phân bố kích thước các hạt

- Hình dáng và kích thước các tập hợp hạt

- Bề mặt riêng: diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng Đó là tổng

diện tích bề mặt bên trong mao quản và bên ngoài các hạt

- Thể tích lỗ xốp: là không gian rỗng tính cho một đơn vị khối lượng Nó bao

gồm độ rỗng giữa các hạt và độ rỗng bên trong mỗi hạt

- Hình dáng mao quản: trong thực tế rất khó xác định chính xác hình dáng các

mao quản Song, có bốn loại mao quản thường được thừa nhận: mao quản hình trụ,

hình cầu, hình khe và hình chai

Mao quản hình trụ Mao quản khe hẹp phía dưới Mao quản cổ chai

Hình 1.1: Một số hình dạng của vật liệu mao quản

- Sự phân bố kích thước của các mao quản hoặc phân bố lỗ xốp dựa trên

những giả thiết về hình dáng mao quản

Phân loại vật liệu mao quản

ƒ Theo quy định của IUPAC (International union of pure and applied chemistry)

có thể phân chia vật liệu mao quản thành ba loại sau đây:

- Vật liệu mao quản lớn (macropore) Đó là vật liệu có kích thước mao quản

trung bình d > 50nm Macropore hiện nay được nghiên cứu khá nhiều do đặc

tính chọn lọc cao trong vai trò làm xúc tác chuyển hóa các chất có khối lượng

phân tử cao, cấu trúc phân tử cồng kềnh

- Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) có 2 < d < 50nm Mesopore là loại vật

- Vật liệu vi mao quản có d < 2nm Vật liệu này có ứng dụng lớn trong việc lọc khí trong môi trường phòng thí nghiệm Nhờ kích thước mao quản bé, nó có thể giữa lại các bào tử, vi khuẩn trong không khí Ngoài ra, nó còn có rất nhiều ứng dụng khác

ƒ Kích thước trung bình (d) của mao quản được xác định theo sự phân bố thể tích

lỗ xốp hoặc diện tích bề mặt lỗ xốp Song, trong một số trường hợp, có thể tính toán một cách gần đúng theo công thức:

d =

S n

V

.Trong đó:

n là thừa số hình dáng, đối với mao quản hình trụ n= 0 5(theo công thức của Gurwitch)

V là thể tích mao quản

S là diện tích bề mặt riêng

I.1.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu mao quản [1, 3, 5, 6]

Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của vật liệu rắn…

Hình dáng của đường đẳng nhiệt hấp phụ và “vòng trễ” thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản Các nhà khoa học Brunauer, L.Deming, W.Dming

và Teller (BDDT) đã phân loại các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ tương ứng với các vật liệu mao quản khác nhau và đã được quy chuẩn hóa bởi IUPAC

Hình 1.2: Sáu kiểu đẳng nhiệt hấp phụ theo phân loại của IUPAC

Đường đẳng nhiệt hấp phụ kiểu I tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản Kiểu II và III là vật liệu mao quản có mao quản lớn (d > 50 nm) Các vật liệu mao quản có đường kính mao quản trung bình có kiểu đường đẳng nhiệt đặc trưng như kiểu IV và V Kiểu III và V rất hiếm thấy vì chúng tương ứng với các enthalpy hấp phụ rất nhỏ Đường đẳng nhiệt hấp phụ kiểu bậc thang VI cũng rất ít gặp

I.1.3 Phương pháp xác định đặc trưng độ hạt của vật liệu mao quản

Có rất nhiều phương pháp để đặc trưng độ hạt của vật liệu bột Nhờ các phương pháp này, chúng ta có thể xác định được hình dáng, kích thước trung bình và sự phân bố kích thước của các hạt vật liệu

I.1.3.1 Phương pháp rây [5]

Phương pháp lâu đời cổ điển nhất là phương pháp rây Rây được chế tạo từ các tấm lưới có lỗ rây đã biết Phương pháp này chỉ sử dụng cho các vật liệu có kích thước hạt lớn hơn 20µm

I.1.3.2 Phương pháp kính hiển vi [5, 8]

Phương pháp kính hiển vi quang học hoặc kính hiển vi điện tử được ứng dụng rộng rãi vì nó là phương pháp duy nhất cho phép chúng ta quan sát trực tiếp hình thể của vật liệu rắn, nghĩa là quan sát thấy hình dáng và kích thước của các hạt riêng rẽ Phương pháp kính hiển vi cho phép nghiên cứu các vật liệu bột có kích thước nhỏ hơn 1µm và cho phép nhìn thấy lỗ xốp một số chất rắn Sự lựa chọn thiết bị (quang học, quét, truyền qua) phụ thuộc vào hệ cần nghiên cứu Trong đa số trường hợp, việc xác định giá trị kích thước hạt theo phương pháp kính hiển vi cũng không phải là đơn giản

Ngoài việc chuẩn bị và làm mẫu, còn phải làm sao đo được một lượng hạt khá lớn để có được giá trị thống kê tin cậy

Phương pháp hiển vi không áp dụng được đối với các hệ bao gồm các hạt liên kết chặt chẽ với nhau, khó tách rời thành các hạt riêng rẽ Đối với các hệ hạt lớn hơn cỡ µm, người ta sử dụng các thiết bị bán sẵn dựa trên nguyên tắc đo khả năng

sa lắng của các hệ huyền phù, hoặc dùng một số thiết bị dựa trên nguyên tắc biến

Gần đây, trên thế giới đã có máy đo độ hạt bằng laze nhờ nhiễu xạ ánh sáng Ánh sáng bị nhiễu xạ bởi các hạt theo mọi hướng khác nhau, những hạt bé nhiễu xa ánh sáng theo một góc lớn hơn những hạt lớn Phân biệt sự khác nhau về vị trí và cường độ ánh sáng nhiễu xạ nhờ các photo diot người ta có thể nhận biết sự phân bố kích thước các hạt

Ưu điểm lớn nhất của phương pháp này là không cần phải thực hiện các phép đo chuẩn phức tạp Nó có thể đo nhanh chóng các hệ hạt từ 0.1÷1000µm Một thiết bị mới nhất hoạt động theo nguyên tắc phổ tương hợp photon đo các hạt có kích thước giữa vài nanômet và 5µm, trong hệ huyền phù hoặc bột khô

I.1.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X [5, 8]

Phương pháp nhiễu xạ tia X cũng được xem là một kỹ thuật đo kích thước hạt Với giả thiết rằng, mỗi một hạt được hình thành từ một loại tinh thể Như vậy, cường độ nhiễu xạ bởi một mặt tinh thể phụ thuộc vào kích thước tinh thể Căn cứ vào độ rộng giữa vạch phổ có thể tính đường kính trung bình của tinh thể dựa vào định luật Debye-Sherrer

Phương pháp này có lợi thế để phân biệt các hợp phần của một chất xúc tác

Nó được dùng để đo các tinh thể có kích thước giữa 2÷200nm Tuy nhiên, phương pháp này có một số hạn chế, đặc biệt cần có một đơn tinh thể để chuẩn độ rộng của các vạch phổ thực nghiệm

I.1.3.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (S BET ) [1, 5, 6, 8]

Để đo SBET thì đầu tiên mẫu phải được xử lý nhiệt trong dòng khí N2 sau đó đo lượng khí N2 hấp phụ trên mẫu để xác định các thông số trong phương trình BET từ

đó tính được diện tích bề mặt

Phương trình BET:

P C V

C C V P

P V

P

m m

1Trong đó:

V: thể tích chất hấp phụ tổng cộng dưới áp suất P (mmHg)

Vm: thể tích hấp phụ trên một đơn lớp

P0: áp suất bão hoà của chất hấp phụ (mmHg)

P O

Từ đó ta suy ra:

i s

V m

+

= 1 và C= + 1

i s

Do đó, diện tích bề mặt SBET được tính theo công thức sau

SBET =

M

A N

V m∗ ∗Trong đó:

N: số Avogadro, N= 6.02*1023 (phân tử/mol)

A: diện tích cắt ngang của một phân tử Nitơ, A = 16.2 A0

M: khối lượng phân tử của Nitơ (g/mol)

I.1.3.5 Chụp phổ IR của vật liệu mao quản

Hình 1.3: Phổ IR của vật liệu mao quản trung bình

I.1.4 Tính chất của vật liệu mao quản

I.1.4.1 Khả năng hấp phụ [5, 7]

Hấp phụ là sự hút các phân tử khí, hơi bởi bề mặt chất rắn Người ta ứng dụng phương pháp hấp phụ để làm sạch khí có hàm lượng tạp chất khí và hơi nhỏ Vật liệu dùng để làm chất hấp phụ là các vật liệu xốp với bề mặt bên trong lớn, được tạo thành do tổng hợp nhân tạo hoặc tự nhiên

Vật liệu mao quản có cấu trúc xốp nên cho phép hấp phụ các phân tử khác vào trong cấu trúc của chúng Kích thước và hình dạng của các phân tử được hấp phụ sẽ phụ thuộc lớn vào hình dạng và kích thước lỗ xốp của vật liệu mao quản

Ví dụ: Zeolit A với kích thước của các lỗ xốp tương đối nhỏ chỉ có thể hấp phụ các phân tử nhỏ như nước và Oxygen, không thể hấp phụ được ethanol trong cấu trúc của nó

I.1.4.2 Khả năng trao đổi ion [5, 7]

Một số vật liệu mao quản có các ion trong cấu trúc tương tác yếu với khung và

do đó các ion này dễ dàng tham gia phản ứng trao đổi ion

Ví dụ: Trong vật liệu mao quản Na-Zeolit A có ion Na+ trao đổi một cách dễ dàng với ion Ca2+ trong dung dịch

Na-Zeolit A + 1/2Ca2+(dd) → Ca0.5-Zeolit A + Na+(dd) Đặc điểm của zeolit là có khả năng trao đổi ion Dựa vào tính chất này, người ta đã sử dụng các loại zeolit tự nhiên và tổng hợp để xử lý các cation không mong muốn có trong nước Ví dụ như: NH4+, Cu2+, Pb2+, Ca2+, Mg2+…

Nói chung, zeolit tự nhiên hay zelolit tổng hợp thường ở dạng chứa ion kim loại kiềm (Na+) Trong qúa trình trao đổi, các ion Na+ dễ dàng tách ra khỏi mạng lưới tinh thể và nhường chỗ cho các cation kim loại khác theo quy tắc trao đổi chọn lọc

Ví dụ:

NanZ + m NH4+ → (NH4+)nZ + (m-n) NH4+ + n Na+(Giả sử m > n)

Ở đây: NanZ: một dạng zeolit chứa n cation Na+

m, n: số cation tương ứng

Trong thực tế, người ta đã sử dụng zeolit tổng hợp NaA và zeolit tự nhiên như: mordenit, clinoptilonit để xử lý các ion kim loại trong nước Vì zeolit NaA có

dung lượng trao đổi ion lớn nhất so với các zeolit tổng hợp khác Còn clinoptilonit

có giá thành không cao, mordenit rất chọn lọc đối với ion NH4+

Việc sử dụng zeolit để làm sạch các cation kim loại là rất hiệu quả Song, hiện nay còn chưa được ứng dụng rộng rãi lắm vì:

• Giá thành còn cao nếu không có nguồn zeolit tự nhiên phong phú

• Quá trình hoàn nguyên zeolit không dễ dàng

Thứ hai, chất xúc tác phải có khả năng làm việc lâu dài Thời gian xúc tác làm việc càng lâu thì giá thành xúc tác càng giảm do đó giá thành sản phẩm rẻ

I.1.5 Ứng dụng của vật liệu mao quản [7, 12]

Nhờ có các đặc tính như trên mà vật liệu mao quản được sử dụng nhiều trong: Công nghệ hoá học, hoá dầu, luyện kim, môi trường như hấp phụ những chất

ô nhiễm môi trường H2S, NO, NO2 và các chất hữu cơ độc hại

Vật liệu mao quản (ví dụ: SiO2) còn được dùng làm chất mang và dùng trong phương pháp phân tích sắc ký

I.1.6 Một số vật liệu mao quản [5]

Trong họ hàng các loại vật liệu mao quản được biết đến hiện nay thì Silicagel, các oxyt kim loại, các loại zeolit được sử dụng một cách hiệu quả, với giá trị kinh tế cao trong nhiều ngành kinh tế quốc dân Silicagel được sử dụng chủ yếu làm chất hút ẩm Các oxyt SiO2, Al2O3, TiO2 …được dùng làm chất mang xúc tác

có chức năng axit trong các phản ứng đồng phân hoá các hyđrocacbon

Các vật liệu mao quản trung bình như zeolit A, faujazit (X, Y) được sử dụng nhiều trong các qúa trình lọc, chế biến dầu khí Zeolit dạng HLaY là xúc tác cracking chủ yếu của công nghiệp lọc dầu Hằng năm người ta sử dụng xúc tác đó với số lượng khoảng 300 ngàn tấn / năm

Ngày nay, người ta còn quan tâm đến hệ zeolit pentasil (ZSM-5, ZSM-11…) Ngoài ra, một số zeolit mới mà thành phần của nó không bao gồm các tứ diện SiO4, AlO4 mà được thay thế bởi tứ diện AlO4, PO4 Đó là hệ AlPO đang được quan tâm nhiều cho các phản ứng đồng phân hoá các hyđrocacbon nhẹ

I.1.6.1 Vật liệu mao quản zeolit [5]

Zeolit là một nhóm các hợp chất thuộc dạng aluminosilicat Các hợp chất này đặc trưng bởi cấu trúc khung

Cấu trúc khung còn được gọi là cấu trúc mở vì cấu trúc này cho phép sát nhập nhiều phân tử nhỏ vào trong cấu trúc của nó (kể cả các phân tử vô cơ lẫn hữu cơ) thông qua các lỗ trống và các kênh

Đơn vị cơ bản của mọi zeolit là tứ diện TO4 bao gồm một cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- Nếu T là Si4+ thì tứ diện SiO4 trung hoà hoà về điện tích, còn T

là các ion hoá trị III, thông thường là Al3+ thì tứ diện AlO4 mang một điện tích âm

Sự thay thế Si4+ bằng Al3+ làm xuất hiện một điện tích âm trong mạng tinh thể,

và được bù trừ bởi một cation hoá trị I- cation bù trừ, cation đối

Công thức tổng quát của zeolit được biểu diễn như sau :

(Me+)x (AlO2)x (SiO2)y zH2O Trong đó: x, y, z là các hệ số tương ứng

Đặc trưng cơ bản của zeolit là các kiểu cấu trúc tinh thể, cấu trúc hình học (cách sắp xếp các tứ diện; thể tích lỗ xốp; kích cỡ các kênh; rãnh; các hốc lỗ), tỷ số Si/Al (hoặc SiO2/ Al2O3) và các cation bù trừ (Na+, K+ )

Người ta có thể sắp xếp zeolit theo kích thước mao quản:

- Zeolit mao quản rộng: 7÷ 8 A0

- Zeolit mao quản trung bình: 5÷ 6 A0

- Zeolit mao quản hẹp: dưới 5A0

Sắp xếp theo thành phần hoá học:

- Zeolit nghèo silic hoặc giàu nhôm

- Zeolit trung bình silic

- Zeolit giàu silic, đặc biệt có loại không có nhôm còn gọi là silicat

I.1.6.2 Chất rắn mao quản họ AlPO [5]

Đã có nhiều chất rắn loại này được tổng hợp Chúng được ký hiệu là AlPO gắn với một con số (ví dụ AlPO-5) sẽ tương ứng với một loại cấu trúc, một hình thể học

Cấu trúc được tạo ra bởi các tetra (tứ diện) AlO4 và PO4 xen kẽ nhau Sự thay thế một phần tetra AlO4 và PO4 có thể xảy ra trong quá trình tổng hợp Điều đó tạo ra hàng loại vật liệu mới, được viết là: SAPO, MeAPO

Trong đó: Me: Co(II), Fe(II), Fe(III), Mg(II), Zn(II)

El : Li(I), B(III), Ga(III), Ti(IV), As(V), Be(II)

Hình 1.4: Danh sách vật liệu mới SAPO, MeAPO

I.1.6.3 Vật liệu mao quản trung bình [5, 9, 10]

Vật liệu rắn xốp với mao quản trung bình gồm dạng: MCM-41 (tiết diện mao quản sắp xếp theo hình sáu cạnh), MCM-48 (tiết diện mao quản hình vuông) Trong đó, MCM-41 là vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất Dạng này có kích thước phân bố trong khoảng mao quản rất hẹp

Qúa trình tổng hợp vật liệu được điều khiển bởi tác nhân vô cơ có trong dung dịch với chất tạo cấu trúc

Si ELAPO

Si

MeAPSO Me

SAPO

ElAPSO Si

El

ElAPO AlPO

Me

Si MeAPO

El

Các vật liệu này có cấu trúc mao quản với độ trật tự cao, kích thước mao quản rất đồng đều và diện tích bề mặt riêng rất lớn Kích thước mao quản có thể dao động trong khoảng 15A0÷100A0 Với kích thước mao quản rộng vượt qua giới hạn 12A0, các vật liệu mao quản trung bình mở ra khả năng phản ứng đối với các phân tử có kích thước lớn và cho phép các phân tử này, các phức trung gian dễ dàng khuếch tán và thực hiện phản ứng tại tâm xúc tác bên trong mao quản Bề mặt riêng lớn, các vật liệu mao quản trung bình là chất mang rất tốt cho nhiều loại xúc tác Có thể đưa các ion kim loại vào cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình oxit silic để ứng dụng làm xúc tác cho các phản ứng hoá học

I.2 Tổng quan về vật liệu mao quản trung bình SiO 2

I.2.1 Cấu trúc và tính chất vật lý [2, 4]

Cấu trúc vật lý của SiO2 là tổng hợp các hạt sơ cấp có dạng hình cầu đường kính khoảng 100A0 Theo sự tổng hợp này hệ lỗ xốp được hình thành do không gian trống giữa các hạt sơ cấp

Cấu trúc xốp của SiO2 được đặc trưng bằng diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và đường kính lỗ xốp Cấu trúc này phụ thuộc vào kích thước và sự kết hợp của các hạt sơ cấp

SiO2 có cấu trúc khung ba chiều nhờ sự tạo thành liên kết siloxan Si-O-Si giữa các tứ diện SiO4 Tuy nhiên, SiO2 có nhiệt độ nóng chảy cao 17130C nên việc chế hoá rất khó khăn Khi cho thêm vào SiO2 các oxit của kim loại kiềm sẽ tạo điều kiện cho sự cắt đứt các mối liên kết Si-O-Si làm cho thuỷ tinh có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn

SiO2 có công thức phân tử giống với carbonđioxit nhưng không tồn tại ở từng phân tử riêng mà dưới dạng tinh thể, nghĩa là một phân tử khổng lồ

Ở điều kiện thường, SiO2 không tan trong nước lạnh nhưng nó tan một ít trong nước nóng

Trong tự nhiên tinh thể SiO2 chủ yếu ở dạng khoáng vật thạch anh Thạch anh chủ yếu tồn tại ở dạng tinh thể lớn, không màu, trong suốt

Ba dạng tinh thể của SiO2 ở áp suất thường là thạch anh, triđimit, cristobalit Mỗi dạng đa hình này lại có hai dạng: dạng bền ở nhiệt độ thấp và dạng bền ở nhiệt

độ cao

Hình 1.5: Sơ đồ biến đổi dạng tinh thể SiO 2

• Thạch anh là

+ Hợp chất tinh thể không màu, rất cứng

+ Nóng chảy ở nhiệt độ 1600÷16700C, nhiệt độ nóng chảy của nó không thể xác định chính xác vì có sự biến hoá một phần sang những dạng đa hình khác với tỉ lệ khác nhau tuỳ theo điều kiện bên ngoài

Khi làm nguội chậm SiO2 đã nóng chảy hoặc khi đun nóng bất kỳ dạng nào của SiO2 đến nhiệt độ hoá mềm sẽ thu được một vật liệu vô định hình giống như thuỷ tinh Những vật liệu thuỷ tinh như vậy, về một số mặt thì giống với chất rắn và về một số mặt giống với chất lỏng Ở nhiệt độ khá thấp chẳng hạn như nhiệt độ thường vật liệu dạng thuỷ tinh tạo nên khối rắn xác định, đôi khi có độ bền cơ học cao, độ cứng lớn…Nhưng ở nhiệt độ cao hơn, vật liệu dạng thuỷ tinh có tính chất giống như một chất lỏng chậm đông, có độ nhớt rất lớn Khác với dạng tinh thể, chất dạng thuỷ tinh có tính đẳng hướng và không nóng chảy ở nhiệt độ không đổi mà hoá mềm ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với khi chảy lỏng

Ngày nay, bằng phương pháp mới người ta đã chế tạo ra được nhiều loại SiO2 có cấu trúc mao quản khác nhau và ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ

¾ Silíc đioxit là oxit acid, tan chậm trong dung dịch kiềm đặc nóng, tan dễ trong dung dịch kiềm nóng chảy hoặc cacbonnat của kim loại kiềm nóng chảy tạo thành silicat

Phản ứng dùng để điều chế natrisilicat:

SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2

I.2.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SiO 2

I.2.3.1 Phương pháp ướt [7]

Nguyên tắc:

Phương pháp ướt để sản xuất SiO2 là phương pháp kết tủa SiO2 từ thuỷ tinh lỏng bằng các axit vô cơ hoặc các muối của bazơ yếu

SiO2 được tạo thành bằng cách cho từ từ axit hoặc muối của các bazơ yếu như:

NH4Cl hoặc NH4NO3 ở nồng độ thích hợp vào thuỷ tinh lỏng Hỗn hợp được khuấy trộn ở điều kiện và thời gian thích hợp, axit thường sử dụng là HCl hoặc H2SO4 Tuy nhiên, do H2SO4 có giá thành rẻ hơn nên người ta thường sử dụng H2SO4

Na2SiO3 + 2HCl = 2NaCl + SiO2 + H2O

Na2SiO3 + H2SO4 = Na2SO4 + SiO2 + H2O

Na2SiO3 + 2 NH4Cl= 2NaCl + SiO2 + H2O+ 2NH3↑

Hình 1.6: Sơ đồ quy trình sản xuất theo phương pháp ướt

Cơ chế của phương pháp:

Axit silicic được hình thành bằng cách trung hoà thuỷ tinh lỏng với axit hoặc muối Axit silicic có thể tồn tại dạng đơn phân tử tự do H4SiO4 ở trong dung dịch, nhưng những phân tử đó dễ ngưng tụ với nhau mất nước tạo thành hạt lớn hơn của dung dịch keo:

Dung dịch keo của axit silicic là một chất lỏng trong suốt, đặc biệt khi dùng kính hiển vi cũng không thể phát hiện được hạt keo

Axit silicic tăng trưởng từ từ thành các hạt sơ cấp có tính chất keo Hạt này bao gồm mạng lưới ba chiều của tứ diện SiO4 Mỗi nguyên tử Si liên kết với 4 nguyên tử Oxi và mỗi nguyên tử Oxi liên kết với hai nguyên tử Si Nhưng dung dịch này chỉ tồn tại trong một thời gian nhất định vì trong đó phản ứng ngưng tụ vẫn tiếp diễn Những nhóm OH nằm giữa các mạch có thể tương tác với nhau để tạo nên những phân tử ba chiều lớn hơn, chứa ít nước hơn và có mạch nhánh Khi kích thước của hạt keo vượt qua một giới hạn nào đó, dung dịch keo sẽ đông tụ Tuỳ theo những điều kiện xảy ra trong quá trình đông tụ đó, axit silicic hoặc lắng xuống dưới dạng kết tủa thô, không tan có công thức chung là SiO2.nH2O hoặc đông tụ lại thành khối trong giống như thạch gọi là gel Gel axit silicic sau khi được sấy trong không khí ta thu được vật liệu xốp là SiO2 Trong quá trình sấy sự đa tụ vẫn tiếp tục xảy ra

Pha loãng

H 2 O Na 2 SiO 3

H 2 SO 4

OH OH

OH OH

SiCl4 + 2H2O = SiO2 + 4HCl Phương pháp sản xuất này tạo sản phẩm có mức độ phân tán lớn, kích thước hạt cực nhỏ, ít tạp chất hoá học vì không có sản phẩm phụ Tuy nhiên, cùng với SiO2 còn có HCl tạo nên sản phẩm mang tính axit và pH của sản phẩm dao động trong khoảng từ 4÷ 4.5

I.2.3.3 Phương pháp dùng chất hoạt động bề mặt làm chất tạo cấu trúc cho vật liệu mao quản SiO 2 [7]

Tổng hợp SiO2 có cấu trúc mao quản dựa trên những mixen được tạo thành trong dung dịch chất hoạt động bề mặt Sau khi thêm nguồn Si vào dung dịch, các phân tử Si tương tác với các đầu phân cực của hoạt động bề mặt tạo nên các màng silicat xung quanh mixen ống Quá trình polyme hoá ngưng tụ silicat tạo nên tường

vô định hình của vật liệu oxit silic

n-2

n

I.2.3.3.1 Nguồn nguyên liệu để tổng hợp vật liệu mao quản trung bình silic

Để tổng hợp vật liệu mao quản trung bình silic cần có các nguồn nguyên liệu sau:

ƒ Nguồn silic

ƒ Chất tạo cấu trúc là chất hoạt động bề mặt, có thể là chất hoạt động bề mặt không ion, chất hoạt động bề mặt anion…

ƒ Một số chất khác như: nước, axit, bazơ, muối …

I.2.3.3.2 Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình oxit silic

Các chất hoạt động bề mặt đóng vai trò là chất tạo cấu trúc Chất hoạt động bề

mặt có một đầu ưa nước, một đầu kị nước Các phân tử chất hoạt động bề mặt tập hợp lại với nhau hình thành những pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống Khi cho thêm nguồn Silic vào dung dịch có chất họat động bề mặt thì các phân tử chứa silic tương tác với các đầu phân cực của chất họat động bề mặt và hình thành nên các màng silicat bao xung quang các mixen ống Qúa trình polyme hóa ngưng tụ silicat tạo thành tường SiO2 vô định hình, sau khi nung để loại bỏ các tạp chất bề mặt và

ổn định cấu trúc thì ta thu được vật liệu mao quản trung bình SiO2

Theo cơ chế này có hai đường hình thành vật liệu mao quản trung bình silic: Đường dẫn 1: Pha trung gian tinh thể lỏng được hình thành trước khi thêm silicat Đường dẫn 2: Silicat được cho thêm vào hỗn hợp phản ứng gây ảnh hưởng cho sự sắp xếp trật tự của các mixen thẳng đứng

Hình 1.7: Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình SiO 2

Hình 1.8: Cơ chế tạo cấu trúc trung gian khi sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion

Trong đó:

S0: CnH2n+1NH2 chất hoạt động bề mặt không ion

I0: nguồn silic Si(OEt)4-x(OH)x:

Tương tác giữa S0I0 là tương tác hidro

Hình 1.9: Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình với chất hoạt động bề

mặt anion dodecyl sunfat

Tuy nhiên, phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt chiếm chi phí về chất hoạt động bề mặt cao, tốn năng lượng và khi nung mẫu thì chất hoạt động bề mặt cháy nên gây ô nhiễm môi trường

I.2.3.4 Phương pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình oxit silic không sử dụng chất hoạt động bề mặt [11, 12]

Phương pháp này được tổng hợp từ các nguyên liệu là: axit hữu cơ carboxylic, nguồn silic, axit vô cơ và nước

Phương pháp: Khuấy đều hỗn hợp phản ứng gồm có dung dịch axit hữu cơ, axit vô

cơ, sau đó cho thêm thủy tinh lỏng Trong môi trường axit thì SiO2 sẽ bị ngưng tụ hình thành các gel Axit carboxylic với kích thước cồng kềnh kết hợp với các gốc axit vô cơ hay gốc muối vô cơ tạo thành các pha trung gian nằm phân bố đồng nhất trong gel SiO2 vừa được hình thành Tiếp theo, quá trình được tiến hành già hóa để ngưng tụ SiO2 được bền vững Sau đó, gel tạo thành được rửa bằng cồn và nước để loại bỏ các pha trung gian của axit carboxylic rồi đem đi sấy khô còn lại cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu SiO2

I.2.4 Đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình oxit silic [5, 7]

Kích thước: vật liệu mao quản trung bình oxit silic có đường kính mao quản khoảng 15Ao đến 100 Ao, cấu trúc mao quản đồng nhất được đặc trưng bằng các phương pháp:

Nhiễu xạ tia X: phổ XRD được ghi trên máy X-ray, sử dụng ống phát tia X bằng đồng với bước sóng Ka =1.5406 Ao , góc quét 2θ thay đổi từ 1 đến 10o, tốc độ quét 0.0250/s Vật liệu mao quản trung bình oxit silic được phân dạng bằng một pic trong vùng nhiễu xạ yếu hoặc sắp xếp ít trật tự 2θ<10o

Hấp phụ và khử hấp phụ N2: phổ đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 được thực hiện ở nhiệt độ 77K Mẫu được xử lý chân không ở 200oC trong 6 giờ trước khi đo Đường đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ-giải hấp nitơ của vật liệu mao quản trung bình silic bắt đầu nhạy ở p/po=0.38

Hình 1.11: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ MCM-41

Hình 1.12: Ảnh TEM của vật liệu MCM-41

Ảnh TEM: vật liệu mao quản trung bình SiO2 có cấu trúc đồng nhất, lỗ xốp trong khoảng từ 2÷50nm

I.2.5 Ứng dụng của SiO 2 [7, 13]

Với cấu trúc mao quản đồng đều và thể tích mao quản lớn, kích thước lỗ xốp đồng nhất, các vật liệu mao quản trung bình oxit silic được sử dụng rất hiệu quả

trong qúa trình tách và hấp phụ, cũng như nhiều lĩnh vực khác nữa

Ngoài ra, SiO2 còn được dùng để làm sạch dầu khoáng và nước

I.2.5.2 Ứng dụng của SiO 2 trong lĩnh vực xúc tác

SiO2 được dùng nhiều trong quá trình phân huỷ axit formic ở 2000C, trong phân tích SiO2 được dùng làm chất mang sắc ký, tách các rượu, axit amin, vitamin, chất kháng sinh, feron Ngoài ra, SiO2 còn được dùng làm chất mang xúc tác, hỗn hợp đánh bóng, là nguyên liệu cho việc tổng hợp zeolit

I.2.5.3 Sử dụng SiO 2 làm chất độn cao su

Ngày nay, người ta thường dùng SiO2 để làm chất độn trong cao su để tạo ra một loại vỏ xe có sức ma sát thấp khi lăn bánh, giúp giảm việc tiêu thụ nhiên liệu cho xe Khi trộn SiO2 vào cao su sẽ làm tăng cường lực cao su, có lực kéo đúc hỗn hợp lưu hoá, lực xé rách, độ chịu lực lan rộng vết nứt rất tốt Vỏ xe được chế tạo có chất độn là SiO2 thì vững chắc hơn nhiều

Tóm lại: Vật liệu mao quản trung bình oxit silic còn là chất hấp phụ tốt các chất khí, nước hay các phân tử cồng kềnh, các phân tử sinh học như vitamin…Ngoài ra, vật liệu mao quản trung bình oxit silic còn được ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường

I.2.6 Tình hình nghiên cứu về vật liệu mao quản trung bình [5, 7]

¾ Vật liệu mao quản trung bình đã được nghiên cứu trước năm 1990

¾ Cho đến năm 1992, những nhà nghiên cứu tại Mỹ đã phát hiện ra vật liệu M41S-họ vật liệu rây phân tử xốp SiO2 với cấu trúc mao quản đồng nhất, kích thước mao quản trung bình Những công bố này đã gây tiếng vang lớn trên thế giới, thu hút nhiều người quan tâm đến lĩnh vực này

¾ Ở Việt Nam, cũng có rất nhiều đề tài nghiên cứu đến vật liệu mao quản trung bình như:

™ Nghiên cứu tổng hợp và tính xúc tác của vật liệu mao quản trung bình

™ Nghiên cứu chế taọ một số chất hấp phụ và xúc tác chuyên dụng trên cơ sở vật liệu mao quản cho xử lý môi trường và công nghiệp hoá chất của Nguyễn Hữu Phú

Ngoài ra, còn có rất nhiều các đề tài khác về nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của các vật liệu mao quản trung bình Tuy nhiên, các nghiên cứu này chỉ mới được thực hiện trong phòng thí nghiệm bởi chi phí tổng hợp sản phẩm cao Trong qúa trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SiO2, chi phí nguyên liệu (chất hoạt động bề mặt), chi phí năng lượng trong qúa trình nung sản phẩm là rất cao và khi nung sản phẩm thì gây ô nhiễm môi trường do chất hoạt động bề mặt bị phân hủy Điều đó đã làm cho giá thành của vật liệu mao quản trung bình SiO2 khá đắt

Vì vậy, trong luận văn này, chúng tôi đặt ra vấn đề khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình không sử dụng chất hoạt động bề mặt, khảo sát một số các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình, nhằm làm giảm chi phí sản xuất để giảm giá thành của sản phẩm