Nghiên Cứu Và Chế Tạo Đế Sers Trên Nền Vật Liệu Zno, Graphene Và Ag Trong Phân Tích Rhodamine 6G Và Crystal Violet Bằng Quang Phổ Raman

Do vậy, việc nghiên cứu và chế tạo các đế SERS có các vật liệu vi cấu trúc khác nhau, hình dạng khác nhau, tính chất bề mặt khác nhau, … là những vấn đề nghiên cứu thu hút rất nhiều sự q

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TIÊU TƯ DOANH

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO ĐẾ SERS TRÊN NỀN VẬT LIỆU ZnO, GRAPHENE VÀ Ag TRONG PHÂN TÍCH RHODAMINE 6G VÀ CRYSTAL VIOLET BẰNG QUANG PHỔ RAMAN

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Tp Hồ Chí Minh năm 2022

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TIÊU TƯ DOANH

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO ĐẾ SERS TRÊN NỀN VẬT LIỆU ZnO, GRAPHENE VÀ Ag TRONG PHÂN TÍCH RHODAMINE 6G VÀ CRYSTAL VIOLET BẰNG QUANG PHỔ RAMAN

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hiện tượng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface-Enhanced Raman Scattering - SERS) là sự tăng cường độ tán xạ Raman của phân tử lên rất lớn khi phân tử này được hấp phụ trên bề mặt vật liệu vi cấu trúc Công nghệ phân tích hiện đại sử dụng hiện tượng quang học này để ứng dụng phát hiện các vi lượng (vết) và các phân tử hữu cơ như là các hợp chất bảo vệ thực vật, phụ gia thực phẩm, độc tố, với nồng độ rất nhỏ (cỡ một phần tỉ, ppb) Do

đó, SERS được ứng dụng trong các lĩnh vực quan trắc môi trường, an toàn thực phẩm và dược phẩm, cảm biến sinh hóa, khoa học y sinh, xúc tác, … [1,2] Nhờ sự tăng cường độ tán xạ Raman rất mạnh trên bề mặt đế SERS, các thiết bị SERS nếu được chế tạo phù hợp có thể phát hiện nhanh, có độ nhạy cao, có thể cho kết quả tại phòng thí nghiệm hoặc tại hiện trường (nếu

có thêm thiết bị Raman cầm tay)

Độ nhạy phát hiện của phương pháp và thiết bị SERS phụ thuộc rất nhiều vào đế SERS, là loại đế vi cấu trúc, nơi hấp phụ phân tử mẫu cần phân tích

Do vậy, việc nghiên cứu và chế tạo các đế SERS có các vật liệu vi cấu trúc khác nhau, hình dạng khác nhau, tính chất bề mặt khác nhau, … là những vấn

đề nghiên cứu thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà vật lý, hoá-lý và khoa học vật liệu nhằm tạo ra các đế cho hiệu ứng SERS mạnh, ổn định, chi phí thấp và tiện dụng

Cho đến nay, hầu hết các nghiên cứu tập trung vào các bề mặt vi cấu trúc của kim loại đặc biệt là các hạt nano vàng (Au), nano bạc (Ag) hoặc các hình dạng khác nhau của cấu trúc nano [3,4] vì chúng tạo ra hiện tượng tăng cường

độ rất lớn thông qua hiệu ứng điện từ EM (ElectroMagnetic Mechanism) Tuy nhiên, đế SERS chỉ là kim loại sẽ có những nhược điểm như dễ bị oxi

hóa, dễ bị kết tụ nên độ ổn định không cao, kém bền nên khả năng tái sử dụng thấp Vì vậy, hầu hết các đế SERS làm bằng kim loại đều dùng một lần Để khắc phục điều này, các vật liệu bán dẫn được sử dụng để kết hợp với các hạt nano kim loại được mở rộng nghiên cứu Đế SERS kết hợp hai vật liệu kim loại và bán dẫn có được cả hai chức năng quan trọng của cả hai loại vật liệu này, bao gồm hiệu ứng plasmon bề mặt cộng hưởng LSPR (localized surface plasmon resonances) của hạt nano kim loại và đặc tính vật lý, hóa học độc đáo của chất bán dẫn [5] Các nghiên cứu có thể được kể đến như: Sinhaet và cộng sự [6] đã gắn các hạt nano Au trên các thanh nano ZnO bằng phương pháp phún xạ; Cheng và cộng sự [7] đã gắn hạt nano Ag trên cấu trúc nano Si/ZnO bằng phương pháp tăng trưởng thủy nhiệt; Kudelskiet và cộng sự [8]

đã sử dụng kỹ thuật phún xạ để lắng đọng hạt nano Ag lên các ống nano Al2O3 và TiO2; Roguskaa và cộng sự [9] chế tạo các đám nano Ag, Au và

Cu trên ống nano TiO2/đế Ti bằng kỹ thuật lắng đọng phún xạ; Lai và cộng

sự [10] chế tạo các đám nano Ag trên đế ZnO/Si bằng phương pháp bốc bay; Lui và cộng sự [11] đã gắn hạt nano Ag trên cấu trúc ZnO bằng phương pháp quang khử; Pal và cộng sự [12] đã sử dụng kỹ thuật phún xạ để gắn hạt nano

Au lên cấu trúc Ag/ZnO; Jiao và cộng sự [13] đã gắn hạt nano Ag lên cấu trúc ZnO dạng hoa nano bằng phương pháp hóa ướt; Koleva và cộng sự [14]

đã gắn hạt nano Ag lên cấu trúc ZnO bằng kỹ thuật cấy ion và ủ (annealing) bằng laser trong khi đó Cheng và cộng sự [15] đã gắn hạt nano Ag lên cấu trúc ZnO dạng 3D bằng phương pháp thủy nhiệt

Trong những năm gần đây, Graphene cũng được sử dụng làm đế nền SERS do sở hữu các đặc tính đặc biệt về cơ học, hóa học, nhiệt, quang học

và điện tử [16] Ngoài ra, Graphene cũng có thể tăng cường hiệu quả tín hiệu Raman và giảm nhiễu của đế nền nhờ vào tính chất có diện tích bề mặt riêng

cao và khả năng truyền điện tích giữa Graphene và các phân tử được hấp phụ [17,18] Naumenko và cộng sự [19] nhận thấy rằng hiệu quả tăng cường của

đế TiO2-Graphene cao hơn đáng kể so với hạt nano TiO2, chủ yếu là do sự truyền điện tích của các hạt nano TiO2 và Graphene Huang và cộng sự [20]

đã chế tạo cấu trúc TiO2/Graphene và cho thấy rằng Graphene có thể nâng cao hiệu suất xúc tác của TiO2 Yang và cộng sự [21] đã chế tạo cấu trúc Graphene/Ag NPs và nhận thấy rằng hiệu quả tăng cường của đế Graphene/Ag NPs so với đế Ag NPs cao hơn về độ nhạy, độ đồng đều và độ

ổn định Wang và cộng sự [22] đã chế tạo cấu trúc Ag NPs/Graphene và cho thấy rằng hiệu quả tăng cường của đế là do Graphene có khả năng hấp phụ tốt chất cần phân tích và khả năng truyền tải điện tích giữa các hạt nao Ag và Graphene Liu và cộng sự [23] đã chế tạo cấu trúc đế Graphene/Ag NPs và nhận thấy rằng hiệu quả tăng cường của đế là do sự truyền tải điện tích giữa Graphene và hạt nano Ag, đồng thời cải thiện độ ổn định của đế do khả năng

ổn định nhiệt tốt của Graphene

Nhìn chung, các cấu trúc lai hóa nano khác nhau hay kết hợp các vật liệu khác nhau như bán dẫn, kim loại, Graphene, … đều có thể cải thiện hiệu ứng SERS Hiệu ứng này phụ thuộc vào hai cơ chế chủ yếu là cơ chế điện từ EM (ElectroMagnetic Mechanism) và cơ chế hóa học CM (Chemical Mechanism) Cơ chế EM là tương tác của bức xạ điện từ và vật liệu nano kim loại, cơ chế này gây ra bởi hiệu ứng plasmon cộng hưởng bề mặt LSPRs (localized surface plasmon resonances) Hiệu ứng LSPRs được mô tả là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano kim loại dưới sự kích thích của ánh sáng tới, xuất hiện khi tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới và tần số của sóng ánh sáng tới bằng tần số dao động của các điện

phân tử hấp phụ trên bề mặt và vật liệu đế SERS Nếu đế là nano kim loại,

CM là sự chuyển đổi điện tích giữa các quỹ đạo bị chiếm cao nhất của phân

tử HOMO (highest occupied molecule orbital) của các phân tử chất phân tích

và mức Fermi của kim loại Nếu đế là bán dẫn, CM là quá trình chuyển đổi điện tích giữa HOMO của phân tử và đáy vùng dẫn CB (conduction band) của bán dẫn và quỹ đạo trống thấp nhất của phân tử LUMO (lowest un-occupied molecular orbital) và đỉnh vùng hóa trị VB (valence band) của bán dẫn Nếu cấu trúc kết hợp giữa kim loại và bán dẫn, thì CM là tổng hợp của

cả hai quá trình trên

Kim loại quý được lựa chọn nghiên cứu là các hạt nano Ag có tính ổn định trong không khí, có khả năng tương thích sinh học, chất hữu cơ và đặc biệt

có đặc tính quang học độc đáo là tần số LSPR trong phạm vi hồng ngoại gần NIR (Near Infrared) nên hấp thụ tốt cho vùng ánh sáng nhìn thấy, đồng thời nơi đây phần lớn sự tán xạ Raman xảy ra Trong khi đó, bán dẫn ZnO sở hữu các tính chất như năng lượng vùng cấm (3.1 - 3.2 eV) chuyển mức thẳng, năng lượng liên kết exciton lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng, dễ chế tạo với nhiều dạng cấu trúc nano khác nhau (thanh nano, sợi nano, ống nano, …) nên rất phù hợp làm môi trường phân tán các hạt nano Ag Ngoài ra, Graphene ở dạng dải nano (nanoribbon) cũng có các ưu điểm như trình bày ở phía trên Tóm lại, các nghiên cứu chế tạo đế SERS sử dụng cấu trúc Ag/ZnO hay Ag/Graphene đã được nghiên cứu nhiều và đạt được nhiều kết quả tốt Tuy nhiên, các nghiên cứu trên chưa đề cập hoặc đề cập chưa đầy đủ về các tính chất đạt được đồng thời trong các cấu trúc này như vừa có độ nhạy cao, vừa

có khả năng tái sử dụng nhiều lần, vừa nhận biết nhiều chất cùng thời điểm

và đặc biệt giải thích độ nhạy của đến SERS sử dụng mô hình chuyển điện tích trong cấu trúc vật liệu trên quan điểm quang điện tử Vì vậy, với mong

muốn đạt được hiệu ứng SERS tốt, luận án này tập trung nghiên cứu đế SERS bằng cách kết hợp các vật liệu gồm hạt nano Ag trên thanh nano ZnO (Ag NPs @ZnO NRs) và trên hoa nano ZnO (Ag NPs @ZnO NFs) và hạt nano

Ag trên Graphene dải nano (Ag NPs @Graphene NRs), nhằm chế tạo ra đế SERS có độ nhạy cao, độ ổn định, có khả năng tái sử dụng nhiều lần và có thể phát hiện chất hữu cơ với nồng độ thấp cỡ 10-5 - 10-10 M

2 Mục đích nghiên cứu của luận án

Mục đích của luận án là nghiên cứu chế tạo tổ hợp vật liệu gồm hạt nano Ag/ZnO và hạt nano Ag/Graphene Nanoribbons để làm đế SERS có độ nhạy tốt và khả năng tái sử dụng nhiều lần, ứng dụng phát hiện tồn dư hai chất Rhodamine 6G (R6G) và Crystal Violet (CV) với nồng độ thấp cỡ 10-5 -10-

10 M bằng phương pháp quang phổ Raman

3 Đối tượng nghiên cứu

Luận án tập trung vào các đối tượng nghiên cứu như sau:

 Nghiên cứu chế tạo đế SERS từ tổ hợp vật liệu Ag NPs @ZnO NRs

và Ag NPs @ZnO NFs bằng cách kết hợp các phương pháp phún xạ, thủy nhiệt và quang khử

 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Graphene Nanoribbons từ nguồn vật liệu ống nano carbon (CNTs_Carbon Nanotubes) bằng phương pháp hóa ướt

 Nghiên cứu chế tạo đế SERS từ tổ hợp vật liệu Ag NPs@ Graphene NRs bằng phương pháp lọc hút chân không và phún xạ

4 Ý nghĩa của đề tài

Việc chế tạo đế SERS có khả năng nhận biết chất ở nồng độ thấp với độ nhạy cao và có khả năng tái sử dụng nhiều lần sẽ hỗ trợ cho các phương pháp kiểm tra, phân tích và đánh giá nhanh bằng phương pháp quang học Phương

pháp này định lượng chính xác hàm lượng rất nhỏ của các chất hoá học nguy hại, chất cấm tồn dư trong thực phẩm, dược phẩm với chi phí phù hợp sẽ là một công nghệ phân tích hiện đại hứa hẹn được phát triển trong nước Ngoài

ra, các cơ chế giải thích trong tương tác ánh sáng với các vật liệu nano được trình bày trong luận án sẽ là tài liệu tham khảo tốt cho các nghiên cứu có liên quan

* Một số tính mới của luận án

Luận án nghiên cứu và chế tạo đế SERS trên nền vật liệu ZnO, Graphene

và Ag trong phân tích Rhodamine 6G và Crystal Violet bằng quang phổ Raman có một số tính mới như sau:

a) Cấu trúc đế Ag NPs@ZnO NRs được nghiên cứu, chế tạo và có khả năng phát hiện chất thử R6G ở nồng độ thấp 10-8 M với EF thu được lên đến 4.2x107 dưới nguồn sáng laser kích thích 532nm, khả năng tự làm sạch để sử dụng lại và đặc biệt các giải thích đầy đủ về sơ đồ chuyển tiếp điện tử trong quá trình quang điện của các tiếp xúc dị thể ứng dụng trong hiệu ứng của đế SERS

b) Cấu trúc đế Ag NPs @ZnO NFs được nghiên cứu, chế tạo và có khả năng phát hiện chất thử CV ở nồng độ thấp 10-10 M với EF > 107, nhận biết cùng lúc hai chất CV nồng độ 10-8 M và R6G nồng độ 10-6 M, đánh giá Raman tại nhiều điểm khác nhau để nhận xét độ đồng nhất bề mặt và đặc biệt các giải thích đầy đủ về sơ đồ chuyển tiếp điện tử trong quá trình quang điện của các tiếp xúc dị thể

c) Cấu trúc Ag NPs/GNRs trên giấy được nghiên cứu, chế tạo và có khả năng phát hiện chất thử R6G ở nồng độ 10-5 M, tổng hợp Graphene Nanoribbons từ CNTs cho độ tinh khiết cao (trên 99% C) có khả năng ứng dụng thực tiễn cho đế SERS trong tương lai và đặc biệt các giải thích đầy đủ

về sơ đồ chuyển tiếp điện tử trong quá trình quang điện của các tiếp xúc dị thể

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan các nghiên cứu trong và ngoài nước

1.1.1 Tình hình nghiên cứu trong nước

1.1.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

1.1.3 Nhận xét về các nghiên cứu trong và ngoài nước

1.2 Hiệu ứng plasmon bề mặt của nano kim loại, bán dẫn và Graphene 1.2.1 Hiệu ứng Plasmon

1.2.2 Plasmon bề mặt của nano kim loại

1.2.3 Liên hệ giữa kích thước hạt, hình dạng hạt nano kim loại quý và hiện tượng plasmon bề mặt

1.2.4 Hiệu ứng plasmon của nano kim loại và bán dẫn

1.2.5 Hiệu ứng plasmon của nano kim loại và Graphene

1.2.6 Môi trường xung quanh

1.2.7 Hiệu ứng tương tác giữa các hạt nano

1.3 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)

1.3.1 Lý thuyết tán xạ Raman

1.3.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)

1.3.2.1 Định nghĩa

1.3.2.2 Hai cơ chế quan trọng của SERS

1.3.2.2.a Cơ chế tăng cường điện từ EM

1.3.2.2.b Cơ chế tăng cường hóa học CM

1.3.2.3 Hệ số tăng cường SERS

1.4 Tổng quan vật liệu

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Vật liệu và thiết bị

2.1.1 Vật liệu

2.1.2 Thiết bị

2.2 Quy trình chế tạo

2.2.1 Tổng hợp tổ hợp vật liệu Ag NPs@ZnO NRs bằng phương pháp phún xạ và thủy nhiệt

Hình 2.9 Sơ đồ mô tả quá trình tổng hợp vật liệu Ag NPs@ZnO NRs 2.2.1.1 Quy trình tạo màng ZnO hoặc AZO bằng phương pháp phún xạ 2.2.1.2 Quy trình tổng hợp ZnO NRs bằng phương pháp thuỷ nhiệt 2.2.1.3 Quy trình biến tính Ag bề mặt màng ZnO bằng phương pháp phún xạ

2.2.2 Tổng hợp tổ hợp vật liệu Ag NPs@ZnO NFs bằng phương pháp thủy nhiệt và quang khử

Quy trình tổng quát chế tạo vật liệu Ag NPs@ZnO NFs được trình bày như dưới:

Hình 2.10 Quy trình chế tạo cấu trúc Ag NPs@ZnO NFs (A) Lam thủy

tinh kích cỡ 1x1 cm2, (B) Màng mỏng AZO phủ trên đế thủy tinh bằng phương pháp phún xạ magnetron, (C) Sự hình thành ZnO NFs trên đế AZO bằng phương pháp thủy nhiệt, (D) Mẫu ZnO NFs được ngâm trong dung dịch AgNO3 (E) Mẫu Ag NPs @ZnO NFs được chế tạo bằng phương pháp

quang khử

2.2.2.1 Quy trình tạo màng AZO bằng phương pháp phún xạ

2.2.2.2 Quy trình tổng hợp ZnO NFs bằng phương pháp thuỷ nhiệt 2.2.2.3 Quy trình biến tính Ag bề mặt ZnO NFs bằng phương pháp quang khử

2.2.3 Tổng hợp tổ hợp vật liệu Ag NPs/ Graphene Nanoribbons/ giấy lọc Cellulose (Ag/GNRs/CP)

Hình 2.14 Quy trình chế tạo tổ hợp Ag NPs/ Graphene Nanoribbons/giấy

2.3 Quy trình kiểm tra đế SERS

2.3.1 Quy trình kiểm tra đế SERS với chất thử R6G

2.3.2 Quy trình kiểm tra đế SERS Ag @ZnO NFs với chất thử CV và R6G

2.4 Phương pháp phân tích

CHƯƠNG 3 ĐẾ SERS VỚI CẤU TRÚC Ag/ZnO NANORODS VÀ

Ag/ZnO NANOFLOWERS

3.1 Chế tạo Ag NPs@ZnO NRs và đánh giá hiệu quả tăng cường tín hiệu

Raman qua chất nhận biết R6G

3.1.1 Thông số chế tạo

3.1.2 Kết quả và bàn luận

Hình 3.2 Hình ảnh FESEM (a, b, và c) lần lượt của Ag NPs@ZnO NRs tại

thời gian phún Ag 5, 10 và 20 s và d) Giản XRD của đế thủy tinh, ZnO NRs

và Ag NPs@ZnO NRs-10

Hình 3.4 Phổ quang điện tử tia X (XPS) thể hiện năng lượng liên kết của

a) Zn, b) O và c) Ag

a)

b)

Hình 3.7 a) Phổ SERS với các nồng độ khác nhau của chất R6G trên đế Ag

NPs@ZnO NRs-10 và b) Mối liên hệ tuyến tính giữa cường độ SERS với

nồng độ R6G tại đỉnh phổ 612 cm-1

Hình 3.8 Giản đồ mức năng lượng của quá trình dịch chuyển điện tích của

Ag NPs@ZnO NRs/R6G-10

a) b)

c)

Hình 3.9 a) Phổ Raman của chất R6G trên đế Ag NPs@ZnO NRs/R6G sau

khi chiếu xạ UV sau mỗi chu kỳ, b) Giản đồ thể hiện cơ chế khả năng tự làm sạch của Ag NPs@ZnO NRs và c) Phổ Raman của chất R6G sau 4 chu

kỳ kiểm tra khả năng tái sử dụng Tóm lại, cấu trúc Ag NPs@ZnO NRs được tổng hợp dễ dàng bằng các phương pháp đơn giản, tiết kiệm chi phí và trong điều kiện nhiệt độ thấp đó

là thủy nhiệt và phún xạ Đế này có độ nhạy cao đối với chất thử R6G ở nồng

độ 10 M với EF thu được lên đến 4.2x10 dưới nguồn sáng laser kích thích 532nm Ngoài ra, đế SERS này có thể được làm sạch dưới ánh sáng UV và chúng có thể tái sử dụng ít nhất 4 lần ở nồng độ nhỏ này Đế SERS Ag NPs@ZnO NRs này có thể được ứng dụng để phát hiện các chất tương tự ở nồng độ thấp cỡ 10-8 M và chúng cũng có khả năng tái sử dụng cao

Tất cả kết quả của nội dung nghiên cứu này được trình bày trong bài báo “Assembly engineering of Ag@ZnO hierarchical nanorod arrays as a pathway for highly reproducible surface-enhanced Raman spectroscopy applications”, trong tạp chí Q1 là Journal of Alloys and Compounds (2019) với IF = 4.650

3.2 Chế tạo Ag NPs@ZnO NFs và đánh giá hiệu quả tăng cường tín hiệu Raman qua chất nhận biết CV và hỗn hợp CV - R6G

3.2.1 Thông số chế tạo

3.2.2 Kết quả và bàn luận

a) b)

Hình 3.10 Hình dạng và cấu trúc của mẫu ZnO NFs tổng hợp bằng phương

pháp thủy nhiệt a) Hình ảnh SEM của mẫu ZnO NFs và b) Hình ảnh góc

tiếp xúc của giọt chất lỏng nước trên mẫu ZnO NFs