Tổng Hợp Và Đánh Giá Tính Chất Điện Hóa Của Vật Liệu Cấu Trúc Lớp Namm''o2 (M, M'' Là Mn, Fe, Co) Và Nani1

Trong khi đó, vật liệu điện cực dương cấu trúc lớp của natri Na với các kim loại chuyển tiếp sẽ là đối tượng thích hợp do khả năng điều chỉnh linh hoạt các tính chất điện hóa dựa vào việ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN VĂN HOÀNG

TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU CẤU

TRÚC LỚP NaMM’O2 (M, M’ LÀ Mn, Fe, Co)

VÀ NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 LÀM ĐIỆN CỰC

DƯƠNG CHO PIN SẠC Na-ION

Ngành: Hoá lý thuyết và Hoá lý

Mã số ngành: 62440119

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

Tp Hồ Chí Minh năm 2022

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên,

Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS.TS Trần Văn Mẫn

2 PGS.TS Lê Mỹ Loan Phụng

Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Đình Quân

Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Đăng Nam

Phản biện 3: PGS.TS Bạch Long Giang

Phản biện độc lập 1: PGS.TS Nguyễn Đăng Nam

Phản biện độc lập 2: PGS.TS Bạch Long Giang

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Cơ sở đào tạo họp tại:

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM,

vào hồi ……… giờ ………, ngày …… tháng …… năm 2022

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tổng hợp Quốc gia Tp.HCM

2 Thư viện trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM

MỞ ĐẦU

Trong hơn một thập kỷ trở lại đây, các nghiên cứu pin sạc Na-ion (NIB) đạt được nhiều thành tựu lớn và NIB đang trên đường tiến tới thương mại hóa Các loại carbon sẽ được sử dụng làm điện cực âm cho NIB do nguyên liệu dễ tìm và giá thành rẻ Trong khi đó, vật liệu điện cực dương cấu trúc lớp của natri (Na) với các kim loại chuyển tiếp sẽ là đối tượng thích hợp do khả năng điều chỉnh linh hoạt các tính chất điện hóa dựa vào việc thay đổi thành phần kim loại

Các kim loại sắt (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co) và mangan (Mn) vẫn đang được sử dụng rộng rãi trong thành phần vật liệu điện cực dương Tuy nhiên, việc sử dụng Co ngày càng giảm do độc tính và giá thành đắt Các hệ Mn-

Co, Fe-Co đều có dung lượng cao, duy trì ổn định sau các chu kỳ và có khả năng phóng sạc ở tốc độ dòng cao

Hệ Ni-Mn-Co vẫn là trọng tâm trong nghiên cứu phát triển vật liệu điện cực cho pin sạc Li-ion Với pin sạc Na-ion, hệ này có dung lượng tương đối thấp nhưng bền, và còn nhiều vấn đề để tiếp tục cải thiện như khả năng tổng hợp đơn pha, độ bền trong không khí…

Trong luận án này, tác giả đánh giá quy trình tổng hợp vật liệu điện cực trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp Fe, Mn và Co và hệ Ni-Mn-Co từ đó làm đối tượng để nghiên cứu tính chất điện hoá, cấu trúc và sự chuyển pha nhằm cải thiện hiệu năng của vật liệu thông qua việc pha tạp, sử dụng chất điện giải tương thích và các phương pháp tổng hợp khác nhau Trọng tâm nghiên cứu chính trong luận án là các vật liệu NaFe0,5Co0,5O2 và NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2, là những vật liệu cho hiệu năng tốt, hoạt động ổn định với số chu kỳ hoạt động lớn Đồng thời, pin hoàn chỉnh (full-cell) cũng được lắp ráp sử dụng các vật liệu điện cực dương kể trên ghép với vật liệu điện cực âm carbon cứng (hard carbon) nhằm đánh giá tiềm năng ứng dụng của pin hoàn chỉnh cũng như định hướng cho các cải tiến để nâng cao hiệu suất của pin hoàn chỉnh

Mục tiêu nghiên cứu

➢ Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất điện hóa của vật liệu điện cực dương cấu trúc lớp NaMM’O2 trong đó M, M’ là các kim loại Fe, Mn và

Co với các tỉ lệ kết hợp khác nhau và vật liệu NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2

Nội dung chính của luận án

➢ Khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu NaMM’O2 trong đó M, M’ là các kim loại Fe, Mn và Co với các tỷ lệ kết hợp khác nhau bằng phương pháp tổng hợp pha rắn Đánh giá tính chất điện hoá của vật liệu được tổng hợp

➢ Tổng hợp vật liệu NaFe0,5Co0,5O2 trong đó Fe và Co được thay thế bởi

Cu và Zn Đánh giá tính chất điện hoá của các vật liệu được tổng hợp

➢ Khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NaNMC) bằng phương pháp sol-gel Đánh giá tính chất điện hoá của vật liệu được tổng hợp

➢ Chế tạo màng điện cực NaNMC từ LiNMC bằng phương pháp điện hoá trao đổi ion Đánh giá cấu trúc và tính chất điện hoá của màng điện cực

➢ Đánh giá tính năng phóng sạc của pin hoàn chỉnh sử dụng vật liệu NaFe0,45Co0,5Cu0,05O2 và NaNMC làm catốt và HC làm anốt

Đóng góp mới của luận án

- Chứng tỏ sự hiệu quả của phương pháp làm nguội nhanh trong môi trường khí argon của buồng thao tác chân không (glovebox) để tăng độ kết tinh và ngăn chặn sự chuyển pha không mong muốn của vật liệu

- Trình bày từng bước cách thức cải tiến để tăng hàm lượng pha hoạt tính trong vật liệu NaFe0,5Co0,5O2 và NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2, bao gồm việc thay đổi điều kiện nung và làm nguội

- Tổng hợp vật liệu NaFe0,45Cu0,05Co0,5O2 (NFCCu) có hiệu năng cao hơn vật liệu không pha tạp: dung lượng cao hơn, khả năng phóng sạc với tốc

độ dòng cao hơn Ảnh hưởng của việc thay thế đến cấu trúc và hệ số khuếch tán ion Na+ được nghiên cứu bằng kỹ thuật CV, GITT và XRD

ex situ

- Khẳng định lại vai trò của các pha P3, O1, O3, P2 đối với đường cong phóng sạc đặc trưng và hiệu năng của vật liệu NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Ngoài ra, sự chuyển đổi từ cấu trúc O3-LiNMC sang O3-NaNMC khi thay thế ion Li+ trong LiNMC bằng ion Na+ bằng phương pháp điện hoá cũng được làm sáng tỏ bằng phương pháp XRD

- Pin hoàn chỉnh carbon cứng | | NaFe0,45Cu0,05Co0,5O2 có dạng đường cong đặc trưng của vật liệu cathode và anode Pin có khả năng cung cấp dung lượng cao nhất khoảng 85 mAh/g và duy trì được 39% dung lượng sau

50 chu kỳ

Bố cục của luận án

Luận án có 201 trang, gồm các phần: Mở đầu 2 trang, Tổng quan tài liệu, đối tượng và phương pháp nghiên cứu 47 trang, Thực nghiệm 16 trang, Kết quả nghiên cứu 95 trang, Kết luận 2 trang, Kiến nghị 1 trang, Danh mục công trình 2 trang, Tài liệu tham khảo 22 trang và Phụ lục 14 trang

NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương 1 – TỔNG QUAN

Pin sạc Na-ion là loại pin sạc có cấu tạo và nguyên lý hoạt động tương

tự pin sạc Li-ion nhưng sử dụng nguyên liệu từ natri rẻ và phổ biến hơn Vì thế, pin sạc Na-ion có nhiều cơ hội để được thương mại hoá Vật liệu cấu trúc lớp có cấu trúc, thành phần đa dạng và dung lượng lớn nên là các vật liệu tiềm năng của pin sạc Na-ion

Nội dung phần Tổng quan trình bày sơ lược về pin sạc Na-ion, các vật liệu điện cực dương, vật liệu điện cực âm carbon cứng, chất điện giải trên cơ

sở chất lỏng ion, mục tiêu nghiên cứu và sơ lược các phương pháp phân tích tính chất của vật liệu và chất điện giải

Chương 2 – THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị: các hoá chất được sử dụng có độ tinh

khiết cao (>95% tuỳ loại) Pin mô hình Swagelok và cúc áo (coin-cell) được

sử dụng để khảo sát tính chất điện hoá của vật liệu điện cực và pin hoàn chỉnh Pin được lắp trong buồng thao tác găng tay (glovebox) GP Campus (Jacomex) Máy đo điện hoá được sử dụng gồm: MPG-2 (Biologic), VSP

(Biologic), CT3001A (Landt Ins)

2.2 Tổng hợp vật liệu

Vật liệu điện cực chứa một và hai kim loại chuyển tiếp được tổng hợp bằng phương pháp nung pha rắn theo sơ đồ Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu NaNMC được mô tả trong Hình 2.2

Hình 2 1 Sơ đồ quy trình tổng hợp pha rắn tổng hợp vật liệu điện cực dương.

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình sol-gel tổng hợp vật liệu NaNi1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2

Hệ tổng hợp sol-gel (a) và gel trước khi sấy (b)

Quy trình tổng hợp NaNMC bằng điện hoá trao đổi ion

Bán pin Li-ion được lắp với màng LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (LiNMC, MTI) làm catốt, sau đó được sạc lên đến 4,5 V bằng dòng không đổi C/25 và giữ ít nhất 12 giờ để loại lithi (delithi), màng catốt lúc này được ký hiệu LixNMC Tiếp theo, màng LixNMC được lắp trở lại trong bán pin Na-ion và thực hiện quá trình phóng đến khi thế giảm xuống 2,0 V để đan cài ion Na+ vào điện cực catốt LixNMC để tạo thành NayNMC Quy trình cụ thể được trình bày trong mục 2.2.2.2 của luận án

Quy trình chế tạo điện cực carbon cứng đan cài ion Na + trước

Điện cực HC được đan cài ion Na+ trước bằng phương pháp điện hoá và hoá học, quy trình cụ thể được trình bày trong mục 2.5 của luận án Trong phương pháp điện hoá, bán pin cúc áo với HC làm điện cực làm việc, Na làm điện cực âm được cho phóng sạc trong 3 chu kỳ đầu tiên Ở chu kỳ thứ 4, quá trình phóng kết thúc ở 0,1 V hoặc 0,01 V và màng điện cực được ký hiệu tương ứng là HC_0,1 hoặc HC_fd

Trong phương pháp điện hoá, điện cực HC được đặt vào trong nắp lớn của pin cúc áo và được thấm ướt bằng 200 μL chất điện giải Sau đó, một miếng natri đường kính 14 mm được đặt trực tiếp lên điện cực HC và được nén bằng vật nặng khoảng 100 g trong thời gian 30 phút

2.3 Phân tích cấu trúc và tính chất hóa lý và điện hoá của vật liệu

+ Các phương pháp hoá lý: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ nguyên tử (AAS), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), phổ hồng ngoại (FTIR)

+ Các phương pháp điện hoá: quét thế vòng tuần hoàn (CV), phóng sạc dòng

cố định, Galvanostatic intermittent titration technique (GITT), phổ tổng trở điện hoá (EIS)

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN

3.1 Vật liệu chứa một kim loại chuyển tiếp NaMO 2

Đã tổng hợp được các vật liệu điện cực NaFeO2 cấu trúc dạng O3, NaMnO2 cấu trúc dạng O’3 và NaCoO2 với cấu trúc dạng P’3 và P2 có các đặc trưng điện hoá phù hợp với các nghiên cứu trước đây Kết quả khảo sát các điều kiện nung cho thấy việc ép hai mặt của viên ép hoặc giảm nhiệt độ lấy mẫu từ lò nung bước đầu có hiệu quả trong việc cải thiện độ bền cấu trúc

và khả năng kiểm soát sự oxy hóa của các kim loại Do đó sẽ tiến hành tổng hợp vật liệu điện cực chứa hai kim loại chuyển tiếp theo điều kiện nung trên

3.2 Vật liệu chứa hai kim loại chuyển tiếp NaMM’O 2

3.2.1 Cấu trúc, hình thái và các đặc trưng khác

3.2.1.1 Hệ Na[Mn,Co]O 2

Vật liệu NaMn0,5Co0,5O2 có thể hình thành hai cấu trúc khi thay đổi nhiệt

độ nung Kết quả XRD cho thấy pha P3 thu được ở 650 oC 1281), trong khi mẫu nung ở 900 oC có cấu trúc P2 (PDF#00-054-0894)

(PDF#01-071-3.2.1.2 Hệ Na[Fe,Mn]O 2

Với tỷ lệ Fe/Mn = 1:1 có thể thu được pha O3-NaFe0,5Mn0,5O2 ở mọi nhiệt độ nung từ 700 đến 900 oC nhưng ở 900 oC có hình thành pha tạp có thể là pha thiếu hụt natri Nhiệt độ 700 oC được chọn để khảo sát các tỷ lệ Fe/Mn là 2/3 và 3/2 Kết quả XRD cho thấy sự hiện diện của các pha khác bên cạnh pha chính O3

3.2.1.3 Hệ Na[Fe,Co]O 2

a Chuỗi NaFe x Co 1-x O 2

Kết quả XRD cho thấy, với các tỷ lệ khác nhau của x, cấu trúc O3 của dung dịch rắn NaFeO2-NaCoO2 đều có thể hình thành Tỷ lệ Fe/Co càng cao thì pha tạp P3 càng nhiều, trong khi ở tỷ lệ Fe/Co thấp thì pha P2 nhiều hơn

b Khảo sát điều kiện tổng hợp NaFe 0,5 Co 0,5 O 2

Kết quả XRD cho thấy điều kiện nung mẫu dạng viên ép và giảm nhiệt

độ lấy mẫu đến 600 oC sau đó làm nguội nhanh trong khí argon thay vì trong bình hút ẩm có thể tổng hợp được vật liệu O3-NaFe0,5Co0,5O2 với độ tinh khiết cao nhờ ngăn chặn sự chuyển pha và tiếp xúc với không khí

Ngoài ra, điều kiện nung của mẫu NFC55: 900 oC trong 12 giờ ở dạng bột sau đó lấy ra và làm nguội bằng khí Ar trong glovebox giúp loại bỏ gần như hoàn toàn pha tạp dạng P

c Vật liệu NaFe 0,5 Co 0,5 O 2 thay thế Cu và Zn

Các mẫu được tổng hợp với cùng điều kiện của mẫu NFC55, trong đó Fe hoặc Co sẽ được thay thế bằng Cu hoặc Zn ở hàm lượng 5% nhằm cải thiện hiệu năng phóng sạc và độ bền trong không khí

Hình 3.17 Kết quả Rietveld của các mẫu NFCCu-A (a), NFCCu-B (b), NCFCu (c)

và NFCZn (d) So sánh giản đồ XRD của các mẫu trong vùng 2θ = 10-45 o (e)

với các pha tạp chưa được định danh được ký hiệu trên hình

Mẫu NFCCu-A và NFCCu-B trong đó Cu thay thế cho Fe được tổng hợp

sử dụng tiền chất tương ứng là CuCl2 và Cu(OAc)2 Giản đồ XRD của mẫu

NFCCu-A có mũi tạp, cho thấy tiền chất acetate thích hợp hơn tiền chất chloride trong tổng hợp vật liệu (Hình 3.17(a-b))

Với mẫu NCFCu trong đó Cu thay thế Co ở hàm lượng 5% và mẫu NFCZn trong đó thay thế Fe bằng Zn sử dụng tiền chất Zn(OAc)2, kết quả XRD tương ứng được trình bày trong Hình 3.17(c) và Hình 3.17(d) Nhìn chung, các mẫu thay thế đều hình thành cấu trúc lớp dạng O3 cùng với hàm lượng/thành phần pha tạp khác nhau (Hình 3.17(e)) nhưng hàm lượng thấp, cho thấy điều kiện nung này phù hợp để tổng hợp vật liệu Công thức hoá học của các mẫu được phân tích bằng AAS phù hợp với tỷ lệ các tiền chất

3.2.2 Tính chất điện hóa

3.2.2.1 Hệ Na[Co,Mn]O 2

Vật liệu NaCo0,5Mn0,5O2 với cấu trúc P3 và P2 có các đường đặc trưng điện hoá tương tự nhau với nhiều vùng chuyển pha, phù hợp với công bố trước đây Tuy nhiên, mẫu nung ở nhiệt độ cao có dung lượng và độ bền chu

kỳ tốt hơn Ngoài ra, việc nâng thế giới hạn trên lên 4,5 V giúp tăng dung lượng do sự đóng góp thêm của cặp oxy hoá khử ở 4,1 V nhưng làm giảm độ bền dung lượng của các vật liệu

3.2.2.2 Hệ Na[Fe,Mn]O 2

Vật liệu O3-NaFe0,5Mn0,5O2 thu được ở 700 oC và 900 oC có tính chất điện hoá tương tự nhau, tuy nhiên đỉnh oxy hoá thứ hai ở khoảng 4,0 kém bền và bất thuận nghịch hơn so với mẫu NaCo0,5Mn0,5O2 Ngoài ra, việc nâng thế giới hạn trên giúp tăng dung lượng của vật liệu Tuy nhiên, dung lượng của các vật liệu đều còn thấp so với công bố trước đây, nguyên nhân có thể

là do mẫu nhạy ẩm

3.2.2.3 Hệ Na[Fe,Co]O 2

a Tính chất điện hoá của vật liệu NaFe 0,5 Co 0,5 O 2

Phân tích đường cong phóng sạc cho thấy NaFe0,5Co0,5O2 có đặc trưng điện hoá tương tự với O3-NaCoO2, phù hợp với công bố trước đây

b Ảnh hưởng của pha tạp đến tính chất điện hóa của NaFe 0,5 Co 0,5 O 2

Các mẫu tách pha và có pha tạp thể hiện tính chất điện hóa là tổng hợp

sự đan cài ion Na+ trong các pha thành phần Tuy nhiên, các pha tạp và sự tách pha đều làm giảm độ bền dung lượng của các vật liệu

c Tính chất điện hóa của vật liệu NaFe 0,5 Co 0,5 O 2 pha tạp

Các mẫu NFC55 và NFCCu-B có sự tương đồng về hình dạng đường cong phóng sạc, chứng tỏ sự pha tạp với hàm lượng nhỏ không làm thay đổi đáng kể đặc trưng điện hóa của vật liệu (Hình 3.28(a)) Mặc dù vậy, dung lượng của mẫu NFCCu-B cao hơn mẫu NFC55 với giá trị tương ứng là 131,0 mAh/g và 121,3 mAh/g Dung lượng tăng thêm có thể đến từ: i) sự cải thiện

độ dẫn điện ion/độ dẫn điện điện tử khi thay thế Fe bằng Cu và ii) sự đóng góp của cặp oxy hoá khử Cu3+/Cu2+ vào hoạt tính điện hoá Do cặp Cu3+/Cu2+

thể hiện một vùng thế dốc trên đường cong phóng sạc, cùng với hàm lượng pha tạp nhỏ nên đường cong phóng sạc của mẫu pha tạp không thay đổi so với mẫu không pha tạp Trong khi đó, mẫu NCFCu có dạng đường cong khác biệt và dung lượng cũng thấp hơn

Quan sát Hình 3.28(b), nhận thấy mẫu NFCCu-B có dung lượng cao hơn

và luôn duy trì cao hơn so với mẫu NFC55 trong 200 chu kỳ Cả hai mẫu đạt được hiệu suất duy trì dung lượng trên 80% Hiệu suất Coulomb của hai mẫu gần như đạt 99% sau chỉ một vài chu kỳ đầu cho thấy tính thuận nghịch tốt của quá trình đan cài và quá trình chuyển pha của vật liệu Trong khi đó, dung lượng của mẫu NCFCu-B giảm nhanh sau vài chục chu kỳ được dự đoán do tính không ổn định của cặp oxy hóa khử Fe4+/Fe3+

Hình 3.28(c) trình bày kết quả đánh giá hiệu năng phóng sạc của các mẫu Mẫu NFCZn có thể đạt dung lượng cao nhất, gần với giá trị đã công bố của vật liệu NaFe0,5Co0,5O2, tuy nhiên hiệu năng kém hơn mẫu NFCCu-B nên chỉ duy trì dung lượng tốt ở tốc độ C/2, sau đó dung lượng giảm nhanh khi tăng tốc độ phóng sạc Mẫu NFCCu-B thể hiện hiệu năng phóng sạc tốt, vẫn cung cấp dung lượng ở tốc độ 5C

Hình 3.28 Đường cong phóng sạc của các mẫu NaFe0,5 Co 0,5 O 2 có và không có pha tạp (a) Dung lượng và hiệu suất Coulomb theo số chu kỳ (b) Sự thay đổi dung

lượng theo tốc độ phóng sạc (c).

Phổ tổng trở của màng điện cực sau chu kỳ đầu tiên (Hình 3.30) cho thấy điện trở chuyển điện tích giảm khi pha tạp do đó sự pha tạp giúp tăng động học của quá trình chuyển điện tích trên màng điện cực Ngoài ra, điện trở chuyển điện tích của điện cực NFCCu-B thấp hơn NFCZn do độ dẫn điện cao hơn

Hình 3.30 So sánh phổ tổng trở của mẫu NFC55 và các mẫu pha tạp

NFCCu-B và NFCZn

d Đánh giá hệ số khuếch tán của ion Na

Hệ số khuếch tán của mẫu NFCCu-B và NFC55 tính được bằng phương pháp GITT gần như không có sự khác biệt lớn về xu hướng thay đổi cũng như độ lớn với giá trị dao động trong khoảng 10-9 - 10-10 cm2/s Nguyên nhân

có thể là do tốc độ dòng phóng được sử dụng trong phép đo GITT khá thấp (C/25) Điều này phù hợp với các đặc trưng cấu trúc và điện hoá của hai mẫu

e Cấu trúc và tính chất điện hóa

Kết quả phân tích XRD ex situ màng điện cực NFC-0505 được trình bày

trong Hình 3.36 cho thấy sự thay đổi cấu trúc khá tương đồng với nghiên cứu trước đây Pha tạp P3/P2 được nhận biết bằng mũi nhiễu xạ (002) gần như biến mất khi kết thúc giai đoạn chuyển pha O3–P3 (thế > 3,1 V)

Hình 3.36 Giản đồ XRD ex situ của mẫu NFC-0505 trong đường sạc đầu tiên

Hình 3.38 trình bày kết quả XRD ex situ ở các trạng thái sạc Với mẫu

NFCCu-B (Hình 3.38(a)), giản đồ XRD ở 4,0 V thể hiện các đỉnh của pha O3 và P3 do đang trong vùng chuyển tiếp hai pha O3–P3 Khi thế tăng, cường

độ đỉnh của pha O3 giảm dần và gần như chỉ còn lại pha P3 ở 4,1 V Ở 4,3

V, giản đồ XRD gần như cũng cho thấy các đỉnh của pha P3, tuy nhiên cường

độ đỉnh giảm và đỉnh dãn rộng Điều này có thể là dấu hiệu của một trạng thái chuyển tiếp giữa hai pha, có thể là một pha dạng P và một pha dạng O mới xuất hiện khi số ion Na+ còn lại thấp Khi phóng đến thế cuối 2,5 V, vật liệu trở về trạng thái pha ban đầu là O3