Khéo tay hay làm Khéo tay hay làm Khéo tay hay làmkl ly ngoc phong

Những năm gần đây, các hạt nano kim loại ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như: xúc tác, thiết bị điện tử, quang điện tử, lưu trữ thông tin…Chính vì vậy mà việc tổn

Bảng 2: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu 18

Bảng 3: Số liệu về tỉ lệ mol Cu(NO3)2

Bảng 4: Sự thay đổi màu sắc nanocomposite đồng mẫu không thẩm tách theo thời gian 56

:dendrimer theo pH 37

Bảng 5: Sự thay đổi màu sắc nanocomposite đồng mẫu đã thẩm tách theo thời gian 58

SVTH: Lý Ng ọc Phong

Trang

Hình 1: Lịch sử hình thành dendrimer (PAMAM) 1

Hình 2: Mô hình cấu trúc phân tử dendrimer 2

Hình 3: Cấu trúc dendrimer có dạng hình cầu 3

Hình 4: Dendrimer core ammonia 4

Hình 5: Kích thước dendrimer tăng theo thế hệ 5

Hình 6: Dendrimer poly (glycerol-succinic acid) G4 5

Hình 7: Công thức của phân tử PAMAM core EDA dendrimer 6

Hình 8: Dendrimer với core trimesyl G3.0 6

Hình 9: Sự thay đổi hình dạng dendrimer khi thay đổi pH 7

Hình 10: Dendrimer ở những nồng độ khác nhau 8

Hình 11: Sự thay đổi hình dạng dendrimer trong môi trường muối 8

Hình 12:Cấu trúc dendrimer trong dung môi có proton và dung môi không proton 9

Hình 13: Hình dạng dendrimer qua các thế hệ 10

Hình 14: Kích thước của dendrimer và kích thước các vật chất trong cơ thể 11

Hình 15: Hai phương pháp tổng hợp dendrimer 13

Hình 16: Sơ đồ tổng hợp dendrimer kim loại 28

Hình 17: Tủ hút chân không 33

Hình 18: Máy đo phổ IR 33

Hình 19: Máy khuấy từ 34

Hình 20: Máy pH 34

Hình 21: Sơ đồ tổng hợp phức Cu2+ Hình 22: Sơ đổ tổng hợp nanocomposite Cu/dendrimer 39

/dendrimer G4.0 38

Hình 23: Dung dịch phức Cu2+ /dendrimer (1) Phức Cu2+ /dendrimer pH 11, (2) Phức Cu2+/dendrimer pH 7, (3) Phức Cu2+ Hình 24: Phổ UV-Vis phức Cu /dendrimer pH 5 40

2+ Hình 25: Phổ UV-Vis phức Cu /dendrimer G4.0 tỉ lệ 20:1 41

2+ Hình 26: Phổ UV-Vis Phức Cu /dendrimer G4.0 tỉ lệ 15:1 41

2+/dendrimer G4.0 tỉ lệ 10:1 42

SVTH: Lý Ng ọc Phong

Hình 27: Phức Cu2+/dendrimer G 4.0 (1) Phức Cu2+/dendrimer 20:1 pH 5, (2)

Phức Cu2+/dendrimer 15:1 pH 7, (3) Phức Cu2+/dendrimer 15:1 pH 9, (4) Phức

Cu2+

Hình 28: Phổ IR dendrimer G4.0 44

/dendrimer 15:1 pH 11 43

Hình 29: Phổ IR phức Cu2+ Hình 30: Phương trình tạo phức Cu /dendrimer G4.0 tỉ lệ 15:1 pH 9 44

2+ Hình 31: (1) (2) Dung dịch phức Cu2+/Dendrimer G4, (3) (4) Nanocomposite đồng/G4.0 47

/dendrimer 46

Hình 32: Quy trình tổng hợp nanocomposite Cu/dendrimer G4.0 48

Hình 33: Phổ UV-Vis nanocomposite Cu/dendrimer G 4.0 không thẩm tách 49

Hình 34: Phổ UV-Vis nanocomposite Cu/dendrimer G 4.0 đã thẩm tách 50

Hình 35: Tỉ lệ Cu2+ tạo phức với 1 mol dendrimer theo tỉ lệ mol Cu2+ Hình 36: Ảnh TEM (1) Dendrimer G4.0, (2) nanocomposite Cu/Dendrimer 15:1 pH 7, (3) nanocomposite Cu/Dendrimer 15:1 pH 9, (4) nanocomposite Cu/Dendrimer 15:1 pH 11 53

:dendrimer và pH 51

Hình 37: Ảnh TEM (1) nanocomposite Cu/dendrimer 15:1 pH 7, (3) nanocomposite Cu/dendrimer 15:1 pH 9, (4) nanocomposite Cu/dendrimer 15:1 pH 11 54

Hình 38: Phổ XRD mẫu Dendrimer G4.0 và nanocomposite Cu/G4.0 56

Hình 39: Mẫu nanocomposite Cu/dendrimer (không thẩm tách) 57

Hình 40: Mẫu nanocomposite Cu/dendrimer (thẩm tách) 59

SVTH: LÝ NG ỌC PHONG

IR: Infrared

TEM: Transmission Electron Microscopy

UV – Vis: Ultraviolet – visible

PAMAM: Polyamidoamine

AAS: Atomic Absorption Spectrophotometric

XRD: X-Ray Diffraction

SVTH: Lý Ng ọc Phong

۝۝

Kính thưa quý thầy cô!

Sau một thời gian thực hiện luận văn để hoàn thành chương trình đào tạo kỹ

sư của trường Đại Học Tôn Đức Thắng Trong suốt quá trình em đã học tập và tiếp thu được rất nhiều kiến thức bổ ích cho công việc và cuộc sống sau này Em xin cám ơn đến tất cả

Để đạt được kết quả như ngày hôm nay, đầu tiên em xin chân thành cảm ơn đến các thầy, cô trong bộ môn Tổng Hợp Hữu Cơ nói riêng và ngành Công Nghệ Hóa Học nói chung của trường Đại Học Tôn Đức Thắng đã tạo cho em một môi trường học tập tốt

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô và các anh chị phòng Hóa Học Hữu Cơ-Polymer Viện Công Nghệ Hóa Học Tp Hồ Chí Minh, đặc biệt là thầy TS Nguyễn Cửu Khoa, cô TS Hoàng Thị Kim Dung và anh ThS Trần Hữu Nghị, chị Lý

Tú Uyên đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong thời gian vừa qua để em hoàn thành tốt bài luận văn tốt nghiệp này

Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn quan tâm, giúp đỡ em cả về vật chất lẫn tinh thần trong suốt thời gian qua để em hoàn thành

luận văn này

M ột lần nữa em xin chân thành cảm ơn!

Tp, HCM ngày…tháng…năm 2011

sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng

Những năm gần đây, các hạt nano kim loại ngày càng có nhiều ứng dụng

rộng rãi trong các lĩnh vực như: xúc tác, thiết bị điện tử, quang điện tử, lưu trữ thông tin…Chính vì vậy mà việc tổng hợp ra các hạt nano có kích thước nhỏ với sự

có mặt của polymer hay chất hoạt động bề mặt như một tác nhân ổn định kích thước

hạt ngày càng được quan tâm Vật liệu nano đi từ dendrimer vì vậy được quan tâm

rất nhiều do có khả năng tạo ra những tính chất mới đáp ứng được các nhu cầu cho con người

Trên cơ sở đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài “ Khảo sát sự tổng hợp nanocomposite của Cutrên nền dendrimer ” làm cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo

về vật liệu nanocomposite

SVTH: Lý Ng ọc Phong

∗∗∗∗∗∗∗

L ời cám ơn

M ục lục

L ời mở đầu

Danh m ục hình

Danh m ục bảng

L ời nói đầu

Trang

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1

I.1 Khái niệm dendrimer (PAMAM) 1

I.2 Cấu trúc phân tử 2

I.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc Dendrimer 7

I.3.1 Độ pH 7

I.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ 7

I.3.3 Nồng độ muối 8

I.3.4 Dung môi hòa tan 9

I.4 Tính chất Dendrimer 9

I.4.1 Tính mang vác 9

I.4.2 Cấu trúc xác định 10

I.4.3 Tính tương hợp sinh học 11

I.4.4 Tính đơn phân tán 11

I.4.5 Tính đa nhóm chức 11

I.5 Phương pháp tổng hợp 12

I.5.1 Phương pháp divergent 12

I.5.2 Phương pháp convergent 13

I.6 Ứng dụng 14

I.6.1 Dendrimer là một loại vật liệu mới 14

I.6.2 Trong y dược và sinh học 14

I.6.3 Chất mang hạt nano từ tính 16

SVTH: Lý Ng ọc Phong

I.6.4 Trong các lĩnh vực khác 16

I.7 Giới thiệu về nano kim loại và vật liệu nanocomposite 16

I.7.1 Giới thiệu về các hạt nano kim loại 17

I.7.1.1 Hiệu ứng bề mặt 18

I.7.1.2 Hiệu ứng kích thước 19

I.7.2 Tính chất hạt nano kim loại 19

I.7.2.1 Tính chất quang học 19

I.7.2.2 Tính chất điện 20

I.7.2.3 Tính chất từ 20

I.7.2.4 Tính chất nhiệt 21

I.7.3 Phân loại vật liệu nano 21

I.7.3.1 Phân loại theo hình dáng của vật liệu 21

I.7.3.2 Phân loại theo tính chất của vật liệu 22

I.7.4 Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại 23

I.7.4.1 Phương pháp ăn mòn laser 23

I.7.4.2 Phương pháp khử hóa học 23

I.7.4.3 Phương pháp khử vật lý 24

I.7.4.4 Phương pháp khử hóa lý 24

I.7.4.5 Phương pháp khử sinh học 24

I.7.5 Vật liệu nanocomposite 24

I.7.5.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu nanocomposite 25

I.7.5.2 Ứng dụng của vật liệu nanocomposite 26

I.8 Dendrimer-kim loại nanocomposite 27

I.8.1 Phương pháp tổng hợp dendrimer-kim loại nanocomposite 27

I.8.2 Ưu điểm dendrimer-kim loại nanocomposite 28

I.8.3 Ứng dụng nano đồng 28

I.8.4 Tình hình nghiên cứu tổng hợp nanocomposite Cu-dendrimer 30

I.8.4.1 Nghiên cứu trên thế giới 30

I.8.4.2 Nghiên cứu trong nước 30

CHƯƠNG II MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI 32

SVTH: Lý Ng ọc Phong

II.1 Mục tiêu 32

II.2 Nội dung nghiên cứu 32

II.3 Phương pháp nghiên cứu 32

CHƯƠNG III THỰC NGHIỆM 33

III.1 Dụng cụ và thiết bị 33

III.2 Hóa chất 34

III.3 Các phương pháp nghiên cứu 36

III.4 Nội dung tiến hành 37

III.4.1 Quá trình tạo phức của Cu2+ với III.4.2 Tổng hợp nanocomposite Cu/dendrimer 39

dendrimer (PAMAM) G4.0 37

III.4.2.1 Phức Cu2+ III.4.2.2 Phức Cu /dendrimer không được thẩm tách 39

2+ CHƯƠNG IV KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

/dendrimer được thẩm tách 39

IV.1 Quá trình tạo phức Cu2+ IV.1.1 Kết quả phổ UV-Vis 41

/dendrimer G4.0 40

IV.1.2 Kết quả đo phổ IR 44

IV.2 Khảo sát sự tổng hợp nanocomposite Cu/dendrimer 46

IV.2.1 Kết quả đo phổ UV-Vis 49

IV.2.2 Kết quả ASS của mẫu nanocomposite Cu/dendrimer thẩm tách 51

IV.2.3 Kết quả chụp TEM 53

IV.2.4 Kết quả đo XRD 55

IV.2.5 Độ ổn định của nanocomposite đồng theo thời gian 56

CHƯƠNG V KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 60

V.1 Kết luận 60

V.2 Kiến nghị 60

Tài li ệu tham khảo

Ph ụ lục

SVTH: Lý Ngọc Phong 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

Hóa học polymer và kỹ thuật sản xuất chúng đã có từ lâu đời trên nền tảng chính là sản xuất ra polymer mạch thẳng và nhánh, chúng đã thể hiện được vai trò là vật liệu quan trọng trong sản xuất và đời sống Tuy nhiên, vào những năm 1980 Tomalia đã tìm thấy một loại polymer mới có những tính chất khác biệt so với các polymer mạch thẳng và nhánh truyền thống và có những ưu điểm vượt trội hơn, đó

là dendrimer Thuật ngữ dendrimer bắt nguồn từ “dendron” theo tiếng Hy Lạp có nghĩa là “cây” Cũng trong cùng thời điểm đó, nhóm nghiên cứu của Newkome cũng tổng hợp thành công phân tử lớn tương tự và được biết đến với tên gọi là arborol và theo tiếng Latin thì từ “arbor” cũng có nghĩa là “cây” Ngày nay thuật ngữ dendrimer được sử dụng phổ biến hơn với khả năng phân tán tốt và đa hóa trị nên dendrimer được ứng dụng rộng rãi trong ngành hóa học và sinh học, đặc biệt trong y học dùng làm chất mang thuốc, công nghệ biến đổi gen…

Hình 1: Lịch sử hình thành dendrimer (PAMAM)15

SVTH: Lý Ngọc Phong 2

Phân tử dendrimer có cấu tạo bởi 3 phần : lõi, nhánh bên trong, các nhóm bề mặt bên ngoài

Hình 2: Mô hình cấu trúc phân tử dendrimer26

Dendrimer được cấu tạo từ phân tử tâm gọi là core Phân tử core có thể là ưa nước hoặc kỵ nước.Tùy thuộc vào cấu trúc của lõi bên trong mà nhánh xuất phát từ lõi có thể từ 3 đến 8 nhánh (hoặc nhiều hơn), thông thường khoảng từ 3 đến 4 nhánh Thông thường người ta có thể dùng ammoniac (NH3), ethylendiamine (NH2CH2CH2NH2), aniline (C6H5NH2),…

Các nhánh bên trong được lặp đi lặp lại có nhiệm vụ liên kết các nhóm chức bên ngoài với tâm Giữa các nhánh có nhiều không gian trống bên trong

Các nhóm bề mặt bên ngoài thường là các nhóm anion, cation, trung tính, hay các nhóm ưa nước hay kỵ nước…

Dendrimer ở các thế hệ thấp (G = 0, 1, 2) có khả năng thay thế các nhóm bên ngoài cao hơn các dendrimer ở các thế hệ cao hơn vì ở thế hệ thấp thì mật độ nhánh

ở bên ngoài còn rất nhỏ, chưa có sự cản trở về mặt không gian nên chúng được dao động tự do Khi dendrimer phát triển dần lên làm cho các nhánh dài và phát triển rộng ra, số nhóm ở bên ngoài dendrimer trở nên đông đúc hơn do đó không gian dao động của chúng bị thu hẹp, mức độ dao động tự do giảm đi làm cho cấu trúc của dendrimer chặt chẽ hơn và có dạng hình cầu rõ rệt Khi số lượng các nhánh bên ngoài quá nhiều thì nó không còn khả năng phát triển nhánh nữa thì các nhóm bên ngoài như một rào cản không cho các phân tử khác xâm nhập vào không gian trống

SVTH: Lý Ngọc Phong 3

bên trong của dendrimer Tóm lại, dendrimer ở ba thế hệ đầu có cấu trúc gần giống lõi bên trong nên chúng có kích thước nhỏ, chưa có dạng cấu trúc hình cầu nhưng ở các thế hệ càng cao thì các dendrimer có cấu trúc hình cầu càng rõ rệt hơn

Hình 3: Cấu trúc dendrimer có dạng hình cầu35

 Cấu trúc của dendrimer core ammonia:

 Core: NH3

 Các dendrimer PAMAM được tổng hợp bắt đầu từ lõi NH3 qua phản ứng amide hóa với Methyl acrylate Sau đó, sản phẩm là core PAMAM thế hệ G -0.5 được hình thành Sản phẩm core PAMAM thế hệ G -0.5 sau đó được phản ứng với Ethylenediamine để tạo thành PAMAM thế hệ G0 Sản phầm PAMAM thế hệ G0 được phản ứng với Methyl acrylate để tạo thành PAMAM thế hệ G 0.5 PAMAM thế hệ G 0.5 được phản ứng với Ethylenediamine để tạo thành PAMAM thế hệ thứ nhất (G 1.0) Quá trình cứ như thế được lặp đi lặp lại như trên ta sẽ có được các PAMAM tương ứng theo các thế hệ ( G 1.5, G2.0, G2.5, G3.0…)

 Các thế hệ của PAMAM tương ứng G0.5, G1.5, G2.5… được gọi là các thế

hệ lẻ Các thế hệ PAMAM tương ứng G0, G1.0, G2.0, G3.0, G4.0… được gọi là các thế hệ chẵn

SVTH: Lý Ngọc Phong 5

Hình 5: Kích thước dendrimer tăng theo thế hệ35

 Một vài cấu trúc phân tử của Dendrimer

Hình 6: Dendrimer poly (glycerol-succinic acid) G410

SVTH: Lý Ngọc Phong 6

Hình 7: Dendrimer với core EDA G3.015

Hình 8: Dendrimer với core trimesyl G3.019

Hình 9: Sự thay đổi hình dạng dendrimer khi thay đổi pH5,17I.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ 5,17

Nồng độ của dendrimer cũng ảnh hưởng đến cấu trúc của dendrimer, nồng

độ càng đậm đặc các phân tử dendrimer càng co cuộn lại và chồng khít lên nhau

SVTH: Lý Ngọc Phong 8

Hình 10: Dendrimer ở những nồng độ khác nhau17

a) Nồng độ rất loãng, các phân tử ở rất xa nhau

b) Nồng độ loãng, các phân tử tiếp xúc với nhau

Hình 11: Sự thay đổi hình dạng dendrimer trong môi trường muối5

SVTH: Lý Ngọc Phong 9

I.3.4 Dung môi hòa tan

Trong dung môi có proton thì các nhánh của dendrimer duỗi thẳng ra tạo liên kết hydrogen giữa nguyên tử N của nhóm NH bên trong và nhóm bề mặt NH2 hay nguyên tử O của nhóm COO- với nguyên tử H của dung môi

Trong dung môi không proton thì nó cuộn lại vì lúc này hình thành liên kết hydrogen nội phân tử giữa nguyên tử N của nhóm NH2 bề mặt với nguyên tử H của nhóm NH bên trong

Hình 12: Cấu trúc dendrimer trong dung môi có proton và dung môi không

SVTH: Lý Ngọc Phong 10

khoảng trống bên trong dendrimer bắt đầu thể hiện tốt hơn vai trò mang vác của mình trong việc dùng làm chất mang thuốc, hạt nano kim loại nhờ các khoảng trống bên trong của dendrimer có các nhóm chức như C=O, amine bậc ba…có khả năng

tạo phức với ion kim loại Năm 1998, dendrimer-kim loại được Crooks28 và Tomalia18 đưa vào sử dụng như một chất xúc tác cho phản ứng hydrogen hóa, ghép cặp C-C trong môi trường nước, dung môi hữu cơ và CO2 siêu tới hạn

Hình 13: Hình dạng dendrimer qua các thế hệ12 I.4.2 Cấu trúc xác định

Trước đây, trong quá trình tổng hợp các polymer mạch thẳng và mạch nhánh thì sự sắp xếp các nhánh xảy ra theo một cách ngẫu nhiên và các phân tử có kích thước khác nhau nên không đồng đều Nhưng đối với dendrimer ta có thể tổng hợp chúng với kích thước và khối lượng phân tử như mong muốn bằng cách tổng hợp theo thế hệ của chúng

Chính vì cấu trúc đặc biệt này mà các dendrimer có những tính chất tốt hơn những polymer khác Khi hòa tan trong dung môi các polymer thông thường tồn tại

ở dạng cuộn mềm dẻo dễ thay đổi hình dạng nhưng dendrimer thì tồn tại ở dạng một trái banh chặt chẽ rất ít hoặc không bị biến dạng Điều này ảnh hưởng nhiều đến độ nhớt của dendrimer Khi khối lượng phân tử của dendrimer tăng thì độ nhớt của nó tăng đến thế hệ thứ tư và sau đó giảm xuống Còn các polymer mạch thẳng và nhánh thì độ nhớt của chúng tăng theo chiều tăng khối lượng phân tử25

Có sự trùng hợp đặc biệt là các thế hệ dendrimer có kích thước chuẩn rất phù hợp với vật chất trong cơ thể Chẳng hạn như G4 có kích thước 40 A0 bằng kích thước của cytochrome, G5 có kích thước 53 A0 phù hợp với hemoglobine, G6 có

Các nhóm bề mặt của dendrimer có khả năng làm tăng tính tan, tính trộn lẫn

và hoạt tính của chúng Ví dụ như nhóm bề mặt OH, NH2…có thể làm tăng tính tan của dendrimer

Do có kích thước nhỏ nên chúng có khả năng thẩm thấu sinh học cao, có thể

đi xuyên qua mạch máu hay qua biểu mô Vì thế chúng có khả năng vận chuyển carbohydrate, protein, hay oxygen đi khắp các mạch máu trong cơ thể

Những dendrimer vừa có tính ái nước vừa có tính ái dầu được chú ý tổng hợp nhiều hơn vì tính ái nước là để chúng có thể hòa tan vào môi trường nước trong

cơ thể đi vào các tế bào, tính ái dầu là để khi đến tế bào chung có thể đi qua màng lipid đi sâu vào bên trong tế bào Trong lĩnh vực y học thường sử dụng các dendrimer có độ tan thấp bởi chúng ít tan thì sẽ khó bị nước mang đi khắp cơ thể

SVTH: Lý Ngọc Phong 12

Ngoài ra các dendrimer có tính tương thích với cơ thể rất cao và được đào thải dần ra khỏi cơ thể nên ít nguy hiểm đối với cơ thể Những nghiên cứu của D.A.Tomalia15 thường đi sâu vào các dendrimer ưa dầu vì chúng có độc tính thấp hơn thậm chí không độc so với các dendrimer ái nước Nhiều nghiên cứu cho thấy khi ta sử dụng phóng xạ Iot-125 được gắn vào dendrimer có lõi là phenolic thì dendrimer có thể bài tiết qua thận rồi theo đường nước tiểu hay đường phân ra khỏi

cơ thể

I.4.4 Tính đơn phân tán

Dendrimer là một phân tử đơn phân tán không giống như các polymer mạch thẳng Trong suốt quá trình tổng hợp, các polymer mạch thẳng được tạo thành một cách ngẫu nhiên và tạo nên những phân tử có kích thước khác nhau Ngược lại, khối lượng phân tử và kích thước của dendrimer luôn được kiểm soát cụ thể trong suốt quá trình tổng hợp

I.4.5 Tính đa nhóm chức

Các nhóm bề mặt của phân tử dendrimer đóng vai trò quan trọng quyết định khả năng hòa tan, sự trộn lẫn và khả năng phản ứng Sự hòa tan của dendrimer trong các dung môi khác nhau được quyết định bởi các nhóm bề mặt Nếu nhóm bề mặt là các phân tử ưa nước thì dendrimer sẽ tan được trong dung môi phân cực Ngược lại, nếu nhóm bề mặt của dendrimer là nhóm kị nước thì dendrimer sẽ hòa tan trong dung môi không phân cực

Hiện nay dendrimer được tổng hợp bằng hai con đường chính là phương pháp divergent và convergent Ngoài ra hiện nay người ta còn công bố phương pháp khác là tổng hợp dendrimer trên nền silicagel, phương pháp Double-stage, phương pháp Orthogonal

I.5.1 Phương pháp divergent

Dendrimer được phát triển từ các nhóm chức của phân tử lõi bên trong Các lõi phản ứng với các phân tử monomer chứa một loại nhóm chức hoạt động (có khả

SVTH: Lý Ngọc Phong 13

năng phản ứng) và một loại nhóm chức không hoạt động (không có khả năng phản ứng) và đưa đến việc hình thành thế hệ thứ nhất của dendrimer Sau đó các nhóm bề mặt cũng được hoạt hóa để chuẩn bị cho phản ứng với các nhóm monomer khác Quy trình trên được lặp đi lặp lại tạo ra các thế hệ dendrimer khác nhau (G), chúng được xây dựng từ lớp này sang lớp khác

Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là thường xảy ra các phản ứng phụ và sản phẩm sinh ra có nhiều khuyết tật Vì vậy để ngăn cản phản ứng phụ và thúc đẩy phàn ứng chính thì độ tinh khiết của tác chất phản ứng phải ở mức độ cho phép là một đòi hỏi rất quan trọng Nếu phản ứng phụ xảy ra nhiều sẽ gây trở ngại cho việc tinh chế sản phẩm cuối cùng

I.5.2 Phương pháp convergent

Phương pháp này ra đời khắc phục được nhiều nhược điểm của phương pháp divergent Trong phương pháp này dendrimer được tổng hợp theo dạng bậc thang Lớp ngoài cùng của dendrimer được hình thành từ những nhóm hoạt động, tiếp theo phản ứng hướng vào trung tâm và phát triển Cuối cùng các nhóm họp lại tạo thành cấu trúc dendrimer mong muốn Theo phương pháp này có một số điểm thuận lợi hơn là nó dễ dàng làm sạch sản phẩm và những khuyết tật của sản phẩm cũng được giảm đến mức tối thiểu Việc tổng hợp dendrimer đòi hỏi phải có sự sắp xếp thật tỉ

mỉ vị trí các nhóm nguyên tử trong không gian, vì thế khi số nhóm bên ngoài tăng lên sẽ cản trở không gian cho các nhóm tiếp theo

Hình 15: Hai phương pháp tổng hợp dendrimer15

SVTH: Lý Ngọc Phong 14

I.6 ỨNG DỤNG

I.6.1 Dendrimer là một vật liệu mới

Vào năm 1985, Tomalia30 đã sử dụng dendrimer làm chất phá nhũ tương của dầu và nước, dùng làm chất giữ ẩm cho giấy và có tác dụng làm thay đổi độ nhớt nên dùng trong sản xuất sơn

Năm 1987, Tomalia và đồng sự31 đã phát hiện ra dendrimer có nhiều nhánh được điều chế từ polyethyleneimine với methylacrylate, ethylendiamine Họ sử dụng để chế tạo phân tử composite, làm vật liệu polymer

Năm 2003, Vijay R Mhetar32 đã sử dụng dendrimer để làm thay đổi bề mặt nhựa nhiệt dẻo như độ dẻo, khả năng chịu nhiệt Khi trộn với dendrimer có thể khống chế được tính chất mốc của nhựa, chống lại tia tử ngoại, độ mài mòn cao, chống cháy Do đó, loại nhựa trên có nhiều ứng dụng như làm kính, đèn treo tường

đồ trang trí, sơn…

Vào năm 2004, Grinstaff10 đã phát hiện ra các polyester dendrimer có nguồn gốc từ các monomer như glycerol, succinic acid được dùng trong vật liệu y tế

I.6.2 Trong y dược và sinh học

Một trong các khối có cấu trúc nano được quan tâm sử dụng hiện nay là dendrimer bởi tính chất hướng đích và phát hiện của nó Các thiết bị nano dùng dendrimer PAMAM đa chức năng cung cấp một nền tảng nano để chụp ảnh, phân phối thuốc và điều trị ung thư, giúp tăng hoạt lực của thuốc…

Trong lĩnh vực y dược dendrimer được dùng làm chất mang thuốc đến các

vị trí trong cơ thể có hiệu quả cao, nhất là những vị trí chứa các khối u ác tính Khi thuốc được gắn vào dendrimer, thuốc có thể phóng thích nhớ quá trình tiếp xúc với

vị trí định sẵn trong cơ thể Dendrimer có thể sử dụng như tác nhân che phủ bên ngoài để bảo vệ hay mang thuốc đến các vị trí đặc biệt trong cơ thể hay điều tiết thời gian phóng thích các tá dược một cách hợp lý tránh hiện tượng thuốc chưa đưa hấp thu mà đã đào thải ra ngoài Người ta dùng dendrimer làm chất mang những loại thuốc trong hóa trị liệu có độc tính cao đối với cơ thể, các loại thuốc có tuổi thọ rất ngắn trong cơ thể Khi sử dụng chất mang thì thuốc có thể được đưa đến đúng vị

SVTH: Lý Ngọc Phong 15

trí cần điều trị trong cơ thể, lượng thuốc sử dụng ít hơn, dược tính tăng cao Ngoài

ra nó không độc đối với cơ thể, có tính đào thải tốt Ngoài ra dendrimer còn có nhiều ứng dụng trong chẩn đoán và vận chuyển gene nên đã thu hút sự nghiên cứu của nhiều nhà khoa học

Vào năm 2001, Lajos Balogn và D.A.Tomalia đã phát hiện ra phức PAMAM dendrimer với ion bạc33 Nó dùng làm dụng cụ băng bó vết thương, kháng khuẩn

Vào năm 2002, James Baker đã đưa ra ý tưởng ghép PAMAM dendrimer với chất kháng thể chống ung thư methotrexate, vitamin, acid folic và chất tạo ảnh huỳnh quang34 Chất này khi đưa vào cơ thể sẽ dính chặt và tiêu diệt các tế bào ác tính mà không gây tổn thương cho các tế bào xung quanh

Vào năm 2005, Thomas và Majoros cũng sử dụng acid folic tới các tế bào ác tính để điều trị ung thư não, cổ và ung thư buồng trứng Họ đã kết hợp PAMAM dendrimer thế hệ thứ năm với chất chống ung thư methotrexate và taxol sử dụng độ

nhạy pH in vivo để giải phóng thuốc chống ung thư nằm trong chất mang polymer

nano phân hủy sinh học

Vào năm 2006, Meredith T Morgan cùng các đồng nghiệp ở trường đại học Duke đã sử dụng dendrimer G4.5 – PGLSA – COONa như một chất mang thuốc trị ung thư camptothecin20 Kết quả đã gắn được thuốc ung thư vào trong dendrimer và tiến hành nghiên cứu khả năng hòa tan, thử hoạt tính trên bốn dòng tế bào gây ung thư ở người như MCF – 7, HT – 29, NCI – H460, SF – 268 Thuốc trị ung thư camptothecin sau khi được gắn vào dendrimer làm tăng độ hấp thu của tế bào lên 16 lần đồng thời cũng làm tăng thời gian duy trì của thuốc trong tế bào

Năm 2007, Minglu Ma và các đồng nghiệp đã nghiên cứu sử dụng dendrimer làm chất mang thuốc sulfamethoxazole (SMZ)21 Với sự có mặt của dendrimer sẽ giúp cho SMZ có thể tan được trong nước và phân tán chậm hơn giúp làm tăng khả năng kháng khuẩn của thuốc (tăng gấp 4 đến 8 lần so với việc dùng SMZ hòa tan trong DMSO hay dung dịch NaOH 0,01M)

SVTH: Lý Ngọc Phong 16

I.6.3 Chất mang hạt nano từ tính 23,25

Năm 2001, Erica Strable đã sử dụng dendrimer như một chất bảo vệ để tổng hợp hạt nano từ tính sắt oxide Các hạt nano từ tính được tạo thành có kích thước từ 20-30 nm và tạo được sự ổn định ngăn chặn quá trình kết tụ hạt nano xảy ra trong dung dịch

Năm 2010, Hui-Xia Wu cùng các đồng nghiệp đã tổng hợp nano từ tính cobalt và dendrimer được sử dụng như một chất mang kim loại Kết quả đã tổng hợp ra các hạt nano từ tính có kích thước tương đối nhỏ, đều và giới hạn được quá trình oxi hóa hạt nano cobalt xảy ra trong quá trình tổng hợp

 Trong môi trường: dùng để xử lý chất thải, hệ thống siêu lọc…

 Trong điện tử và quang học: dùng làm hệ thống hấp thu ánh sáng, màn hình tinh thể lỏng, vật liệu quang học 3D…

 Trong công nghiệp: dùng để chế tạo mực in, chất bám dính, tạo ra pin và chất bôi trơn ở cấp độ nano

I.7 GIỚI THIỆU VỀ NANO KIM LOẠI VÀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE

Khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực mới, phát triển rất nhanh chóng

và được ứng dụng trong nhiều ngành như điện tử, vật lý, hóa học, sinh học, y học, môi trường…Nó đã tạo ra nhiều loại vật liệu chức năng mới có kích thước trong khoảng từ 0.1 đến 100 nanomet (nm) trên cơ sở hóa học nano Bởi nhiều nguyên tố hóa học có được những tính chất hoàn toàn mới khi được đưa về trạng thái

SVTH: Lý Ngọc Phong 17

nanomet, trên cơ sở đó chế tạo được nhiều loại vật liệu mới Những năm gần đây, công nghệ nano ra đời không những tạo nên bước nhảy đột phá trong ngành điện tử, tin học, y sinh học mà còn được ứng dụng rộng rãi trong đời sống

I.7.1 Giới thiệu về các hạt nano kim loại

Trong công nghệ nano, hạt nano được ứng dụng sớm nhất, nhiều và đa dạng nhất Hạt nano là một phần quan trọng của vật liệu nano Nói đến hạt nano, người ta nghĩ đến một loại vật thể rất nhỏ, dễ tách riêng, thường là có rất nhiều; còn vật liệu nano, ngoài hạt nano có thể còn có cả vật khối Theo ngôn ngữ công nghệ, tuy không thật rành mạch nhưng nói đến hạt mịn (fine particle), người ta quen nghĩ rằng

đó là hạt có kích thước từ 2.500 nm đến 100 nm, còn hạt siêu mịn (ultrafine particle) có kích thước từ dưới 100 nm đến 1 nm Gần đúng, ta có thể xem hạt siêu mịn là hạt nano Dưới 1 nm là xấp xỉ kích thước của phân tử, hạt dưới kích thước nanomet xem như là phân tử Mặc dù hạt nano là một lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng mới xuất hiện gần đây nhưng thực ra đã có một lịch sử lâu đời Vào thế kỷ IX, X ở châu Âu đã xuất hiện những bình sứ mặt ngoài màu sắc đẹp và óng ánh so với các bình sứ từ gốm khác đã thu hút được sự hiếu kỳ của các thương gia nước ngoài Sau này phân tích ra thì đó là do có những hạt bạc và đồng kích cỡ nano mà bằng một cách nào đó, người thợ thủ công ngày ấy đã biết cách làm cho chúng hình thành trong một lớp cực mỏng ở sát bề mặt của men sứ Màu sắc óng ánh, lộng lẫy khác thường có được là do những hạt kim loại kích thước cực nhỏ đã phản xạ chọn lọc ánh sáng khác với phản xạ màu trắng, màu vàng của bạc và đồng ở dạng khối bình thường

Năm 1831, Michael Faraday đã nghiên cứu và chứng minh rằng những màu sắc đặc biệt của các hạt kim loại là do kích thước rất nhỏ của chúng chứ không phải

là do trạng thái cấu trúc của chúng mang lại3

Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ hai hiện tượng sau đây:

SVTH: Lý Ngọc Phong 18

I.7.1.1 Hiệu ứng bề mặt 2

Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng

số nguyên tử của vật liệu gia tăng Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên

hệ giữa hai con số trên sẽ là ns = 4n2/3

Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là

tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục Hiệu ứng bề mặt luôn có giá trị với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua

Bảng 2: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu2

Đường kính

hạt nano (nm)

Số nguyên tử Tỉ số nguyên

tử trên bề mặt (%)

Năng lượng bề mặt (erg/mol)

Năng lượng bề mặt/năng lượng tổng (%)

SVTH: Lý Ngọc Phong 19

I.7.1.2 Hiệu ứng kích thước 2,22

Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên đặc biệt hơn so với các vật liệu truyền thống Đối với mỗi vật liệu đều có một độ dài đặc trưng Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nm Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lý đã biết Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt cả Tuy nhiên, hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất kỳ kích thước nào Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường

tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục nanometer Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây Nếu kích thước của sợi dây được thu nhỏ cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung mình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong

đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng số Planck Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-lượng

tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử)

I.7.2.1 Tính chất quang học 2

Hiện tượng quang học của hạt nano bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sang chiếu vào Kim

SVTH: Lý Ngọc Phong 20

loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện trường từ bên ngoài như ánh sáng Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước Nhưng khi kích thước nhỏ hơn quãng đường trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa

mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Do vậy, tính chất quang của hạt nano có được do dao động tập thể của các điện tử dẫn đến quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt

I.7.2.2 Tính chất điện 2

Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật

độ điện tử tự do cao Đối với vật liệu khối, các lý luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon) Các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại Qua định luật, ta thấy đường I-U là một đường tuyến tính Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng làm cho I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện hiệu ứng chắn Coulomb, làm cho I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử

I.7.2.3 Tính chất từ 2

Các kim loại quý như vàng, bạc…có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự

bù trừ cặp điện tử Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ không toàn diện nữa

và vật liệu có từ tính tương đối mạnh Các kim loại có tính sắt từ ở trạng thái khối

SVTH: Lý Ngọc Phong 21

như các kim loại chuyển tiếp sắt, cobalt, nickel thì kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật từ sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt

đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không

I.7.2.4 Tính chất nhiệt 2

Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm Ví dụ: kích thước hạt vàng 6 nm có Tm

= 950°C, còn kích thước 2 nm có Tm = 500°C

I.7.3 Phân loại vật liệu nano 2

Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại cho ta rất nhiều loại nhỏ nên thường hay làm lẫn lộn các khái niệm Sau đây là một vài cách phân loại thường dùng:

I.7.3.1 Phân loại theo hình dáng của vật liệu2

 Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano) Ví dụ: đám nano, hạt nano

 Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều tự do, hai chiều có kích thước nano Ví dụ: dây nano, ống nano

I.7.3.2 Phân loại theo tính chất của vật liệu 2

 Vật liệu nano kim loại

 Vật liệu nano bán dẫn

 Vật liệu nano từ tính

 Vật liệu nano sinh học

Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới Ví dụ: đối tượng chính của chúng ta là hạt nano kim loại trong đó “hạt” được phân loại theo hình dáng, “kim loại” được phân loại theo tính chất Hoặc vật liệu nano từ tính sinh học trong đó cả “từ tính” và

“sinh học” đều là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất

SVTH: Lý Ngọc Phong 23

Có hai phương pháp chế tạo vật liệu nano, phương pháp từ dưới lên và phương pháp từ trên xuống Phương pháp từ dưới lên là tạo hạt nano từ các ion hoặc nguyên tử kết hợp lại với nhau Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo vật liệu nano từ vật liệu khối ban đầu Đối với hạt nano kim loại như hạt vàng, bạc, bạch kim…thì phương pháp được áp dụng là phương pháp từ dưới lên Nguyên tắc

là khử các ion kim loại như Ag+, Au+ để tạo thành các nguyên tử Ag, Au Các nguyên tử sẽ liên kết với nhau tạo ra hạt nano Các phương pháp từ trên xuống ít được dùng hơn nhưng thời gian gần đây đã có những bước tiến trong việc nghiên cứu theo phương pháp này

I.7.4.1 Phương pháp ăn mòn laser

Đây là phương pháp từ trên xuống Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt

trong dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt Một chùm laser xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 nm Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001

đến 0,1 M

I.7.4.2 Phương pháp khử hóa học

Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt Đây là phương pháp từ dưới lên Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtC16, AgNO3 Tác nhân khử ion kim loại Ag+, Au+ thành Ag0, Au0 ở đây là các chất hóa học như citric acid, vitamin

C, sodium borohydride NaBH4, Ethanol (cồn), Ethylen Glycol Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng

bị giới hạn bởi một số chất khử

SVTH: Lý Ngọc Phong 24

I.7.4.3 Phương pháp khử vật lý

Phương pháp khử vật lý dùng các tác nhân vật lý như điện tử, sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại Dưới tác dụng của các tác nhân vật lý, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion thành kim loại

I.7.4.4Phương pháp khử hóa lý

Đây là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lý Nguyên lý là dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại trước khi được điện hóa sẽ tạo hạt nano bám lên điện cực âm Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch

I.7.4.5 Phương pháp khử sinh học

Dùng vi khuẩn là tác nhân khử ion kim loại Người ta cấy vi khuẩn MKY3 vào trong dung dịch có chứa ion bạc để thu được hạt nano bạc Phương pháp này đơn giản thân thiện với môi trường và có thể tạo hạt với số lượng lớn

Vật liệu nanocomposite là loại vật liệu có ứng dụng rộng rãi cả trong kỹ thuật và dân dụng Nanocomposite bao gồm ba loại nền kim loại, nền gốm và nền polymer

Vật liệu nanocomposite là hướng đi khác của công nghệ nano Nó được sản xuất bằng cách thêm vào nền polymer các phần tử pha rắn có kích thước nanomet tạo mối liên kết cấp phần tử trong polymer làm thay đổi về bản chất cơ, lý, hóa tính của vật liệu vào polymer để đạt độ phân tán đến mức nano Những vật liệu mới này

dễ chế tạo, nhiệt độ gia công thấp, chúng có thể dùng để chế tạo chất ức chế tia tử ngoại, vật liệu khử trùng, vật liệu chống cháy và các ứng dụng khác

Hơn nữa, vật liệu nanocomposite còn là vật liệu thân thiện môi trường, có thể tái sử dụng mà vẫn duy trì được những đặc tính độc đáo của nó

SVTH: Lý Ngọc Phong 25

Một số vật liệu nanocomposite:

 Vật liệu nanocomposite nền polymer: Vật liệu nanocomposite polymer là loại vật liệu composite polymer với hàm lượng chất gia cường thấp (1-7%) và chất gia cường này phải ở kích thước nanomet Thông thường chất gia cường ở kích thước nano phải là hạt nano và ống carbon Là vật liệu thông dụng trong kỹ thuật và dân dụng bởi chúng có những ưu điểm nổi bật như nhẹ, dễ gia công chế tạo, có độ bền hóa học cao Khi kết hợp với các hạt hoặc sợi nano tinh thể sẽ tạo thành tổ hợp vật liệu có nhiều tính chất quý giá nhưng giá thành lại rẻ và dễ chế tạo Vai trò của nền polymer trong composite là nền che chắn cốt, tạo nên hình dáng xác định của vật liệu và nó còn được xem như là chất keo phân tán các phân tử cốt nano tinh thể tránh sự keo tụ Khi đưa các phân tử cốt có kích thước nanomet vào các nền polymer khác nhau sẽ tạo được một hỗn hợp các tính chất kết hợp của nền polymer như mềm dẻo, dễ gia công,…và các tính chất đặc biệt của cốt nano như tính bán dẫn, dẫn điện, chịu nhiệt, dẫn quang, có từ tính, làm chất xúc tác cho các phản ứng hóa học

 Vật liệu nanocomposite nền kim loại: chế tạo chủ yếu theo công nghệ in situ

hoặc ủ nhiệt sau khi phun băng nguội nhanh vô định hình, vô định hình khi kết hợp kim hóa bằng nghiền năng lượng cao, vô định hình khi chế tạo lớp kết tủa hóa học

và điện hóa

 Vật liệu nanocomposite nền gốm: quan trọng nhất là hệ SiC-Si3N4 được chế

tạo theo công nghệ in situ

Ở đây ta chỉ đề cập đến nanocomposite trên cơ sở chất nền là polymer

I.7.5.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu nanocomposite kim loại

Nanocomposite kim loại-polymer có thể được tổng hợp theo hai kỹ thuật

khác nhau là in situ và ex situ

 Theo phương pháp in situ, hạt kim loại được tổng hợp trong chất nền

polymer bằng sự phân ly (như sự quang phân, sự phân giải do chiếu xạ, sự nhiệt phân…) hay khử hóa học dung dịch ion kim loại trong chất nền polymer

SVTH: Lý Ngọc Phong 26

 Còn với kỹ thuật ex situ, hạt nano được sản xuất bằng phương pháp hóa học

rồi sau đó được đưa vào trong chất nền polymer Thông thường, ta phải chuẩn bị được nano kim loại mà bề mặt đã được oxy hóa chống gỉ bằng lớp mono của phân

tử n-alaknethiol Sự oxy hóa chống gỉ bề mặt có vai trò chủ yếu vì nó tránh được sự kết tụ và hiện tượng oxy hóa, sự nhiễm bẩn Ngoài ra, hạt nano kim loại đã được oxy hóa chống gỉ thì không ưa nước nên nó dễ dàng trộn vào polymer

 Kỹ thuật ex situ cho tổng hợp nanocomposite kim loại-polymer thì tốt

hơn so với in situ vì tính quang học cao có thể thu được từ sản phẩm cuối cùng

I.7.5.2 Ứng dụng của vật liệu nanocomposite 1

Vật liệu nanocomposite có nhiều tính chất kỳ lạ và quý giá như: nanocomposite nền gốm SiC với 5% các hạt Si3N4 có kích thước nanomet làm cho gốm có độ bền rất cao ở 1400-1600oC nhưng lại siêu dẻo ở 1600oC Gốm nonacomposite loại này được dùng làm động cơ gốm độ bền cao, chịu nhiệt cao, làm cánh và đũa tuabin khí Những vật liệu nanocomposite nền gốm hoặc polymer

có nhiều tính chất kì lạ như hấp thụ sóng điện từ, dẫn điện…làm cơ sở cho các hệ vật liệu hấp thụ sóng radar, hồng ngoại, laser và quang học Còn những vật liệu nanocomposite nền kim loại lại có độ bền nóng cao, chịu nhiệt độ cao được sử dụng trong kỹ thuật hàng không, vũ trụ và kỹ thuật hạt nhân Vì vậy, vật liệu nanocomposite được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp, y học, môi trường…

Trong công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu đưa công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh cao từ chiếc máy nghe nhạc iPod nano đến các con chip có dung lượng lớn với tốc độ xử lý cực nhanh…

Trong y học, để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc đến đúng các tế bào ung thư qua các hạt nano là chất mang thuốc, tránh được hiệu ứng phụ gây ra cho các tế bào lành

SVTH: Lý Ngọc Phong 27

Các hạt nano còn được sử dụng trong sơn có thể cải thiện các tính chất như làm cho lớp sơn mỏng hơn, nhẹ hơn, sử dụng trong máy bay nhằm giảm trọng lượng máy bay

Ngoài ra, các nhà khoa học tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng

Tóm lại, vật liệu nanocomposite có tính chất tốt hơn so với composite thông thường nên có nhiều ứng dụng đặc biệt và có hiệu quả hơn Đây sẽ là vật liệu mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng cao

I.8 Dendrimer-kim loại nanocomposite

I.8.1 Phương pháp tổng hợp dendrimer-kim loại nanocomposite 13

Gần đây, dendrimer ngày càng được quan tâm nhiều hơn trong quá trình tổng hợp nano kim loại chuyển tiếp Với cấu trúc ba chiều và có nhiều nhóm chức bên trong và bên ngoài, các dendrimer thế hệ cao có thể bao lấy các ion kim loại hay các phân tử vào bên trong Các phân tử và ion bị giữ lại bên trong dendrimer phụ thuộc vào các nhóm chức bên trong và bên ngoài dendrimer Các phân tử hay ion này được giữ lại nhờ có sự hình thành các liên kết cộng hóa trị, hay bằng liên kết yếu hơn như: lực Van de Waals, liên kết hydro…tương tác tĩnh điện, sự cản trở chướng ngại lập thể Ở đây, dendrimer đóng vai trò như một cái “khuôn” bao lấy các hạt nano kim loại, điều khiển kích thước hạt và làm ổn định các hạt nano sau khi hình thành Dendrimer-kim loại được tổng hợp theo hai bước:

 Bước 1: tạo phức giữa ion kim loại với các nhóm chức bên trong và bên ngoài phân tử dendrimer

 Bước 2: sử dụng tác nhân khử như hydrazine, borohydride… khử ion kim loại về dạng nguyên tử kim loại

SVTH: Lý Ngọc Phong 28

Hình 16: Sơ đồ tổng hợp dendrimer kim loại13I.8.2 Ưu điểm Dendrimer-kim loại nanocomposite 13

Dendrimer được sử dụng như một cái “khuôn” để điều khiển kích thước, độ

ổn định của các hạt nano kim loại có kích thước nhỏ từ 1-5 nm Với cấu trúc đặc biệt, dendrimer được đưa vào trong quá trình tổng hợp các hạt nano kim loại với nhiều ưu điểm như sau:

 Các hạt nano tạo ra sẽ ổn định hơn sau khi được bao phủ bởi các dendrimer

và hạn chế việc xảy ra hiện tượng kết tụ hay kết tủa

 Các hạt nano sau khi được bao phủ bởi dendrimer sẽ hạn chế được các hiệu ứng lập thể và thích hợp cho phản ứng xúc tác

 Các nhánh dendrimer được sử dụng như cái cổng chọn lọc cho phép các phân tử nhỏ xâm nhập vào bên trong dendrimer

 Các nhóm ngoài cùng của dendrimer được thiết kế nhằm cho phép sự hòa tan của các hybrid nanocomposite và nó được sử dụng như một cái “móc” để liên kết với bề mặt với các polymer khác

 Các nhóm ngoài cùng của dendrimer có thể được chuyển đổi thành các nhóm chức thích hợp cần thiết cho việc tổng hợp các kim loại nanocomposite khác nhau

I.8.3 Ứng dụng nano đồng

Ngày nay, các hạt nano kim loại ngày càng cho thấy có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như xúc tác, thiết bị điện tử, lưu trữ thông tin…Chính vì vậy mà việc

SVTH: Lý Ngọc Phong 29

tổng hợp nên các hạt nano kim loại đã trở thành một đề tài quan trọng trong kỹ thuật nano ngày nay Với mục tiêu tạo ra những hạt nano kim loại có kích thước nhỏ, độ

ổn định cao đòi hỏi phải sử dụng thêm một số tác nhân bảo vệ như chất hoạt động

bề mặt, polymer…như một chất bảo vệ các hạt nano kim loại Dendrimer ra đời với những ưu điểm như trên đã phần nào giải quyết được những khó khăn trong quá trình tổng hợp các nano kim loại nói chung và nano đồng nói riêng

Ngay từ xa xưa, nano đồng được biết đến là kim loại có màu và được dùng làm kính màu trong màu trong các cửa kính ở nhà thờ Ngày nay, với giá thành tổng hợp thấp, các nano đồng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn và thấy có nhiều ứng dụng như: hệ thống truyền nhiệt, vật liệu kháng khuẩn, thiết bị cảm biến, xúc tác…

Dùng làm chất xúc tác trong các phản ứng hóa học 24,27

- Xúc tác phản ứng hydrogen hóa methyl-3-hydroxypropionate thành propadiol Các hạt nano đồng được thêm vào phản ứng tổng hợp 1,3-propadiol giúp tăng khả năng phân tán của các tác chất tham gia phản ứng và giúp ổn định các tâm hoạt động của chất xúc tác Hiệu suất của quá trình phản ứng tạo thành là trên 90%

- Trong phản ứng ngưng tụ iodobenzene thành biphenyl, với sự có mặt của các hạt nano đồng với kích thước từ 50-70 nm làm tăng hiệu suất của quá trình tổng hợp lên đến 88% và giảm thời phản ứng Trong khi đó, nếu sử dụng nano đồng có kích thước 500-600 nm thì hiệu suất phản ứng là 43%

- Hạt nano đồng dùng làm xúc tác trong phản ứng liên hợp alkyne giúp chuyển đổi các phenylacetylene thành 1,4-diphenylbutadien

Cu NPs Base, rt

200 o

SVTH: Lý Ngọc Phong 30

I.8.4 Tình hình nghiên cứu tổng hợp nanocomposite Cu-dendrimer

I.8.4.1 Nghiên cứu trên thế giới

 Năm 1998, Mingqi Zhao, Li Sun và M Crooks đã tổng hợp đồng nano cluster trong dendrimer (core EDA) với sự thay đổi nhóm bề mặt bên ngoài của thế

hệ G4.0 bằng nhóm OH (G4-OH) Kích thước hạt nano đồng thu được là 1,8 nm (có

sử dụng túi thẩm tách trong quá trình tạo phức giữa PAMAM-Cu2+ để loại bỏ các ion Cu2+ không tạo phức với dendrimer) và kích thước hạt là 9 ± 4 nm nếu không sử dụng túi thẩm tách28

 Đồng thời năm 1998 Arul Dhas N, Paul Raj C và Gedanken A thuộc trường đại học Bar-Ilan đã tổng hợp nano đồng bằng hai phương pháp khử nhiệt và khử bằng sóng siêu âm Ở phương pháp khử nhiệt đã thu được nano đồng tinh khiết nhưng kích thước hạt lớn 200-250 nm Ngược lại, phương pháp siêu âm thu được hạt nano có kích thước nhỏ hơn từ 50-70 nm nhưng lại có sinh ra sản phẩm phụ là

Cu2O

 Năm 1999, Mamadou S Diallo, Lajos Balogh, Abdul Shafagati, Jame H Johnson và Tomalia đã tiến hành nghiên cứu khả năng tạo phức của ion Cu2+ với PAMAM (core EDA) Kết quả đã khảo sát được lượng ion đồng tối đa có thể tạo phức với dendrimer G3.0, G4.0, G5.0, G6.0, G7.0 và G8.0 tại pH = 5,9-6,1

 Năm 2007, Guoping Li và Yunjun Luo đã tổng hợp dendrimer – Ag – Cu nano cluster với chất khử là hydrazine, kích thước hạt nano đạt được là khoảng 10

nm

 Năm 2008, Lei Jin, Shi Ping Yang, Qi Wei Tian, Hui Xia Wu, Ying Jun Cai

đã nghiên cứu tổng hợp nano đồng trên cơ sở dendrimer (core trimesyl) và đã khảo sát được sự ảnh hưởng của nồng độ muối đồng và sự thay đổi các thế hệ G3.0 – G6.0 đến kích thước hạt nano kim loại đồng

I.8.4.2 Nghiên cứu trong nước

Năm 2010, Lưu Thị Hồng Cúc cũng đã nghiên cứu đề tài tổng hợp nanocomposite trên cơ sở Ag và dendrimer polyamidoamine